DE2422444A1

DE2422444A1 - Faser- und filmbildende polyesterformmasse, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2422444A1
Application number: DE2422444A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kagiya; Masatoshi Mineo; Shizuoka Mishima; Yoshimasa Nishida; Keizo Sano; Michihiko Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-11-28
Also published as: IT1014158B; GB1463140A; DE2422444B2; FR2228811A1; US3951905A; BR7403730D0; FR2228811B1; DE2422444C3; JPS502760A; JPS5729496B2

Description

Dr". Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D--62 WIESBADEN 6. Mai 1974 Pos'fach 1317

Gustav-Freytag-StraSe 25
® (06121) 3727 20
Telegrammadresse: WILLPATENT

TM-10249

Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo, 103 Japan

Faser- und filmbildende PοIyesterformmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Priorität: Patentanmeldung Nr. 51123/73 vom 10. Mai 1973 in Japan

Die vorliegende Erfindung betrifft faser- und filmbildende Polyesterformmassen mit ausgezeichneter Transparenz und Schlüpfrigkeit und leichter Verformbarkeit, beispielsweise unter Bildung von Fasern und Filmen.

Allgemein wurden Polyester, besonders Polyathylenterephthalat, in weitem Umfang als Fasern oder Fäden für Kleidung verwendet. Sie wurden'auch populär für industrielle Zwecke" und als Filme für Magnetbänder und für die Photographie, wie beispielsweise

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infolge ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie auch wegen ihrer chemischen Eigenschaften.

Wenn es jedoch erwünscht ist, Polyesterprodukte herzustellen, die optimale Brillanz und Transparenz besitzen, wie beispielsweise Polyesterfasern mit unrundem Querschnitt oder Filme für die Photographie oder für die Verwendung als Einwickelmaterialien, treten bei Verarbeitungsstufen häufig schlechte Produktivitätsmerkmale auf, wie beim Formen, Schmelzspinnen, Recken, Texturieren, Stricken, Weben usw., besonders wenn der Polyester Polyäthylenterephthalat ist. Wenn aus Gründen der Einfachheit und der Kosten die Spinngeschwindigkeit in einer Weise erhöht wird, daß ein orientiertes ungerecktes Garn mit einem Doppelbrechungswert von 13 χ 10~ bis 80 χ 10~ produziert wird, ist die schlechte Produktivität ein ernsthaftes Problem. In vielen Fällen sind die Gründe hierfür Faktoren wie hoher Reibungskoeffizient oder übermäßig geringer Reibungskoeffizient zwischen Garn und Garn, Film und Garn, Garn und Metall oder Film und Metall, instabile Fluidität zum Zeitpunkt des Schmelzformens und instabile thermische Deformation bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes, doch unterhalb des Schmelzpunktes.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden bereits viele Technologien vorgeschlagen und praktiziert. Sie können grob folgendermaßen eingeteilt werden:

1. Zugabe feiner Teilchen, die inert sind, zu dem Reaktionssystem bei der Polyestersynthese. Solche Teilchen sind bei-

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spielsweise Titandioxid, Talkum, Kaolinit und Calciumcarbonat. Dieses Verfahren wird nachfolgend als "Teilchenzugabemethode" bezeichnet.'

2. Trennung des gesamten Katalysators oder des Verfärbung verhindernden Mittels usw. oder eines Teiles derselben, die verwendet werden, wenn der Polyester in dem Reaktionsverfahren synthetisiert wird, und Maßnahmen, daß diese in der Form feiner Teilchen vorliegen. Dieses Verfahren wird nachfolgend als "Teilchenbildungsmethode" bezeichnet.

Es treten jedoch Probleme bei der Verwendung der Teilchenzugabemethode auf. Wenn feine Teilchen, wie Titandioxid, verwendet werden, die eine starke Verbergungsfahigkext besitzen, ergeben sie Probleme im Falle von Fasern, die Transparenz haben sollen. Dies ist besonders evident bei Fasern mit unrunden Querschnitten, in stark orientierten ungereckten Garnen mit einem Doppel-

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brechungswert von 13 χ 10 bis 80 χ 10. , die man durch Aufwickeln des Garnes mit hohen Geschwindigkeiten erhält, und in verschiedenen Filmen. In jenen Fällen ist es schwierig, die feinen Teilchen in ausreichender Menge vorzusehen, um eine genügende Produktivität zu erhalten, ohne Transparenz zu opfern. Wenn man jedoch Talkum, Kaolinit oder Calciumcarbonat Verwendet, deren Verbergungsfähigkeit relativ gering ist, wird das Problem einer Einstellung der Obergrenze der zuzusetzenden Menge ohne Opferung der Transparenz wesentlich vermindert. Es gibt jedoch dann andere Nachteile, wie die Tatsache, daß die Neigung besteht, daß sich grobe Teilchen bilden und in dem Gemisch vorhanden sind. Dies geschieht, da die zugesetzten Teil-

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chen keine Affinität zu dem Polyester besitzen und die Neigung haben, im Laufe der Polyesterproduktionsstufen aneinander zu haften. Auch neigen solche groben Teilchen dazu, sich von dem Produkt selbst zu lösen, nachdem dieses aus der PοIyesterformmasse gebildet wurde.

Andererseits werden bei der Teilchenbildungsmethode die Schwierigkeiten der Teilchenzusatzmethode merklich verbessert. Wenn jedoch die Vorteile und Nachteile der Methode festgestellt werden, indem man die Verwendung einer Calciumverbindung betrachtet, die ein typisches Beispiel ist, sind verschiedene Faktoren zu beachten.

Wenn sich die Calciumverbindung in dem Polyesterreaktionssystem oder in einem Material, wie einem Glycol oder dergleichen, für die Synthese des Polyesters einmal gelöst hat, kann sich je nach der Bedingung des Systems, dem sie zugesetzt wurde, die Calciumverbindung unmittelbar aus ihrem Lösungsmittel in dem System oder allmählich innerhalb des Systems, wenn sich die Bedingungen des Systems ändern, abtrennen. Daher sind die erhaltenen Teilchen relativ gleichförmig und klein, und die Affinität der resultierenden Teilchen zu dem Polyestersubstrat ist ausreichend. Es gibt aber eine starke Kohäsionsfestigkeit unter den Teilchen. Entsprechend bilden sich in dem Gemisch grobe Teilchen oder Aggregate und neigen dazu, Filter zu verstopfen und zu Brüchen einzelner Fäden und Filme zu führen. Wenn die Faser mit hoher Geschwindigkeit beim Schmelzspinnen und beim Recken der Faser aufgewickelt wird, ist außerdem die Form der resultierenden Packung schlecht, da der Reibungskoeffizient von

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Garn zu Garn zu gering ist. Es wird angenommen, daß dies auf das Vorliegen grober Teilchen auf der Oberfläche des Garnes zurückzuführen ist. Der größte Nachteil bei der Verwendung von Calciumverbindungen und dergleichen besteht darin, daß eine Substanz mit etwa der gleichen Zusammensetzung wie der der resultierenden Teilchen auf der Wand der Wärmeüberführungsoberfläche der Polyestersynthetisierapparatür anhaftet und daß diese Substanz dann abfällt und sich als Fremdsubstanz mit dem Polyester selbst vermischt. Dies führt dann zur Neigung, daß sich Filter verstopfen und daß einzelne Fäden und Filme brechen.

Es wurden umfangreiche Studien vorgenommen, um die obigen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, besonders die Tatsache, daß es bisher unmöglich war, verschiedene Produktionsprobleme zu verbessern, während man die Transparenz beibehält, und außerdem die Tatsache, daß es bisher unmöglich.war, die Probleme infolge der Anwesenheit einer anhaftenden Substanz in den Stufen der Synthese des Polyesters auszuschalten.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Polyesterformmasse mit ausgezeichneter Transparenz zu erhalten, die ideal für eine leichte Produktivität bei der Herstellung von Fasern und/oder Filmen geeignet ist und die leicht zu synthetisieren ist. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Polyesterformmasse zu erhalten, die leicht zu produzieren ist und die zu einem orientierten ungereckten Polyestergarn

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mit einem Doppelbrechungswert von 13 χ 10 bis.80 χ 10 bearbeitet werden kann, wobei dieses Garn ausgezeichnete Verarbei-

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tungseigenschaften besitzen soll und seinerseits zu einem gereckten Garn oder zu einem voluminösen Garn mit ausgezeichneten Eigenschaften weiterverarbeitbar sein soll.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Photographie der Oberfläche eines biaxial orientierten Filmes, den man aus einer Polyesterformmasse nach der Erfindung erhalten hat.

Fig. 2 ist eine Photographie der Oberfläche eines biaxial orientierten Filmes, den man aus einer herkömmlichen Polyester formmasse erhalten hat, der Calciumacetat zugesetzt wurde und die Teilchen einschließlich elementaren Calciums enthält.

Fig. 3 zeigt eine Apparatur zur Messung des Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen und des Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall.

Fig. 4 zeigt ein Reibungselement, das in einer solchen Apparatur verwendet wird, wenn der Reibungskoeffizient zwischen den Garnen gemessen wird.

Das obige und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht, indem man eine faser- und filmbildende Formmasse nimmt, die einen linearen synthetischen Polyester zusammen mit antimonhaltigen Teilchen umfaßt, wobei diese Teilchen in einer Menge von etwa 0,02 bis 1,0 Gewichts-% der Formmasse vorliegen. Der Gehalt an elementarem Antimon in den antimonhaltigen Teilchen liegt bei etwa 15 bis 70 Gewichts-% der Teilchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß die antimonhaltigen Teilchen in einer Menge von etwa 0,02 bis 1,0

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Gewichts-% der gesamten Polyesterformmasse, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichts-% der gesamten Formmasse vorliegen.

