DE3789354T2

DE3789354T2 - Aromatischer Polyether und Verfahren zur Herstellung eines Polyethers.

Info

Publication number: DE3789354T2
Application number: DE3789354T
Authority: DE
Inventors: Isaburo Fukawa; Tsuneaki Tanabe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2007-10-28
Also published as: EP0268112A3; US4931530A; EP0268112B1; DE3789354D1; EP0268112A2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von atomatischen (Poly)-etherketonen und -sulfonen. Der hier verwendete Ausdruck "(Poly)ether" bedeutet "Ether" oder "Polyether". Weiter betrifft die Erfindung ein neues kristallines, aromatisches Polyetherketon mit hohem Schmelzpunkt.
Ein typisches bekanntes Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Etherketons und -sulfons umfaßt das Umsetzen eines Halogenids der Formel -Y-Ar-X, worin Y eine Ketogruppe oder eine Sulfongruppe bedeutet, Ar eine Phenylengruppe oder ein am Kern substituiertes Produkt davon bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet, wobei das Halogenatom in Ortho- oder Para-Stellung gegenüber Y gebunden ist, mit einem Phenol der Formel -Ar'-OH, worin -Ar' eine Phenylengruppe bedeutet, in Gegenwart von Alkali, wie es durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:
(Alkali) Durch ein ähnliches Verfahren ist ein aromatisches Polyetherketon oder -sulfon aus einem aromatischen Dihalogenid und einem Bisphenol synthetisiert worden.
Das vorstehend erläuterte Verfahren unter Anwendung einer nukleophilen Reaktion hat jedoch die folgenden Nachteile: Es erfordert zwei Arten von Ausgangsstoffen (nämlich ein aromatisches Halogenid und ein Phenol); da die Umsetzung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Alkali durchgeführt wird, können unerwünschte Nebenreaktionen des Phenols auftreten; bei der Synthese von Polyetherketon und -sulfon können hochmolekulare Produkte nicht erhalten werden, wenn das Molverhältnis zwischen dem aromatischen Dihalogenid und dem Phenol nicht genau eingehalten wird; da außerdem in etwa der Hälfte Menge der Endgruppen des Polymeren eine thermisch instabile Hydroxyphenylgruppe enthalten ist, ist eine die Endgruppen stabilisierende Behandlung erforderlich. Obwohl dies außerdem eine nukleophile Polymerisation ist, bei der es möglich ist, ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) oder (III)
zu erhalten, wie in den japanischen Patentanmeldungen Kokoku (nach Prüfung veröffentlicht) No. 22,938/82 und 32,642/85 beschrieben, ist es doch notwendig, um ein Polymer herzustellen das einen höheren Gehalt an Ketogruppen, einen höheren Schmelzpunkt und eine bessere Wärmebeständigkeit hat, beispielsweise ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (IV)
ein Bisphenol mit niedriger Reaktivität
einzusetzen und deshalb strenge Reaktionsbedingungen einzuhalten. Folglich treten bei dem bekannten Verfahren Verzweigungen der Polymerkette und/oder Gelbildung auf, so daß das gewünschte lineare Polymer nicht hergestellt werden kann [japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) No. 96,700/77]. Wenn es weiter beabsichtigt ist, ein Polymer mit noch höherem Ketongehalt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I)
zu synthetisieren, muß ein Bisphenol mit noch niedrigerer Reaktivität
verwendet werden, wobei ein hochmolekulares Polymer nicht erhalten werden kann.
Neben den obigen Verfahren unter Anwendung einer nukleophilen Reaktion ist andererseits ein sogenanntes Friedel-Crafts-Reaktionsverfahren bekannt [japanische Patentanmeldung Kokoku (nach Prüfung veröffentlicht) No. 34,419/81] bekannt, welches die Bildung einer Ketogruppe und einer Sulfongruppe mittels einer elektrophilen Reaktion zur Herstellung eines aromatischen (Poly)etherketons und -sulfons umfaßt.
Da das erstere Verfahren und das letztere Verfahren in ihrem Reaktionsmechanismus grundlegend voneinander verschieden sind, sind die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren ebenfalls voneinander verschieden. Beispielsweise hat ein durch die letztgenannte Friedel-Crafts-Reaktion erhaltenes Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II)
eine niedrige Kristallinität, verglichen mit der eines Polymeren (II)
das durch die erstere nukleophile Reaktion erhalten wird, so daß es auch den Nachteil eines niedrigen Moduls bei hohen Temperaturen von 200 bis 350ºC und einer außerordentlich hohen Wärmeschrumpfung der verstreckten Folie hat. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, während bei einer nukleophilen Reaktion ausschließlich Para-Bindungen gebildet werden, hier neben den Para-Bindungen auch Ortho- und Meta-Bindungen gebildet werden, was dazu führt, daß in der Polymerkette abnormale Bindungen und/oder Verzweigungen stattfinden. Solche Polymere mit abnormalen Bindungen haben eine geringe mechanische Festigkeit, und um die gewünschten Eigenschaften zu gewährleisten, müssen sie ein besonders hohes Molekulargewicht haben, was jedoch unvermeidlich eine Herabsetzung der Formbarkeit und der Kristallinität zur Folge hat.
Unter Anwendung der Friedel-Crafts-Reaktion ist ein Polyetherketon mit höherem Schmelzpunkt der Formel
hergestellt worden. Dieses Polymer enthält jedoch abnormale Bindungen, ist thermisch instabil und kann deshalb nicht thermoplastisch bearbeitet werden. Außerdem wird bei der Reaktion während der Polymerisation am Kettenende des Polymeren eine instabile Xantohydrolgruppe gebildet. Deshalb ist zum Stabilisieren des Polymeren ein besonderer Schritt der Reduktionsbehandlung der Xantohydrolgruppe notwendig [Japan - US Polymer Symposium, 259 (1985)]. Da das Polymer außerdem abnormale Bindungen enthält, hat es für seinen Ketogruppengehalt einen niedrigen Schmelzpunkt. So wurde berichtet, daß dieser Wert für ein Polymer mit der wiederkehrenden Einheit (I) nur 385ºC beträgt [Japan - US Polymer Symposium, 259 (1985)].
Obwohl außerdem bei der Friedel-Crafts-Reaktion gewöhnlich HF-BF&sub3; als Polymerisationskatalysator und Lösungsmittel verwendet wird, ist HF-BF&sub3; ungeeignet für die industrielle Produktion, da es eine sehr giftige und korrosive Substanz ist. Wenn andererseits ein anderer gewöhnlich verwendeter Katalysator, nämlich Aluminiumchlorid, eingesetzt wird, hat dies den Nachteil, daß leichter abnormale Bindungen und Verzweigungen in der Polymerstruktur gebildet werden als bei dem vorstehend genannten HF-BF&sub3;-System. Das erhaltene Polymer wird außerdem mit Aluminiumchlorid verunreinigt, welches schwierig entfernt werden kann, so daß es unvermeidlich eine geringe Wärmestabilität hat.
Somit sind die durch die Friedel-Crafts-Reaktion erhaltenen aromatischen Polyetherketone verschieden in der Polymerstruktur von ihren durch nukleophile Polymerisation erhaltenen Äquivalenten und haben auch schlechtere praktische Eigenschaften. Deshalb sind sie großtechnisch bis jetzt nicht hergestellt worden.
