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DE2433400B2 - Aromatisches Polymeres und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Aromatisches Polymeres und Verfahren zur Herstellung desselben

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DE2433400B2
DE2433400B2 DE2433400A DE2433400A DE2433400B2 DE 2433400 B2 DE2433400 B2 DE 2433400B2 DE 2433400 A DE2433400 A DE 2433400A DE 2433400 A DE2433400 A DE 2433400A DE 2433400 B2 DE2433400 B2 DE 2433400B2
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Germany
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polymer
compound
reaction
mixture
inh
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Makoto Fukuda
Ikuji Kishi
Hiroshi Okai
Norio Yagi
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
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Description

X ein Halogenatom und
Z' — SO2 — oder — CO — bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht,
hergestellt worden ist, wobei die Umsetzung bei 200 bis 400° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Molverhältnis von 2 :1 bis 1 :2 durchgeführt worden ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenolverbindung der Formel
OM
M ein Alkalimetallatom bedeutet und
Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO— oder eine Ci_6-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
60
X ein Halogenatom und
Z' - SO2 - oder - CO - bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe steht.
b5 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 203 bis 4000C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Molverhältnis von 2:1 bis 1:2 durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumsalz oder Kaliumsalz von Bisphenol einsetzt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogendiphenylverbindung 4,4'- oder 2,4'-DichIordiphenyJsulfon oder 4,4'- oder 2,4'-DichIorbenzophenon einsetzt
Gegenstand der Erfindung ist ein aromatisches Polymeres sowie ein Verfahren zur Herstellung
desselben.
Es ist bekannt, Polyarylenpolyäther mit einer großen
Hitzefestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Solche Polyäther haben die folgenden Struktureinheiten
-E-O-E'-O-
wobei E eine Restgruppe eines zweiwertigen Phenols und E' eine Restgruppe einer benzolischen Verbindung bedeuten, wobei diese eine inaktive Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zu den Valenzbindungen aufweisen und wobei beide Restgruppen direkt über ein aromatisches Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom verbunden sind. Diese Polymeren können hergestellt werden, indem man ein Dialkalimetallsalz eines Diphenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung mit einer Elektronen anziehenden Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zum Halogenatom in einem wasserfreien inerten polaren Lösungsmittel umsetzt (japanische Patentanmeldung Nr. 779/1967).
Das nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Polymere ist transparent. Es hat jedoch eine braune Farbe, so daß die Lichtdurchlässigkeit des Polymeren relativ gering ist und der Handelswert aufgrund des Aussehens des Polymeren gering ist. Ferner besteht der Nachteil, daß das in herkömmlicher Weise hergestellte Polymere sich thermisch bei Temperaturen oberhalb 3000C (Formtemperatur) ändert. Es kommt zur Gelbildung oder zur Spaltung der Molekularketten oder zu einer abnormen Erhöhung des Molekulargewichts.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein farbloses aromatisches Polymeres mit großer thermischer Stabilität und guter Lichtdurchlässigkeit zu schaffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein aromatisches Polymeres gelöst, das durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenolverbindung der Formel
MO
OM
wobei
ein Alkalimetallatom bedeutet und
eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO- oder eine Ci -e-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
wobei
X ein Halogenatom und Z' - SO2 - oder - CO - bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht,
hergestellt worden ist, wobei die Umsetzung bei 200 bis 400° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Mol verhältnis von 2 :1 bis 1 :2 durchgeführt worden ist Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen aromatischen Polymeren besteht in der Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenol verbindung der Formel
MO.
OM
wobei
M ein Alkalimetallatom bedeutet und Z eine Einfachbindung oder -SO2- oder -CO- oder eine Ci -e-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
wobei
X ein Halogenatom und Z' - SO2 - oder - CO - bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z- steht,
bei 200 bis 400°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Molverhältnis von 2 :1 bis 1 : 2.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren haben eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit, Oxydationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit und sie sind insbesondere brauchbar als Ausgangsmaterialien für hitzefeste Lacke und hitzefeste Kleber. Darüber hinaus eignen sie sich als Hochtemperatur-Wärmeübertragungsmedien. Falls die erfindungsgemäßen Polymeren ein hohes Molekulargewicht haben, eignen sie sich insbesondere gut als thermoplastische Polymere mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeitseigenschaften und ausgezeichneter Wärmefestigkeit, Oxydationsfestigkeit und Chemikalienfestigkeit. Bei den genannten Verwendungsarten fällt die geringe Färbung und die ausgezeichnete thermische Stabilität dieser Polymeren insbesondere ins Gewicht.