Wenn die antimonhaltigen Teilchen in einer geringeren Menge als etwa 0,02 Gewichts-% vorliegen, wurde festgestellt, daß nach der Herstellung von Fasern., Fäden und Filmen aus dem resultierenden Polyester die Reibungskoeffizienten von Garn zu Garn, von Film zu Film, von Garn zu Metall und von Film zu Metall zu hoch sind. Daher kann eine ausreichende Fluiditätsstabilität während der Schmelzformung nicht gewährleistet werden. Außerdem ist die thermische Deformation bei einer Temperatur höher als der Glasumwandlungspunkt und niedriger als der Schmelzpunkt unzureichend.

Wenn andererseits die Menge an antimonhaltigen Teilchen etwa 1,0 Gewichts-% übersteigt und der resultierende Polyester zu Fasern oder Filmen geformt wird, ist die Transparenz des Produktes beeinträchtigt, und die Teilchen beeinflussen nachteilig die Produktion durch Verstopfen von Filtern in dem Schmelzformungsverfahren und verursachen Brüche der Fasern oder der Filme.

Außerdem ist es erforderlich, daß die Teilchen, die in dem quantitativen Zurnessverfahren getrennt werden, etwa 15 bis 75 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, elementares Antimon, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichts-% desselben, enthalten. Wenn der Antimongehalt in den Teilchen außerhalb dieses Bereiches liegt, kann die feine Diffusion der Teilchen infolge der Teilchenkomponenten nach der Erfindung nicht erhalten werden.

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Es ist zulässig, daß zusammen mit dem metallischen Antimon auch noch andere metallische Elemente vorhanden sein können, wie Erdalkalimetalle, wie Calcium, Strontium oder Barium, oder Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder andere Metalle, wie Mangan, Kobalt oder Zink.

Es ist bevorzugt, daß die Antimon enthaltenden Teilchen, die in der Polyesterformmasse nach der Erfindung vorhanden sind, eine mittlere Teilchengröße (beobachtet nach der später erwähnten Methode) geringer als 10 ,u besitzen und daß sie im wesentlichen frei von groben Teilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser als 30 ,u sind. Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 5 ,u und im wesentlichen frei von groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 ,u sind besonders bevorzugt. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Polyesterformmasse nach der vorliegenden Erfindung eine Lösungstrübung (gemessen nach der später erwähnten Methode) von etwa 5 bis 70 %, stärker bevorzugt von 20 bis 65 % besitzt.

Wenn die Teilchen mit einem groben Durchmesser von mehr als etwa 30 ,u vorliegen, besteht selbst im Falle der Formmassen nach der Erfindung eine Gefahr, daß sie nachteilige Wirkungen ausüben, indem sie während der Schmelzformung nach der Bildung von Filmen oder Fasern ein Filter verstopfen und daß sie Brüche der Fasern oder Filme hervorrufen. Wenn der Lösungstrübungswert geringer als etwa 5 % ist, sind die Teilchen zu fein, und es besteht eine Gefahr, daß dies eine Verschlechterung verschiedener Reibungseigenschaften hervorbringt. Da die Teilchen dazu neigen, sich unter Bildung einer ultragroben Fremd-

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substanz zu vermischen, bildet auch dies einen nachteiligen Einfluß. Wenn die Lösungstrübung etwa 70 % übersteigt, ist es andererseits nicht möglich, die nötige Transparenz zu bekommen.

Um eine Polyesterformmasse mit einem Gehalt von Teilchen nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es erwünscht, Teilchen in dem Reaktionssystem zu bilden, indem man eine Antimonverbindung und eine anorganische Säure (und/oder ein Derivat derselben) während der Polyesterherstellung zu einem Polyester zusetzt". Es war bereits bekannt, eine katalytische Menge von Antimon und eine kleine Menge einer anorganischen Säure und/oder eines Derivates derselben dem Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Polyestersynthese zuzusetzen. Die Bildung von Teilchen dieser Zusammensetzung in solchen Mengen in dem Polyester unter den folgenden Bedingungen und unter Verwendung des folgenden Verfahrens war bisher jedoch nicht bekannt.

Gewöhnlich wird ein Polyester in zwei Reaktionsstufen synthetisiert. In der ersten Reaktionsstufe erhält man einen Diglycolester einer Dicarbonsäure oder ein Niederpolymer derselben aus einer Dicarbonsäure oder einem Niederalkylester derselben, und in der nachfolgenden zweiten Reaktionsstufe erhält man einen Polyester durch Entfernung von Glycol. Um eine Teilchen na.ch der vorliegenden Erfindung enthaltende Polyesterformmasse zu erhalten, werden ein oder mehrere Antimonverbindungen und ein oder mehrere anorganische Säuren und/oder Derivate derselben zu dem Reaktionssystem innerhalb eines Zeitraumes zugesetzt, nachdem die erste Reaktionsstufe beinahe beendet, ist und bevor die nachfolgende zweite Reaktionsstufe im wesentlichen Umfang

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abgelaufen ist. In diesem Fall- ist es bevorzugt, die Antimonverbindung und die anorganische Säure und/oder' deren Derivat gleichzeitig durch verschiedene Einlaßöffnungen zuzusetzen oder die anorganische Säure und/oder deren Derivat durch die gleichen oder durch unterschiedliche Einlaßöffnungen spätestens innerhalb von 10 Minuten nach der Zugabe der Antimonverbindung zuzusetzen. .-

Es ist bevorzugt, die Antimonverbindung und die anorganische Säure und/oder deren Derivat als eine Glycollösung oder einen Glycolschlamm zuzugeben.

Wenn die Antimonverbindung und die anorganische Säure und/oder deren Derivat nacheinander zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden, und zwar mit einem langen Intervall zwischen den Zugaben, ist es häufig nicht möglich, die erforderliche Teilchenmenge zu bilden, besonders wenn die anorganische Säure und/oder deren Derivat vor der Zugabe der Antimonverbindung zugegeben werden. Wenn die Antimonverbindung einfach mit der anorganischen Säure und/oder deren Derivat vermischt wird, bevor sie zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden, besteht eine Neigung dazu, daß die Teilchengröße der gebildeten Teilchen zu grob wird.

Bezüglich der Bedingungen des Reaktionssystems ist folgendes zu sagen: Wenn die Antimonverbindung und die anorganische Säure und/oder deren Derivat zugesetzt werden, ist es bevorzugt, daß

eine gewisse Menge freier Säurekomponente in dem System vorliegen sollte. Wenn eine freie Säurekomponente nicht vorliegt, erhält man häufig nicht die erforderliche Teilchenmenge. Es

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gibt verschiedene Methoden zu erreichen, daß eine freie Säurekomponente vorliegt, und wenn Polyester aus einem Niederalkylester einer Dicarbonsäure und Glycol synthetisiert wird, ist es möglich, eine organische Säurekomponente, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einen Monoalkylester derselben, oder einen Monöglycolester derselben oder Essigsäure oder Propionsäure innerhalb von etwa 10 Minuten, bevor oder nachdem die Antimonverbindung zugesetzt wird, dem Reaktionssystem zuzusetzen. Wenn der Polyester durch die Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Alkylenoxid oder durch direkte Veresterung einer Dicarbonsäure mit Glycol synthetisiert wird, kann die Antimonverbindung dem Reaktionssystem vor oder nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden, hinterläßt aber in einigem Umfang einen Säurerest. Auch das Konzejpt, die zuzusetzende Menge der anorganischen Säure und/oder von deren.Derivat zu erhöhen und die Acidität im Reaktionssystem aufrecht zu erhalten, kann verfolgt werden.

Nach einer bevorzugten Methode wird zum Zeitpunkt der Synthese des Polyesters aus einem Niederalkylester einer Dicarbonsäure und einem Glycol die zuzusetzende Menge der anorganischen Säure und/oder deren Derivat gesteigert, um die Acidität in dem Reaktionssystem aufrechtzuerhalten. In diesem Fall ist es bevor-"zugt, die anorganische Säure und/oder deren Derivat in einer Menge von etwa 1,5 bis 3,0 Äquivalenten, bezogen auf das Antimon, zuzusetzen. Wenn die zugesetzte Menge geringer als 1,5 Äquivalente ist, erhält man entweder nicht die erforderliche Teilchenmenge, oder der Polyester wird geschwärzt. Wenn die zu-

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gesetzte Menge etwa 3,0 Äquivalente übersteigt, wird die Reaktivität der Polymerisationsreaktion ernsthaft beeinträchtigt, was nicht erwünscht ist. Wenn eine organische Säure zugesetzt wird, um die Aktivität des Reaktionssystemes aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, die anorganische Säure und/oder deren Derivat in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf das Antimon, zuzugeben.

Wenn der Polyester aus einer Dicarbonsäure und Glycol synthetisiert wird, ist die Zugabe einer Antimonverbindung und einer anorganischen Säure und/oder deren Derivat zu dem Reaktionssystem, welches sich in einer ersten Stufe unvollständiger Veresterung befindet, bevorzugt, wobei in einigem Umfang ein saurer Rest zurückbleibt.