Weiter ist zum Stand der Technik berichtet worden, daß ein aliphatisches Carbonat gebildet wird, wenn ein aliphatisches Halogenid und ein Alkalimetallcarbonat in Gegenwart eines cyclischen Ethers umgesetzt werden [K. Sogs, J. Polymer Sci., Lett., 15, 611 (1977)). In Beispiel 17 der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) No. 129,294/78, deren Erfinder derselbe Autor ist, wird durch Umsetzen von Dichlordiphenylsulfon mit Kaliumcarbonat in Gegenwart von [18]Kronen-6- ether bei 160ºC für 48 Stunden ein Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 8000 erhalten. EP-A-0 182 648 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen (Poly)-etherketonen oder den entsprechenden Sulfonen, welches das Umsetzen eines aromatischen Ketons oder eines aromatischen Sulfons umfaßt, welches eine Hydroxygruppe und mindestens ein aktives Halogenatom enthält, mit einem Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat. Gemäß EP-A-0 193 187 werden durch Polykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogenketonen in einem spezifischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Alkaliverbindung aromatische Polyetherketone erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Ethers, bei dem eine Art von Ausgangsmaterial verwendet wird und das weniger anfällig gegenüber Nebenreaktionen ist, sowie die Schaffung eines kristallinen Polyetherketons mit hohem Schmelzpunkt und mit wenig Strukturfehlern, das durch das Verfahren erhältlich ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe wurden erfindungsgemäß ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein aromatisches (Poly)-etherketon und -sulfon hergestellt werden kann durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit einem Halogenatom, das durch Keto- oder Sulfongruppen aktiviert wird, mit einem Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat, -phosphat oder -stannat, wahlweise in Gegenwart eines spezifizierten Katalysators oder zusätzliches eines Co-Katalysators. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen (Poly)-etherketons und eines aromatischen (Poly)-ethersulfons, bei dem die aromatischen (Poly)etherketone/-sulfone hergestellt werden durch Umsetzen einer aromatischen Halogenverbindung, die durch eine der folgenden Formeln
R-Y-Ar-X (V)
X-Ar-Y-Ar-X (VI), und
X-Ar-Y-(-R-Y-)n-Ar-X (VII)
dargestellt ist, worin Y eine Keto- oder eine Sulfongruppe darstellt; Ar eine Phenylengruppe oder ein am Kern substituiertes Produkt davon darstellt, worin die Phenylengruppen wahlweise mit Y unter Bildung einer Verbindung kondensiert sind, die ausgewählt ist unter
R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, ausgewählt unter
oder ein am Kern substituiertes Produkt davon darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und X ein Halogenatom darstellt, das bezüglich Y in der Ortho- oder Para-Stellung gebunden ist, mit einem Alkalimetallsalz, ausgewählt unter Alkalimetallcarbonaten, -bicarbonaten, -phosphaten, -stannaten und Gemischen davon, wobei eine Verbindung, die durch eine der folgenden Formeln
dargestellt ist, gebildet wird.
Bei dieser Reaktion können vorteilhaft Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid als Katalysator und Kupfer, Kupferverbindungen oder Alkalimetallfluoride als Co-Katalysatoren verwendet werden.
Weiter schafft die Erfindung ein aromatisches Polyetherketon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I)
das einen Kristall-Schmelzpunkt von nicht weniger als 390ºC und eine Grenzviskosität von 0,7 bis 2,0 dl/g (Schwefelsäure bei 25ºC) aufweist, sowie ein aromatisches Polyetherketon-Copolymer, das eine wiederkehrende, durch die Formel (I) dargestellte Einheit
und eine wiederkehrende, durch die Formel (II) dargestellte Einheit
umfaßt, wobei das Verhältnis der Einheit (I) zu der Einheit (II) im Bereich von (I):(II) = 50 : 50 bis 99 : 1 ist und das einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 385ºC und eine Grenzviskosität von 0,7 bis 2,0 dl/g (Schwefelsäure bei 25ºC) aufweist.
Die Ether-Bildungsreaktion nach der Erfindung wird unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele erläutert und durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht:
Somit stammt der Sauerstoffin der gebildeten Etherbindung von K&sub2;CO&sub3; her. Bei der Umsetzung von aromatischem (Di)halogenid mit einem (Bis)phenol gemäß dem Stand der Technik stammt der Sauerstoff in der Etherbindung von dem (Bis)phenol her. Obwohl K&sub2;CO&sub3; bei der bekannten Reaktion auch als Katalysator verwendet wird, ist seine Rolle bei der Polymerisation allein auf die des Katalysators zur Bildung des Kaliumsalzes von Bis(phenol) beschränkt, so daß ein grundlegender Unterschied zu dem K&sub2;CO&sub3; besteht, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsteilnehmer dient.
(Stand der Technik)
Als Ausgangsstoff zur Herstellung der Ether nach der Erfindung wird eine aromatische Halogenverbindung verwendet, dargestellt durch eine der folgenden Formeln V, VI, und VII
R-Y-Ar-X (V), X-Ar-Y-Ar-X (VI) und X-Ar-Y-(R-Y)m-Ar-X (VII),
worin R eine Alkylgruppe, wie CH&sub3;- und -CH&sub2;-, oder eine aromatische Gruppe, wie
oder ein am Kern substituiertes Produkt davon bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, Y eine Ketogruppe oder eine Sulfongruppe bedeutet, wobei, wenn zwei oder mehr Gruppen Y in ein- und demselben Molekül vorhanden sind, sie gleich oder verschieden voneinander sein können, und Ar eine Phenylengruppe oder ein am Kern substituiertes Produkt davon bedeutet, wobei die Phenylengruppe wahlweise mit Y kondensiert ist (beispielsweise
worin X ein Halogenatom bedeutet und Chlor, Fluor, Brom oder Iod sein kann).
Zur Herstellung eines Polyethers werden solche aromatischen Halogenverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen verwendet, wie sie durch die Formel X-Ar-Y-Ar-X oder x-Ar-Y-(R-Y)n-Ar-X dargestellt werden. Wenn zwei oder mehr Arten von solchen aromatischen Halogenverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen verwendet werden, kann ein Copolymer erhalten werden. Als Verzweigungsmittel sind aromatische Halogenverbindungen mit drei funktionellen Gruppen geeignet.
Spezifische Beispiele für diese Verbindungen umfassen 4-Chlorbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4- Chloracetophenon, 4,4''-Dichlorterephthalophenon- (1,4-bis (4- chlorbenzoyl)-benzol, 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)-diphenylether, 4,4''-Dichlorisophthalophenon, 4-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'- Dichlordiphenylsulfon, 4-Chlorphenylmethylsulfon, 3-Methyl-4- chlorbenzophenon, 3-Methyl-4-chloracetophenon, 4,4'-Bis(4- chlorbenzolsulfonyl)-diphenylether, 4,4'-Bis(4-chlorbenzolsulfonyl)-biphenyl, 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)-biphenyl, 4,4'- Dichlorbenzyl, 4-Fluorbenzophenon, 2-Fluorbenzophenon, 4- Fluoracetophenon, 4,4'-Difluorbenzophenon, 4,4''-Difluorterephthalophenon-(1,4-bis(4-fluorbenzoyl)-benzol), 4,4'-Bis(4- fluorbenzoyl)-diphenylether, 4-Fluordiphenylsulfon, 4,4'- Difluordiphenylsulfon, 4-Fluorphenylmethylsulfon, 3-Methyl-4- fluorbenzophenon, 4-Methyl-2-fluorbenzophenon, 4,4'-Bis(4- fluorbenzoyl)-biphenyl, 4,4'-Difluorbenzyl, 2,6-Difluoranthrachinon und aromatische Dihalogenide, dargestellt durch die folgenden Formeln
und weiter 4-Brombenzophenon, 4,4'-Dibrombenzophenon, 4-Iodbenzophenon, 4,4'-Diiodbenzophenon usw. Diese können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