Die Diphenolatverbindung (Dialkalimetallsalz einer Diphenolverbindung) leitet sich von einem einkernigen Diphenol, wie Hydrochinon oder Resorcin ab oder insbesondere von Dialkalimetallsalzen von Bisphenolen, wie
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Dihydroxydiphenylmethan,
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4·"- Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und
2,4<'-DihydroxydiphenyL
Als Alkalimetallsalz kommt insbesondere ein Natriumoder Kaliumsalz aus wirtschaftlichen Gründen in Frage. Die Diphenolatverbindung kann hergestellt werden,
ίο indem man ein Diphenol in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids auflöst, wobei äquivalente Mengen angewandt werden. Die feste Diphenolatverbindung kann erhalten werden, indem man die wäßrige Lösung einengt und den Rückstand zur Trockene bringt.
Es ist natürlich auch möglich, die Diphenolatverbindung nach anderen herkömmlichen Verfahren herzustellen.
Andererseits umfaßt die Dihalogendiphenylverbindung zwei Halogenatome, welche an Benzolringe gebunden sind. Ferner weist diese Verbindung eine
Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zu den Halogenatomen auf. Als Halogenatom kommen vorzugsweise Chlor wegen seiner hohen Reaktivität und der hohen Wirtschaftlichkeit in Fragt·. Die Elektronen anziehende Gruppe
aktiviert das Halogenatom in Ortho- oder Para-Position zur Elektronen anziehenden Gruppe, wodurch die Kondensationsreaktion der Dihalogendiphenylverbindung mit der Dihydroxyverbindung unter Bildung von Alkalimetallhalogenid begünstigt wird. Als Dihalogen diphenylverbindung kommt insbesondere 4,4'-Dichlor- diphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'Dichlorbenzophenon oder 2,4'-Dichlorbenzophenon in Frage. Es ist möglich, eine Mischung einer Diphenolatverbindung und einer Mischung der Dihalogenidphenylverbin-
j5 dung einzusetzen. Demgemäß sind die Restgruppen E' oder die Restgruppen E in den Polymeren nicht notwendigerweise immer gleich. Sie können auch verschieden sein, je nach den Ausgangsverbindungen. Die Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden, indem man die Diphenolatverbindung mit der Dihalogendiphenylverbindung in vorzugsweise äquimolaren Mengen bei 200-400° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt (Substanzblockpolymerisation), wobei Alkalimetallhalogenid gebildet wird. Die Reaktionsge schwindigkeit ist unterhalb 200° C zu gering und der thermische Abbau findet bei einer Temperatur oberhalb 4000C statt. Die Dialkalimetalldiphenolatverbindung wird mit der Dihalogendiphenylverbindung in einem Molverhältnis von 2:1 — 1 :2 umgesetzt. Zur Herstel lung des Polymeren mit einem Kondensationsgrad von mehr als 50 mit großer mechanischer Festigkeit ist es bevorzugt, die Reaktion mit einem Molverhältnis von etwa 1 :1 durchzuführen. Es ist möglich, die Reaktion unter Einsatz eines molaren Überschusses einer Komponente durchzuführen, um den Kondensationsgrad zu steuern. Wenn überschüssiges Dialkalimetalldiphenolat eingesetzt wird, so ist die thermische Stabilität des Polymeren etwas herabgesetzt. Die Polykondensationsgeschwindigkeit ist jedoch erhöht. Wenn ein
bo Überschuß der Dihalogendiphenylverbindung gewählt wird, so ist die Polykondensationsgeschwindigkeit nicht verbessert. Die thermische Stabilität des Polymeren ist jedoch sehr groß. Um einen innigen Kontakt zwischen den Ausgangsmaterialien herzustellen, ist es bevorzugt,
b5 die Diphenolatverbindung mit dem höheren Schmelzpunkt in Form von feinen Teilchen mit einer großen Oberfläche einzugeben. Man kann z. B. eine Mischung von feinen Teilchen erhalten, indem man eine Mischung
