DE2422444C3

DE2422444C3 - Formmasse aus einem linearen synthetischen Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2422444C3
Application number: DE2422444A
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Mishima Shizuoka Nishida; Michihiko Aichi Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1989-02-23
Also published as: DE2422444B2; FR2228811A1; IT1014158B; JPS502760A; FR2228811B1; BR7403730D0; DE2422444A1; JPS5729496B2; US3951905A; GB1463140A

Description

Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, werden in großem Umfang für Fäden oder Garne und als Filme, etwa für Magnetbänder oder für die Photographie, verwendet. Wenn jedoch hohe Transparenz und Brillanz der Polyesterprodukte erwünscht ist, treten vielfach Probleme bei der Verarbeitung der Formmassen auf. Wenn andererseits aus Kostengründen die Spinngeschwindigkeit erhöht wird, etwa indem orientierte unge-

reckte Garne mit einem Doppelbrechungswert von 13 x 10~³ bis 80 X 10"³ hergestellt werden, bekommt man eine Beeinträchtigung der Produkteigenschaften. In vielen Fällen sind die Gründe hierfür ein zu hoher Reibungskoeffizient zwischen den erzeugten Garnen und den Metallteilen der Verarbeitungsmaschinen oder zu geringer Reibungskoeffizient zwischen den Garnen untereinander, ungleichmäßige Fließeigenschaften während des Schmelzformens und ungleichmäßige thermische Deformation bei Temperaturen oberhalb des Glas-Umwandlungspunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes.

Um diese Probleme zu lösen, hat man den Polyesterformmassen bereits feine Teilchen von Titandioxid, Talkum, Kaolinit oder Calciumcarbonat zugesetzt, die aber die Transparenz der aus den Formmassen gewonnenen Produkte beeinträchtigen. Andererseits bilden sich bei dieser Methode oftmals grobe Teilchen, die Filtrierapparaturen verstopfen.

Eine andere bekannte Methode zur Lösung der obigen Probleme besteht darin, der Polyesterfcrmmasse eine Calciumverbindung zuzusetzen. Die anfangs kleinen Teilchen der Calciumverbindung bilden aber ihrerseits Aggregate und damit grobe Teilchen, die wiederum Filterapparaturen verstopfen.

Aus der DD-PS 78 655 ist es bekannt, Antomontrioxid als Umesterungskatalysator einem Umesterungsgemisch von vornherein zuzusetzen, während als Thermostabilisator beispielsweise Phosphorsäure während der Polykondensation zugegeben wird. Gemäß dem Verfahren der US-PS 29 21 051 soll nach Beendigung der Umesterung eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure oder ein Derivat derselben, eingespritzt werden, oder diese Phosphorverbindung kann auch wie gemäß der CH-PS 3 32 148 zusammen mit den Ausgangsmaterialien und dem Katalysator zugesetzt werden. Zu dem Katalysatorsystem gehört eine Antimonverbindung, so daß Phosphorsäure und Antimon entweder zu Beginn der Umesterung oder in großem zeitlichem Abstand nacheinander zugegeben werden sollen. Gemäß Beispiel 15 der US-PS 30 55 870 werden in ähnlicher Weise Antimonsäure und Triphenylphosphit zu einem Zeitpunkt zugesetzt, bei dem die Umesterung erst sehr geringfügig abgelaufen ist, und unter Bedingungen, bei denen keine freie organische Säurekomponente in dem Reaktionssystem vorliegt. Gemäß der DE-OS &Iacgr;4 20 519 wird Phosphorsäure und Antimonverbindung während der Polykondensation als deren Katalysator zugesetzt, und die DE-OS 17 95 418 enthält keine Angaben über den Zeitpunkt der Zugabe von Antimonverbindungen und Phosphorsäure, doch wird auch hier die Antimonverbindung erst in der Polykondensation benötigt. Auch gemäß der GB-PS 9 48 706 werden Schwefelsäure und Antimonoxid als Polykondensationskatalysator erst der Polykondensationsstufe zugesetzt. Diese Methoden haben nichts mit der Erfindung zu tun und ergeben weder deren wesentliche

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, Polyesterformmassen mit ausgezeichneter Transparenz und guten Verarbeitungseigenschaften zu bekommen, welche ohne Verlust der Transparenz leicht zu Garnen, Filmen oder anderen Formungen verarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus einem linearen synthetischen Polyester, der Antimon und Derivate anorganischer Säuren enthält, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Antimon in der Form voneinander beabstandeter, ein Antimonsalz der anorganischen Säure enthaltender Teilchen in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, und mit einem Antimongehalt von 15 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten. Zweckmäßig enthalten sie antimonhaltige Teilchen, die als Antimonsalz Antimonphosphat enthalten.

Vorzugsweise enthalten die Formmassen die antimonbaltigen Teilchen in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichts-% der gesamten Formmasse.

Wenn die antimonhaltigen Teilchen in einer gedngeren Menge als 0,02 Gewichts-% vorliegen, sind nach der Herstellung von Fasern, Fäden und Filmen aus der Polyesterformmasse die Reibungskoeffizienten von Garn zu Garn, von Film zu Film, von Garn zu Metall und von Film zu Metall zu hoch, so daß während der Schmelzformung kein gleichmäßiger Fluß gewährleistet werden kann.

Wenn andererseits die Menge an antimonbaltigen Teilchen 1,0 Gewichts-% übersteigt, ist die Transparenz von Fasern oder Filmen aus der Formmasse schlecht, und die Teilchen beeinflussen nachteilig die Produktion durch Verstopfen von Filtern in dem Schmelzformungsvsrfahren und verursachen Brüche der Fasern oder der Filme. Außerdem enthalten die antimonhaltigen Teilchen vorzugsweise 30 bis 60 Gewichts-% Antimon. Wenn der Antimongehalt in den Teilchen außerhalb des Bereiches von 15 bis 70 Gewichts-% liegt, kanu keine feine Verteilung der Teilchen erhalten werden.

Die Formmassen können außer Antimon auch noch andere metallische Elemente enthalten, wie Erdalkalimetalle, z. B. Calcium, Strontium oder Barium, oder Alkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, oder andere Metalle, wie Mangan, Kobalt oder Zink.

Es ist bevorzugt, daß die Antimon enthaltenden Teilchen eine mittlere Teilchengröße geringer als 10 &mgr; besitzen und daß sie im wesentlichen frei von groben Teilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser als 30 &mgr; sind. Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 5 &mgr; und im wesentlichen frei von groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 &mgr; sind besonders bevorzugt. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Polyesterformmassen nach der Erfindung eine Lösungstrübung von 5 bis 70%, stärker bevorzugt von 20 bis 65%, besitzen.

Wenn die Teilchen mit einem groben Durchmesser von mehr als etwa 30 &mgr; vorliegen, können sie während der Schmelzformung nach der Bildung von Filmen oder Fasern ein Filter verstopfen und Brüche der Fasern oder Filme hervorrufen. Wenn der Lösungstrübungswert geringer als etwa 5% ist, sind die Teilchen zu fein, und es besteht die Gefahr einer Verschlechterung verschiedener Reibungseigenschaften. Wenn die Lösungstrübung etwa 70% übersteigt, ist es andererseits nicht möglich, die nötige Transparenz zu bekommen.

