DE2360975A1

DE2360975A1 - Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE2360975A1
Application number: DE2360975A
Authority: DE
Inventors: Warren Stanley Briggs; Gwan Kim; James Michel Maselli
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-12-14
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1974-06-20
Also published as: FR2326973A1; CA1038599A; JPS5635938B2; JPS5046586A; GB1415757A; IT1001405B

Description

Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur' Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen von Verbrennungsmotoren.

Zur Verminderung der Luftverschmutzung; sind bereits zahlreiche verschiedene Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen von Verbrennungsmotoren entwickelt worden. Diese Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus einem Edelmetall oder-.-einem unedlen Metall wie beispielsweise-Kupferoder Chromoxid oder cowohl aus Edelmetallen als auch nicht edlen Metallen. .

Wenig Forschung ist aber bisher auf ein . verwandtes, aber deutlich verschiedenes Problem verwandt worden, nämlich auf die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen. Stickoxide be-

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— ρ —

teiligen sich an der Bildung des Smog, so daß sie möglichst auf chemischem Wege reduziert werden sollten. Die Reduktion sollte vorzugsweise zu Stickstoff und nicht zu Ammoniak führen, ^a Ammoniak Korrosionsschäden an Metallen und Reizungen der Augen verursachen kann. Darüber hinaus muß die Reduktion der Stickoxide im Auspuff unter sehr verschiedenen Bedingungen stattfinden und v^iterhin sollte der Katalysator eine gute thermische Stabilität, insbesondere bei Belastung mit Temperaturen von etwa Ö71 bis 982° C aufweisen.

Erfindungsgemäß wird jetzt ein neuer Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen', der eine Edelmetallkomponente, eine Nichtedelmetallkomponente und ein Trägermaterial aufweist, und der dadur.eh gekennzeichnet ist, daß

(a) die .Edelmetallkomponente aus (i) Palladium oder einer Mischung aus Palladium mit Platin und/oder Ruthenium und (Ii) einer als Promotor wirksamen Menge Rhodium besteht und daß

(b) die Nichtedelmetallkompohente aus Nickeloxid oder einer Mischung aus Nickeloxid mit Eisenoxid und/oder Kobaltoxid besteht.

Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß eine bestimmte Kombination von (i) Nickeloxid mit (ii) durch Rhodium promotiertem Palladium einen Katalysator ergibt, der eine hohe

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thermische Stabilität aufweist: und sich als unerwartet wirk-

. ■ χ

sam bei der Reduktion von Stickoxiden, insbesondere zu Stickstoff und weniger zu Ammoniak gezeigt hat, während die Edelmetallkatalysatoren bei alleiniger Verwendung zur Erzeugung von wesentlichen Mengen Ammoniak führen. Besonders^ gute Resultate werden erzielt, wenn der Katalysator auf einem sauren oder neutralen Träger wie beispielsweise Siliciumoxid oder Siliciumoxid-Aluminlumoxid im Gegensatz zu alkalisch reagierenden Materialien wie Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Auswahl bestimmter- Kombinationen von Edelmetallen und Nichtedelmetallen dar, deren Verwendung in Abgaskatalysatoren wenig gebräuchlich ist. Diese Auswahl führt zu besonders bemerkenswerten.Vorteilen,die bei Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren nicht erzielt werden. Aus den später folgenden Beispielen 5 und 6 lassen sich die besonderen Vorteile deutlich erkennen. Beispiel 5 zeigt, daß die Gegenwart, von Nickeloxid unbedingt notwendig ist, während sich aus Beispiels 6 entnehmen läßt, daß durch Verwendung der Rhodium promotierten Palladium-Katalysatoren im Vergleich zur alleinigen Verwendung des Palladiums wesentlich höhere Konversionen bei 510 bis 593° C erzielen lissen,

. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reduktion von Stickpxiden zeichnen sich also dadurch aus_s daß (a) eine Edelmetall^

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-H-

komponente aus (i) Palladium oder einer Mischung aus Palladium mit Platin und/oder Ruthenium und (ii) einer als Promotor Vi.'.rksamen Menge von Rhodium besteht, daß (b) die Nichtedelmetall-Komponente aus Nickeloxid oder einer Mischung aus Nickeloxid mit Eisenoxid und/oder Kobaltoxid besteht und daß (c) ein Trägermaterial vorhanden ist.

