DE2705587C2 - Aromatische Ätherketon/Sulfon-Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Aromatische Ätherketon/Sulfon-Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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- DE2705587C2 DE2705587C2 DE19772705587 DE2705587A DE2705587C2 DE 2705587 C2 DE2705587 C2 DE 2705587C2 DE 19772705587 DE19772705587 DE 19772705587 DE 2705587 A DE2705587 A DE 2705587A DE 2705587 C2 DE2705587 C2 DE 2705587C2
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Description
O— (95-75 Mol%) und
-O— (5-25 Mol%)
beschrieben und als hochschmelzende kristalline Polymere bezeichnet Die Herstellung von solchen Polymeren
durch nukleophile Kondensation einerMischung von 4,4'-DichIorbenzophenon und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
mit einem Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon wird ebenfalls angegeben. 4,4'-DichIorbenzophenon
ist jedoch ein teures Material. Die bekannten Copolymeren zeigen auch noch nicht vollständig befriedigende
Glasübergangstemperaturen, die für Produkte mit hohen Betriebstemperaturen benötigt werden.
Aus der DE-OS 24 33 400 ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren bekannt, bei dem
man eine Bisphenolatverbindung der Formel
MO OM
worin M ein Alkalimetallatom bedeutet und wobei Z eine -SO2- oder -CO-Gruppe sein kann und wobei die
Gruppe -OM in Ortho- ode? Para-pjsition zur Gruppe Z steht; mit einer Dihalogendiphenylverbindung der
Formel
worin X ein Halogenatom und Z'-SO2- oder -CO- bedeutet und wobei X in Ortho- oder Para-Position zur
Gruppe Z' steht bei 200 bis 4000C in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Substanzblockpoiymerisation
umsetzt.
Aus der DE-OS 24 36 167 ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren bekannt, bei der
die gleiche Bisphenolatverbindung und Dihalogendiphenylverbindung wie in der DE-OS 24 33 200 eingesetzt
wird, wobei jedoch zunächst die Ausgangsmaterialien in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel bei
8O-16O°C und bei einem Molverhältnis von 1,04:1,00 bis etwa 1,00:1,04 zu einem kondensierten Oligomeren
mit durchschnittlich 1 bis 10 Struktureinheiten der Formel
umgesetzt werden, wobei das so kondensierte Oligomere auf 150-4000C im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre
in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt wird.
Die beiden zuletzt genannten Verfahren führen jedoch meist zu amorphen Polymeren, die im Hinblick auf die
Betriebstemperaturen der hieraus hergestellten Produkte noch nicht vollständig befriedigend sind. Ferner zeigen
solche amorphen Polymeren keine ausreichende Versprödungsbeständigkeit gegenüber organischen
Lösungsmitteln.
Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, aromatische Ätherketon/Sulfon-Copolymere zur Verfügung
zu stellen, die stets kristallin sind, eine ausgezeichnete Versprödungsbeständigkeit gegenüber organisehen
Lösungsmitteln aufweisen und zu Produkten verarbeitet werden können, die hohen Betriebstemperaturen
ausgesetzt werden können, wobei die Copolymeren in besonders wirtschaftlicher Weise hergestellt werden
sollen.
niese Aufgabe wird mit den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten aromatischen Ätherketon/Sulfon-Copolymeren
gelöst.
Die beanspruchten Ätherketon/Sulfon-Copolymeren sind kristalline Substanzen, die durch relativ hohe
(j liisübcrgiingstcmperaturen (Tg) ausgezeichnet sind und eine gute Versprödungsbeständigkeit gegenüber organischen
Lösungsmitteln aufweisen.
Die beanspruchten aromatischen Ätherketon/Sulfoncopolymeren enthalten 40 bis 90 (insbesondere 50 bis
80) Mol% wiederkehrende Einheiten
-CO
und entsprechend 10 bis 60 (insbesondere 20 bis 50) Mol% wiederkehrende Einheiten
-O —
wobei Q und Q' aus aer Gruppe -SO2- und -CO- ausgewählt sind, wobei die Anzahl der -SO2-Gruppen 3 bis
25% der Gesamtzahl der SO2- und -CO-Gruppen ausmacht
Diese Copolymerenicönnen durch nukleophile Kondensation von zumindest einem Alkalimetalibisphenolat
der Formel
(wobei M ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium oder Kalium ist) mit einer im wesentlichen äquimolaren
Menge einer Mischung von Dihalogenvejrbindungen der Formel
und
hergestellt (wobei X ein Halogen und vorzugsweise Chlor oder Fluor ist) werden.