Die Umwandlung der Veresterungsreaktion der ersten Stufe zum Zeitpunkt der Zugabe der Antimonverbindung und der anorganischen Säure und/oder deren Derivat liegt bei 85 bis 95 %, und es wird empfohlen, die anorganische Säure und/oder deren Derivat in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf das Antimon, zuzusetzen. Wenn die Umwandlung der Veresterungsreaktion 95 % überstiegen hat oder die zugesetzte Menge anorganischer Säure und/oder deren Derivat geringer als 0,5 Äquivalente, bezogen auf das Antimon, ist, erhält man entweder nicht die erforderliche Teilchenmenge oder (selbst wenn eine solche Menge erhalten wird) schwärzt sich der Polyester. Wenn die Umwandlung der Veresterungsreaktion geringer als 85 % ist oder die zugesetzte Menge der anorganischen Säure und/oder deren Derivat 2 Äquivalente, bezogen auf das Antimon, übersteigt, wird die Reaktivität der Polymerisationsreaktion ernsthaft beeinträchtig. 4 09848/1020

Es ist möglich, die produzierte Teilchenmenge durch Veränderung der zugesetzten Menge der Antimonverbindung zu variieren. Um eine Polyesterformmasse nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, sollte die Antimonverbindung in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,6 % (bezogen auf den Po.lyester) , ausgedrückt als elementares Antimon, zugesetzt werden. Vorzugsweise sollte diese Menge etwa 0,05 bis 0,2 % (bezogen auf den Polyester), ausgedrückt als elementares Antimon, zugegeben werden. Wenn eine kleine Menge Antimon verwendet wird, und zwar in dem Bereich, der im allgemeinen als Polymerisationskatalysator verwendet wird, erhält man nicht die erforderliche Teilchenmenge. Die Zugabe einer übermäßigen Menge der Antimonverbindung ist nicht erwünscht, da eine solche dazu neigt, die thermische und mechanische Leistung des Polyesters zu beeinträchtigen. Speziell ist es bevorzugt, ein notwendiges und ausreichendes Verhältnis der Teilchenkomponente vorzusehen, das etwa 0,02 bis 1,0 Gewichts-% (bezogen auf den Polyester) beträgt. Diese relativ kleine Menge an Antimonverbindung wird vorgesehen, um verschiedene Methoden zur Produktion der Polyesterformmasse mit einem Gehalt an Teilchen nach der vorliegenden Erfindung durchführen zu können.

Als Antimonverbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können metallisches Antimon, Oxide, wie Antimon trioxid und Antimonpentoxid, Antimonsalze von Säuren, wie Antimonacetat, Antimonsäureester, wie Antimonglycolat und Antimonalkoxid, und organische Antimonverbindungen verwendet werden. Antimonoxid, Antimonsalze von Säuren und Antimonsäureester sind jedoch am meisten bevorzugt.

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Als die anorganische Säure und/oder deren Derivat, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und phosphorige Säure sowie deren Ester und Salze (einschließlich ihrer Teilester und Teilsalze) genannt.werden. Phorphoryerbindungen sind bevorzugt, und Phosphorsäure ist am meisten bevorzugt.

Es ist schwierig, die Zusammensetzung der nach der Erfindung erhaltenen Teilchen speziell zu definieren, doch ist die Hauptkomponente der Teilchen ein Antimonsalz der anorganischen Säure und/oder deren Derivat. Speziell wenn Phosphorsäure als anorganische Säure verwendet wird, ist Antimonphosphat eine Hauptkomponente der Teilchen.

Bei der Gewinnung einer Polyesterformmasse nach der vorliegenden Erfindung gibt es überhaupt keinen Einwand gegen die Verwendung eines bisher bekannten Esteraustauschkatalysators und eines bisher bekannten Polykondensationskatalysators, und es ist natürlich möglich, einen Teil der Antimonverbindung aktiv zu halten und einen solchen Teil der Antimonverbindung als Katalysator für die Polykondensationsreaktion zu verwenden. Diese Methode ist am meisten bevorzugt.

Wenn jedoch ein bekannter Katalysator (wie beispielsweise eine Verbindung von Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Mn, Co, Ge, Pb oder Sn) andere Teilchen bildet, die sich nach der Methode der Zumessung der Menge der Teilchen nach der vorliegenden Erfin-

dung, die später noch erwähnt wird, trennen, und wenn die Antimonmenge in allen Teilchen geringer als etwa 15 Gewichts-% wird, werden die Teilchen in der Polyesterformmasse grob. Daher

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werden dann die ausgezeichneten Wirkungen nach der vorliegenden Erfindung nicht erhalten.

Bei der Produktion eines Polyesters nach der vorliegenden Erfindung durch eine.Esteraustauschreaktion ist es bevorzugt, als Katalysator für die Esteraustauschreaktion einen Katalysator zu verwenden, der als solcher keine groben Teilchen,bildet, wie beispielsweise Mangan-, Magnesium- und Kobaltverbindungen.

Als faser- und filmbildender gesättigter linearer Polyester nach der vorliegenden Erfindung ist beinahe jeder Polyester zufriedenstellende Typische Beispiele sind Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat,. Polybutylenterephthalat, Poly- · äthylen-p,p·-diphenoxyäthandicarboxylat und Polyäthylen-p-oxybenzoat.

Diese Polyester können mit anderen Dicarbonsäurekomponenten, Glycolkomponenten oder Oxycarbonsäurekomponenten in einer Menge mischpolymerisiert werden, die 20 Mol-% der Komponenten des Polyesters nicht übersteigt, und sie können mit Komponenten mit einer wenigstens trifunktioneilen Gruppe in einer Menge, die 10 Mol-% dieser Komponenten nicht übersteigt, mischpolymerisiert werden. Außerdem kann in diesen Polyestern eine monofunktionelle Komponente in einer etwa 5 Mol-% nicht übersteigenden Menge vorhanden sein.

Als spezielle Beispiele dieser mischpolymerisierbaren Komponenten können folgende Verbindungen erwähnt werden. Bezüglich der Dicarbonsäurekomponente seien Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalin-

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dicarbonsäure, ρ,ρ¹-Diphenoxyäthandicarbonsaure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und 4,4-Benzophenondicarbonsäure erwähnt werden. Als Diolkomponenten seien Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, PoIyäthylenglycol, XyIylenglycol, 1^-Cyclohexandimethanol und 5-Natriumsulforesorcin erwähnt. Als Oxycarbonsaurekomponente ist beispielsweise p-Oxyäthoxybenzoesäure zu erwähnen. Als Komponenten mit einer wenigstens dreiwertigen funktionellen Gruppe sind Trimellithsäure und Pyromellitsäure zu erwähnen. Als monofunktionelle Komponente sei Natrium-m-phenolsulfonat erwähnt .

In der Polyesterformmasse nach der vorliegenden Erfindung können Zusatzstoffe, wie Titandioxid, Talkum und Kaolinit verwendet werden, und verschiedene qualitätsverbessernde Mittel, wie nicht entflammbar machende Mittel, verfärbungsverhindernde Mittel, antistatische Mittel hitzebeständig machende Mittel und lichtbeständig machende Mittel, können innerhalb geeigneter Bereiche eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie die Erfordernisse nach der vorliegenden Erfindung nicht stören. Außerdem kann die Polyesterformmasse Oberflächenbehandlungsmittel enthalten, wie verschiedene ölende Mittel, Farbstoffe oder fluoreszierende oder bleichende Mittel in Mengen innerhalb verträglicher Bereiche und ohne etwa 10 Gewichts-% der Formmasse zu übersteigen.

Bei Verwendung einer Polyester-Antimonformmasse nach der vorliegenden Erfindung können nunmehr Fasern und Filme hoher Qualität mit einer hohen Produktivitätsgeschwindigkeit erhalten

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werden, wie sie nach dem Stand der Technik bisher nicht erhältlich waren.

Aus der Polyesterformmasse nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Fasern oder Fäden haben Eigenschaften, worin 1. die Teilchenmenge etwa 0,02 bis 1,0 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichts-% beträgt, 2. der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen geringer als etwa 10 »u, vorzugsweise geringer als etwa 5 ,u ist, wobei die Masse im wesentlichen frei von groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 30,u oder mehr, vorzugsweise von 20,u oder mehr ist, 3. die Lösungstrübung etwa 5 bis 70 %, vorzugsweise etwa 20 bis 60 % beträgt, 4. der Reibungskoeffizient von Garn zu Garn etwa 0,32 bis 0,50, vorzugsweise etwa 0,35 bis 0,45 beträgt und 5. der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall etwa 0,45 bis 0,80, vorzugsweise etwa 0,45 bis 0,70 beträgt. Solche Reibungseigenschaften sind durch einen relativ großen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen gekennzeichnet, was es unwahrscheinlich macht, daß- das Garn krümelt, wenn es aufgewickelt oder als Packung aufgenommen wird. Solche Eigenschaften sind besonders wichtig bei der Produktion eines hoch orientierten ungereckten Garnes mit einem Doppel-

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brechungswert von etwa 13 χ 10 bis 80 χ 10 unter Verwendung eines Spinnverfahrens mit hoher Geschwindigkeit. Die Tatsache, daß der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall relativ niedrig ist, zeigt, daß die Reibungskräfte zwischen dem Garn und den Führungen, mit denen das Garn in Berührung kommt, wenn es verschiedenen Verarbeitungsbedingungen unterzogen wird, nicht übermäßig sind und daß Brüche des Garnes bei der Behandlung unwahrscheinlich sind. Solche ausgezeichneten Reibungs-

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eigenschaften konnten bisher nur erreicht werden, wenn eine geeignete Menge an Titandioxid zugesetzt wurde,· während sie nach anderen Methoden nicht erhältlich waren.

Wenn Titandioxid zugesetzt wurde, wie oben erwähnt ist, beeinträchtigte dies aber nachteilig die Transparenz und Brillanz
des Garnes, und die genannten Reibungskoeffizienten konnten
nicht erhalten werden, wenn man eine Lösungstrübung von etwa
5 bis 70 % aufrechterhielt. Bei der vorliegenden Erfindung bekommt man eine Faser mit ausgezeichneten Reibungseigenschaften, während man eine Lösungstrübung von etwa 5 bis 70 % beibehält.

Eine Polyesterfaser, deren Lösungstrübung im Bereich von 5 bis 70 % liegt, hat einen L-Wert (gemessen mit einer Farbmaschine der Nippon Color Machine Co., Ltd.) innerhalb von 30 bis 60.
Wenn jedoch Titandioxid zugesetzt wird, erhält man keine geeigneten Reibungskoeffizienten, es sei denn, daß die zugesetzte
Menge so gesteigert wird, daß der L-Wert der Polyesterfaser
größer als 60 wird. Der Wert entspricht gut visuell beobachteter Transparenz und Brillanz. Je niedriger der L-Wert ist, desto ausgezeichneter ist die Transparenz und Brillanz. Wenn jedoch der L-Wert kleiner als 30 ist, hat die Polyesterfaser ein allgemein geschwärztes Aussehen.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Effekte sind beispielsweise folgende:

1. Das Produkt besitzt ausgezeichnete Transparenz.

2. Es ist leicht herzustellen. Dies war früher ein Problem während der Schmelzformung und des Streckverfahrens.

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3. Es benimmt sich ausgezeichnet in verschiedenen nachfolgenden Verarbeitungsstufen, wie beispielsweise beim Texturieren, ■ Weben, Stricken, Aufwickeln und Schneiden.