Durch diese Katalysatoren findet eine chemische Reduktion der Stickoxide aus Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren statt, wenn die heißen Auspuffgase über die oben angegebenen Katalysatoren geleitet werden.

Die Edelmetallkomponente der Katalysatoren weist als wesentliche Bestandteile (i) Palladium und (ii) eine als Promotor wirksame Menge Rhodium auf. Das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Rhodium beträgt rn^ist etwa 5 : 1 bis 80 :1 und vorzugsweise etwa 6 : 1 bis 50 : 1. Die Edelmetallkomponente kann zusätzlich zu Palladium und Rhodium außerdem Platin und/oder Ruthenium enthalten.

Die N.icht-Edelmetallkomponente kann nur aus Nickeloxid bestehen oder andere Oxide wie beispielsweise Eisenoxid und/oder Kobaltoxid enthalten.

Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge von Nicht-Edelmetallkomponente zur Gesamtmenge Edelmetallkomponente beträgt im

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allgemeinen etwa 0,6 : 1 bis 80 :1 und vorzugsweise, etwa 0,8 : 1 bis 60 :1. ■ " ■

Darüber hinaus können die katalysatoren gegebenenfalls andere Komponenten enthalten wie beispielsweise geringe Mengen seltener Erdoxide wie Ce₂O,.

Der Anteil des Trägermaterial kann verschieden gro^Q, se'in. Die auf JTräger aufgebrachten Katalysatoren enthalten vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.% Nickeloxid oder eine Mischung aus Nickeloxid mit Eisenoxid und/oder Kobaltoxid und 0,1 bit¹ 5 Gew.% der Edelmetallkomponente.. Bas Trägermaterial kann monolithisch sein, d.h. also in einem Block vorliegen, oder, es kan¹" auch teilchenförmig sein wie beispielsweise in.Form von Granulaten, Pillen, Körnern, kleinen Extrudaten oder eines feinteiligen Pulvers. Bei monolitÜscheii Katalysatoren beträgt die bevorzugte Menge an Palladium plus Platin oder Ruthenium etwa 0,1 bis 0,5 Gew. %, während bei teilchenförmigen! wie z.B. granulatförmigem oder körnerförmigem Material vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,1 Gew.% vorhanden sind. Der Anteil von Nichtedelmetallkomponenten ist nicht auf den Bereich von etwa 3 bis 8 % beschränkt; im Beispiel 5 haben sich beispielsweise etwa 2,5% als besonders wirksam erwiesen. . " .

Das Trägermaterial kann als teilchenförmiges, auf einen Monolithen geschichtetes Material vorliegen, wobei die katlaytischen Komponenten sich ebenfalls überwiegend in der Beschichtung befinden. Auf diese Weise werden die katalytischen Komponenten

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durch den Träger in der Ausdehnung vergrößert. Gegebenenfalls können aber auch nicht beschichtete Monolithen wie in Beispiel Ik direkt mit den katalytischen Komponenten inrorägniert werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Es wurde festgestellt, daß bestimmte saure Siliciumoxide-Aluminiumoxide wie Mollit (3Al₂O-.: 2SiOp) oder die bekannten Kohlenwasserstoffcrack-Katalysatoren besonders günstige Träger sind. Außerdem sind aber auch die handelüblichen Kieselgele wirksam. Weitere geeignete saure Trägermaterialien sind beispielsweise in "Solid Acids & Bases" von Kozo Tanabe, Academic Press, New York (1970) beschrieben. Gegebenenfalls können aber auch andere Trägermaterialien wie beispielsweise Aluminiumoxide, Siliciumoxide- Magnesiumovide, Zirkonoxide, Zi,rkonoxid- Siliciumoxide, Zirkonoxid-aluminiumoxide oder Titanoxide Verwendung finden.