Die gewählte Verfahrensweise entspricht zweckmäßigerweise der in der GB-PS 14 14 422 beschriebenen. Das
heißt, es werden 51 bis 50 Mol% der Dihalogenverbindungsmischung mit 49 bis 50 Mol% Bisphenolat in fein verteilter
Form bei 250 bis 4000C in Gegenwart eines aromatischen Sulfons der Formel
umgesetzt, wobei Y eine direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (jeweiis ein Wasserstoffatom
an jedem Benzolring) bedeuten soll und Z und Z' für Wasserstoffatome oder Phenylreste stehen
und jieich oder verschieden sein können. Das bevorzugte aromatische Sulfon ist Diphenylsulfon (Z, Z' und Y
sind dann jeweils Wasserstoffatome).
Das Bisphenolat kann ein Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
sein. Zur Vereinfachung wird bevorzugt, daß Q lediglich -CO- bedeutet, d. h. das Bisphenolal
durch ein Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon allein gebildet wird.
Mit diesem Bisphenolat werden wiederkehrende Einheiten
CO--
und
erhalten. Entsprechend sollte ein gewisser Anteil oder die Gesamtheit der Dihalogenverbintiimg
zur Erzielung des geeigneten Anteils an -SO2-Brücken durch 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon gebildet werden.
Da4,4'-Dihalogenbenzophenone teuer sind, wird bevorzugt, daß Q' nur durch -SO2- gebildet wird, d. h.,duß
die Dihalogenvcrbindung
allein für 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon steht.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden also zweckmäßigerweise durch nukleophile Polykondensation
einer Mischung von einem Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzol und einem 4,4'-DihalogendiphenylsuIfon mit einem
Dialkulimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon hergestellt.
Äquimolare Mengen von Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzol und 4,4'-Dihalogendiphenylsu!fon führen zu Copolymeren
mit 50 Mol%
-CO
CO-
-O— Einheiten
und 50 MoIVo
-O— Einheiten
Bei solchen Copolymeren werden 20% dergesamten -SOr und -CO-Gruppen durch -SO2-Gruppen gebildet.
Entsprechend führt die Anwendung eines Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzols und eines 4,4'-Diha!ogendiphenylsullbns
im Mißverhältnis von 2 : 1 zu Copolymeren mit 67%.
Einheiten
wobei 12,5% der Summe der -SO2- und -CO-Gruppen durch -SO2-Gruppen gebildet werden.
Das Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzol ist vorzugsweise das 1,3- oder 1,4-Isomere, insbesondere letzteres. Dies
kann durch Friedel Crafts Kondensation von 2 Mol eines Halogenbenzols wie Chlorbenzol mit Terephthaloylchlorid
erhalten werden. Das 1,4-Isomere wird bevorzugt, da es zu Polymeren führt, die insgesamt in para-Steliung
verbunden sind.
Hochmolekulare Homopolymere mit wiederkehrenden Einheiten
-0 —
sind an sich aus der BE-PS 8 17 628 bekannt, in der ihre Herstellung durch Umsetzung von Terephthaloylchlorid
und 4,4'-Diphenoxybenzophenon beschrieben wird. Es wurde gefunden, daß solche Homopolymeren, wenn sie
durch nukleophile Kondensation von einem l,4-Bis-(p-halogenbenzoyl)-benzol und einem Dialkalimetallsalz
von 4,4'-Dihydroxybenzophenon erhalten werden, einen Kristallschmelzpunkt von etwa 384°C haben. Sie neigen
bei Temperaturen in der Gegend von 4200C zur Zersetzung und haben daher nur einen relativ eng begrenzten
Temperaturbereich, in dem sie einer Schmelzverarbeitung zugänglich sind.