4. Man kann ein hoch orientiertes ungerecktes Garn mit einem

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Doppelbrechungswert von 13 χ 10 bis 80 χ 10 erhalten.

Man kann dieses durch Spinnen einer Polyesterformmasse nach der Erfindung mit hoher Geschwindigkeit erhalten. Es treten keine Garnbrüche auf, und man erhält eine ausgezeichnete aufgewickelte Packung.

5. Aus diesem hoch orientierten ungereckten Garn kann gestrecktes Garn und falsch gezwirntes gestrecktes Garn gemacht werden, das frei von Garnbrüchen, Noppen, Ungleichmäßigkeit der Färbung und Farbflecken ist.

6. Verstopfen von Filtern, Garnbrüche und Filmbrüche treten während der Schmelzformung selten auf.

7. Die Menge einer Fremdsubstanz, die an der Wandoberfläche und der Wärmeüberführungsoberfläche der Apparatur für die Synthese des Polyesters anhaftet, ist klein. Es ist möglich, die Polyesterproduktion unter stabilen Bedingungen lange Zeit forzusetzen.

Polyesterformmassen nach der vorliegenden Erfindung sind nicht nur anwendbar für Fäden und Stapelfasern, sondern auch für nicht orientierte, uniaxial orientierte und biaxial orientierte Filme sowie Einfäden und Kunststoffteile.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf die speziellen Beispiele erläutert, die nicht zur Beschränkung des Erfindungsgedankens dienen. Die Messung

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von Parametern, wie der Teilchenmenge, des Teilchendurchmessers, der Antimonmenge in den Teilchen, der Lösungstrübung, des Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen und des Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall, wurde nach den folgenden Methoden durchgeführt.

Messung der Teilchenmenge

Die folgende Methode kann angewendet werden, um die Teilchenmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, zu messen. Etwa 300 g einer Polyesterformmasse wird als Probe abgenommen. 2,7 kg o-Chlorphenol werden dieser Masse zugesetzt. Während das resultierende Gemisch gerührt wird, wird die Temperatur auf 100° C gesteigert, man läßt das Gemisch 1 Stunde stehen, um den Polymeranteil zu lösen. Wenn jedoch der Polymeranteil hoch kristallisiert ist, löst er sich gegebenenfalls unter diesen Bedingungen nicht ausreichend, und in diesem Fall kann die Polymermasse einmal geschmolzen und danach abgeschreckt und dann so gelöst werden. Nun wird zur Entfernung unlöslicher Substanzen (mit Ausnahme von Fremdsubstanzen, wie in dem Polymer enthaltenen Staubes oder zu dem Polymer zugesetzter Verstärkungsmittel) die resultierende Lösung durch ein G-3-Glasfilter filtriert, und das Gewicht des unlöslichen Produktes wird aus dem Gewicht der Probe ermittelt.

Ein Rotor RP 30 ist auf einer Ultrazentrifuge 40 P, hergestellt von der Hitachi Limitedm Japan, vorgesehen, und 30 ecm der resultierenden Lösung werden je Zelle eingegossen. Danach wird der Rotor in Umdrehung mit 4500 U/Min, versetzt, und nach der Bestätigung, daß es keine Anomalität in der Rotation gibt, wird

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ein Vakuum an das Innere des Rotors angelegt, die Geschwindigkeit wird auf 30 000 U/Min, gesteigert, und die Teilchen werden bei Raumtemperatur zentrifugiert. Das Zentrifugieren ist nach 40 Minuten beendet. Die Beendigung wird bestätigt, wenn erforderlich, indem-man feststellt, daß der Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit der Lösung nach dem Zentrifugieren bei 375 m,u konstant wurde und daß dieser konstante Wert höher ist als der vor dem Zentrifugieren. Nach dem Zentrifugieren wird die oben schwimmende Flüssigkeit durch Neigen abgegossen, um zentrifugierte Teilchen zu erhalten. Wegen der Möglichkeit, daß der Polymeranteil mit den zentrifugierten Teilchen infolge unzureichenden Zentrifugierens vermischt sein könnte, wird o-Chlorphenol bei Raumtemperatur zu den gesammelten Teilchen zugesetzt. Nach etwa gleichförmigem Suspendieren der Teilchen wird das resultierende Gemisch erneut zentrifugiert. Es ist erforderlich, diese Operation fortzusetzen, bis ein Schmelz-Peak entsprechend dem des Polymers durch abtastdifferentialkalorimetrische Analyse der Teilchen nach deren Trocknen nicht mehr festgestellt werden kann. Schließlich werden die so erhaltenen abgetrennten Teilchen im Vakuum bei 120 C während 16 Stunden getrocknet und gewogen.

Methode zur Messung des Teilchendurchmessers

Die Polyesterformmasse wird zwischen Deckgläsern auf einer Heizplatte, die auf 290° C erhitzt ist, zur Bildung eines dünnen Blattes gepreßt. Das Blatt wird unter einem Phasenkontrastmikroskop oder einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet.

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Methode der Bestimmung der Antimonmenge

Eine bestimmte Teilchenmenge, die nach der oben erwähnten Trennmethode erhalten wurde, wird feucht in einem Gemisch von Schwefelsäure und Perchlorsäure zersetzt und gekühlt. Wasser wird zu den feuchten zersetzten Teilchen zugesetzt, und diese werden dann der atomabsorptionsspektroskopischen Analyse unterzogen. Die.Meßwellenlänge beträgt 2311° £.

Methode zur Messung der Lösungstrübung

5,4 g Polyesterformmasse werden in 40 ecm Tetrachloräthan/Phenol (4/6) als Lösungsmittel bei 102° C unter Rühren während 2 Stunden aufgelöst und danach gekühlt. Diese Flüssigkeit wird in einer 10 mm-Zelle aus Quarzglas gesammelt, und der Prüfungswert wird mit einem integrierenden Kugeltyp-HTR-Meßinstrument SEP-H-2 (hergestellt von der Nippon Seimithu Kogaku Co., Ltd.) gemessen.

Methode der Messung der Filmtrübung

Die Trübung des Films wird gemäß ASTM-D 1003 gemessen.

Methode der Messung des Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen und des Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall

Gemäß Fig. 3 sind Beschickungswalzen 1 und Aufnahmewalzen 2 vorgesehen. Das Bezugszeichen 3 zeigt eine zu messende Garnspule. Die Walzen 4, 5, 6, 7, 8 und 9 sind Rotationswalzen, 10 ist eine Führung und 11 ein Reibungsteil. Auf der Walze 4 ist eine geeignete Belastung 12 angebracht. Das zu messende Garn wird von der Spule 3 abgezogen und berührt das Reibungsteil 11 mit einem rad.-Winkel ^Λ·Λ über Führung 10, die Beschik-

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kungswalzen 1 und die Walzen 4_f 5, 6 und 7. Das durch das Reibungsteil 11 gehende Garn wird von den Aufnahmewalzen 2 über die Walzen 8 und 9 aufgenommen.

Die Eingangs spannung und Ausgangsspannung T- und Tj des Reibungsteils werden durch Spannungsmesser 13, 14 gemessen.

Der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall wird unter Verwendung eines runden Stabes mit einem Durchmesser von 4 mm und mit einer verchromten Oberfläche als Reibungsteil gemessen, und das zu messende Garn läuft mit einer Geschwindigkeit von 55 m/Min, ab.

Der Reibungskoeffizient zwischen den Garnen wird unter Verwendung eines Garnes, wie das zu·· messende Garn, wie in Fig. 4 gezeigt ist, als Reibungsteil gemessen, wobei das zu messende Garn mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Min, abläuft.

In Fig. 4 sind 1' und 2¹ parallele Scheiben von 34 mm Durchmesser, und 3" ist ein feststehender Stab. .Der feststehende Stab 3¹ liegt senkrecht zu der Oberfläche der Scheiben 1¹ und 2¹. Auf den peripheren Oberflächen der Scheiben 1¹ und 2¹ sind in regelmäßigen Abständen 32 Nuten 4¹. Zwischen den Nuten dieser Scheibe 1¹ und den Nuten der Scheibe 2¹ sind 32 zu messende Garne so befestigt, daß sie parallel zu dem festehenden Stab liegen.

Der Reibungskoeffizient zwischen den Garnen und der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall werden nach der folgenden Gleichung errechnet:

2
ψ- = exp (_/U.9) 409848/1020'

• - 24 -

worin T₁ die Eingangsspannung des Reibungsteils, T₂ die Ausgangsspannung des Reibungsteils, θ ein konstanter Winkel (rad) ist. Im Falle dieser Messung ist θ = H, und .u ist der gesuchte Reibungskoeffizient.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Äthylenglycol wurden einem Esteraustausch in Gegenwart von O,O9 Teilen Manganacetat als Katalysator nach bekannten Methoden unterzogen. Zu dem Produkt wurden 3 Teile Terephthalsäure zugesetzt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden bei 230° C unter Rühren mit 50 U/Min. eine Äthylenglycollösung von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 1000 g/150 1 und eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1000 g/50 1 (in solchen Mengen, daß Antimontrioxid in einer Menge von 0,07 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, und Phosphorsäure in einer Menge von 0,05 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, vorhanden waren) gleichzeitig aus getrennten Einlaßöffnungen innerhalb 1 Minute zugesetzt. Danach wurden 0,03 Teile Trimethylphosphat zu dem Gemisch zugegeben, und das ganze wurde polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl (gemessen bei 25° C in o-Chlorphenol als Lösungsmittel) von 0,64 zu erhalten. Die angegebene Äthylenglycollösung von Antimontrioxid wurde in der Weise erhalten, daß 1000 g Antimontrioxid zu 150 Äthylenglycol zugesetzt und unter Erhitzen während 2 Stunden auf 130° C gelöst wurden.