Die Katalysatoren werden durch Auftragen von Lösungen der aktiven'; Komponenten in Form ihrer Salze und Zersetzung der Salze zu den Metallen und/oder zu den Metalloxiden hergestellt. Zur Vereinfachung wird im folgenden auf ein bevorzugtes Katalysatorsystem, nämlich Palladium- Rhodium und Nickeloxid als aktive Komponenten zur Umwandlung der -Stickoxide eingegangen, wobei aber darauf hingewiesen wird, daß auch die anderen Katalysator^ systeme nach den gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt werden können. -■ .

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■ - 7 -

Wenn der Träger in Granulatform wie beispielsweise in Form von Kügelchen, Extrudaten oder Fäden vorliegt, werden die aktiven Komponenten in an sich bekannter Weise wie durch Eintauchen, Aufsprühen oder Imprägnieren der Träger mit einer Lösung der Metallsalze aufgetragen. Geeignete Palladium- und Rhodiumsalze sind beispielsweise Chloride, Nitrate oder Tet-rammin-dinitrat und Nickel icann aus einer Lösung 5er Chloride, Nitrate, Acetate oder ähnlicher Salze aufgetragen werden. . -

Die Zusammensetzung und die Konzentration der katalytischen Komponenten hängt von der gewünschten Art des Gesamtsysturns j . nämlich ob teilehenförmig ocier monolithisch, ab. Bei monolithischen Systemen beträgt die Konzentration von Palladium und/oder Platin, bezogen auf das Endgewicht der Monolithen, etwa 0,02 bis 0,5 Gew.%. Der Gehalt an Nickeloxid beträgt etwa 1 bis 20? Gew.£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monolithen. Rhodium liegt, in kleineren Mengen* und zwar in Kengen von etwa 0,_;0Ql bis 0,01 Gew.% vor. ' - .

Ein geeignetes: Verfahren zur Herstellung; der Katalysatoren bei Verwendung von inönalithischen Trägern* wie den zahlreichen,, im Handel erhältlichen Monolithen aus Cordierit oder Mullit besteht in der Herstellung einer Suspension oder Äufschläirjnung des feinteiligen Katalysatortrtigers in Wasser oder einem jmderen geeigneten Medium und Aufbringung der Aufschlämmung als Beschichtung auf den Monolithen in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew,%, bezogen auf "das Gewicht des Trägers. Dieses Verfahren kann durchEin-

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tauchen des Monolithen in eine Aufschlämmung mit einem Gehalt, an etwa 20 bis 30 Gew.# Feststoffen'wie beispielsweise 25 % AL₂O, und Siliciumoxid-Aluminiumoxid) und Entfernen der überschüssigen Beschichtung durch Ausblasen des Monolithen mit Preßluft geschehen. Der beschichtete Monolith wird dann bei Temperaturen von etwa 204 bis 537° C getrocknet und kann anschließend mit den Lösungen der katalytisch aktiven Komponenten imprägniert werden. Diese Lösungen können durch Auflösen der benötigten Mengen Nickelnitrat, Palladiumtetrammin-dinitrat und Rhodiumchlorid in soviel Wasser hergestellt werden, so daß der beschichtete Monolith zu einer ausreichenden Feuchte sesäVtigt werden kann. Nach dem Trocknen wird der monolithische Katalysator durch Umwandeln der Edelmetall- und Nichtedelmetallsalze in Metalle oder Metalloxide durch Kalzinieren in Luft oder unter einer reduzierenden Atmosphäre wie beispielsweise Wasserstoff bei etwa 537 bis 649° C umgewandelt.