Durch den Einbau von Sulfonbrücken in die Polymerkette wird der Kristallschmelzpunkt herabgesetzt, so daß
ein größerer Verarbeitungstemperaturspielraum existiert.
Ferner haben die oben erwähnten Homopolymeren - abgesehen von sehr hohen Temperaturen - nur eine
sehr begrenzte Löslichkeit im aromatischen Sulfonpolymerisationslösungsmittel, weshalb für die Herstellung
von hochmolekularen Homopolymeren sehr hohe Polymerisationstemperaturen benötigt werden mit der sich
daraus ergebenden Gefahr von Nebenreaktionen, insbesondere von Vernetzungen, die das Polymere weniger
gut verarbeitbar machen. Der Einbau von Sulfonbrücken erhöht die Polymerlöslichkeit im Polymerisationslösungsmittel
und ermöglicht daher die Anwendung niedrigerer Polymerisationstemperaturen.
Copolymere, bei denen etwa 7% dergesamten Sulfon- und Ketonbrücken durch Sulfongruppen gebildet werden,
haben Schmelzpunkte von etwa 3600C, während Copolymere, bei denen etwa 20% der gesamten Sulfon-
und Ketonbrücken durch Sulfon gebildet werden, Schmelzpunkte von etwa 3300C besitzen.
Copolymere, bei denen mehr als etwa 25% der Sulfon- und Ketonbrücken durch Sulfon gebildet werden, sind
weniger gut kristallisierbar und können in der Tat vollständig amorph sein und daher keine ausreichende Versprödungsresistenz
zeigen, wenn sie organischen Lösungsmitteln wie hydraulischen Flüssigkeiten von Flugzeugen
ausgesetzt werden.
Aus diesem Grunde wird bevorzugt, daß 10 bis 20% dergesamten Sulfon- und Ketonbrücken im Copolymeren
durch Suifonbrücken gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren neigen dazu, höhere Glasübergangstemperaturen (Tg) zu zeigen, als
die Copoiymeren der GB-PS 14 14 422 und können daher höhere brauchbare Betriebstemperaturen haben.
Hs ist zu bemerken, daß die Copolymeren auch durch nukleophile Polykondensation einer Mischung von Bis-
phenolaten der Formel
OM
MO—\O/—°-'—\O/>—0M
mit Dihalogenverbindungen der Formel
mit Dihalogenverbindungen der Formel
X-O)V-Q-UD-X
Die Copolymeren können auch durch eine elektrophile Polykondcnsationsreaktion gebildet werden, beispielsweise
nach der in den GB-PS 10 86 021 oder 11 64 817 beschriebenen Technik unter Anwendung annähernd
äquimolarer Mengen von
XCO-
COX
-ο—α )>—Q'—<( )>—o-
zusammen mit i) einer angemessenen Menge der selbstkondensierbaren Reaktanten
a) XQ'-
und/oder
b) einer Mischung von
Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind von besonderer Nützlichkeit für Anwendungen wie als Drahtisolierung,
wo die Eigenschaften des Polymeren bei hohen Betriebstemperaturen erhalten bleiben sollen.
Für die praktische Brauchbarkeit haben die Copolymeren vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von zumindest
0,8, insbesondere zumindest 1,0 (wobei die reduzierten Viskositäten bei 25°C an einer Lösung des Polymeren
in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 mit einem Gehalt von 1 g Polymer in 100 cm3 Lösung
gemessen werden).
Die Copolymeren haben auch vorzugsweise eine geringe Extinktion, insbesondere unter 0,35 (wobei die
Extinktion bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer 1 cm Zelle unter Verwendung einer Polymerlösung in konzentrierter
Schwefelsäure wie für die Messung der reduzierten Viskosität bestimmt wird).
Eine geringe Extinktion ist ein Anhalt für eine relative Freiheit von Strukiurirreguläritäten wie Kettenver-
oder mit ii) einer annähernd äquimolaren Menge von
O'X
V.
/wcigungun. Bei Copolymercn mit gegebener reduzierter Viskosität neigen solche mit einer geringen Extinktion
/ur Bildung zäherer F7UmC als solche mit höherer Extinktion.