Die Formmasse nach der Erfindung bekommt man durch Ver- bzw. Umesterung wenigstens einer Dicarbonsäure oder eines niedermolekularen Alkylesters derselben mit wenigstens einem Glycol, getrennte Zugabe wenigstens einer Antimonverbindung in einer Menge von 0,03 bis 0,6 Gew.-% der Formmasse, berechnet als elementares Antimon, und wenigstens einer anorganischen Saure und/oder eines Derivates derselben innerhalb von 0 bis 10 min nach Zugabe der Antimonverbindungen, beide als eine Lösung oder einen Schlamm in einem Glycol, und Polymerisation, indem man die Antimonverbindungen und, bezogen auf diese, 0,5 bis 2,0 Äquivalente der anorganischen Säuren und/oder von deren Derivaten dem Reaktionssystem, in dem freie organische Säurekomponente vorliegt, im Falle der Veresterung vor der Polymerisation, wenn der Veresterungsgrad 85 bis 95% beträgt, zusetzt, bzw. im Falle der Umesterung nach der Umesterung zusetzt.

Die getrennte Zugabe der Antimonverbindungen einerseits und der anorganischen Säuren und/oder der Derivate derselben kann in der Weise erfolgen, daß die Antimonverbindungen einerseits und die anorganischen Säuren und/oder deren Derivate gleichzeitig durch verschiedene Einlaßöffnungen zugegeben werden oder indem die anorganischen Säuren und/oder deren Derivate nach den Antimonverbindungen, aber innerhalb von 10 Minuten nach deren Zugabe, durch die gleichen oder durch unterschiedliche Einlaßöffnungen zugegeben werden.

Es ist bevorzugt, die Antimonverbindung und die anorganische Säure und/oder deren Derivat als eine Lösung oder einen Schlamm in einem Glycol zuzugeben.

Wenn die Antimonverbindung und die anorganische Säure und/oder deren Derivat nacheinander mit zu langem zeitlichem Abstand dem Reaktionssystem zugesetzt werden, ist es häufig nicht möglich, die erforderliche Teilchenmenge zu bilden, besonders wenn die anorganische Säure und/oder deren Derivat vor der Zugabe der Antimonverbindung zugegeben werden. Wenn die Antimonverbindung einfach mit der anorganischen Säure und/oder deren Derivat vermischt wird, bevor sie zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, besteht eine Neigung dazu, daß die Teilchengröße der gebildeten Teilchen zu grob wird.

Wenn die Antimonverbindung und die anorganische Säure und/oder deren Derivat dem Reaktiqnssystem zugesetzt werden, ist es bevorzugt, daß eine gewisse Menge freier Säurekomponente in dem System vorliegt. Andernfalls erhält man häufig nicht die erforderliche Teilchenmenge. Es gibt verschiedene Methoden zu erreichen, daß freie Säurekornpcncntc vorliegt. Wenn der Polyester aus einem Niederalkylester einer Dicarbonsäure und Glycol synthetisiert wird, ist es möglich, eine organische Säurekomponente, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, oder einen Monoalkylester oder Monoglycolester derselben oder Essigsäure oder Propionsäure innerhalb von etwa 10 Minuten, bevor die Antimonverbindung zugegeben wird, dem Reaktionssystem zuzusetzen. Wenn der Polyester durch direkte Veresterung einer Dicarbonsäure mit Glycol synthetisiert wird, kann die Antimonverbindung dem Reaktionssystem vor oder nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden, hinterläßt aber einen gewissen Säurerest.

Wenn der Polyester aus einer Dicarbonsäure und Glycol synthetisiert wird, ist eine Zugabe einer Antimonverbindung und einer anorganischen Säure und/oder deren Derivat zu dem Reaktionssystem, welches sich in einer ersten Stufe unvollständiger Veresterung befindet, bevorzugt, so daß ein Rest Säure zurückbleibt.

Wenn der Veresterungsgrad bei der Zugabe 95% überstiegen hat oder die zugesetzte Menge anorganischer Säure und/oder deren Derivat geringer als 0,5 Äquivalente, bezogen auf das Antimon, ist, erhält man entweder nicht die erforderliche Teilchenmenge oder, selbst wenn eine solche Menge erhalten wird, schwärzt sich der Polyester. Wenn der Veresterungsgrad geringer als 85% ist oder die zugesetzte Menge der anorganischen Säure und/oder von deren Derivat 2 Äquivalente, bezogen auf das Antimon, übersteigt, wird die Reaktivität der Polymerisation ernsthaft beeinträchtigt.

Es ist möglich, die gebildete Teilchenmenge durch Veränderung der zugesetzten Menge der Antimonverbindung zu variieren. Vorzugsweise sollte die Menge der Antimonverbindung 0,05 bis 0,2%, bezogen auf den Polyester, ausgedrückt als elementares Antimon, betragen. Wenn eine kleine Menge Antimon in dem Bereich verwendet wird, der im allgemeinen als Polymerisationskatalysator verwendet wird, erhält man nicht die erforderliehe Teilchenmenge. Die Zugabe einer übermäßigen Menge der Antimonverbindung ist nicht erwünscht, da eine solche dazu neigt, die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Polyesters zu beeinträchtigen.

Als Antimonverbindungen, die nach der Erfindung brauchbar sind, können Oxide, wie Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Antimonsalze von Säuren, wie Antimonacetat, Antimonsäureester, wie Antimonglycolat und Antimonalkoxid, und organische Antimonverbindungen verwendet werden. Antimonoxid, Antimonsalze von Säuren und Antimonsäureester sind jedoch am meisten bevorzugt.

Als die anorganische Säure und/oder deren Derivat können Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und phosphorige Säure sowie deren Ester und Salze einschließlich ihrer Teilester und Teilsalze verwendet werden. Phosphorverbindungen sind bevorzugt, und Phosphorsäure ist am meisten bevorzugt.

Es ist schwierig, die Zusammensetzung der nach der Erfindung erhaltenen antimonhaltigen Teilchen spezieil zu definieren, doch ist die Hauptkomponente der Teilchen ein Antimonsalz der anorganischen Säure und/oder von deren Derivat. Speziell wenn Phosphorsäure als anorganische Säure verwendet wird, ist Antimonphosphat eine Hauptkomponente der Teilchen.

Bei der Gewinnung einer Polyesterformmasse können übliche Umesterungskatalysatoren und Polykondensationskatalysatoren verwendet werden, und es kann auch ein Teil der Antimonverbindung aktiv gehalten und als Katalysator für die Polykondensation verwendet werden. Diese Methode ist am meisten bevorzugt.

Wenn jedoch ein bekannter Katalysator, wie beispielsweise eine Verbindung von Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Mn, Co, Ge, Pb oder Sn, selbst Teilchen bildet und wenn die Antimonmenge in allen Teilchen geringer als etwa 15 Gewichts-% wird, werden die Teilchen in der Polyesterformmasse zu grob. Es ist daher bevorzugt, als Katalysator für die Umesterung einen solchen zu verwenden, der selbst keine groben Teilchen bildet, wie beispieisweise Mangan-, Magnesium- und Kobaltverbindungen.

Als faser- und filmbildender gesättigter linearer Polyester der Formmasse nach der Erfindung ist beinahe jeder Polyester geeignet. Typische Beispiele sind

Polyäthylenterephthalat,

Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat,

Poly-l^-cyclohexylendimethylenterephthalat,

Polybutylenterephthalat,

Polyäthylen-pjp'-diphenoxyäthandicarboxylat und

Polyäthylen-p-oxybenzoat.

Diese Polyester können mit anderen Dicarbonsäurekomponenten, Glycolkomponenten oder Oxycarbonsäurekomponenten in einer Menge mischpolymerisiert werden, die 20 Mol-% der Komponenten des Polyesters nicht übersteigt.