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Das resultierende Polymer wurde auf einer heißen Platte, die auf 290 C erhitzt war, zwischen Deckgläser gepreßt und zu einem dünnen Bogen verformt. Wenn diese Probe unter einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet wurde, sah man gleichförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,0 ,u, und es gab keine groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 .u. Die Lösungstrübung dieses Polymers betrug 36,2 %.

Wenn die Menge der Teilchen in diesem Polymer nach der oben im einzelnen beschriebenen Methode gemessen wurde, fand man, daß diese Menge 0,075 Gewichts-% des Polymers betrug. Der Antimongehalt in den Teilchen betrug 49,1 %. Der Phosphorgehalt lag bei 13,3 %, und das Ergebnis einer infrarotspektroskopischen Analyse war ähnlich dem eines Salzes von Phosphorsäure und Antimon, das zu diesem Zweck getrennt hergestellt worden war.

Wenn das Polymer, das Teilchen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,64 enthielt, bei 290° C aus einer Spinndüse mit 12 öffnungen mit einer Abgabegeschwindigkeit von 30 g/Min. gesponnen wurde, um die maximale Aufnahmegeschwindigkeit des ungestreckten Garnes zu messen, ließ sich feststellen, daß das ungestreckte Garn ohne Bruch bis zu einer Aufnahmegeschwindigkeit von 6000 m/Min, aufgenommen werden konnte. Wenn das gleiche Polymer bei 285° C aus einer T-förmigen Spinndüse mit 36 öffnungen bei einer Abgabegeschwindigkeit von 20,0 g/Min, gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 1080 m/Min, aufgenommen wurde und wenn das resultierende unge-

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streckte Garn in einem Verhältnis von 3,5 unter Verwendung eines heißen Dorns von 100 C gestreckt wurde, um 100.Garnrollen zu erhalten, von denen jede 2 kg des gestreckten Garns mit einem T-.förmigen Querschnitt enthielt, bekam man keine Garnrolle, bei der auch nur ein einzelner Faden brach.

Der Reibungskoeffizient zwischen Garn und Metall des gestreckten Garnes betrug 0,65 und der Reibungskoeffizient zwischen den Garnen 0,37. Wenn die Farbe des gestreckten Garnes mit einer Farbmaschine der Nippon Color Machine Co., Ltd. gemessen wurde, ergab sich ein L-Wert von 44,1, ein (b)-Wert von -4,0 und ein (a)-Wert von -0,8, und das Garn besaß ausgezeichnete Transparenz und Brillanz.

Der L-Wert entspricht gut der visuell beobachteten Transparenz und Brillanz. Je niedriger der L-Wert ist, desto ausgezeichneter ist die Transparenz und Brillanz.

Der (b)-Wert ist die Zahl, die die Farbposition auf der komplementären Blau-Gelb-Farbachse zeigt. Ein +-Wert von (b) bedeutet eine gelbliche Farbe und. ein —Wert von (b) bedeutet eine bläuliche Farbe. Die absolute Zahl von (b) bedeutet die Stärke der gelben oder blauen Farbe.

Der (a)-Wert ist die Zahl, die die Farbposition auf der komplementären Grün-Rot-Farbachse zeigt. Ein +-Wert für (a) bedeutet eine rötliche Farbe, und ein —Wert für (a) bedeutet eine grünliche Farbe. Die absolute Zahl für (a) bedeutet die Stärke des Rot- oder Grüntones.

Andererseits wurde der in diesem Beispiel erhaltene Polyester zu.einem Film von 25 .u Dicke unter gewöhnlichen Bedingungen zur

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Herstellung eines biaxial orientierten Filmes (Streckverhältnis 3,3-fach in Längsrichtung und 3,4-fach in Querrichtung, Hitzebehandlung während 13 Sekunden bei 215° C) verarbeitet, und dieser Film wurde zu einer Rolle von 3000 m aufgewickelt. Die Rolle wurde zu einem 2 cm breiten, schmalen Film nach der Messerkantenmethode zerschnitten. Der resultierende Film besaß einen statischen Reibungskoeffizienten um Filme von 0,81, eine Trübung von 0,50 %, war ausgezeichnet in der Transparenz und besaß einen maximalen Oberflächenrauhheitsgrad von 0,2 .u. Die Oberfläche dieses Filmes ist in Fig. 1 gezeigt.

Die ursprüngliche Rolle und der schmale Film besaßen beide eine ausgezeichnete aufgewickelte Form. Besonders auf der geschnittenen Oberfläche der Rolle des schmalen Films wurde keine Filmanhäufig beobachtet.

Beispiel 2

Pellets des Teilchen enthaltenden Polyesters, der in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden bei 290° C geschmolzen, aus einer Spinndüse mit 36 öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,3 mm besaß, mit einer Geschwindigkeit von 44,6 g/Min, extrudiert, gekühlt, und ein Nachölungsmittel wurde aufgebracht. Danach wurde der Faden mit einer Geschwindigkeit von 2500 m/Min. • in einem Versuch aufgewickelt, 250 Spulen zu erhalten, von denen jede 3 kg ungestreckte Fäden enthielt. Das Aufwickeln erfolgte mit einem traversierenden rotierenden Reibantriebwickler. Wenn ein Fadenbündel, das in einer rotierenden Traversiernut beim Ablaufen überführt wurde, unter Verwendung einer stroboskopischen Lampe beobachtet wurde, zeigte sich, daß die

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Fäden immer gut gebündelt waren. Die aufgewickelten Packungen waren hervorragend, ohne daß Fadenbündel an einer der Endflächen der Packungen herabfielen, und nach allem war die Zahl der Spulen, bei denen vor dem Ende des Aufspulens von 3 kg Faden Fäden gebrochen waren, nur zwei. Der Doppelbrechungswert dieses ungestreckten Fadens betrug 22 χ 1O . Die ungestreckten Fäden besaßen einen Farbwert L von 45,0, einen (b)-Wert von -2,3 und einen (a)-Wert von -0,3.

Die ungestreckten Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 4OO m/Min, unter Verwendung einer heißen Walze von 90° C auf das 2,23-fache gestreckt, gezwirnt und als eine Garnrolle von 3 kg aufgewickelt. Während des Streckens traten 10 einzelne Fadenbrüche auf, und die Zahl der Garnrollen ohne Garnbrüche betrug 238. Das gestreckte Garn besaß einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,38, einen Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall von 0,68 und einen Farbwert L von 46,0, einen (b)-Wert von -4,3 und einen (a)-Wert von -0,5. Wenn das gestreckte Garn unter Verwendung einer heißen Platte von 21Ο C mit einer Garngeschwindigkeit von 100 m/Min, und bei 350 000 U/Min, falsch gezwirnt wurde, war die Zahl der Noppen auf der Oberfläche einer zylindrischen Garnrolle mit 1 kg Garnwicklungen 1,9 Noppen je Garnrolle.

Beispiel 3

1OO Teile Terephthalsäure und 45 Teile Äthylenglycol wurden einer Veresterung in Gegenwart von O,O3 Teilen Triäthanolamin als Mittel zur Verhinderung einer Herabsetzung des Erweichungs-

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Punktes bei 240 C unter einem Druck von 2 kg/cm unterzogen, um ein Produkt mit einem Umwandlungsgrad der Veresterungsreaktion von 91,0 % zu erhalten.

Zu diesem Reaktionsprodukt wurden eine Äthylenglycollösung von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 1000 g/150 1 und eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1000 g/50 1 bei 235° C unter Rühren mit 48 U/Min, in solchen Mengen zugesetzt, daß der Gehalt an Antimontrioxid 0,075 Gewichts-% des Polymers und der Gehalt an Phosphorsäure 0,045 Gewichts-% des Polymers wurde. Die Methode bestand in einer Zugabe einer Äthylenglycollösung von Antimon in 30 Sekunden. Unmittelbar danach wurde eine Äthylenglycllösung von Phosphorsäure in 20 Sekunden aus der gleichen Einlaßöffnung zugesetzt, und danach wurde das resultierende Gemisch nach bekannten Methoden polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 zu erhalten.

Die Methode der Herstellung der Äthylenglycollösung von Antimontrioxid war die gleiche wie in Beispiel 1. Wenn das resultierende Polymer unter dem gleichen Phasenkontrastmikroskop wie in Beispiel 1 beobachtet wurde, sah man gleichförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,0 /U, wobei keine groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 /U beobachtet wurden. Die Lösungstrübung dieses Polymers betrug 38,6 %. Die Menge der Teilchen in dem Polymer lag bei 0,080 Gewichts-%, und der Gehalt an Antimon in den Teilchen lag bei 50,5 Gewichts-% der Teilchen. Die Phosphormenge betrug 13,5 Gewichts-%.

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Wenn die maximale Garnaufnahmegeschwindigkeit für den in diesem Beispiel erhaltenen, Teilchen enthaltenden Polyester nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurde, konnte das ungestreckte Garn ohne Brüche mit einer Geschwindigkeit von bis zu 62OO m/Min, aufgenommen werden. Wenn nach der gleichen Methoden wie in Beispiel 1 das Polymer schmelzgespönnen und das ungestreckte Garn gereckt wurde, um 500 Garnrollen zu erhalten, von denen jede 2 kg des gereckten Garnes mit T-förmigem Querschnitt enthielt, gab es keine Garnrolle, bei der Brüche der insgesamt 36 Fäden auftraten, und nur bei 5 Garnrollen brach ein einziger Faden. Das gereckte Garn besaß einen Reibungskoeffizienten' zwischen Garn und Metall von 0,62 und einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,38, und der gemessene Farbwert L betrug 43,5, der (b)-Wert -5,1 und der (a)-Wert -0,5. Das Garn besaß eine ausgezeichnete Transparenz und Brillanz.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Teile Äthylenglycol wurden nach herkömmlichen Methoden einem Esteraustausch in Gegenwart von 0,11 Teilen Calciumacetat als Katalysator unterzogen. Dem Produkt wurden 0,015 Teile phosphorige Säure und 0,027 Teile Antimontrioxid zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde nach herkömmlichen Methoden polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von O,64 zu erhalten.