Eine Probe von fein gemahlenem (Durchgangdurch ein Sieb mit 500 μίτι lichter Maschenweite) hydratisierten
4,4'-Dihydroxyb:nzophenon-dikaliumsalz wurde in einer 1 : 1 (Vol.) Mischung von Methanol und Wasser mit
Siundardschwefelsäurelösung titriert. Eine entsprechend eingestellte Probe (0,0648 Mol) des gemahlenen
hydratisierten Dikaliumsalzes wurde in einen 250 ml Glaskolben mit Rührer, Stickstoffspülung -ind Luftkühler
eingewogen. In den Kolben wurden 40 g Diphenylsulfon (Fp 124- 125,5°C; umkristallisiert aus Methanol) gegeben
und als Pulver mit dem Dikaliumsalzpulver vermischt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und auf
einem Zinnbad auf230°C erhitzt. Beim Schmelzen des Diphenylsulfons wurde der Rührer angestellt, die Stickstollspülung
begonnen und der Druck im Kolben langsam auf 50 Torr vermindert. Wasser destillierte aus der
Mischung ab und im Kolben verblieb ein zitronengelber Brei des Dikaliumsalzes in Diphenylsulfon. Dabei
wurde ein Sieden des Diphenylsulfons sorgfältig vermieden, so daß kein Dikaliumsalz an die oberen Wände des
Kolbens verspritzt wurde. Die Apparatur wurde dann mit Stickstoff gefüllt und der Druck auf Atmosphärendruck
erhöht.
L4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzoI (13,8898 g; 0.0391 Mol); 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (7.4858 g; 00261 MnI);
und umkristallisiertes Diphenylsulfon (9 g) wurden zum Kolben hinzugegeben. (Die Dihalogenverbindungen
machten 50,15 Mol% der eingesetzten Reaktanten (i. e. Dihalogenverbindungen plus Bisphenolat) aus und das
4,4'-Dichlordiphenylsulfon 40 Mol% der Dihalogenverbindungen).
Ein Blasenzähler wurde am Luftkühler angebracht und der Brei unter Stickstoff und Rühren zwei Stunden
lang auf 2300C und dann 18 Stunden lang auf 2600C und schließlich 1,5 Stunden lang auf 3200C erhitzt. Zum
Abbruch der Reaktion wurde dann 1 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu der Lösung hinzugegeben, die dann eine
weitere Stunde lang bei 3200C gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperaturabgekühlt,
gemahlen, durch zweimaliges Aufkochen mit Aceton, einmal mit l%iger Essigsäure, einmal mit Wasser unc
dann mit einer Mischung von gleichen Volumina Methanol und Aceton extrahiert und schließlich 24 Stunden
lang bei 1400C und 100 Torr getrocknet.
Eine Probe des Polymeren wurde in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer blaß orangefarbenen
Lösung gelöst (Extinktion: 0,21; reduzierte Viskosität: 2,40), die frei von geliertem Material war.
Das Polymere bestand aus Einheiten der Formel
-CO-
-CO-
und
-CO-
-CO
-o—
30
40
in einem Molverhältnis von 3 : 2, d. h. etwa 15,4% der -CO- und -SO2-Brücken wurden durch -SO2- gebildet.
Das Polymerpulver wurde mit einer elektrisch beheizten Presse bei 4000C und 20 t Druck auf einem 10 cm
(Durchmesser) Stempel zu einem opaken zähen Film preßgeformt.
Der Kristallschmelzpunkt, Tm, lag bei 341°C und die Glasübergangstemperatur, Tg, bei 174°C. (Tm und Tg
wurden durch DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 160C pro Minute ermittelt).
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,0656 Mol hydratisiertem 4,4'-Dihydroxybenzophcnon-dikaliumsalz;
18,7352 g (0,0527 Mo!) l,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol; 3,7864 g (0,0132 MoI) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon;
und einer Gesamtmenge von 51 g Diphenylsulfon. Die Dihalogenverbindungen machten
50,11 Mol% der eingesetzten Reaktanten aus und das 4,4'-DichIordiphenylsulfon 20 Mol% der Dihalogenverbindungen.