Gegebenenfalls kann die Herstellung das auf dem Träger aufgebrachten Katalysators auch so erfolgen., daß das feinteilige Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Pulver mit den benötigten Mengen Nickelnitrat, Palladium-tetrammin-,dinitrat und Rhodiumchlorid ; imprägniert, getrocknet und bei 537 bis 760° C kalziniert wird. Dieses Pulver wird dann in einem geeigneten Medium, wie Wasser dispergiert, so daß sich eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 30 Gew.? ergibt. Der Monolith wird

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in die Aufschlämmung eingetaucht^ überschüssige Mengen der Aufschlämmung werden ausgeblasen, anschließend wird der Monolith getrocknet und auf etwa 260 bis 537° C en.itzt, um die Katalysatorbeschi.chtung au" dem Monolithen zu verankern.

Bei der Herstellung der Katalysatoren in granulierter Form werden die Salzslösungen des Nickels, Palladiums und Rhodiums auf die Extrudate, Kügelchen oder auf andere Formen des Trägers (etwa 4 mm im Durchmesser) aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid-oder Siliciumoxid aufgebracht. Bei dieser'Katalysatorform können geringere Gehalte an aktiven Bestandteilen als bei der monolithischen Form vorliegen. Der Gehalt an Nickeloxid kann etwa 0,25 bis 5 %s der Gehalt an Palladium etwa 0,001 bis 0^,15 % und der Gehalt an Rhodium etwa 0,0002 bis 0,005 % betragen. '

Die Katalysatoren wurden m einem Laborversuchsgerät unter Anwendung eines simulierten Autoabgases getestet. Der verwendete Reaktor war ein Rohr aus rostfreiem Stahl Nr. 3l6 mit einem Druchmesser von etwa 2,5 cm, der in einigen Fällen eine Auskleidung aus Vycor-Glas aufwies, und der mit einer zentral verlaufenden Beheizung und einem Netz als Träger für den Katalysator ausgerüstet war. Granulierte Katalysatoren wurden in ' einer Größe von etwa 3x4 mm eingesetzt 'und nahmen etwa 13 cnr des Reaktorvolumens ein. Monolithische Katalysatoren waren Zylinder mit den Maßen 2,5 χ 0,4 cm. Die über die Katalysatoren strömende Gesamtgasgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß

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sich eine stündliche Gasdurchflußgeschwindigkeit (GHSV)
von etwa IJOOOO bis 15OOOO ergab. Das. simulierte Auspuffgas
wias einen Gehalt an 2 % CO, 250 ppm C,Hg, 1000 ppm NO,
0,2 bis 1 % O₂, 10 % CO₂ uni 10 % H₃O auf, wobei der Rest
aus Stickstoff bestand. In einigen Fällen enthielt das einströmende Gas 1,33 % CO und 0,67 % H₃, während alle anderen Bestandteile in den bereitö angegebenen Konzentrationen vorlagen. Die molprozentige Umwandlung von eingespeistem NO in N₂ wurde für jeden Katalysator als Punktion des Verhältnisses Von C0/0₂ oder [CO + E^j/ O₂ und der Temperatur gemessen, so daß auf diese Weise die k^talytische Wirksamkeit festgestellt werden konnte.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 . .

Ein im Handel erhältlicher Monolith mit den Maßen 2,5 x 2,5 cm wurde mit einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator {2k % Al₂O , 75 % SiO₂) mit einer Oberfläche von 70 m /g in einer Menge von 10 Gew.i, bezogen auf den Monolithen, beschichetet

Der beschichtete Monolith wurde in eine NickeInitratlösung eingetaucht, 5 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, dann 5 Stunden auf 93 bis 149° C erwärmt und abschließend 2 Stunden in Luft bei 6^9° C kalziniert. Dann wurde der Monolith in 2,1 ml einer

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wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 9,2 mg Palladium und 0,4 · .mg Rhodium in Form von Palladium-t etrairinin-dinitrat bzw. Rhodiumcnlorid eingetaucht» Der imprägnierte Monolith wurde bei Raumtemperatur getrocknet und aann auf 127° C erwär,mt. Nach dem Trocknen wurde der Monolith Ameisensäuredämpfen ausgesetzt'., wöbe·¹" er auf einer Temperatur von 88° C gehalten wurde. Danach wurde der Monolith bei einer_Temperatur von 149°C aktiviert. Der Katalysator wies dann einen Gehalt an 0,094 % Palladium, 0,004l % Rhodium, 5_a3"5S NiO und 9,0 % Siliciumoxid-Alüminiumoxid auf, wobei der Rest aus dem Cordierit -monolithen bestand.