Wenn das resultierende Polymer wie in Beispiel 1 unter einem Phasenkontrastmxkroskop beobachtet wurde, sah man ungleichför-

• 409848/1020

mige Teilchen mit Teilchendurchmessern von 1 bis 20 ,u, wobei viele Teilchen Teilchendurchmesser oberhalb 20 ,u.besaßen und manche Teilchen einen Durchmesser von mehr als 30 ,u hatten.

Die Lösungstrübung dieses Polymers betrug 58,8 %. Die Menge der Teilchen in dem Polymer lag bei 0,075 Gewichts-% des Polymers, und die Metallkomponente in den Teilchen betrug 5,1 Gewichts-% Antimon und 14,0 Gewichts-% Calcium (bezogen auf das Teilchengewicht). Wenn die maximale Garnaufnahmegeschwindigkeit ohne Garnbruch nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode gemessen wurde, fand man,daß diese 4600 m/Min, betrug.

Wenn nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 das resultierende Polymer gesponnen und gestreckt wurde, um 100 Garnrollen zu erhalten, von denen jede 2 kg des Garns mit T-förmigem Querschnitt enthielt, lag die Zahl der Garnrollen, bei denen Brüche der insgesamt 36 Fäden auftraten, bei 3, und die Zahl der Garnrollen, bei denen ein einzelner Faden brach, lag bei

Das gereckte Garn besaß einen Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall von 0,70, einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,30 und einen Farbwert L von 52,0, einen (b)-Wert von -3,1 und einen (a)-Wert von 0,9, was bedeutet, daß dieses gestreckte Garn versuchsweise zufriedenstellende Transparenz und Brillanz besaß.

In diesem Vergleichsbeispiel erhaltener Polyester wurde zu einem biaxial orientierten Film verarbeitet, und wie in Beispiel 1 wurde eine Rolle hergestellt und daraus ein schmaler Film geschnitten. Der statische Reibungskoeffizient um Filme des resultierenden Filmes lag bei 0,85 und die Trübung des

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Filmes bei 4,21. Dies bedeutet, daß der Film versuchsweise transparent blieb. Der maximale Grad der Oberflächenrauhheit betrug jedoch 0,6 ,u, was bedeutet, daß die Oberfläche dieses Filmes sehr rauh war. Die Oberfläche dieses Filmes ist in Fig. 2 gezeigt.

Die aufgewickelte Form der Rolle war locker- Auf der geschnittenen Fläche einer Rolle des schmalen Films wurde ein Anhäufen des Films beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Teile Äthylenglycol wurden einem Esteraustausch nach herkömmlichen Methoden in Gegenwart von 0,09 Teilen Manganacetat als Katalysator unterzogen. Zu dem resulierenden Reaktionsprodukt wurden 0,03 Teile Tr imethylphosphat und 0,03 Teile Antimontrioxid zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde nach bekannten Methoden polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 zu erhalten.

Wenn das resultierende Polymer unter einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet wurde, waren Teilchen fast nicht beobachtbar. Die Lösungstrübung des Polymers lag bei 1,6 %.

Die Teilchenmenge in diesem Polymer lag bei 0,001 Gewichts-% des Polymers.

Wenn die maximale Garnaufnahmegeschwindigkeit des Polymers nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurde, lag die maximale Geschwindigkeit, bei der das Garn ohne Garnbrüche aufgenommen werden konnte, bei 4300 m/Min.

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Wenn nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 das Polymer schmelzgesponnen und gestreckt wurde, um 100 Garnrollen mit jeweils 2 kg des Garnes mit einem T-förmigen Querschnitt zu erhalten, lag die Zahl der Garnrollen, bei denen Brüche der insgesamt 36 Fäden auftraten, bei 5, und die Zahl der Garnrollen, bei denen ein einzelner Faden brach, lag bei 15. In dem aufgewickelten gestreckten Garn fanden sich viele Abschnitte und Bereiche, die schlaff waren.

Das gereckte Garn besaß einen Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall von 1,23, einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,55 und einen gemessenen Farbwert L von 40,1, einen (b)-Wert von -3,5 und einen (a)-Wert von - 1,1. Entsprechend besaß das resultierende gereckte Garn Transparenz und Brillanz, doch seine Reibungseigenschaften waren sehr schlecht.

Ein Polyester dieses Vergleichsbeispiels wurde zu einem biaxial orientierten Film in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und in einem Versuch, einen geschnittenen Film zu erhalten, zu einer Rolle geformt. Ein Aufwickeln zu einer Rolle war jedoch wegen der hohen Reibungskoeffizienten unmöglich.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Bezugnahme auf das Vergleichsbeispiel 2 wurden 0,2 Teile Titandioxid zusätzlich zu dem Produkt der Esteraustauschreaktion zugesetzt.

Wenn das resultierende Polymer unter einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet wurde, sah man viele Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1,0 ,u oder weniger betrug, und

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Probeteilchen, deren Teilchendurchmesser über 10,u lag, wurden sehr selten beobachtet. Die Lösungstrübung dieses Polymers lag bei 92,6 %.-

Die Teilchenmenge in diesem Polymer betrug 0,19 Gewichts-% des Polymers, und das zugesetzte Titandioxid trennte sich als solches ab.

Wenn die maximale Garnaufnahmegeschwindigkeit des Polymers nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurde, sah man, daß die maximale Geschwindigkeit, beider das Garn ohne Garnbruch aufgenommen werden konnte, 4800 m/Min, betrug.

Wenn nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 das Polymer schmelzgesponnen und gestreckt wurde, um 100 Garnrollen mit jeweils 2 kg des Garns mit einem T-förmigen Querschnitt zu erhalten, lag die Zahl der Garnrollen, bei denen Brüche der gesamten 36 Fäden auftraten, bei 1, und die Zahl der Garnrollen, bei denen ein einzelner Faden brach, lag bei 3.

Dieses gereckte Garn besaß einen Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall von 0,?3, einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,45 und einen gemessenen Farbwert L von 73,5, einen (b)-Wert von -3,1 und einen (a)-Wert von -1,0. Entsprechend war das gereckte Garn versuchsweise zufriedenstellend hinsichtlich der Reibungseigenschaften, doch es war unzureichend hinsichtlich der Transparenz und Brillanz und besaß sehr geringen Handelswert. Der in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Polyester wurde zu einem biaxial orientierten Film verarbeitet und danach als Rolle aufgewickelt, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem schmalen Film zerschnitten wurde.

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Der statische Reibungskoeffizient zwischen Filmen aus diesem Filmmaterial betrug 0,90, und die Trübung des Films lag bei 21,1 %. Der Film war versuchsweise zufriedenstellend bezüglich des Reibungskoeffizienten, doch besaß er keinen Handelswert als transparenter Film.

Vergleichsbeispiel 4

Pellets von Polyestern, die gemäß den Vergleichsbeispielen 1_f 2 und 3 erhalten worden waren, wurden wie in Beispiel 2 schmelzgesponnen und gereckt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Pellets Vgl.B. 1 Vgl.B. 2 Vgl.B. 3

Zahl ungefüllter Zylinder 32 37 16

Zahl von Garnrollen ohne

Fadenbruch 131 160 212

Noppenzahl (Noppen/Zylinderspule) 18 viele 12

Gerecktes Garn

Reibungskoeffizient zwischen

den Garnen 0,28 O,6O 0,42

Reibungskoeffizient zwischen

Garn und Metall 0,69 1,31 0,68

Beispiel 4

100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Teile Äthylenglycol wurden einem Esteraustausch nach bekannten Methoden in Gegenwart von 0,07 Teilen Manganacetat als Katalysator ausgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden ein Athylenglycolschlamm von Äntimon-

409848/1020'·-

trioxid mit einer Konzentration von 2000 g/150 1 und eine Äthyleng Iy co I lösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 2000 g/60 1 bei 230° C unter Rühren mit 60 U/Min, in solchen Mengen zugesetzt, daß 0,12 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, an Antimontrioxid und 0,15 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, an Phosphorsäure in dem Polymer enthalten waren. Dies erfolgte, indem zunächst Antimontrioxid und dann kontinuierlich Phosphorsäure nach einer Minute zugesetzt wurde. Darauf wurde das resultierende Gemisch nach bekannten Methoden polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 zu erhalten.

Das resultierende Polymer wurde auf einer heißen Platte, die auf 290 C erhitzt war, zwischen Deckgläsern gepreßt, um einen dünnen Bogen zu bekommen. Wenn diese Probe unter einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet wurde, wurden gleichförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 2 ,u beobachtet, und man sah keine groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10,u.

Die Lösungstrübung dieses Polymers lag bei 48,3 %. Die Menge der Teilchen des resultierenden Polymers lag bei 0,132 Gewichts-% des Polymers, und die Teilchen enthielten 38,6 % Antimon und 13,3 % Phosphor. Wenn die maximale Aufnahmegeschwindigkeit des Garns des resultierenden Polymers nach der Methode des Beispiels 1 gemessen wurde, lag die maximale Geschwindigkeit, bei der das Garn ohne Garnbrüche aufgenommen werden konnte, bei 60OO m/Min.

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Wenn das Polymer nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen und gestreckt wurde, um 1OO Garnrollen mit jeweils 2 kg des Garnes mit einem T-förmigen Querschnitt zu erhalten, gab es keine Garnrolle, bei der ein Brechen der gesamten 36 Fäden auftrat/ und es gab nur eine Garnrolle, bei der der Bruch eines einzelnen Fadens stattfand. Das gereckte Garn besaß einen Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall von 0,62, einen Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von 0,38, einen gemessenen Farbwert L von 47,O, einen (b)-Wert von -2,0 und einen (a)-Wert von -O,3 und besaß ausgezeichnete Transparenz. Verschiedene Werte und Reibungskoeffizienten, die man bei Durchführung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhielt, waren folgende: .