Als spezielle Beispiele dieser mischpolymerisierbaren Komponenten können folgende Verbindungen erwähnt werden. Bezüglich der Dicarbonsäurekomponente seien

Adipinsäure, Secacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, &rgr;,&rgr;'-Diphenoxyäthandicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und 4,4-Benzophenondicarbonsäure

erwähnt. Als Diolkomponenten seien

Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Polyäthylenglycol,
Xylylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 5-Natriumsulforesorcin

erwähnt. Als Oxycarbonsäurekomponente ist beispielsweise p-Oxyäthoxybenzoesäure zu erwähnen.

In die Polyesterformmassen nach der Erfindung können Zusatzstoffe, wie Titandioxid, Talkum und Kaolinit, und verschiedene qualitätsverbessernde Mittel, wie nicht entflammbar machende Mittel, verfarbungsverhindernde Mittel, antistatische Mittel, hitzebeständig machende Mittel und lichtbeständig machende Mittel, innerhalb geeigneter Bereiche eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie die Erfordernisse nach der vorliegenden Erfindung nicht stören. Außerdem kann die Polyesterformmasse Oberflächenbehandlungsmittel enthalten, wie verschiedene Schmiermittel, Farbstoffe oder fluoreszierende oder bleichende Mittel in Mengen innerhalb verträglicher Bereiche und ohne etwa 10 Gewichts-% der Formmasse zu übersteigen.

Bei Verwendung einer Polyesterformmasse nach der Erfindung können Fasern und Filme hoher Qualität mit einer hohen Produktionsgeschwindigkeit erhalten werden, wie sie nach dem Stand der Technik bisher nicht erhältlich war.

In den aus Polyesterformmassen nach der Erfindung erhaltenen Fasern oder Fäden ist die Teilchenmenge 0,02 bis 1,0 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichts-%. Der mittlere Teilchendurchmesser ist geringer als etwa 10 &mgr;, vorzugsweise geringer als &bgr;&idiagr;&Lgr;&ngr;85&mgr;, wobei die Masse im wesentlichen frei von groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 30 &mgr; oder mehr, vorzugsweise von 20 &mgr; oder mehr, ist Die Lösungstrübung ist 5 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 60%, der Reibungskoeffizient von Garn zu Garn 0,32 bis 0,50, vorzugsweise 0,35 bis 0,45, und der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall 0,45 bis 0,80, vorzugsweise 0,45 bis 0,70. Es gibt also einen relativ großen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen, was es unwahrscheinlich macht, daß das Garn abrutscht, wenn es aufgewickelt wird. Solche Eigenschaften sind besonders wichtig bei der Produktion eines hoch orientierten ungereckten Garnes mit einem Doppelbrechungswert von 13 x 10"³ bis 80 x 10"³ unter Verwendung eines Spinnverfahrens mit hoher Geschwindigkeit Die Tatsache, daß der Reibungskoeffizient zwischen Gam und Metall relativ niedrig ist, zeigt, daß die Reibungskräfte zwischen dem Gam und den Führungen,

mit denen das Garn in Berührung kommt, nicht übermäßig sind und daß Brüche des Garnes bei der Behandlung unwahrscheinlich sind. Solche ausgezeichneten Reibungseigenschaften konnten bisher nur erreicht werden, wenn eine geeignete Menge an Titandioxid zugesetzt wurde. Wenn Titandioxid zugesetzt wurde, beeinträchtigte dieses aber die Transparenz und Brillanz des Garnes, und die genannten Reibungskoeffizienten konnten nicht erhalten werden, wenn man eine Lösungstrübung von 5 bis 70% aufrechterhielt. Bei der vorliegenden Erfindung bekommt man eine Faser mit ausgezeichneten Reibungseigenschaften auch bei einer Lösungstrübung von 5 bis 70%.

Eine Polyesterfaser, deren Lösungstrübung im Bereich von 5 bis 70% liegt, hat einen L-Wert innerhalb von 30 bis 60. Wenn jedoch Titandioxid zugesetzt wird, erhält man keine geeigneten Reibungskoeffizienten, es sei denn, daß die zugesetzte Menge so gesteigert wird, daß der L-Wert der Polyesterfaser größer als 60 wird. Der Wert entspricht gut visuell beobachteter Transparenz und Brillanz. Je niedriger der L-Wert ist, desto ausgezeichneter ist die Transparenz und Brillanz. Wenn jedoch der L-Wert kleiner als 30 ist, hat die Polyesterfaser ein allgemein geschwärztes Aussehen.

Die aus den Formmassen nach der Erfindung erhaltenen Fasern, Garne und Filme besitzen folgende Eigenschaften:

1. Sie besitzen ausgezeichnete Transparenz.

2. Sie sind leicht herzustellen.

3. Sie benehmen sich ausgezeichnet in verschiedenen nachfolgenden Verarbeitungsstufen, wie beispielsweise beim Texturieren, Weben, Strichen, Aufwickeln und Schneiden.

4. Es lassen sich hoch orientierte gereckte Garne mit einem Doppelbrechungswert von 13 x 10~³ bis 80 x 10"³ erhalten. Man kann diese durch Spinnen der Polyesterformmasse nach der Erfindung mit hoher Geschwindigkeit erhalten. Es treten keine Garnbrüche auf, und man erhält eine ausgezeichnete Wickelspule.

5. Aus diesem hochorientierten ungereckten Garn kann gestrecktes Garn und falsch gezwirntes gestrecktes Garn gemacht werden, das frei von Garnbrüchen, Noppen, Ungleichmäßigkeit der Färbung und Farbflekken ist.

6. Verstopfen von Filtern, Garnbrüche und Filmbrüche treten während der Schmelzformung selten auf.

7. Die Menge von Fremdsubstanz, die an der Wandoberfläche und der Wärmeüberführungsoberfläche der Apparatur für die Synthese des Polyesters anhaftet, ist klein. Es ist möglich, die Polyesterproduktion unter stabilen Bedingungen lange Zeit fortzusetzen.

Polyesterformmassen nach der Erfindung sind nicht nur für Fäden und Stapelfasern, sondern auch für nicht orientierte, uniaxial orientierte und biaxial orientierte Filme sowie Einzelfäden und Kunststoffteile brauchbar.

Die Messung der in den folgenden Beispielen angegebenen Merkmale wurde nach den folgenden Methoden durchgeführt.

Messung der Teilchenmenge

Etwa 300 g einer Polyesterformmasse wird als Probe abgenommen. 2,7 kg o-Chlorphenol werden dieser Masse zugesetzt. Während das resultierende Gemisch gerührt wird, wird die Temperatur auf 100⁰C gesteigert, man läßt das Gemisch 1 Stunde stehen, um den Polymeranteil zu lösen. Wenn jedoch der Polymeranteil hoch kristallisiert ist, löst er sich gegebenenfalls unter diesen Bedingungen nicht ausreichend, und in diesem Fall kann die PoIymermasse einmal geschmolzen und danach abgeschreckt und dann so gelöst werden. Nun wird zur Entfernung unlöslicher Substanzen (mit Ausnahme von Fremdsubstanzen, wie in dem Polymer enthaltenen Staubes oder zu dem Polymer zugesetzter Verstärkungsmittel) die resultierende Lösung durch einen G-3-Glasfilter filtriert, und das Gewicht des unlöslichen Produktes wird aus dem Gewicht der Probe ermittelt.