Wie vorstehend erläutert, können erfindungsgemäß viele Arten von aromatischen Halogenverbindungen verwendet werden. Von diesen haben im allgemeinen die oben erwähnten aromatischen Fluorverbindungen eine hohe Reaktivität und können die Reaktion in kurzer Zeit beenden. Insbesondere haben aromatische Difluoride dahingehend ausgezeichnete Eigenschaften, daß sie hochmolekulare Polymere innerhalb kurzer Zeit ergeben, wenn sie bei der erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzt werden, jedoch sind sie teuer.
Andererseits können aromatische Chlorverbindungen, obwohl sie eine niedrigere Reaktivität haben als aromatische Fluorverbindungen, ein gewünschtes Produkt in hoher Ausbeute ergeben, wenn der Katalysator oder der Katalysator und ein Co-Katalysator nach der Erfindung eingesetzt werden. Besonders bei Verwendung von aromatischen Dichloriden können hochmolekulare Polymere erhalten werden. Da aromatische Chlorverbindungen sehr viel billiger sind als die entsprechenden aromatischen Fluorverbindungen, sind sie von großtechnischer Bedeutung.
Beispiele für Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -phosphate und -stannate, die erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden können, umfassen Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Caesiumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumstannat, Natriumstannat und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind die Kaliumsalze und die Natriumsalze. Beim Vergleich von Kaliumsalzen mit Natriumsalzen haben Kaliumsalze im allgemeinen den Vorteil, daß sie eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ergeben, während die Natriumsalze den Vorteil haben, daß sie in geringerem Maße Nebenreaktionen verursachen. Es können vorteilhaft auch Gemische von Natriumsalzen und Kaliumsalzen verwendet werden.
Das Molverhältnis von aromatischen Halogenverbindungen zu Alkalimetallsalzen ist erfindungsgemäß nicht besonders eingeschränkt. Wenn jedoch beispielsweise ein Alkalimetallcarbonat verwendet wird, wird aus einem Molekül des Alkalimetallcarbonats ein Sauerstoffatom freigesetzt, während von der aromatischen Halogenverbindung zwei Halogenatome abgegeben werden, wodurch eine Etherbildungsreaktion abläuft. Wenn es deshalb beabsichtigt ist, die aromatische Halogenverbindung vollständig umzusetzen und einen aromatischen Ether in hoher Ausbeute zu erhalten, muß für zwei in der aromatischen Halogenverbindung vorhandene Halogenatome mindestens ein Äquivalent Alkalimetallcarbonat eingesetzt werden.
Im Hinblick auf die Produktionskosten ist es jedoch nachteilig, eine zu große Menge an Alkalimetallcarbonaten zu verwenden, wobei außerdem auch manchmal unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können. Ein bevorzugtes Mengenverhältnis an eingesetztem Alkalimetallcarbonat beträgt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf zwei in der aromatischen Halogenverbindung vorhandene Halogenatome. Zur Gewinnung eines polymeren Produktes sind 0,9 bis 2 Äquivalente geeignet.
Es ist möglich, eine Verbindung oder ein Oligomer mit Halogenatomen in beiden Endstellungen zu synthetisieren (z. B.
indem man 1 Äquivalent oder weniger Alkalimetallcarbonat einsetzt oder die Reaktionsbedingungen kontrolliert.
Wenn ein Alkalimetallbicarbonat als Alkalimetallsalz verwendet wird, ist zur Herstellung einer gleichen Menge eines Ethers die zweifache Molmenge des Alkalimetallcarbonats notwendig. Die Reaktion läuft jedoch schneller ab als bei Verwendung von Alkalimetallcarbonaten.
Diese Alkalimetallsalze ergeben eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, wenn sie verwendet werden, nachdem sie fein pulverisiert worden sind.
Die Ether-Bildungsreaktion nach der Erfindung kann durch Verwendung von Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid als Katalysator beschleunigt werden. Der hier verwendete Ausdruck "Siliciumdioxid" umfaßt verschiedene Arten von Siliciumdioxid, wie Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, Silicagel, im Trockenverfahren hergestelltes Siliciumdioxid, Quarzstaub, im Naßverfahren hergestelltes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Vorläufer, wie (Organo) chlorsilane, Kieselsäure, Siloxane und Silicate usw. Der hier verwendete Ausdruck "Siliciumdioxid-Aluminiumoxid" umfaßt auch Verbindungen mineralischen Ursprungs, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith, aktivierte Tonerde, Sepiolith, Montmorillonit, Diatomeenerde usw. Von diesen sind im Trockenverfahren hergestelltes Siliciumdioxid (Quarzstaub), Silicagel und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu bevorzugen, die einen kleinen Teilchendurchmesser und eine große wirksame Oberfläche haben, was sie besonders effektiv macht.
Die Reaktion läuft schneller ab, wenn der verwendete Katalysator zuvor fein pulverisiert wird. Obwohl die Menge des zugesetzten Katalysators nicht besonders eingeschränkt ist, werden gewöhnlich 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Halogenverbindung des Ausgangsmaterials, verwendet.
Wenn die zugesetzte Menge unterhalb des obigen Wertes liegt, wird durch den Zusatz eines Katalysators eine geringe Wirkung erzielt. Wenn dagegen der Katalysator in einer Menge zugesetzt wird, die oberhalb des genannten Wertes liegt, wird keine merkliche Beschleunigung der Etherbildungsreaktion mehr erzielt, wobei manchmal in ungünstiger Weise eine Zunahme der Viskosität des Reaktionssystems verursacht wird.
Als bei der Erfindung verwendete Co-Katalysatoren können Kupfer, Kupferverbindungen oder Alkalimetallfluorid erwähnt werden. Wenn ein Co-Katalysator verwendet wird, wird die Reaktionsrate noch weiter gesteigert. Die Verwendung dieser Co-Katalysatoren ist besonders wirksam, wenn eine aromatische Chlorverbindung oder als Alkalimetallsalz ein Natriumsalz verwendet wird. Der Co-Katalysator kann als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. In Abwesenheit des Katalysators ist der Co-Katalysator praktisch unwirksam.
Kupfer und Kupferverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind metallisches Kupfer und verschiedene Arten von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Verbindungen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von beispielsweise verschiedenen Arten von Kupfer(I)-halogeniden, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)-iodid, von Kupfer(II)-halogeniden, wie Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid, von Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupferhydroxid, Kupfersulfat, basischem Kupfercarbonat, Kupferacetylacetonat, Kupferacetat und Kupfersulfid. Es können auch Gemische aus diesen verwendet werden, die auch in sowohl wasserfreier Form wie auch in Kristallwasser enthaltender Form vorliegen können. Alkalimetallfluoride, die vorteilhaft sein können, sind Kaliumfluorid und Caesiumfluorid. Bei der Umsetzung der aromatischen Chlorverbindung mit Natriumcarbonat wird vorzugsweise Siliciumdioxid als Katalysator und eine Kupferverbindung als Co-Katalysator eingesetzt.