Zahl der ungefüllten Zylinder 2

Zahl der Garnrollen ohne Garnbrüche . 245 Zahl der Noppen auf der Oberfläche

einer Zylinderspule 1,5 Noppen je Spule

Gerecktes Garn

Reibungskoeffizient zwischen den Garnen 0,39 Reibungskoeffizient zwischen Garn

und Metall 0,61

Beispiel 5

Einem ersten Veresterungsreaktor, der unter einem Druck von 1 kg/cm stand und auf 230° C erhitzt war, wurden Terephthalsäure und Äthylenglycol kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 45/Std. bzw. 22 kg/Std. zugeführt. Das Reaktionsprodukt des ersten Veresterungsreaktors wurde kontinuierlich herausgenom-

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men und einem zweiten Veresterungsreaktor zugeführt, der ebenfalls unter einem Druck von 1,0 kg/cm gehalten und auf 230° C erhitzt wurde.

Eine Hälfte des Reaktionsproduktes des zweiten Veresterungsreaktors wurde zu dem ersten Veresterungsreaktor zurückgeführt, und die andere Hälfte des Reaktionsproduktes wurde kontinuierlich einem auf 240° C erhitzten und mit 50 U/Min, gerührten Behälter unter Atmosphärendruck zugeführt. In diesen Behälter wurde eine Äthylenglycollösung von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 1000 g/150 1 mit einer Geschwindigkeit von 5,5 1/Std. und eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1000 g/150 1 mit einer Geschwindigkeit von 3,3 1/Std. durch verschiedene Einlaßöffnungen zugeführt.

An diesem Zeitpunkt lag der Umwandlungsgrad der Veresterungsreaktion in diesem Behälter bei 93,0 %. Der Behälter besaß Mischeigenschaften, die als vollständiger Mischkessel gehandhabt werden konnten, und die mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner in diesem Behälter betrug 1 Stunde und 10 Minuten. Das aus dem Behälter entnommene Reaktionsprodukt wurde in einem ersten Polykondensationsreaktor und in einem Endpolykondensationsreaktor bei 280 bis 285° C unter einem Vakuum von 1O bis 0,5 mm Hg polykondensiert und als ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 kontinuierlich entnommen.

In dieser Appartur wurde der Behälter, in den Antimontrioxid und Phosphorsäure gegeben wurden, mit einer darin eingesetzten Wasserdampfspule erhitzt. Wenn bei dieser Betriebsweise die Eigenschaften eines Polymers erhalten wurden und der Druck des

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in.die Dampfspule in dem Behälter eingeführten Wasserdampfes in einer Tabelle monatlich bis zu 6 Monate nach Beginn des Betriebes eingetragen wurde, erhielt man die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse.

Zu Vergleichszwecken sind die Polymereigenschaften und der Wasserdampf druck als Vergleichsbeispiele gezeigt, wenn die dem Behälter zugesetzte Substanz 1. eine Äthylenglycollösung von Antimontrioxid mit einer Konzentration von 1000 g/150 1, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 2,2 1/Std., 2. eine Äthylenglycollösung von Calciumacetat mit einer Konzentration von 10OO g/150 1, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 6,6 1/Std. und 3. eine Äthylenglycollösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1000 g/150 1, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 1,5 1/Std., war.

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Tabelle II

Zu Nach Nach Nach Nach Nach' Nach

Beginn 1 Mon. 2 Mon. 3 Mon. 4 Mon. 5 Mon. 6 Mon.

Bei- Wasserdampfdruck 38 38 38 38 38 38 38

j?P^iel Poly- Teilchenmenge (Gew.-%) 0,075 0,075 0,073 0,076 0,075 0,074 0,076

eigen- ^{Sb in den Teilchen} (Gew.-%) 48,0 49,1 48,5 50,1 49,5 49,1 48,6

schaf- Ca in den Teilchen (Gew.-%) 00 00000^

Fremdsubstanz in dem Polymer ·***

(Zahl/100 g) 3 2 2 1 2 2 2 ¹^

DGPM- Mittlerer Teilchendurch- ' j>.

Beob- messer (/U) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 4>-

+-. . Größter Teilchendurch-

o ^rung messer (,u) 4,5 4,0 4,0 4,5 4,0 4,5 4,0

CD I

Ver- Wasserdampfdruck (kg/cm²) 38 38 40 43 47 51 55

bei-^ChS" ^Poly" Teilchenmenge (Gew.-%) 0,073 0,061 0,065 0,076 0,073 0,063 0,078

spiel eigen- ^{Sb in den Teilchen} (Gew.-%) 7,2 6,3 7,3 7,1 8,1 7,1 7,3 ° schaf- Ca in den Teilchen (Gew.-%) 13,2 14,8 13,8 14,2 14,3 13,5 13,8

° Fremdsubstanz in dem Polymer · '

(Zahl/100 g) 3 20 20 40 80 100 130 ff

DGPM- Mittlerer Teilchendurch- ^

Beob- messer ( ,u) 1,5 2,0 1,5 2,5 1,5 2,5 2,0 \

ach— '

Z₁," Größter Teilchendurch-

^g messer (,u) 12,5 15,0 18,0 15,0 18,0 19,0 18,0

Fußnoten: (a) DGPM bedeutet Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund

(b) Die Bezeichnung "Fremdsubstanz in dem Polymer" zeigt die Zahl von Fremdsubstanzen in 10Og des Polymers, die mit bloßem Auge beobachtbar sind.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zugesetzten Mengen an Antimontrioxid und Phosphorsäure verändert wurden. Die zugesetzten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle	Probe Nr.	III	0	1	0	2	0	3	0	4	1	5
Zugesetzte Menge an Antimon trioxid (Gew.-%, bezogen auf das Polymer)		O	,04	0	,04	0	,09	O	,70	0	,O
Zugesetzte Menge an Phosphor säure (Gew.-%, bezogen auf das Polymer)	0	,007	0	,015	0	,06	1	,60	1	,9
Teilchenmenge (Gew.-%, bezo gen auf das Polymer)		,01		,02		,1		,0

Polymereigen- achschaftung
ten

DGPM- Mittlerer Teil-Beobchendurchmesser

Größter Teilchen durchmesser

0,6 0,6 0,6 0,7 1,5

Lösungstrübung (%)

Spinn- Maximale Aufnahmetest geschwindigkeit (m/Min.)

(/U)	4,0	4,5- .	4,5	4,5	10	,0
	4,5	8,9	32,5	68,6	82	,3
	4900	6000	6200	5980	47OO

Strecktest

Eigenschaf
ten des
gestreck
ten
Garns

Zahl der Spulen, bei denen alle 36 Fäden brachen (Zahl/5OO)

Zahl von Spulen, in denen ein einzelner Faden brach

Reibungskoeffizient zwischen Garn und

11

Metall	1,12	0,80	0,61	0,50	0,48
Reibungskoeffizient zwischen den Garnen	0,52	0,45	0,38	0,33	0,25
Farbe L	39,2	40,3	41,5	51,0	63,5
b	-3,8	-3,5	-3,8.	-4,0	-3,9
a	-0,8	-1,0	-0,9	-1,0	-1,0
Transparenz, Brillanz	gut	gut	gut	gut	nicht gut

409 8 4 8/1020

Die Proben Nr. 1 und 5 waren Vergleichsbeispiele zur Klarstellung des Effektes nach der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die notwendige Menge an Calciumacetat in die Äthylenglycöllösung von Antimontrioxid gegeben wurde, um dadurch die zugesetzten Mengen von Antimontrioxid, Calciumacetat und Phosphorsäure zu verändern. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

H₃PO₄

Probe Nr.

Zugesetzte -Substanz und zügesetzte Menge
(Gew.-%, bezogen auf das Polymer)

Ge- Teilchenmenge (Gew.-trenn- %, bezogen auf das te Teil- Polymer)

^chen Teilchenzusam- C mensetzung (Gew.-%, bezogen auf das Sb Polymer) '

Ca

Poly- DGPM- Mittlerer Teilmer-Beobchendurchmesser eigen- ach- (,n)
schaf- tung

Größter Teilchendurchmesser ( ,u)

Spinn- Maximale Aufnahmegetest schwindigkeit (m/Min.)