Das resultierende Polymere enthielt die wiederkehrenden Einheiten
50
55
und
60
-O-
in einem Molverhältnis von 4 : 1, so daß etwa 7.1% der -CO- und -SO2-Brücken durch -SO2- gebildet wurden.
Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,41 und eine Extinktion von 0,27. Das Polymere konnte
wie in Beispiel I zu einer zähen Folie verpreßt werden. Der Kristallschmelzpunkt, Tm, lag bei 3600C und die
65
Glasübergangstemperatur, fg. bei 1650C.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,0667 Mol hydratisiertem 4,4' Dihydroxybcnzophenon-dikaüumsalz;
11,9027 g (0,0335 MoI) l,4-Bis-(p-chIorbenzoyl)-benzol; und 9,6224 g (0,0335 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon;
und einer Gesamtmenge von 50 g Diphenylsulfon. Die Dihalogenverbindungen machten
50,11 Mol% der eingesetzten Reaktanten aus und das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 50 Mol% der Dihalogenverbindungen.
Das resultierende Polymere enthielt die wiederkehrenden Einheiten
-CO-
-CO-
-CO
15 und
im Molverhältnis von 1 : 1, so daß etwa 20% der -CO- und -SOrBrücken durch -SO2- gebildet wurden.
Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,85 und eine Extinktion von 0,22 und konnte wie in Beispiel
1 zu zähen Folien verpreßt werden.
Der Kristallschmelzpunkt, Tm, lag bei 333°C und die Glasübergangstemperatur, Tg, bei 177°C.
Zu Vergleichszwecken werden in den nachfolgenden Beispielen 4 bis 9 unterschiedliche andere Polymere mit
2$ der
~ ~ -CO—\O/—°—Einheit
als Teil (oder Gesamtheit) der wiederkehrenden Einheit beschrieben.
25,4604 g (0,0828 Mol) hydratisiertes 4,4'-Dihydroxybenzophenon-dikaliumsalz wurden dehydratisiert und
mit 29,5793 g (0,0833 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol als einzige Dihalogenverbindung nach einer zu Beispie!
1 ähnlichen Verfahrensweise unter Anwendung von insgesamt 64 g Diphenylsulfon polymerisiert.
(Die Dihalogenverbindung machte 50,15 Mol% der eingesetzten Kondensationsstoffe aus).
Die Präpolymerisation erfolgte 7 Stunden lang bei 2300C und die Polymerisation 4 Stunden lang bei 320 bis
3500C; die Temperatur wurde mit fortschreitender Polymerisation auf 35O°C erhöht, um das Polymere in
Lösung zu halten.
Es wurde kein Abbruchsmittel zugesetzt und die Polymerisation durch Abkühlung der Reaktionsmischung
beendet. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde zu Partikeln mit weniger als 1 mm zermahlen un 1 durch
Aufkochen, und zwar 3mal mit Aceton (500 ml; 10 min); 1 mal mit verdünnter Essigsäure (500 ml Wasser +1OmI
Essigsäure; 20 min); lmal mit Wasser (500 ml; 20 min); und schließlich lmal mit Aceton (500 ml; 15 min) aufgearbeitet.
Das resultierende Polymerpulver wurde 24 Stunden lang bei 1400C und 100 Torr getrocknet.
Das Polymere bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
-CO
-CO-
-CO-
-o—
und löste sich in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer roten gelhaltigen Lösung (Extinktion:
> 1,0; reduzierte Viskosität: 1,19).
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte und langsam von 4000C abgekühlte Folien waren kristallin,
opak und spröde. Der Kristallschmelzpunkt, Tm, lag bei 384°C.
M) 26,4713 g (0,0710 Mol) hydratisiertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-dikaliumsalz wurden dehydraiisiert und
mit 25,3641 g (0,0714 Mol) l,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol als der einzigen Dihalogenverbindung nach einer zu
Beispiel 1 ähnlichen Verfahrensweise unter Anwendung einer Gesamtmenge von 62 g Diphenylsulfon polymerisiert.
(Die Dihalogenverbindung machte 50,14 Mol% der eingesetzten Kondensationsstoffe aus).
(Die Dihalogenverbindung machte 50,14 Mol% der eingesetzten Kondensationsstoffe aus).