Obwohl die Menge an zugesetztem Co-Katalysator nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Der Co-Katalysator kann dem Reaktionssystem einfach zusammen mit dem Katalysator zugegeben werden, jedoch wird er wirkungsvoll verwendet, nachdem er zuvor auf die Oberfläche des Katalysators aufgetragen oder nachdem er weiter nach dem Auftragen noch geröstet wird. Weiter ist wirkungsvoll, vor oder während der Stufe der Zeolithsynthese die Alkalimetallionen durch Kupferionen zu ersetzen.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Hinsichtlich des bei der Reaktion nach der Erfindung verwendeten Lösungsmittels besteht keine besondere Einschränkung, so daß jedes gewünschte Lösungsmittel verwendet werden kann, so lange es bei der Reaktionstemperatur stabil ist. Es können beispielsweise Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, Xanthon und Phenoxybenzophenon, Sulfone, wie Sulfolan und Diphenylsulfon, Ether, wie Diphenylether, Amide, wie N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphosäuretriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin und Decalin, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Biphenyl, erwähnt werden. Obwohl die obengenannten Beispiele auf Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt hinweisen, die bei der Umsetzung unter Normaldruck verwendet werden können, ist es auch möglich, solche Lösungsmittel einzusetzen, deren Siedepunkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, wobei dann die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Die Reaktion läuft leichter ab, wenn das verwendete Lösungsmittel eine hohe Polarität aufweist. Als Beispiele für besonders vorteilhafte Lösungsmittel können Diphenylsulfon, Benzophenon und Xanthon erwähnt werden, die eine hohe Polarität haben und bei hoher Temperatur stabil sind.
Obwohl die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Art der aromatischen Halogenverbindungen, der Alkalimetallsalze und der Katalysatoren und Co-Katalysatoren variieren kann, beträgt sie gewöhnlich 150 bis 400ºC. Unterhalb von 150ºC verläuft die Reaktion langsam, während bei über 400ºC außer der Etherbildung unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.
Die so erhaltene Polymerlösung kann wahlweise einer herkömmlichen Endgruppenstabilisierungsreaktion mittels einer aktiven Halogenverbindung, wie 4-Chlorbenzophenon und 4-Chlordiphenylsulfon, unterzogen werden, um die Wärmestabilität weiter zu verbessern.
Die so erhaltene Polymerlösung wird abgekühlt und erstarren gelassen. Dann wird sie pulverisiert und abwechselnd mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, und Wasser gewaschen, um ein Polymer zu erhalten. Wenn die Entfernung des Siliciumdioxids erforderlich ist, kann dies durch Waschen des Polymeren mit einer wäßrigen Alkalilösung durchgeführt werden. Die Kupferverbindungen des Co-Katalysators können durch Behandlung mit Salpetersäure oder verschiedenen Lösungen, die Kupferchelatbildner enthalten, entfernt werden.
Auf diese Weise können durch das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Arten von aromatischen (Poly)ethern hergestellt werden.
Beispielsweise werden aus aromatischen Halogenverbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln (V), (VI) und (VII), die durch die allgemeinen Formeln (VIII), (IX) bzw. (X) dargestellten aromatischen (Poly)ether erhalten.
Insbesondere wurden durch das Verfahren nach der Erfindung neue Polymere erhalten, die bisher noch nicht synthetisiert werden konnten. Eines von ihnen ist ein Polyetherketon mit hohem Schmelzpunkt und hoher Kristallinität, wie sie bisher nicht erreichbar waren, und ein Copolymer davon. Diese werden beispielsweise durch die nachfolgend gezeigten Reaktionsschemata erhalten. Das Polyetherketon hat einen hohen Schmelzpunkt und eine gute Thermostabilität, verglichen mit den durch die herkömmliche Friedel-Crafts-Reaktion und durch das nukleophile Polymerisationsverfahren erhältlichen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß sie weniger abnormale Bindungen enthalten als die durch die bekannten Verfahren erhältlichen und deshalb eine stärker lineare Kettenstruktur aufweisen
Typisches Beispiel eines Polymeren:
Grenzviskosität 0,7 bis 2,0 dl/g (Schwefelsäure bei 25ºC)
Schmelzpunkt 390ºC oder mehr
Typisches Beispiel eines Copolymeren:
Grenzviskosität 0,7 bis 2,0 dl/g
Schmelzpunkt 385ºC oder mehr
Das oben genannte Polymer und Copolymer sollte ein Molekulargewicht, ausgedrückt durch die Grenzviskosität (Schwefelsäure bei 25ºC), von 0,7 bis 2,0 dl/g haben. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,7 dl/g beträgt, ist das Produkt spröde, während das Produkt bei mehr als 2,0 dl/g (Schwefelsäure bei 25ºC) eine schlechtere Verarbeitbarkeit der schmelze und eine geringe Kristallinität zeigt.
Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ähnlichen Lösungsmittel, wie es bei der herkömmlichen nukleophilen Polykondensation verwendet wird, und unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Deshalb kann die Polymerisation in Kombination mit der bekannten nukleophilen Polykondensation ausgeführt werden. Beispielsweise kann, nachdem ein Polymer durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt worden ist, neuerlich ein aromatisches Dihalogenid, ein Bisphenol und ein Alkalikatalysator zugesetzt werden, um die Polymerisation zu bewirken. Diese Polymerisationen können auch in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden. Somit ist es auch möglich, verschiedene Arten von Copolymeren (z. B. Blockcopolymere) und Polymermischungen zu erhalten, wie sie bislang noch nicht erzielt werden konnten.
Da bei dem Verfahren zur Herstellung von aromatischen (Poly)ethern nach der Erfindung kein instabiles Phenol eingesetzt wird, werden wenig Nebenprodukte gebildet. Da es außerdem nur eine Art von Ausgangsmaterial erfordert, hat es den Vorteil, daß das notwendige Ausgangsmaterial leicht bereitgestellt werden kann. Außerdem werden hochkristalline, lineare Polyetherketone mit hohem Schmelzpunkt erhalten, die weitgehend frei von abnormalen Bindungen sind, wie es bisher nicht erreichbar war.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen aromatischen (Poly)ether sind nützlich als Harzmaterialien, Sensibilisierungsmittel, Ausgangsstoffe für pharmazeutische Chemikalien und Agrochemikalien, Lösungsmittel, Heizmedien usw.
Die aromatischen Polyetherketone mit hohem Molekulargewicht sind besonders als hochleistungsfähige technische Kunststoffe mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, Nicht-Entflammbarkeit usw. verwendbar.
Das Polymer nach der Erfindung kann in jeder beliebigen gewünschten Form, beispielsweise als Spritzgießformkörper, Strangpreßformkörper, Beschichtungen, Folien und Fasern, verwendet werden. Außerdem kann es mit verschiedenen wärmebeständigen technischen Kunststoffen (z. B. Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyetherimid, aromatischem Polyester und PPS), universellen technischen Kunststoffen, Glasfasern, Aramidfasern, Carbonfasern und anorganischen Materialien vermischt werden, um in Form von Polymerlegierungen und Verbundwerkstoffen eingesetzt zu werden.