Streck- Zahl der Spulen, bei test denen alle 36* Fäden brachen (Zahl/500)

Zahl der Spulen, bei denen ein einzelner Faden brach (Zahl/500)

0,03 0,05 0,05 0,07 O,O7 0,09 0,05 0,08 O,O5 O,05 0,02 0,05 0,01 0,06 O_fO3

0,073 0,051 0,060 0,081 O,O41 31,8 12,3 20,4 9,8 8,8 2,20 1,30 1,71
21,5 5,0
3,5

10,2

13,2 6,3 8,6

1,10 0,98

31,6 20,3

12,3 8,1

4,8 4,0

2,0 0,7 2,5 0,6 O,8

16,0 5,5 20,0 4,5 5,0

2600 3900 2200 43OO 38OO

15

118 8

12

409848/1020

2Λ22444

Eigen- Reibungskoeffizient schaf- zwischen Garn und

ten des Metall 0,69 . 0,73 0,70. 0,62 0,78

gereck- _{Farbe L 51Q 4Q5 53 Q 441}

Garnes a -0,8 -0,7 -0,7 -1,0 -0,8

b -3,9 -4,0 -4,1 -3,8 -3,9

Transparenz, Brillanz gut gut gut gut gut

Die Proben 1 und 3 in Tabelle IV waren Vergleichsbeispiele zur Klarstellung des Effektes nach der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Art der Antimonverbindung und die Art der anorganischen Säure oder von deren Derivat geändert wurde. Die Menge der Antimonverbindung wurde so eingestellt, daß das Äquivalent des Antimonatoms gleich wie in Beispiel 3 war. Die Menge an anorganischer Säure oder von deren Derivat wurde so eingestellt, daß das Äquivalentverhältnis hiervon das gleiche war wie in Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

. Tabelle V

Triphenyl- Antimon- Antimon- Antimon-Antimonverbing antimonat acetat pentoxid trioxid

Phosphorverbindung " Phosphor- Phospho- Trime- Schwefel-(oder H₂SO₄) säure rige thyl- säure

Säure phosphat

Teilchenmenge (Gew.-%) 0,082 0,085 0,050 O,O35

Sb-Menge in Sb 52,8 53,5 52,1 45,2

dem Teilchen (Gew.-%, bezogen auf
die Teilchen)

DGPM-Beob- Mittlerer

achtung Teilchendurchmes
ser ( ,u) 0,6 0,5 0,5 0,5

Größter Teil-
-chendurchmesser (,u) 5,0 4,5 4,5 4,5

⁷ 409 8 % 8/1020

2Λ22444

Spinn- Maximale Aufnahtest raegeschwindig-

keit (m/Min.) 6100 60OO 5900 5100

Streck test	Zahl der Spulen, bei denen alle 36 Fäden bra chen (Zahl/500)	3	4	3	3
	Zahl der Spulen, bei denen ein einzelner Faden brach (Zahl/500)	8	11	13	14
Eigen schaf ten des gereck	Reibungskoef fizient zwi schen Garn und Metall	0,58	0,57	0,55	0,60
ten Garnes	Farbe L b	46,9 -4,0	44,1 -3,0	42,1 -2,5	44,1 -2,5
	a	-0,9	-1/O	-1,5	-1,0
	Transparenz, Brillanz	gut	gut	gut	gut
Beispiel 9

100 Teile 2,6-Naphthalindicarbonsäuremethylester und 50 Teile Äthylenglycol wurden einer Esteraustauschreaktxon in Gegenwart von 0,07 Teilen Manganchlorid als Katalysator unterzogen. Zu dem Reaktionsprodukt wurden wie in Beispiel 1 Terephthalsäure, Antimontrioxid, Phosphorsäure und Trimethylphosphat zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde nach bekannten Methoden polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,64 zu erhalten. Wenn dieses Polymer unter einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet wurde, sah man viele feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 ,u, und ,es gab keine groben Teilchen, deren Teilchendurchmesser über 5 ,u lag.

Die Menge der Teilchen betrug 0,075 Gewichts-% des Polymers, und der Antimongehalt der Teilchen lag bei 54,2 %.

409848/1-0 2Q

2Λ22444

Beispiel 10

100 Teile Dimethylterephthalat und 145 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol (mit einem Gehalt von 72 % des trans-Isomers) wurden einer Esteraustauschreaktion nach bekannten Methoden in Gegenwart von 0,015 Teilen NaHTi(OC₄HgX₆ in Butanollösung als Esteraustauschkatalysator und Polymerisationskatalysator unterzogen.

Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurden Antimontrioxid und Phosphorsäure zu dem Reaktionsprodukt wie in Beispiel 4 zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde nach bekannten Methoden polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,71 zu erhalten.

Wenn dieses Polymer unter einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet wurde, sah man viele feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 ,u, und es gab keine groben Teilchen, deren Teilchendurchmesser über 5 ,u lag.

Die Menge der Teilchen lag bei 0,07 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, und der Antimongehalt in den Teilchen lag bei 53,3 %.

Beispiel 11

100 Teile Terephthalsäure und 95 Teile 1,4-Butandiol wurden einer Veresterung unterzogen, um ein Produkt mit einem Umwandlungsgrad der Veresterung von 92,1 % zu erhalten. Zu diesem Produkt wurden wie in Beispiel 2 Antimontrioxid und Phosphorsäure zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde nach bekannten Methoden polymerisiert, um ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,64 zu erhalten.

4098A8/1020

Wenn dieses Polymer unter einem Polarisationsmikroskop mit dunklem Grund beobachtet wurde, sah man gleichförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 ,u, und es gab keine groben Teilchen, deren Teilchendurchmesser größer als 5.u war.

Die Menge der Teilchen lag bei 0,075 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer, und der Antimongehalt in den Teilchen lag bei 48,9 %.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders zur Gewinnung von Fäden mit einer Doppelbrechung von 0,013 bis 0,08O und zur Gewinnung von Fäden mit unrundem Querschnitt oder zur Gewinnung von Filmen, insbesondere von solchen, die biaxial orientiert sind.

Zweckmäßig wird in den erfindungsgemäßen Formmassen die Teilchenmenge in der Weise gemessen, daß man

a) etwa 3OO g der Formmasse mit 2,7 kg o-Chlorphenol vermischt,

b) das Gemisch unter Rühren auf 100° C erhitzt,

c) eine Stunde bei der gleichen Temperatur weiter rührt und dabei das Gemisch vollständig in Lösung bringt,

d) die Lösung auf Raumtemperatur abkühlt,

e) durch ein G-3-Glasfilter filtriert,

f) die filtrierte Flüssigkeit in eine Zelle einer Untrazentrifuge gießt,

g) bei einer Geschwindigkeit von 30 000 U/Min, bei Raumtemperatur zentrifugiert,

h) die oben schwimmende Flüssigkeit abgießt,

i) die resultierenden Teilchen unter vermindertem Druck während

16 Stunden bei 120° C trocknet und j) die getrockneten Teilchen wiegt.

409848/1020

Claims

Patentansprüche

1·■ Faser- und filmbildende Formmasse, die einen linearen synthetischen Polyester umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl voneinander beabstandeter antimonhaltiger Teilchen in einer Menge von etwa 0,02 bis 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, enthält und der Antimongehalt in den Teilchen etwa 15 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Teilchengewicht, beträgt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antimonhaltigen Teilchen ein Antimonsalz einer anorganischen Säure enthalten.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die antimonhaltigen Teilchen als Antimonsalz Antimonphosphat enthalten.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 0,5 Gewichts-% der antimonhaltigen Teilchen enthält und der Antimongehalt der Teilchen 30 bis 60 Gewichts-% beträgt.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihr linearer synthetischer Polyester Terephthalsäure- und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäureeinheiten enthält.

6. Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihr linearer synthetischer Polyester Äthylenglycol-, 1,4-Butandiol- und/oder 1,4-Cyclohexandimethanoleinheiten enthält.

7. Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihr linearer synthetischer Polyester Polyäthylenterephthalat

^ist· 4 0 9848/ 10 20

Bj Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) wenigstens eine Dicarbonsäureart mit wenigstens einer GIycolart verestert,

b) wenigstens eine Antimonverbindungsart in einer Menge, daß das Antimon, berechnet als elementares Antimon, etwa 0,03 bis 0,6 Gewichts-% der Formmasse ausmacht, zum Zeitpunkt, wenn der Veresterungsgrad der Dicarbonsäure 85 bis 95 % beträgt, zusetzt,

c) wenigstens eine Art anorganischer Säuren und/oder Derivate hiervon in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,O Äquivalenten der Antimonverbindungen innerhalb von 0 bis 10 Minuten nach der Zugabe der Antimonverbindung zusetzt und

d) die Veresterung beendet und anschließend polymerisiert oder

a) wenigstens eine Art niedermolekularer Alkylester von Dicarbonsäuren mit wenigstens einer Glycolart umestert,

b) wenigstens eine Antimonverbindungsart in einer Menge, berechnet als elementares Antimon, von etwa O,03 bis 0,6 Gewichts-% der Formmasse zusetzt,

c) wenigstens eine Art anorganischer Säuren und/oder Derivate derselben in einer Menge von 1,5 bis 3,0 Äquivalenten der Antimonverbindungen innerhalb von 0 bis 10 Minuten nach der Zugabe der Antimonverbindung zusetzt und

d) sodann die Polymerisation vervollständigt oder

a) wenigstens eine Art niedermolekularer Alkylester von Dicarbonsäuren mit wenigstens einer Glycolart umestert,

409848/1020

2422U4

b) wenigstens eine Art organischer Säuren zusetzt,

c) wenigstens eine Antimonverbindungsart in einer Menge, berechnet als elementares Antimon, von etwa 0,03 bis 0,6 Gewichts-% der Formmasse innerhalb von 10 Minuten seit dem Zeitpunkt der Zugabe der organischen Säure zusetzt,

d) wenigstens eine Art anorganischer Säuren und/oder Derivate derselben in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,0 Äquivalenten der Antimonverbindungen innerhalb von 0 bis 10 Minuten nach der Zugabe der Antimonverbindungen zugibt und

e) die Polymerisation sodann vervollständigt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säuren und/oder deren Derivate Phosphorsäure, phosphorige Säure und/oder Ester derselben verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antimonverbindungen Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimonacetat und/oder Antimonglycolat verwendet.

11. Verwendung von Formmassen nac h Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von mehrfädigen Garnen mit einer Lösungstrübung von etwa 5 bis 70 %, einem Reibungskoeffizienten zwischen den Garnen von etwa 0,32 bis 0,50, einem Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall von etwa 0,45 bis 0,80, einem Teilchengehalt von etwa 0,02 bis 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Garngewicht, einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10,u und einem maximalen Teilchendurchmesser von im wesentlichen weniger als etwa 30,u.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung mehrfädiger Garne mit einem L-Wert von etwa 30 bis 60.

4-0 9848/1020

24224U

13. Verwendung nach Anspruch 11 μηα 12 zur Herstellung mehrfädiger Garne mit einer Teilchenmenge von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichts-%, einer Lösungstrübung von etwa 20 bis 60 %, einem Reibungskoef-■ fizienten zwischen den Garnen von.etwa 0,35 bis 0,45 und einem Reibungskoeffizienten zwischen Garn und Metall von etwa 0,45
bis 0,70.

409848/1020

Sf

Le e rs e i te