Die Präpolymerisation erfolgte 7 Stunden lang bei 2600C und die Polymerisation 1 Stunde lang bei 3200C. Ks
wurde kein Abbruchsmittel zugesetzt und die Polymerisation durch Abkühlung der Reaktionsmischung beendet.
Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde zu Teilchen von weniger als 1 mm zermahlen und durch Siedcnlassen,
und zwar 2mal mit Aceton (500 ml; 10 min); lmal mit verdünnter Essigsäure (500 ml Wasser + 5 ml
Essigsäure; 10 min); I mal mit Wasser (500 ml; 30 min); und schließlich !mal mit Aceton (500 ml; 10 min) aufgearbeitet.
Das resultierende Polymerpulver wurde 24 Stunden lang bei 140°C und 50 Torr getrocknet.
Das Polymere bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
Das Polymere bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
und hatte eine Extinktion von 0,25 und eine reduzierte Viskosität von 1,83. Das Polymerpulver war von mäßig
geringer Kristallinität und hatte einen Kristallschmelzpunkt, Tm, von 284°C.
Nach der Technik von Beispiel 1 mit langsamer Abkühlung von 4000C auf 2000C hergestellte Folien waren
amorph, transparent und sehr zäh mit einer Tg von 185°C. Sie wurden bei einem 30 Minuten langen Sieden in
Xylol opak und zeigten dann eine geringe Kristallinität (Tm: 273°C).
30,1680 g (0,0899 Mol) einer hydratisierten Mischung äquimolarer Mengen der Dikaliumsalze von 4,4'-Dihydroxybenzophenon
und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wurden dehydratisiert und mit 32,0879 g (0,0903 Mol)
1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol als der einzigen Dihalogenverbindung nach einem Verfahren, ähnlich dem von
Beispiel I. unter Anwendung einer Gesamtmenge von 75 g Diphenyisulfon polymerisiert.
(Die Dihaiogenverbindung machte 50,11 Mol% der eingesetzten Kondensationspartner aus).
Die Reaktanten wurden 15,5 Stunden lang bei 2400C präpolymerisiert und 3,5 Stunden lang bei 300 bis 3200C
polymerisiert (wobei die Temperatur erhöht wurde, um das Polymere mit fortschreitender Polymerisation in
Lösung zu halten). Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2 g4,4'-DichIordiphenyIsulfon und Aufheizen
aul'32O°C für eine weitere halbe Stunde beendet. Nach Abkühlen und Mahlen der Reaktionsmischung wurde
diese durch Aufkochen, und zwar 2mal mit Aceton (500 ml), lmal mit verdünnter Essigsäure
(500 ml Wasser + 5 ml Essigsäure), lmal mit Wasser (500 ml), und dann mit Methanol (500 ml) aufgearbeitet.
Das resultierende Produkt wurde dann in einem Soxhlet 17 Stunden lang mit Aceton und dann 7 Stunden lang
mit Methanol extrahiert und dann 24 Stunden lang bei 1400C und 100 Torr getrocknet.
Hine Probe des Polymeren wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst unter Erzielung einer orangefarbenen
Lösung (Extinktion: 0,30; reduzierte Viskosität: 1,00).
Das Polymere bestand aus Einheiten der Formel
und
-CO-
CO-
-O-
in einem Molverhältnis von 1 : I, so daß etwa 16,7% der -CO- und -SOj-Brücken durch -SO2- gebildet wurden.
Die Schmelzstabilität des Polymeren (stabilisiert mit 0,1 Gew.-% Triphenylphosphat) wurde durch
Schmclzextrusion mit einem Schergefälle von 125 s"1 abgeschätzt. Bei 3800C wurde keine Zunahme der
Schmclzviskosität (0,83 kNsm"2) über eine Zeitdauer von 40 Minuten beobachtet, während die Schmelzviskositiit
bei 4000C über einen Zeitraum von 40 Minuten von 0,42 auf 2,18 kNsm"3 zunahm.