Beispiel 1

In einen 50-ml-Kolben wurden 5,00 g (0,023 Mol) 4,4'-Difluorbenzophenon, 3,17 g (0,023 Mol) Kaliumcarbonat und 5 g Benzophenon als Lösungsmittel gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren auf eine Temperatur von 300ºC gebracht und unter diesen Bedingungen 10 Stunden umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und dann zweimal mit Aceton und zweimal mit warmem Wasser gewaschen, wodurch 2,7 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Das Produkt war bei Raumtemperatur in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer gelben Lösung löslich, aber in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, vollkommen unlöslich. Das ¹H-NMR-Spektrum des Produktes in deuterierter Schwefelsäure zeigte Absorptionsmaxima bei 7,05 ppm (Dublett) und bei 7,75 ppm (Dublett), die der Struktur
zugeordnet werden, und Absorptionsmaxima bei 7,65 ppm (Multiplett) und bei 7,00 ppm (Triplett), die der Struktur
zugeordnet werden, wobei das Intensitätsverhältnis etwa 3 : 1 betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Ultraviolettabsorptionsspektrum in konzentrierter Schwefelsäure des Produktes stimmten weitgehend mit denen des Polyetherketons
überein.
Aus den oben erhaltenen Ergebnissen wird der Schluß gezogen, daß das Produkt dieses Beispiels ein Oligoetherketon (Tetramer im Durchschnitt) ist, das durch die folgende Formel dargestellt wird und das an beiden Kettenenden die Fluorbenzoylgruppe aufweist.
(n: 4 im Durchschnitt)
Der ηsp/c-Wert des Produktes, gemessen in einer 0,1 Gew.-%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC, betrug 0,09 dl/g.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Kaliumcarbonat auf 6,9 g (0,05 Mol) und die Reaktionszeit bei 300ºC auf 12 Stunden verändert wurden, wodurch 4,3 g eines weißen Pulvers erhalten wurden.
Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Ultraviolettabsorptionsspektrum des Produkts in Schwefelsäure waren annähernd dieselben, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden. Jedoch waren die der Fluorbenzoylgruppe zugeordneten Absorptionsmaxima im ¹H-NMR-Spektrum bei 7,65 ppm und 7, 00 ppm nahezu verschwunden. Der in Schwefelsäure bestimmte ηsp/c-Wert betrug 0,57 dl/g.
Somit ist das Produkt dieses Beispiels ein Polyetherketon mit einem höheren Molekulargewicht als das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde eine Umsetzung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 7,4 g (0,023 Mol) 4,4''- Difluorterephthalophenon anstelle von 5,00 g 4,4'-Difluorbenzophenon verwendet wurden und daß die Menge des Lösungsmittels (Benzophenon) auf 10 g verändert wurde, wodurch 6,3 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Das Produkt war bei Raumtemperatur ebenfalls in organischen Lösungsmittel unlöslich, jedoch in konzentrierter Schwefelsäure löslich, wodurch eine gelbe Lösung erhalten wurde. Der in 0,1 Gew.-%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC gemessene ηsp/c-Wert betrug 0,3 dl/g.
Das ¹H-NMR-Spektrum des Produktes in deuterierter Schwefelsäure zeigte Absorptionsmaxima bei 7,93 ppm (Dublett) und 7,08 ppm (Dublett), die der
Einheit zugeordnet werden, und ein Absorptionsmaximum bei 7,77 ppm (Singulett), das der
Einheit zugeordnet wird. Dies bestätigt, das das Produkt ein Polyetherketonketon
war.