30 cm³ der resultierenden Lösung werden in jede Zelle einer Ultrazentrifuge eingegossen. Danach wird diese mit 4500 U/Min, gedreht, und nach der Bestätigung, daß es keine Anomalität in der Rotation gibt, wird ein Vakuum an das Innere des Rotors angelegt, die Geschwindigkeit wird auf 30 000 U/Min, gesteigert, und die Teilchen werden bei Raumtemperatur zentrifugiert. Das Zentrifugieren ist nach 40 Minuten beendet. Die Beendigung wird bestätigt, wenn erforderlich, indem man feststellt, daß der Prozentsatz der Liciitdurchlässigkeit der Lösung nach dem Zentrifugieren bei 375 &pgr;&idiagr;&mgr; konstant wurde und daß dieser konstante Wert höher ist als der vor dem Zentrifugieren. Nach dem Zentrifugieren wird die oben schwimmende Flüssigkeit abgegossen, um die Teilchen abzutrennen. Wegen der Möglichkeit einer Mischung des Polymeranteils mit den zentrifugierten Teilchen infolge unzureichenden Zentrifugierens wird o-Chlorphenol bei Raumtemperatur zu den Teilchen zugesetzt Nach etwa gleichmäßigem Suspendieren der Teilchen wird das resultierende Gemisch erneut zentrifugiert Es ist erforderlich, diese Operation fortzusetzen, bis ein Peak entsprechend dem des Polymers durch abtastdifferentialkalorimetrische Analyse der Teilchen nach deren Trocknen nicht mehr festgestellt werden kann. Schließlich werden die erhaltenen abgetrennten Teilchen im Vakuum bei 120⁰C während 16 Stunden getrocknet und gewogen.

Messung des Teilchendurchmessers

Die Polyesterformmasse wird zwischen Deckgläsern auf einer Heizplatte, die auf 290⁰C erhitzt ist, unter Bildung eines dünnen Blattes gepreßt Das Blatt wird unter einem Phasenkontrastmikroskop oder einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet.

Bestimmung der Antimonmenge

Eine bestimmte Teilchenmenge, die nach der oben erwähnten Trennmethode erhalten wurde, wird feucht in einem Gemisch von Schwefelsäure und Perchlorsäure zersetzt und gekühlt. Sodann wird Wasser zugesetzt, und s die Lösung wird einer atomabsorptionsspektroskopischen Analyse unterzogen. Die Meßwellenlänge beträgt 2311 Ä.

Messung der Lösungstrübung

5,4 g Polyesterformmasse werden in 40 cm³ Tetrachloräthan/Phenol (4/6) als Lösungsmittel bei 102⁰C unter Rühren während 2 Stunden aufgelöst und danach gekühlt. Diese Flüssigkeit wird in einer 10-mm-Zelle aus Quarzglas gesammelt, und der Prüfungswert wird mit einem integrierenden Kugeltyp-HTR-Meßinstrument SEP-H-2 gemessen.

Messung der Filmtrübung

Die Trübung des Films wird gemäß ASTM-D 1003 gemessen.

Messung des Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen

und des Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall

Eine Vorrichtung für diese Messung ist in der Zeichnung dargestellt. Gemäß F i g. 1 sind Beschickungswalzen

I und Aufnahmewalzen 2 vorgesehen,Das Bezugszeichen 3 zeigt eine zu messende Garnspule. Die Walzen 4,5, 6,7 und 8 sind Rotationswalzen, 10 ist eine Führung und 11 ein Reibungsteil. Auf der Walze 4 ist eine geeignete Belastung 12 angebracht. Das zu messende Garn wird von der Spule 3 abgezogen und berührt das Reibungsteil

II mit einem rad.-Winkel &pgr; über Führung 10, die Beschickungswalze 1 und die Walzen 4,5,6 und 7. Das durch das Reibungsteil 11 gehende Garn wird von den Aufnahmewalzen 2 über die Walzen 8 und 9 aufgenommen.

Die Eingangsspannung und Ausgangsspannung 7j und T₁ des Reibungsteils werden durch Spannungsmesser 13, 14 gemessen.

Der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall wird unter Verwendung eines runden Stabes mit einem Durchmesser von 4 mm und mit einer verchromten Oberfläche als Reibungsteil gemessen, und das zu messende Garn läuft mit einer Geschwindigkeit von 55 m/Min, ab.

Der Reibungskoeffizient zwischen den Garnen wird unter Verwendung eines Garnes, wie das zu messende Garn, wie in F i g. 2 gezeigt ist, als Reibungsteil gemessen, wobei das zu messende Garn mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Min, abläuft.

In F i g. 2 sind 1' und 2' parallele Scheiben von 34 mm Durchmesser, und 3' ist ein feststehender Stab. Der feststehende Stab 3' liegt senkrecht zu der Oberfläche der Scheiben &Ggr; und 2'. Auf den peripheren Oberflächen der Scheiben &Ggr; und 2' sind in regelmäßigen Abständen 32 Nuten 4'. Zwischen den Nuten dieser Scheibe &Ggr; und den Nuten der Scheibe 2' sind 32 zu messende Garne so befestigt, daß sie parallel zu dem feststehenden Stab liegen. Der Reibungskoeffizient zwischen den Garnen und der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall werden nach der folgenden Gleichung errechnet:

£ = expO/&THgr;),

T₁

worin T\ die Eingangsspannung des Reibungsteils, T₂ die Ausgangsspannung des Reibungsteils, &THgr; ein konstanter Winkel (rad) ist. Im Falle dieser Messung ist &THgr; = &pgr;, und &mgr; ist der gesuchte Reibungskoeffizient.

Beispiel 1

100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Teile Äthylenglycol wurden einer Umesterung in Gegenwart von 0,09 Teilen Manganacetat als Katalysator bei Atmosphärendruck unter Entfernung von Methanol unterzogen. Die Temperatur wurde dabei innerhalb 3 Stunden von 145 auf 230⁰C angehoben und sodann 4 Stunden und 5 Minuten auf diesem Wert gehalten, bis die Reaktion beendet war. Zu dem Produkt wurden 3 Teile Terephthalsäure zugesetzt Zu dem resultierenden Gemisch wurden bei 230⁰C unter Rühren mit 50 U/Min, einer Äthylenglycol-Iösung von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 1000 g/1501 und eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1000 g/50 1 (in solchen Mengen, daß Antimontrioxid in einer Menge von 0,07 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, und Phosphorsäure in einer Menge von 0,05 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, vorhanden waren) gleichzeitig aus getrennten Einlaßöffnungen innerhalb 1 Minute zugesetzt Danach wurden 0,03 Teile Trimethylphosphat zu dem Gemisch zugegeben, und das Ganze wurde polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl (gemessen bei 25°C in o-Chlorphenol als Lösungsmittel) von 0,64 zu erhalten. Die Polykondensation wurde unter Entfernung von Äthylenglycol durchgeführt Dabei wurde der Druck von Atmosphärendruck während einer Stunde auf 1 mm Hg vermindert. Die Temperatur wurde während 2 Stunden und 20 Minuten von 240 auf 287°C angehoben und sodann 4 Stunden und 10 Minuten auf diesem Wert gehalten, bis die Polykondensation beendet war. Die angegebene Äthylenglycollösung von Antimontrioxid wurde in der Weise erhalten, daß 1000 g Antimontrioxid zu 1501 Äthylenglycol zugesetzt und unter Erhitzen während 2 Stunden auf 130⁰C gelöst wurden.

Das resultierende Polymer wurde auf einer heißen Platte, die auf 290⁰C erhitzt war, zwischen Deckgläser gepreßt und zu einem dünnen Bogen verformt. Wenn diese Probe unter einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet wurde, sah man gleichförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,0 &mgr;, und es gab keine groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 &mgr;. Die Lösungstrübung dieses Polymers betrug 36,2%.