Dieser Katalysator würde in einer Laborversuchsanlage bei einer stündlichen Gasdurchströmgeschwindigkext vop 40000 getostet. Die Zusammensetzung der Gasmischung war wie folgt":

CO 2 % ' - · ■

C₃H₆ 250 ppm . .

NO 1000 ppm .*

O₂ - ... 0,2 bis 1 % .

CO₂ 10 %

H₂O 10i ' .

Der Rest der Mischung bestand aus Stickstoff. -

DjLe molprozentige Umwandlung von NO zu N₂ unter Verwendung dieses Katalysators ist in der folgenden Tabelle I als Funktion der Temperatur und des Verhältnisses von föo/oSl angegeben:

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T a b el 1 e I

Molprozentige Umwandlung von NO zv Np

/cG/b« / Einläßtemperatur Durchschnittliche Bettemperatur ^{u dJ} 482° C . 524° C 593° C 705° C

2	98	—	99	99
6	80	87	97	99
10	72	83	97	99

Aus den Resultaten ergibt sich, daß der Katalysator zu e?"ier ausgezeichneten Umwandlung von UO bei durchschnittlichen Betttemperaturen von 593° C und 705° C führt, auch wenn dec Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Sauerstoff etwa 10 beträgt.

Beispiel 2

Ein im Handel erhältlicher Cordieritmonolith mit den Maßen 2,5 χ 2,5 cm wurde bis zu 11 Gew.% mit einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-

p Crackkatalysator mit einer Oberfläche von 79 m /g beschichtet.

Die Herstellung des Katalysators erfolgte nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
0,094 % Palladium

0,0041 % Rhodium

4,5 % NiO ..

1,1 % Pe₀O,

10 % Siliciumoxid-Aluminiumoxid

Der Rest bestand aus dem Cordierit -Monolithen.

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Dieser Katalysator wurde in der Laborversuchsanlage nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren te-i einer stündlichen Gasdurchstrorageschwindigkeit von 40000 untersucht. Die in diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabellen

	Molgroz	entige Umwanc	". - .	llung von NO zu
co/o₂	Einlaßtemperatur 482° C 524°C	■' \ - ■ " -	Durchschnitt 593° C
2	97	83	98
β	81	95
'10	73	92

p 705° J

98 99 99

Aus den Resultaten ergibt sich, daß zufriedenstellend; Ergebnisse auch dann erzielt werden, wenn der Nickeloxidgehalt von 5*3 % auf 4,5 % reduziert wird und der Katalysator 1,1 % Fe-JD-, enthält.

Beispiel 3 -

Ein im Handel erhältlicher Cordierit^Monolith mit den Maßen 2,5 χ .2,5 cm wurde in Mengen bis zu 10 Gew.% mit einem Siliciumoxid-

■ 2 Äluminiumoxid-Crackkatelysator mit einer Oberfläche von 79 m /g beschichtet. Die Herstellung des Katalysators erfolgte nach den. bereits beschriebenen Verfahren. Der Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf: .

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Der Rest der Gasmischung bestand aus Stickstoff.

Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle. IV

Molprozentige Umwandlung von NO zu N₂-

Durchschnittliche Bettemperatur C0/0

in O C ₂

522 - 76

559 .97

566 - 84

602 85 -

604 - 94

705 94 98

Beispiel 5

Siliciumoxid-Aluminiumoxid --Pulver mit einer Oberfläche von 79 m /g wurde bis zur durchgehenden Feuchte mit einer Nickelnitratlösung imprägniert, getrocknet und 2 Stunden bei 649 C kalziniert. Das Pulver mit einem Gehalt an 26,6 % NiO und 73,4% Siliciumoxid-Aluminiumoxid wurde dann nochmals mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an Palladiumtetrammin-dinitrat und Rhodiumtrichlorid bis zur durchgehenden Feuchte imprägniert, bei 81 bis 127° C getrocknet und 2 Stunden inLuft bei 593° C kalziniert. Das Pulver wies folgende Zusammensetzung auf:

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ι,	15	%	Palladium
ο,	05	56	Rhodium
2C	,3		NiO

Der Rest bestand aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid.