Beispiel 4

In einen 20-ml-Kolben wurden 5 g (0,02 Mol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon und 2,8 g (0,02 Mol) Kaliumcarbonat eingegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren auf 300ºC gebracht, wonach unter denselben Bedingungen 3 Stunden umgesetzt wurde. Nach der Umsetzung war das Reaktionsgemisch sogar bei 300ºC eine ziemlich viskose Flüssigkeit, und als auf 200ºC heruntergekühlt wurde, erstarrte das gesamte System.
Das Reaktionsprodukt wurde in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und dann in einer großen Menge Methanol ausgefällt, wodurch 4,2 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Der Feststoff wurde durch zweimaliges Wiederholen der Umfällung mit N-Methylpyrrolidon-Methanol/Wasser (50/50) gereinigt. Das erhaltene Produkt ergab in einer 0,11 Gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon einen ηsp/c-Wert von 0,6 dl/g. Das Infrarotabsorptionsspektrum eines Films des Produktes, der durch Gießen einer Lösung des Produktes in N-Methylpyrrolidon erhalten worden war, stimmte vollständig mit dem des Polyethersulfons
überein.

Beispiel 5

In einen 100-ml-Kolben wurden 10,91 g (0,05 Mol) 4,4'-Difluorbenzophenon, 6,63 g (0,0625 Mol) Natriumcarbonat, 2,0 g Siliciumdioxid (Siloid 244, hergestellt von Fuji-Davidson Co., Ltd.) und 40 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 250ºC gebracht und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 315ºC gebracht und unter diesen Bedingungen 8 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde pulverisiert und dann zweimal mit warmem Aceton, zweimal mit warmem Wasser, 4%iger Natriumhydroxidlösung, Wasser und Aceton gewaschen, wodurch ein blaß-cremefarbenes Pulver erhalten wurde. Das Produkt ergab, gemessen in einer 0,1 Gew.-%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, einen ηsp/cWert von 1,15 dl/g und einen Kristall-Schmelzpunkt von 375ºC, gemessen durch DSC (10ºC/min).

Beispiel 6

In einen 100-ml-Kolben wurden 4,39 g (0,0201 Mol) 4,4'-Difluorbenzophenon, 6,49 g (0,0201 Mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 7,25 g (0,0684 Mol) Natriumcarbonat, 2,0 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 40 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 280ºC gebracht und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 325ºC gebracht und 4,25 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise gewaschen, wodurch ein blaß-cremefarbenes Polymer erhalten wurde. Dieses hatte eine Grenzviskosität in konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC von 0,85 dl/g und einen Kristall- Schmelzpunkt von 387ºC, gemessen durch DSC (10ºC/min). Die Elementaranalyse, das ¹H-NMR-Spektrum und das ¹³C-NMR-Spektrum des Polymeren zeigten, daß es die durch die Formel
dargestellte Struktur hatte.

Beispiel 7

In einen 100-ml-Kolben wurden 10,73 g (0,033 Mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 1,77 g (0,0167 Mol) Natriumcarbonat, 4,60 g (0,033 Mol) Kaliumcarbonat, 1,0 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 40 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 285ºC gebracht und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 335ºC gebracht und 1,75 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise gewaschen, wodurch ein blaßcremefarbenes Polymer erhalten wurde. Das Polymer zeigte in konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC eine Grenzviskosität von 0,95 dl/g und einen Kristall-Schmelzpunkt von 398ºC, gemessen durch DSC (10ºC/min). Die Elementaranalyse, das ¹H-NMR-Spektrum und das ¹³C-NMR-Spektrum des Polymeren zeigten, daß es eine durch die Formel
dargestellte Struktur hatte.

Beispiel 8

In einen 200-ml-Kolben wurden 21,4 g (0,03 Mol) des in dem später beschriebenen Bezugsbeispiel 1 erhaltenen aromatischen Difluorids (A), 6,21 g (0,045 Mol) Kaliumcarbonat, 2,0 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 45 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde von Raumtemperatur auf 310ºC gebracht und bei dieser Temperatur 0,5 Stunden umgesetzt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert und mit warmem Ether und warmem Aceton dreimal gewaschen, wodurch ein blaßgelber Feststoff erhalten wurde. Das Produkt löste sich vollständig in konzentrierter Schwefelsäure, wodurch eine gelbe Lösung erhalten wurde. Die Grenzviskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC, betrug 1,15 dl/g. Das Produkt ergab, als es bei 400ºC gepreßt wurde, eine zähe, blaßgelbe Folie.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung des aromatischen Difluorids (A)

(1) Synthese von 4,4'-Diphenoxyterephthalophenon

In 350 ml auf 0ºC gekühltem o-Dichlorbenzol wurden 20,3 g (0,1 Mol) Terephthalsäuredichlorid, 51,1 (0,3 Mol) Diphenylether und 26,6 g (0,2 Mol) Aluminiumchlorid gelöst und das Gemisch 4,5 Stunden unter Rühren umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch zu einer großen Menge eines Methanol-Chlorwasserstoffsäure- Gemisches zugegeben. Der erhaltene abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Wasser und Methanol gewaschen.
Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 218ºC, welcher mit dem einer authentischen Probe von 4,4'-Diphenoxyterephthalophenon übereinstimmte.