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung einer Mischung von 3,4949 g (0,01076 Mol) hydratisiertcm
4,4'-Dihydroxybenzophenon-dikaliumsalz und 12,0275 g (0,03228 Mol) hydratisiertem 4,4'-Dihyciroxydiphcnylsulfon-dikaliumsalz
an Stelle der äquimolaren Mischung von Beispiel 6. 15,3658 g (0,04326 MoI) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol
sowie eine Gesamtmenge von 37 g Diphenyisulfon wurden angewandt.
(Die Dihalogenverbindung machte 50,13 Mol% der eingesetzten Kondensationspartner aus).
Die Präpolymerisation erfolgte 4 Stunden lang bei 2300C und die Polymerisation 2,5 Stunden lang bei 3200C.
Das resultierende Polymere bestand aus den Einheiten
-CO-
-O-
uikI
im Moiverhiiltnis von I : 3 (so daß etwa 25% der -CO- und -SO2-Brücken durch -SO.··- gebildet wurden) und
hatte eine Extinktion von 0,48 und eine reduzierte Viskosität von 1,16.
Wie in Beispiel 1 mit rascher Abkühlung von 4000C auf 1500C hergestellte Folien waren zäh und transparent,
jedoch wurden sie beim »Anlassen« bzw. Tempern bei 2600C opak, d. h. kristallin.
19,4556 g (0,0447 Mol) hydratisiertes l,4-Bis-(p-hydroxybenzoyl)-benzol-dikaliumsalz wurden dehydratisicrl
und mit 15,9768 g (0,0450 Mol) l,4-Bis-(p-chlorbenzoyI)-benzoI als der einzigen Dihalogenverbindung nach
einer Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Gesamtmenge von 43 g Diphenylsulfon polymerisiert.
(Die Dihalogenverbindung machte 50,17 Mol% der eingesetzten Kondensationspartner aus).
Die Reaktionsmischung wurde 22 Stunden lang bei 2300C präpolymerisiert unter Erzielung einer dickflüssigen, nicht-rührbaren braunen Paste, die dann 2 Stunden lang bei 320 bis 3600C polymerisiert wurde, wobei die Temperatur mit fortschreitender Polymerisation allmählich auf 3600C erhöht wurde, um das Polymere in Lösung zu halten. Es wurde kein Abbruchsmittel zugesetzt und die Polymerisation durch Abkühlen der Mischung beendet.
Die Reaktionsmischung wurde 22 Stunden lang bei 2300C präpolymerisiert unter Erzielung einer dickflüssigen, nicht-rührbaren braunen Paste, die dann 2 Stunden lang bei 320 bis 3600C polymerisiert wurde, wobei die Temperatur mit fortschreitender Polymerisation allmählich auf 3600C erhöht wurde, um das Polymere in Lösung zu halten. Es wurde kein Abbruchsmittel zugesetzt und die Polymerisation durch Abkühlen der Mischung beendet.
Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde gemahlen und nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 aufgearbeitet.
Das Polymere, das aus Einheiten der Formel
Das Polymere, das aus Einheiten der Formel
-CO-
-O—
bestand, wurde wie in Beispiel 1 mit langsamer Abkühlung von 4000C verpreßt unter Erzielung einer kristallinen
opaken spröden Folie. Die Folie, die nicht amorph gemacht werden konnte, hatte einen Tm von 384°C.
Eine Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure war gelhaltig und nicht filtrierbar.
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 19,5911 g (0,0451 Mol)
hydratisiertem l,4-Bis-(p-hydroxybenzoyl)-benzol-dikaliumsaIz und einer Mischung von 8,0438 g (0,0226 Mol)
l,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol und 6,5028 g (0,0226 Mol) 4,4'-DichlordiphenylsuIfon als den Kondensationspartnern. Die Gesamtmenge an Diphenylsulfon, die angewandt wurde, lag bei 41 g.
(Die Dihalogenverbindungen machten 50,06 Mo!% der eingesetzten Kondensaticnsparincr hüs und das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
50 Mol% der Dihalogenverbindungen).
Die Präpolymerisation erfolgte 21 Stunden lang bei 2300C und die Polymerisation 4 Stunden lang bei 32O0C
zunehmend bis 328°C.