Die Menge der Teilchen betrug 0,075 Gewichts-% des Polyesters. Der Antimongehalt in den Teilchen lag bei 49,1 Gewichts-%. Der Phosphorgehalt lag bei 13,3 Gewichts-%, und das Infrarotspektrum war ähnlich dem eines Salzes von Phosphorsäure und Antimon, das zum Vergleich getrennt hergestellt worden war.

Wenn der Polyester mit den Teilchen darin und mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,64 bei 290⁰C aus einer Spinndüse mit 12 Öffnungen mit einer Abgabegeschwindigkeit von 30 g/Min, gesponnen wurde und die maximale Aufnahmegeschwindigkeit des ungestreckten Games gemessen wurde, ließ sich feststellen, daß das ungestreckte Garn ohne Bruch bis zu einer Aufnahmegeschwindigkeit von 6000 m/Min, aufgenommen werden konnte.

Wenn das gleiche Polymer bei 285⁰C aus einer T-förmigen Spinndüse mit 36 Öffnungen mit einer Abgabegeschwindigkeit von 20,0 g/Min, gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 1080 m/Min, aufgenommen wurde und das resultierende ungestreckte Garn in einem Verhältnis von 3,5 unter Verwendung eines heißen Domes von 100⁰C gestreckt wurde, bekam man 100 Garnrollen von jeweils 2 kg, ohne daß auch nur ein Faden brach.

Der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall des gestreckten Garnes betrug 0,65 und der Reibungskoeffizient zwischen den Garnen 0,37. Die Farbmessung ergab einen L-Wert von 44,1, einen (b)-Wert von -4,0 und einen (a)-Wert von -0,8, und das Gam besaß ausgezeichnete Transparenz und Brillanz.

Der L-Wert entspricht gut der visuell beobachteten Transparenz und Brillanz. Je niedriger der L-Wert ist, desto besser ist die Transparenz und Brillanz.

Der (b)-Wert ist die Zahl, die die Farbposition auf der komplementären Blau-Gelb-Farbachse zeigt. Ein positiver Wert von (b) bedeutet eine gelbliche Farbe, und ein negativer Wert von (b) bedeutet eine bläuliche Farbe. Die absolute Zahl von (b) bedeutet die Stärke des Gelb- oder Blautons.

Der (a)-Wert ist die Zahl, die die Farbposition auf der komplementären Grün-Rot-Farbachse zeigt. Ein positiver Wert für (a) bedeutet eine rötliche Farbe, und ein negativer Wert für (a) bedeutet eine grünliche Farbe. Die absolute Zahl für (a) bedeutet die Stärke des Rot- oder Grüntons.

Andererseits wurde der in diesem Beispiel erhaltene Polyester unter üblichen Bedingungen zu einem biaxial orientierten Film von 25 &mgr; Dicke (Streckverhältnis 3,3fach in Längsrichtung und 3,4fach in Querrichtung, Hitzebehandlung während 13 Sekunden bei 215⁰C) verarbeitet, und dieser Film wurde zu einer Rolle von 3000 m aufgewickelt. Die Rolle wurde nach der Messerkantenmethode zu einem 2 cm breiten Film zerschnitten. Dieser besaß einen statischen Reibungskoeffizienten von 0,81, eine Trübung von 0,50%, war ausgezeichnet in der Transparenz und besaß einen maximalen Oberflächenrauheitsgrad von 0,2 &mgr;.

Beispiel 2

Pellets des Antimonsalzteilchen enthaltenden Polyesters, der in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden bei 290⁰C geschmolzen, aus einer Spinndüse mit 36 Öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,3 mm besaß, mit einer Geschwindigkeit von 44,6 g/Min, extrudiert, gekühlt, und ein Nachölungsmittel wurde aufgebracht. Danach wurde der ungestreckte Faden mit einer Geschwindigkeit von 2500 m/Min, zu 250 Spulen von jeweils 3 kg aufgewickelt. Das Aufwickeln erfolgte mit einem traversierenden rotierenden Reibantriebwickler. Wenn ein Fadenbündel, das in einer rotierenden Traversiernut beim Ablaufen überführt wurde, unter Verwendung einer stroboskopischen Lampe beobachtet wurde, zeigte sich, daß sie Fäden immer gut gebündelt waren. Die Wicklungen waren hervorragend, ohne daß Fadenbündel an einer der Endflächen der Wicklungen herabfielen, und lediglich bei zwei Spulen traten Fadenbrüche auf. Der Doppelbrechungswert dieses ungestreckten Fadens betrug 22 x 10"³. Die ungestreckten Fäden besaßen einen Farbwert L von 45,0, einen (b)-Wert von -2,3 und einen (a)-Wert von -0,3.

Die ungestreckten Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 400 m/Min, unter Verwendung einer heißen Walze von 90⁰C auf das 2,23fache gestreckt, gezwirnt und zu Garnrollen von jeweils 3 kg aufgewickelt. Während des Streckens traten 10 einzelne Fadenbrüche auf, und die Zahl der Garnrollen ohne Garnbrüche betrug 238. Das gestreckte Gam besaß einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,38, einen Reibungskoeffizienten zwischen Gam und Metall von 0,68 und einen Farbwert L von 46,0, einen (b)-Wert von -4,3 und einen (a)-Wert von 0,5. Wenn das gestreckte Garn unter Verwendung einer heißen Platte von 210⁰C mit einer Garngeschwindigkeit von 100 m/Min, und bei 350 000 U/Min, falsch gezwirnt wurde, lag die Zahl der Noppen auf der Oberfläche einer zylindrischen Garnwicklung von 1 kg bei 1,9 Noppen je Garnrolle.

60 Beispiel 3

100 Teile Terephthalsäure und 45 Teile Äthylenglycol wurden einer Veresterung in Gegenwart von 0,03 Teilen Triäthanolamin bei 240⁰C unter einem Druck von 2 kg/cm² unterzogen, um ein Produkt mit einem Veresterungsgrad von 91,0% zu erhalten.

Zu diesem Reaktionsprodukt wurden eine Äthylenglycollösung von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 1000 g/1501 und eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1000 g/501 bei 235°C unter Rühren mit 48 U/Min, in solchen Mengen zugesetzt, daß der Gehalt an Antimontrioxid

0,075 Gew.-% des Polyesters und der Gehali an Phosphorsäure 0,045 Gew.-% des Polyesters erreichte. Die Methode bestand in der Zugabe der Ethylenglycollösung von Antimontrioxid in 30 see. Unmittelbar danach wurde eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure in 20 Sekunden aus der gleichen Einlaßöffnung zugesetzt, und danach wurde das resultierende Gemisch unter den Bedingungen des Beispiels 1 während 4 Stunden und 6 Minuten polymerisiert, wobei ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 erhalten wurde.

Die Methode der Herstellung der Äthylenglycollösung von Antimontrioxid war die gleiche wie in Beispiel 1.

Wenn das resultierende Polymer unter dem gleichen Phasenkontrastmikroskop wie in Beispiel 1 beobachtet wurde, sah man gleichförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,0 &mgr;, wobei keine groben

Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 &mgr; beobachtet wurden. Die Lösungstrübung dieses

&iacgr;&ogr; Polymers betrug 38,6%. Die Menge der Teilchen in dem Polymer lag bei 0,080 Gewichts-%, und der Gehalt an Antimon in den Teilchen lag bei 50,0 Gewichts-% der Teilchen. Die Phosphormenge betrug 13,5 Gewichts-%. Bei der Bestimmung der maximalen Aufnahmegeschwindigkeit von Garn aus diesem Polyester nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 konnte das ungestreckte Garn ohne Brüche mit einer Geschwindigkeit von bis zu 6200 m/Min, aufgenommen werden. Wenn nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 das Polymer schmelzgesponnen wurde, das ungestreckte Garn gereckt wurde und 500 Garnrollen von jeweils 2 kg und mit T-förmigem Querschnitt erhalten wurden, gab es keine Garnrolle, bei der mehrere Brüche der insgesamt 36 Fäden auftraten, und nur bei 5 Garnrollen brach ein einziger Faden. Das gereckte Garn besaß einen Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metali von 0,62 und einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,38. Der gemessene Farbwert L betrug 43,5, der (b)-Wert -5,1 und der (a)-Wert -0,5. Das Garn besaß eine ausgezeichnete Transparenz und Brillanz.