der Diphenolatverbindung und der Dihalogendiphenylverbindung in einer Mühle zerkleinert. Da die Dihalogendiphenylverbindung leicht bei der Reaktionstemperatur verdampft, handelt es sich bei dem Reaktor vorzugsweise um einen geschlossenen Reaktor und die Innenwandung des Reaktors wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, welche über dem Schmelzpunkt der Dihalogendiphenylverbindung liegt, um so eine Kondensation oder Kristallisation der verdampften Dihalogendiphenylverbindung zu verhindern. Es ist ι ο bevorzugt mit dem Rühren oder Kneten im Reaktionssystem während der Reaktion fortzufahren, um eine rasche Reaktion zu erhalten. Da die Starter leicht oxydiert werdeil können, ist es bevorzugt, die Reaktion im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Helium zu starten. Das bei der Polykondensation gebildete Alkalimetallhalogenid kann durch Extraktion mit Wasser aus dem erhaltenen Polymeren entfernt werden oder durch Auflösen des erhaltenen Polymeren in einem polaren organischen Lösungsmittef, wie Dimethylsulfoxid, Chloroform, Tetrachloräthan und Extraktion mit einem Nichtlösungsmittel, welches mit dem genannten Lösungsmittel mischbar ist, wie Wasser, Aceton und Methanol, um das Polymere auszufällen, worauf das Polymere mit Wasser gewaschen werden kann.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Bei der Prüfung der erhaltenen Polymeren wird die Temperatur gemessen, bei der ein Gewichtsverlust jo eintritt. Dies wird durch Differentialthermoanalyse (Gerät hergestellt durch Rigaku Denki K.K.) gemessen. Ferner wird das Verhalten bei einer Temperaturerhöhung von 10°C/min und bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 150 cmVmin gemessen. Die Polymerprobe wird ferner auf 3200C während 2 h in einer heißen Presse erhitzt und die Änderung von η inh. des Polymeren und die Gelbildung in Gewichtsprozent aufgrund der Hitzebehandlung werden gemessen und auf diese Weise wird die thermische Stabilität ausgewertet.
Gemäß folgenden Beispielen ergibt sich die Viskosität η inh. aus der nachstehenden Gleichung -
»/ inh. = — · i
50
fs die Ausfließzeit der Polymerlösung
to die Ausflußzeit des Lösungsmittels
C die Konzentration der Polymerlösung (g/l 00 ml)
bedeuten. Die Viskosität wird bei 3O0C unter Verwendung von 1.1,2.2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen. Die Konzentration der Polymerlösung beträgt 0,5 g/100 ml. Der Färbungsgrad des Polymeren wird durch Messung der Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich bei 400-800 μτη gemessen, wobei bei je weiteren 50 μιη eine Messung durchgeführt wird. Hierzu wird eine transparente Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm herangezogen und die durchschnittliche Durchlässigkeit wird berechnet.
dungen werden durchmischt und gemahlen, wobei man eine Mischung von feinen Teilchen erhält Die Mischung wird in einen auseinandertrennbaren Behälter aus Hartglas mit einem Durchmesser von 28 mm gegeben, welcher mit einem Edelstahirührer ausgerüstet ist und welcher einen Stickstoffgaseinlaß aufweist Dieser Einlaß ist mit gemahlenem Glas geschlossen. Der Behälter wird mit Stickstoffgas gespült, indem man ihn wiederholt mit Stickstoffgas füllt und dann in einen elektrischen Ofen gegeben und das Ganze wird erhitzt Die Mischung wird auf 2000C während 10 h unter Rühren erhitzt und danach auf 2500C während 15 h unter Rühren. Der ROhrvorgang wird unterbrochen und die Mischung wird noch 10 h bei 2900C stehengelassen. Nach dem Abkühlen wird der Boden der Flasche herausgebrochen und die Reaktionsmischung wird entnommen. Die Reaktionsmischung wird in Tetrachloräthan unter Erhitzen aufgelöst worauf Methylchlorid bei 1400C hinzugegeben wird, um die Endgruppen zu inaktivieren und dann wird die Lösung abgekühlt und abfiltriert und in Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen.
Das ausgefällte Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 100° C im Vakuum während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit Struktureinheiten der nachstehenden Formel
Beispiel 1
In einen Mörser gibt man 15,67 g (0,05 Mol) 4,4'-Dikaiiumsalz des Dihydroxydiphenylsulfons, 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordipheny!sulfon und diese Verbin
b5 handelt. Das Polymere zeigt eine Viskosität η inh. von 0,460 (Kondensationsgrad von etwa 90). Wenn man das Polymere während 2 h auf 3200C erhitzt, so erhält man eine Viskosität η inh. von 0,464 ohne Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 4500C. Die durchschnittliche Durchlässigkeit beträgt 87%.