Das resultierende Polymere bestand aus Einheiten der Formel
ίτη Molverhältnis von 1 : 1, so daß etwa 14% der -SO2- und -CO-Brücken durch -SO2- gebildet wurden. [Jas
Polymere löste sich in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer tiefroten Lösung (Extkiktion: annähernd
1,0; reduzierte Viskosität: 1,84).
Nach der Technik von Beispiel 1 unter Anwendung einer langsamen Abkühlung von 4000C hergestellte Folien
waren kristallin, opak und spröde. Tm: 359°C.
Claims (9)
1. AromatischesÄtherketon/Sulfon-Copolymeres,gekennzeichnet durch40bis90 Mol% wiederkehrender
Einheiten
-CO-
und entsprechend 10 bis 60 Mol% wiederkehrender Einheiten
-O —
-O— (II)
wobei Q und Q' aus der Gruppe -SO2- und -CO- gewählt sind und die Anzahl der -SO2-Gruppen 3 bis
25% der Gesamtzahl an -SO2- und -CO-Gruppen ausmacht.
2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der -SO2-Gruppen bei 10 bis
20% der Gesamtzahl der -SO2- und -CO-Gruppen liegt
3. Copolymeres nach Ansprach 1 oder 2, gekennzeichnet durch 50 bis 80 Mol% wiederkehrende Einheiten
(I) und entsprechend 50 bis 20 Mol% wiederkehrende Einheiten (II).
4. Copolyraeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q gleich -CO- ist.
5. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden
Einheiten (I) Einheiten der Formel
/zz\
/zz\
/tt\
-0—
sind.
6. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine reduzierte Viskosität von
zumindest 0,8 (gemessen bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure der
Dichte 1,84 mit einem Gehalt von 1 g Polymer in 100 cm3 Lösung).
7. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Extinktion von weniger als
0,35 (gemessen bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer 1 cm Zelle unter Verwendung einer Lösung des
Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 mit einem Gehalt von 1 g Polymerem in 100 cm'
Lösung).
8. Verfahren zur Herstellung eines Ätherketon/Sulfon-Copolymeren nach Anspruch 1, bei dem eine
Mischung von aromatischen Dihalogenverbindungen, bei denen jedes Halogenatom in para-Stellung zu
einer -CO- oder -SO2-Gruppe steht, mit einem fein zerteilten Dialkalimetallbisphenolat der Formel
MO-
-OM
(wobei M ein Alkalimetall und Q eine -CO- oder -SOrGruppe ist), wobei 51 bis 50 Mol% durch die Dihalogenverbindungsmischung
und entsprechend 49 bis 50 Mol% durch das Bisphenolat gebildet werden, in
Gegenwart eines aromatischen Sulfons der Formel
auf 250 bis 400°C aufgeheizt wird, wobei Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder 2 WasscrslofT-atome
(an den beiden Benzolringen) bedeutet und Z sowie Z' WasserstoiTatome oder Phenylgruppen darstellen
und gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Dihalogenverbindungen
zu 40 bis 90 Mol% der Gesamtmenge der anwesenden Dihalogenverbindungen aus einer Dihalogenverbindung
der Formel
CO-
mit X = Halogen und entsprechend zu 60 bis 10 Mol% aus einer Dihalogenverbindung
besteht, wobei Q' für -CO- oder -SO2- steht und die Anzahl der -SOj-Gruppen 3 bis 25% der Gesamtzahl
an -SO2- und —CO-Gruppen ausmacht
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von l,4-Bis-{p-halogenbenzoyl)-benzol
und einem 4,4'-DihaIogendiphenylsuIfon mit einem Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon
umgesetzt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polymere, die durch Sauerstoffatome, Keton- und Sulfongruppen
verknüpfte Phenylenreste aufweisen. Solche Polymeren werden nachfolgend als Ätherketon/Sulfonpolymere
bezeichnet.
In der GB-PS 14 14 422 sind gewisse Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB517376A GB1563223A (en) | 1976-02-10 | 1976-02-10 | Aromatic polymers |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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- 1977-02-10 FR FR7703751A patent/FR2340964A1/fr active Granted
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| JPS5296700A (en) | 1977-08-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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| 8363 | Opposition against the patent | ||
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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