(2) Synthese des aromatischen Difluorids (A)

In 60 ml o-Dichlorbenzol wurden 4,7 g (0,01 Mol) des oben erhaltenen 4,4'-Diphenoxyterephthalophenons und 6,00 g (0, 045 Mol) Aluminiumchlorid gelöst. Dann wurden zu dem Lösungsgemisch bei Raumtemperatur unter Rühren 4,0 g (0,025 Mol) 4-Fluorbenzoylchlorid zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde allmählich erwärmt und zur Vervollständigung der Reaktion 3 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch zu einem Methanol-Chlorwasserstoffsäure-Gemisch zugegeben. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und zum Reinigen nacheinander mit Wasser, Aceton, N-Methylpyrrolidon und Aceton gewaschen.
Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 308ºC. Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es eine durch die Formel
dargestellte Verbindung war.

Beispiel 9

In einen 200-ml-Kolben wurden 20 g (0,10 Mol) 4-Fluorbenzophenon, 13,8 g (0,10 Mol) fein pulverisiertes Kaliumcarbonat und 20 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren von Raumtemperatur auf 250ºC gebracht und 2 Stunden bei dieser Temperatur von 250ºC umgesetzt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und mittels Flüssigkeitschromatographie analysiert. Das erhaltene Ergebnis zeigte, daß der Umsatz von 4,4'-Dibenzoyldiphenylether 20% betrug.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,0 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) als Katalysator zugegeben wurde. Es wurde gefunden, daß der Umsatz von 4,4'-Dibenzoyldiphenylether 85% betrug.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 20 g 4-Fluorbenzophenon 20 g (0,10 Mol) 2-Fluorbenzophenon verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß der Umsatz von 2,2'-Dibenzoyldiphenylether 82% betrug.

Beispiel 12

In einen 200-ml-Kolben wurden 20 g (0,92 Mol) 4-Chlorbenzophenon, 12,7 g (0,092 Mol) fein pulverisiertes Kaliumcarbonat, 20 g Diphenylsulfon und 1 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren von Raumtemperatur 300ºC gebracht und 2 Stunden bei 300ºC umgesetzt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Das erhaltene Ergebnis zeigt, daß 80% des 4-Chlorbenzophenons in 4,4'-Dibenzoyldiphenylether umgewandelt worden waren.

Beispiel 13

In einen 200-ml-Kolben wurden 20 g (0,092 Mol) 4-Chlorbenzophenon, 18,4 g (0,184 Mol) Kaliumbicarbonat, 20 g Diphenylsulfon und 1 g siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Aluminiumsilicat, hergestellt von Wako Junyaku Kogyo K.K.) gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 300ºC gebracht und 2 Stunden bei 300ºC umgesetzt. Die auf die in Beispiel 1 durchgeführte Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz zu 4,4'-Dibenzoyldiphenylether 80% betrug.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 18,4 g Kaliumbicarbonat 9,8 g (0,092 Mol) Natriumcarbonat eingesetzt wurden. Der Umsatz zu 4,4'- Dibenzoyldiphenylether betrug 60%.

Beispiele 15 bis 19

Reaktionen und Analyse wurden auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Siliciumdioxid 1,0 g des nachstehend angegebenen Katalysators verwendet wurde. Die Umsätze von 4-Chlorbenzophenon in 4,4'- Dibenzoyldiphenylether sind in der folgenden Tabelle angegeben. Beispiel Nr. Katalysator Umsatz Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Aluminiumsilicat, hergestellt von Wako Junyaku Kogyo K.K.) α-Aluminiumoxid (hergestellt von Rare Metallic K.K.) Titanoxid (Titanoxid p-25, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) Aktivierte Tonerde (S-65, hergestellt von Nippon Kassei Hakudo K.K.) Zeolith (TSZ-410-KOA, hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.)

Beispiel 20

In einen 200-ml-Kolben wurden 20 g (0,092 Mol) 4-Chlorbenzophenon, 9,75 g (0,092 Mol) fein pulverisiertes Natriumcarbonat, 20 g Diphenylsulfon, 1,5 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) und 0,5 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 300ºC gebracht und 2 Stunden bei 300ºC umgesetzt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und mittels Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß 86% 4- Chlorbenzophenon in 4,4'-Dibenzoyldiphenylether umgewandelt worden waren. Dieser Umsatz ist höher als der von Beispiel 14, in dem die Umsetzung unter annähernd denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Kupfer(II)-chlorid, durchgeführt worden war.

Beispiele 21 bis 29

Reaktionen und Analyse wurden auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 20 verwendeten 0,5 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid 0,5 g unterschiedlicher Kupferbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Nr. Additiv Umsatz Kupfer(I)-bromid Kupfer(II)-hydroxid Kupfer(I)-oxid Kupfer(II)-oxid Kupfersulfat (Pentahydrat) Basisches Kupfercarbonat Kupfer(I)-chlorid Kupferiodid Metallisches Kupfer

Beispiel 30

In einen 200-ml-Kolben wurden 20 g (0,092 Mol) 4-Chlorbenzophenon, 9,75 g (0,092 Mol) fein pulverisiertes Natriumcarbonat, 20 g Diphenylsulfon, 1,5 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co.), 0,1 g Kupfer(I)-oxid und 0,5 g Kaliumfluorid gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 300ºC gebracht und 1 Stunde bei 300ºC umgesetzt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde in N- Methylpyrrolidon gelöst und mittels Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß 83% 4- Chlorbenzophenon in 4,4'-Dibenzoyldiphenylether umgewandelt worden war. Somit wurde in kurzer Zeit ein höherer Umsatz erzielt als bei Beispiel 23, bei dem die Umsetzung unter annähernd denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Kaliumfluorid, durchgeführt worden war.

Beispiel 31

In einen 100-ml-Kolben wurden 20 g (0,092 Mol) 4-Chlorbenzophenon, 21,3 g (0,08 Mol) Natriumstannat (Na&sub2;SnO&sub3;·3H&sub2;O) und 20 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren von Raumtemperatur auf 300ºC gebracht und 2 Stunden bei 300ºC umgesetzt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß der Umsatz zu 4,4'-Dibenzoyldiphenylether 36% betrug.