Vergleichsbeispiel
Ein 250 ml-durchtrennbarer-Kolben wird mit einem Rührer und einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler und einer Wasserfalle ausgerüstet. 12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 12,5 ml 8N-KOH in wäßriger Lösung (0,1 Mol KOH), 75 ml frisch destilliertes Tetrahydrothiophen-l.i-dioxid und 50 ml Xylol werden unter einer Stickstoffatmosphäre hineingegeben und das Gefäß wird mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird während 4 h am Rückfluß gehalten und das Wasser des Reaktionssystems wird durch azeotrope Destillation in Form einer Mischung von Xylol und Wasser abdestilliert Auf diese Weise erhält man das Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons in wasserfreier Mischung mit Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid und Xylol. Die Lösung wird auf 45°C abgekühlt und 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon werden zu der Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 2400C erhitzt. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 1700C erreicht hat, ist der größte Teil des Xylols verdampft. Die Reaktionsmischung wird während 3,75 h bei 24O0C gehalten und dann auf 160° C abgekühlt, und eine geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Die Reaktionsmischung wird auf 500C abgekühlt und in zwei 21 Äthanol gegossen und ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wird
mit Wasser gewaschen und bei 1000C im Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit der gleichen Struktur des Polymeren gemäß Beispiel 1 handelt. Dieses Polymere zeigt eine Viskosität von η inh. 0,47 (ein Kondensationsgrad von etwa 100). Das Polymere hat jedoch eine braune Färbung und eine durchschnittliche Durchlässigkeit von 46%. Nach dem Erhitzen auf 3200C während 2 h beträgt die Viskosität η inh. 0,62 und man stellt eine Gelkomponente von 45% fest.
10
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 15,22 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4 -Dichlordiphenylsulfon umgesetzt werden und wobei die Mischung während 8 h auf 200°C und dann während 4 h auf 2300C unte,- Rühren erhitzt wird. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten der folgenden Formel
Das Polymere zeigt eine Viskosität η inh. von 0,203 20 keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein und beim Erhitzen während 2 h auf 3200C ergibt sich Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 3900C. Die Färbung eine Viskosität η inh. von 0,206. Das Polymere zeigt des Polymeren ist sehr schwach.
Beispiel
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 13,94 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxybenzophenons mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt werden und wobei während 4 h auf 200°C und während 10 h auf 240°C unter Rühren erhitzt wird. Darauf wird die Reaktionsmischung ohne Rühren noch während 5 h auf 2900C erhitzt. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten der folgenden Formel
30
Das Polymere hat eine Viskosität η inh. von 0,253 und ponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverbeim Erhitzen während 2 h auf 3200C ergibt sich eine lust beginnt, liegt bei 4050C. Das Polymere zeigt eine Viskosität η inh. von 0,252. Man findet keine Gel-Kom- 40 blasse Färbung.
Beispiel
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 15,67 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'DihydroxydiphenylsuIfons und 12,06 g (0,05 Mol) 2,4'-Dichlorbenzophenon eingesetzt werden. Man erhitzt während 4 h auf 2000C und während 10 h auf 2500C unter Rühren und dann ohne Rühren während 5 h auf 2900C. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten der Formel
Das Polymere zeigt eine Viskosität von η inh. von 0,216, und nach dem Erhitzen während 2 h auf 3200C ergibt sich eine Viskosität η inh. von 0,210. Das erhitzte Polymere enthält keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 397° C. Das Polymere zeigt eine blasse Färbung. m> auf 260° C unter Rühren erhitzt und dann während 10 h ohne Rühren auf 280° C gehalten.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt die Struktureinheiten der Formel
Beispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 14,71 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und 1436 g (0,05 Mol) des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons eingesetzt werden. Die Mischung wird während 4 h auf 2000C und während 6 h Das Polymere zeigt eine Viskosität von η inh. von 0384 und nach dem Erhitzen während 2 h auf 3200C eine b5 Viskosität η inh. von 0385. Nach dem Erhitzen zeigt sich keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 4500C und die durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit beträgt 85%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Aromatisches Polymeres, das durch Umsetzung eines Dialkalimetallsabes eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenol verbindung der Formel
OM
to
wobei
M ein Alkalimetallatom bedeutet und
Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder -CO- oder eine Ci-e-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogenidphenylverbindung der Formel
DE2433400A 1973-07-11 1974-07-11 Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren Expired DE2433400C3 (de)

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