Beispiel 4

100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Teile Äthylenglycol wurden einer Umesterung wie in Beispiel 1 während 4 Stunden und 20 Minuten in Gegenwart von 0,07 Teilen Manganacetat als Katalysator unterzogen. Zu dem Reaktionsprodukt wurde ein Äthylenglycolschlamm von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 2000 g/150 1 und eine Minute nach der Antimontrioxidzugabe eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 2000 g/60 1 bei 230⁰C unter Rühren mit 60 U/Min in solchen Mengen zugesetzt, daß 0,12 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, an Antimontrioxid und 0,15 Gewichts-%, bezogen auf das PoIymer, an Phosphorsäure in dem fertigen Polymer enthalten waren. Darauf wurde das resultierende Gemisch wie in Beispiel 1 während 4 Stunden und 12 Minuten polymerisiert, das erhaltene Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,65.

Es wurde auf einer heißen Platte, die auf 290⁰C erhitzt war, zwischen Deckgläsern gepreßt, um einen dünnen Bogen zu bekommen. Wenn diese Probe unter einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet wurde, wurden gleichförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 2 &mgr;, aber keine groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 &mgr; beobachtet.

Eine Lösungstrübung dieses Polymers lag bei 48,3%. Die Menge der Antimonsalzteilchen in dem Polymer .ag bei 0,132 Gewichts-% des Polymers, und die Teilchen enthielten 38,6% Antimon und 13,3% Phosphor. Die maximale Aufnahmegeschwindigkeit eines Garnes aus dem resultierenden Polymer ohne Garnbrüche, gemessen nach der Methode des Beispiels 1, lag bei 6000 m/Min.

Wenn das Polymer nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen und gestreckt wurde, um 100 Garnrollen mit jeweils 2 kg des Garnes mit einem T-förmigen Querschnitt zu erhalten, gab es keine Garnrolle, bei der ein Brechen der gesamten 36 Fäden auftrat, und es gab nur eine Garnrolle, bei der ein einzelner Faden brach. Das gereckte Garn besaß einen Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall von 0,62, einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,38, einen gemessenen Farbwert L von 47,0, einen (b)-Wert von -2,0 und einen (a)-Wert von -0,3 sowie ausgezeichnete Transparenz. Verschiedene Werte, die man bei Durchführung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhielt, waren folgende:

Zahl der Garnrollen und Garnbrüche 245

Zahl der Noppen auf der Oberfläche einer Zylinderspule 1,5 Noppen je Spule

Reibungskoeffizient zwischen den Garnen 0,39

Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall 0,61

Beispiel 5

und Vergleichsbeispiel 1

Einem ersten Veresterungsreaktor, der unter einem Druck von 1 kg/cm² stand und auf 23O⁰C erhitzt war, wurden Terephthalsäure und Aihyienglycol kontinuierlich mii einer Geschwindigkeit von 45 kg/Sid. bzw. 22 kg/Std. zugeführt. Das Reaktionsprodukt des ersten Veresterungsreaktors wurde kontinuierlich entnommen und einem zweiten Veresterungsreaktor zugeführt, der ebenfalls unter einem Druck von 1,0 kg/cm² gehalten und auf 230⁰C erhitzt wurde.

Eine Hälfte des Reaktionsprodukts des zweiten Veresterungsreaktors wurde zu dem ersten Veresterungsreaktor zurückgeführt, und die andere Hälfte des Reaktionsprodukts wurde kontinuierlich einem auf 240⁰C erhitzten

und mit 50 U/Min, gerührten Behälter unter Atmosphärendruck zugeführt. In diesen Behälter wurde eine Äthylenglycollösung von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 1000 g/150 1 mit einer Geschwindigkeit von 5,5 1/Std. und eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1000 g/150 1 mit einer Geschwindigkeit von 3,3 1/Std. durch verschiedene Einlaßöffnungen eingeführt.

An diesem Zeitpunkt lag der Veresterungsgrad bei 93,0%. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner in diesem Behälter betrug 1 Stunde und 10 Minuten. Das aus dem Behälter entnommene Reaktionsprodukt wurde in einem ersten Polykondensatfonsreaktor und in einem Endpolykondensationsreaktor bei 280 bis 285°C unter einem Vakuum von 10 bis 0,5 mm Hg polykondensiert und als ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 kontinuierlich entnommen.

In dieser Apparatur wurde der Behälter, in den Antimontrioxid und Phosphorsäure gegeben wurden., mit einer darin eingesetzten Wasserdampfschlange erhitzt Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers und der Druck des in die Dampfschlange eingeführten Wasserdampfes während 6 Monaten nach Beginn des Betriebes sind in Tabelle I zusammengestellt

Zu Vergleichszwecken sind die Polymereigenschaften und der Wasserdampfdruck eines Vergleichsbeispiels 1 gezeigt, in welchem dem Behälter

1. eine Äthylenglycollösung von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 1000 g/1501 mit einer Geschwindigkeit von 2,21/Std.,

2. eine Äthylenglycollösung von Calciumacetat mit einer Konzentration von 1000 g/1501 mit einer 15 Geschwindigkeit von 6,6 1/Std. und

3. eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1000 g/1501 mit einer Geschwindigkeit von 1,5 1/Std.

zugesetzt wurden.

20

Tabelle I

25

Zu Nach Nach Nach Nach Nach Nach Beginn 1 Mon. 2 Mon. 3 Mon. 4 Mon. 5 Mon 6 Mon. Beispiel 5

Wasserdampfdruck

Polymereigenschaften

Teilchenmenge (Gew.-%) Sb in den Teilchen (Gew.-%) Ca in den Teilchen (Gew.-%) Fremdsubstanz in dem Polymer (Zahl/100 g) DGPM-Beobachtung

Mittlerer Teilchendurchmesser (&mgr;) Größter Teilchendurchmesser (&mgr;)

Vergleichsbeispiel
Wasserdampfdruck (kg/cm²) Polymereigenschaften

Teilchennlenge (Gew.-%) Sb in den Teilchen (Gew.-%) Ca in den Teilchen (Gew.-%) Fremdsubstanz in dem Polymer (Zahl/100 g) DGPM-Beobachtung

Mittlerer Teilchendurchmesser (&mgr;) Größter Teilchendurchmesser (&mgr;)

38

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 4,5 4,0 4,0 4,5 4,0 4,5 4,0

38

40

51

55

DGPM bedeutet Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund.

Die Bezeichnung »Fremdsubsianz in dem Polymer« zeigt die Zahi von Frcniüsubsiauzcu iii 100 g cicä Polymers, die i bloßem Auge beobachtbar sind.