Beispiel 32

In einen 200-ml-Kolben wurden 20 g (0,092 Mol) 4-Chlorbenzophenon, 16 g (0,08 Mol) Kaliumphosphat, 20 g Diphenylsulfon, 1,5 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) und 0,5 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 300ºC gebracht und 2 Stunden bei 300ºC umgesetzt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß 81% 4-Chlorbenzophenon in 4,4'-Dibenzoyldiphenylether umgewandelt worden waren.

Beispiel 33

In einen 200-ml-Kolben wurden 24 g (0,092 Mol) 4-Brombenzophenon, 9,75 g (0,092 Mol) fein pulverisiertes Natriumcarbonat, 20 g Diphenylsulfon, 1,5 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) und 0,5 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 300ºC gebracht und 30 Minuten bei 300ºC umgesetzt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß 72% 4-Brombenzophenon in 4,4'-Dibenzoyldiphenylether umgewandelt worden waren.

Beispiel 34

In einen 100-ml-Kolben wurden 10 g (0,040 Mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon, 8,28 g (0,060 Mol) Kaliumcarbonat, 1,0 g Siliciumdioxid (Aerosil 300, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) und 15 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren auf 300ºC gebracht und unter diesen Bedingungen 2 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde pulverisiert und dann zweimal mit Aceton, zweimal mit warmem Wasser und noch einmal mit Aceton gewaschen, wodurch 7,2 g eines blaßgelben Pulvers erhalten wurden. Das ¹H-NMR- Spektrum des Polymeren zeigte, daß es die durch
dargestellte Struktur hatte. Der ηsp/c-Wert des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure betrug 0,80 dl/g.

Beispiel 35

In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 125 g (0,498 Mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon, 10 g Siliciumdioxid (Siloid 244, hergestellt von Fuji-Davidson Co.), 65,99 g (0,623 Mol) fein pulverisiertes Natriumcarbonat, 0,27 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und 430 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf 310ºC gebracht und das Gemisch bei dieser Temperatur 6 Stunden umgesetzt. Danach wurde dem Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre ein geschmolzenes Gemisch von 50 g 4-Chlorbenzophenon und 50 g Diphenylsulfon zugesetzt und das Ganze 30 Minuten umgesetzt. Nach Abkühlung wurde der Autoklavinhalt pulverisiert und mit Aceton, Wasser, verdünnter Salpetersäure, wäßriger Natriumhydroxidlösung, Wasser und Aceton gewaschen, wodurch 92 g eines blaßgelben Pulvers erhalten wurden. Das Polymer zeigte einen ηsp/c-wert von 0,87 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, und einen Kristall-Schmelzpunkt von 373ºC, gemessen durch DSC.

Beispiel 36

Es wurde wie in Beispiel 35 beschrieben umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Menge an Natriumcarbonat auf 55,4 g (0,523 Mol) und die an Diphenylsulfon auf 230 g verändert wurde, wodurch 91 g eines blaßgelben Polymeren erhalten wurden. Dieses zeigte einen ηsp/c-Wert von 0,92 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, und einen Kristall-Schmelzpunkt von 372ºC.

Beispiel 37

In einen 100-ml-Kolben wurden 10 g (0,0348 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 5,77 g (0,042 Mol) Kaliumcarbonat, 1,0 g Siliciumdioxid (Siloid 244, hergestellt von Fuji-Davidson Co.) und 15 g Diphenylsulfon gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren auf 300ºC gebracht und unter diesen Bedingungen 6 Stunden umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, die unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat in Methanol gegossen, wodurch 7,7 g weißes Polymer erhalten wurden. Der ηsp/c-Wert des Polymeren in N-Methylpyrrolidon betrug 0,45 dl/g. Das Infrarotabsorptionsspektrum eines durch Gießen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon erhaltenen Films stimmte vollständig mit dem des Polyethersulfons
überein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen (Poly)etherketons und eines aromatischen (Poly)-ethersulfons, bei dem die aromatischen (Poly)-etherketone/sulfone hergestellt werden durch Umsetzen einer aromatischen Halogenverbindung, die durch eine der folgenden Formeln

R-Y-Ar-X (V),

X-Ar-Y-Ar-X (VI), und

X-Ar-Y-(-R-Y-)n-Ar-X (VI 1)

dargestellt ist, worin Y eine Keto- oder eine Sulfongruppe darstellt; Ar eine Phenylgruppe oder ein am Kern substituiertes Produkt davon darstellt, worin die Phenylengruppen wahlweise mit Y unter Bildung einer Verbindung kondensiert sind, die ausgewählt ist unter

R eine Alkygruppe oder eine aromatische Gruppe ausgewählt unter

oder ein am Kern substituiertes Produkt davon darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; und X ein Halogenatom darstellt, das bezüglich Y in der Ortho- oder Para-Stellung gebunden ist,

mit einem Alkalimetallsalz, ausgewählt unter Alkalimetallcarbonaten, -bicarbonaten, -phosphaten, -stannaten und Gemischen davon, wobei eine Verbindung, die durch eine der folgenden Formeln

R-Y-Ar-O-Ar-Y-R (VIII),

-(-Y-Ar-O-Ar-)n- (IX), und

-(-Ar-Y-(-R-Y-)n-Ar-O-)n- (X)

dargestellt ist, gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem X ein Fluoratom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem X ein Chloratom ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als Katalysator Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid, Aluminiumdioxid oder Titanoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Kupfer oder eine Kupferverbindung als Cokatalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Natriumcarbonat als das Alkalimetallcarbonat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ein Alkalimetallfluorid als Cokatalysator verwendet wird.

8. Aromatisches Polyetherketon, das eine wiederkehrende durch die folgende Formel (I) dargestellte Einheit

aufweist und das einen Kristall-Schmelzpunkt von nicht weniger als 390ºC und eine Grenzviskosität von 0,7 bis 2,0 dl/g (Schwefelsäure bei 25ºC) aufweist.

9. Aromatisches (Poly)-etherketon-Copolymer, das eine wiederkehrende, durch die Formel (I) dargestellte Einheit

und eine wiederkehrende, durch die Formel (II) dargestellte Einheit

umfaßt, wobei das Verhältnis der Einheit (I) zu der Einheit (II) im Bereich von (I):(II) = 50 : 50 bis 99 : 1 ist und das einen Kristall-Schmelzpunkt von nicht weniger als 385ºC und eine Grenzviskosität von 0,7 bis 2,0 dl/g (Schwefelsäure bei 25ºC) aufweist.