30

0,075 0,075 0,073 0,076 0,075 0,074 0,076

48,0 49,1 48,5 50,1 49,5 49,1 48,6 ³⁵

0 0 0 0 0 0 0

3 2 2 12 2 2

40

45

50

0,073 0,061 0,065 0,076 0,073 0,063 0,078

7,2 6,3 7,3 7,1 8,1 7,1 7,3

13,2 14,8 13,8 14,2 14,3 13,5 13,8

3 20 20 40 80 100 130

1,5 :,ü 1,5 2,5 1,5 2,5 2,0 ₅₅

12,5 15,0 18,0 15,0 18,0 19,0 18,0

60

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zugesetzten Mengen an Antimontrioxid und Phosphorsäure verändert wurden. Die zugesetzten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

65

Tabelle &Pgr;

Probe Nr. 1 2

Zugesetzte Menge an Antimontrioxid 0,04 0,04 0,09 0,70 1,0

(Gew.-%, bezogen auf das Polymer)

Zugesetzte Menge an Phosphorsäure 0,007 0,015 0,06 0,60 0,9

(Gew.-%, bezogen auf das Polymer)

Teilchenmenge 0,01 0,02 0,1 1,0 1,5

(Gew.-%, bezogen auf das Polymer)

Polymereigenschaften DGPM-Beobachtung

Mittlerer Teilchendurchmesser (&mgr;) 0,6 0,6 0,6 0,7 1,7

Größter Teilchendurchmesser (&mgr;) 4,0 4,5 4,5 4,5 10,0

Lösungstrübung (%) 4,5 8,9 32,5 68,6 82,3

Spinntest
Maximale Aufnahmegeschwindigkeit (m/Min.) 4900 6000 6200 5980 4700

Strecktest Zahl der Spulen, bei denen alle 36 Fäden brachen (Zahl/500) Zahl von Spulen, in denen ein einzelner Faden brach

Eigenschaften des gestreckten Garns Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall Reibungskoeffizient zwischen den Garnen Farbe L Farbe b Farbe a

Transparenz, Brillanz gut gut gut gut nicht gut

4	1	1	2	3
11	5	4	6	13
1,12	0,80	0,61	0,50	0,48
0,52	0,45	0,38	0,33	0,25
39,2	40,3	41,5	51,0	63,5
-3,8	"3,5	-3,8	-4,0	-3,9
-0,8	-1,0	-0,9	-1 0	-1 0

Die Proben Nr. 1 und 5 waren Vergleichsbeispiele zur Klarstellung des Effektes nach der vorliegenden Erfin-40 dung.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die notwendige Menge an Calciumacetat in die Äthylenglycollösung von Antimontrioxid gegeben wurde, um dadurch die zugesetzten Mengen von Antimontrioxid, 45 Calciumacetat und Phosphorsäure zu verändern. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Zugesetzte Substanz und zugesetzte Menge (Gew.-%, bezogen auf das Polymer) Sb₂O₃ Ca(OAc)₂ · H₂O H₃PO₄

Probe Nr.	2	3	4	5
1	0,05	0,05	0,07	0,07
0,03	0,05	0,08	0,05	0,05
0,09	0,05	0,01	0,06	0,03
0,02

Teilchenmenge

(Gew.-%, bezogen auf das Polymer) Teilchenzusammensetzung (Gew.-%, bezogen auf das Polymer) C

Sb

Ca

0,073 0,051 0,060 0,081 0,041

31,8	12,3	20,4	9,8	8,8
2,20	1,30	1,71	1,10	0,98
7.3	21,5	5,0	31,6	20,3
6,1	10,2	3,5	12,3	8,1
13,2	6,3	8,6	4,8	4,0

Fortsetzung

	Probe Nr.	2	3	4	5
	1
Polymereigenschaften
DGPM-Beobachtung		0,7	2,5	0,6	0,8
Mittlerer Tiilchendurchmesser (&mgr;)	2,0	5,5	20,0	4,5	5,0
Größter Teilchendurchmesser (&mgr;)	16,0
Spinntest		3900	2200	4300	3800
Maximale Aufnahmegeschwindigkeit (m/Min.)	2600
Strecktest		3	21	2	4
Zahl der Spulen, bei denen alle 36 Fäden brachen	10
(Zahl/500)		15	118	8	12
Zahl der Spulen, bei denen ein einzelner FaJen	81
brach (Zahl/500)
Eigenschaften des gereckten Garnes		0,73	0,70	0,62	0,78
Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall	0,69	40,5	53,0	44,1	38,9
Farbe L	51,0	-0,7	-0,7	-i,o	-0,8
Farbe a	-0,8	-4,0	-4,1	-3,8	-3,9
Farbe b	"3,9	gut	gut	gut	gut
Transparenz, Brillanz	gut

Die Proben 1 und 3 in Tabelle III waren Vergleichsbeispiele zur Klarstellung des Effekts nach der vorliegenden 30 Erfindung.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Art der Antimonverbindung und die Art der anorganischen Säure oder von deren Derivat geändert wurde. Die Menge der Antimonverbindung wurde so eingestellt, daß das Äquivalentgewicht von Antimon gleich wie in Beispiel 3 war. Die Menge an anorganischer Säure oder von deren Derivat wurde so eingestellt, daß das Aquivalentveihäitnis hiervon das gleiche war wie in Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Antimon verbindung	Triphenyl- antimonat	Antimon acetat	Antimon- pentoxid	Antimon- trioxid	45
Phosphorverbindung (oder H₂SO₄)	Phosphor säure	phosphorige Säure	Trimethyl- phosphat	Schwefel säure	so
Teilchenmenge (Gew.-%)	0,082	0,085	0,050	0,035
Sb-Menge in dem Teilchen (Gew.-%, bezogen auf die Teilchen) Sb	52,8	53,5	52,1	45,2	55
DGPM-Beobachtung Mittlerer Teilchendurchmesser (&mgr;) flrnRtp.r TWlr.hp.nriiirr.hme.sser CuI	0,6 5_;0	0,5 4_:5	0,5 4,5	0,5 4.5
Spinntest Maximale Aufnahmegeschwindigkeit (m/Min.)	6100	6000	5900	5100	60
Strecktest Zahl der Spulen, bei denen alle 36 Fäden brachen (Zahl/500) Zahl der Spulen, bei denen ein einzelner Faden brach (Zahl/500)	OO OJ	4 11	3 13	3 14	65
	11

	24	22 444	Antimon	Antimon-	Antimon-
Fortsetzung			acetat	pentoxid	trioxid
Antimonverbindung		Triphenyl-
		antimonat	0,57	0,55	0,60
Eigenschaften des gereckten Games			44,1	42,1	44,1
Reibungskoeffizient zwischen Garn	und Metall	0,58	-3,0	-2,5	-2,5
Farbe L		46,9	-1,0	-1,5	-1,0
Farbe b		-4,0	gut	gut	gut
Farbe a		-0,9
Transparenz, Brillanz		gut

Beispiel 9

100 Teile 2,6-Naphthalindicarbonsäuremethylesterund 50 Teile Äthylenglycol wurden in Gegenwart von 0,07 Teilen Manganchlorid als Katalysator umgeestert. Die Umesterung erfolgte bei Atmosphärendruck unter Entferaung von Methanol. Die Temperatur wurde während 4 Stunden von 180 auf 230°C gesteigert und dann 4 Stunden und 25 Minuten bis zum Ende der Reaktion auf diesem Wert gehalten. Zu dem Reaktionsprodukt wurden wie in Beispiel 1 Terephthalsäure, Antimontrioxid, Phosphorsäure und Trimethylphosphat zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Entfernung von Äthylenglycol polykondensiert, wobei ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,64 erhalten wurde. Bei der Polykondensation wurde der Druck während einer Stunde von Atmosphärendruck auf 1 mm Hg vermindert und danach unter 1 mm Hg gehalten. Die Temperatur wurde während einer Stunde und 45 Minuten von 230 auf 290⁰C gesteigert und danach 4 Stunden und 5 Minuten bis zum Ende der Polykondensation auf diesem Wert gehalten.

Wenn dieses Polymer unter einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet wurde, sah man viele feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 5 &mgr;, und es gab keine groben Teilchen, deren Teilchendurchmesser über 5 &mgr; lag.

Die Menge der Teilchen betrug 0,075 Gewichts-% des Polymers, und der Antimongehalt der Teilchen lag bei 54,2 Gewichts-%.

Beispiel 10

100 Teile Dimethylterephthalat und 145 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol (mit einem Gehalt von 72% des

trans-Isomers) wurden unter Entfernung von Methanol bei Atmosphärendruck in Gegenwart von 0,015 Teilen NaHTi(OC₄H₉J₆ in Butanollösung umgesetzt. Dabei wurde die Temperatur während 3 Stunden von 170 auf 240⁰C gesteigert und danach 35 Stunden und 25 Minuten bis zum Ende der Reaktionen auf diesem Wert gehal-

Nach Beendigung der Umesterung wurden Antimontrioxid und Phosphorsäure zu dem Reaktionsprodukt wie in Beispiel 4 zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Entfernung von 1,4-Cyclohexandimethanol polykondensiert, wobei ein Polymer mit einer grundmoiaren Visfcositätszahi von 0,71 erhalten wurde. Bei der Polykondensation wurde der Druck während einer Stunde von Atmosphärendruck auf 1 mm Hg vermindert und danach unter 1 mm Hg gehalten. Die Temperatur wurde während einer Stunde und 30 Minuten von 260 auf 315°C gesteigert und dann 4 Stunden und 10 Minuten bis zum Ende der Polykondensation auf diesem Wert gehalten.

Wenn dieses Polymer unter einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet wurde, sah man viele feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 &mgr;, und es gab keine groben Teilchen, deren Teilchendurchmesser über 5 &mgr; lag.

Die Menge der Teilchen lag bei 0,07 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, und der Antimongehalt in den Teilchen lag bei 53,3 Gewichts-%.

Beispiel 11

100 Teile Terephthalsäure und 95 Teile 1,4-Butandiol wurden bis zu einem Veresterungsgrad von 92,1% verestert Die Veresterung erfolgte unter Entfernung von Wasser und Tetrahydrofuran. Nachdem der Druck 2 Stunden auf 1,5 kg/cm² gehalten worden war, wurde er während 30 Minuten allmählich auf Atmosphärendruck vermindert. Die Temperatur wurde während 3 Stunden und 20 Minuten von 150 auf 235°C gesteigert und dann 3 Stunden und 40 Minuten bis zum Ende der Reaktion auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Produkt wurden wie in Beispiel 2 Antimontrioxid und Phosphorsäure zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde unter Entfernung von 1,4-Butandiol polykondensiert, wobei ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,64 erhalten wurde.

Bei der Polykondensation wurde der Druck während einer Stunde von Atmosphärendruck auf 1 mm Hg vermindert und danach unter 1 mm Hg gehalten. Die Temperatur wurde während einer Stunde von 230 auf 247°C gesteigert und dann 3 Stunden und 50 Minuten bis zum Ende der Polykondensation auf diesem Wertgehalten. Wenn dieses Polymer unter einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet wurde, sah man

gleichförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 &mgr;, und es gab keine groben Teilchen, deren Teilchendurchmesser größer als 5 &mgr; war.

Die Menge der Teilchen lag bei 0,075 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, und der Antimongehalt in den Teilchen lag bei 48,9%.

Vergleichsbeispiel 2

100 Gewichtsteile Dimethylterephthalat und 70 Gewichtsteile Äthylenglycol wurden in Gegenwart von 0,04 Gewichtsteilen Manganacetat und 0,05 Gewichtsteilen Antimontrioxid als Katalysatoren in bekannter Weise einer Umesterung unterzogen. Diese Umesterung erfolgte unter Atmosphärendruck bei einer Temperatür von 150 bis 23O⁰C während 4 Stunden. Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 140⁰C gesteigert, wo überschüssiges Glycol unter Atmosphärendruck entfernt wurde.

Sodann wurde 0,1 Gewichtsteil Triphenylphosphit zugesetzt, und das Gemisch wurde polymerisiert. Es wurde ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 erhalten. Die Lösungstrübung dieses Polymers betrug 1,1% und die Menge der Teilchen 0,002 Gewichts-% des Polymers.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von 0,1 Teil Triphenylphosphit 0,08 Teile Phosphorsäure verwendet wurden.

Die Lösungstrübung des resultierenden Polymers betrug 3,5% und die Menge der Teilchen 0,008 Gewichts-% des Polymers.

Vergleichsbeispiel 4

100 Gewichtsteile Methylterephthalat und 70 Gewichtsteile Äthylenglycol wurden in Gegenwart von 0,116 Gewichtsteilen Calciumacetat als Katalysator in bekannter Weise einer Umesterung unterzogen. Zu dem Produkt wurden 0,072 Gewichtsteile Phosphorsäure zugesetzt. Sodann wurden 0,06 Gewichtsteile Antimontrioxid zugegeben, und es wurde polymerisiert. Man erhielt ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65.

Die Lösungstrübung dieses Polymers lag bei 3,5%. Die Menge der Teilchen lag bei 0,009 Gewichts-% des Polymers.

Vergleichsbeispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,1 Gewichts-% Triphenylphosphit zusammen mit Antimontrioxid und Manganacetat vor der Umesterung zugesetzt wurde. Die Umesterung war etwas verzögert, so daß die Reaktionszeit 5 Stunden betrug.

Die Lösungstrübung des resultierenden Polymers lag bei 1,2% und die Menge der Teilchen bei 0,003 Gewichts-% des Polymers.

Vergleichsbeispiel 6

Das Vergleichsbeispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,08 Gewichtsteile Phosphorsäure zusammen mit Antimontrioxid und Manganacetat vor der Umesterung zugesetzt wurden. Die Umesterung konnte nicht zu Ende geführt werden, so daß kein erwünschtes Polymer erhalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

50

Claims

Patentansprüche:

1. Fonnmasse aus einem linearen synthetischen Polyester, der Antimon und Derivate anorganischer Säuren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Antimon in der Form voneinander beabstandeter, ein Antimonsalz der anorganischen Säure enthaltender Teilchen in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, und mit einem Antimongehalt von 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Teilchengewicht, enthält

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie antimonhaltige Teilchen enthält, die als Antimonsalz Antimonphosphat enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse nach Anspruch 1 und 2 durch Ver- bzw. Umesterung wenigstens einer Dicarbonsäure oder eines niedermolekularen Alkylesters derselben mit wenigstens einem GIycol, getrennte Zugabe wenigstens einer Antimonverbindung in einer Menge von 0,03 bis 0,6 Gew.-% der Formmasse, berechnet als elementares Antimon, und wenigstens einer anorganischen Säure und/oder eines Derivates derselben innerhalb von 0 bis 10 min nach Zugabe der Antimonverbindungen, beide als eine Lösung oder einen Schlamm in einem Glycol, und Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antimonverbindungen und bezogen auf diese 0,5 bis 2,0 Äquivalente der anorganischen Säuren und/oder von deren Derivaten dem Reaktionssystem, in dem freie organische Säurekomponente vorliegt, im Falle der Veresterung vor der Polymerisation, wenn der Veresterungsgrad 85 bis 95% beträgi, zusetzt, bzw. im Falle der Umesterung nach der Umesterung zusetzt

4. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von mehrfädigen Garnen.