Aus diesem Material wurde eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an 27 % Peststoffen durcl* Homogenisieren in Wasser mit einer kleinen Menge (0,15 %) Hydroxy-äthylcellulose hergestellt. . .

Ein Cordierit-Monolith mit den Maßen 2,5 x 2,5 cm wurde in Mengen von 10 Gew.? mit dieser Aufschlämmung beschichtet, getrocknet und 2 Stunden in Luft bei. 593° C kalzinier υ. Der 'Katalysator wies folgende Zusammensetzung" auf:

0,115 %	Palladj um
0,005 %	Rhodium
2,6 %	NiO
7,3 %	Siliciumoxid-Aluminiumoxid

Der Rest bestand aus dem Cordierit-Monolithen. .

Dieser Katfäiylsä'tor wurd** in der in Beispiel k beschriebenen Weise untersucht. Die bei etwa lOCOOO GHSV erzielten Resultate, sind in der folgenden Tabelle V-A zusammengestellt:

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0,095 % 0,0041 % 4., 4. % 1,1·% 9,6 Jt

- 14 Palladium

Rhodium

Nickeloxid

Kobaltoxid

Siliciumoxid-Aluminiumoxid

Der Rest bestand aus dem Cordierit-Monolithen.

Dieser Katalysator wurde in der Laborversuchsanlag& oei einer stündlichen Gasdruchströmgeschwindigkeit von 40000 untersucht. Die erzielte Umwandlung von Stickoxid in Np ist in der folgenden Tabelle III angegeben:

Tabelle- III

co/o₂	Einlaßtemperatur 482OC 524° C	-
2	98	77
6	66	71
10	60

Durchschnittliche Bettemperatur 593° C ^ö

p 7O5^ö C

98

Die Resultate zeigen, daß bei Ersatz eines Teils des Nickeloxids durch Kobaltoxid eine geringfügige Abnahme bei der Umwandlung bei durchschnittlichen Bettemperaturen von 593° C festzustellen ist, daß aber diese Ergebnisse im wesentlichen den Ergebnissen bei dem Katalysator mit einem Gehalt an 4,5 % Nickeloxid und 1,1 % ^Pe2°3 entsprechen.

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Beispiel 4

-Ein Cordierit-Monolith mit den Maßen 2,5 χ 2,5 cm» der zu etwa . 9,1 Gew.? mit Mullit (Oberfläche 76 m /g) beschichtet war, wurde in eine NickeInitratlösung eingetaucht und der Überschuß der Lösung wurde ausgeblasen. Nach 2-stündigem Trocknen in Lufu bei 93 bis 149° C und Kalzinieren bei 649° C vrurde der Monolith in eine wässrige Lösung mit einem. Gehalt an 9,2 mg Palladium und 0,4 mg Rhodium in Form von Palladium-tetrammin-dinitrat bzw. Rhodium-trichlorid eingetaucht. Nach 6 stündigem Trocknen in . einem Vacuumtrockenschrank bei 81° C wurde der Monolith ? Stunden in Luft bei 593° C calziniert. Der Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf:

0,111 % Palladium . .·'■'.

0,0048 % Rhodium . . * .

6,66 % . ■ NiO " ·

8,5 % Mullit

Der Rest bestand aus dem Cordierit-Monolithen.

Dieser Katalysator wurde in der LaLorversuchsanlage in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl (Typ 316) bei etwa -lOOOOO GHSV und unter Anwendung der folgenden Gasmischung untersucht:

2 % CO ' . *

250 ppm : ^C3^Ee

1000 ppm NO

0,2 bis 1 % O₀ ·

10 '% ■ CO "■-:■·■ ' ■ .

10 f. H₀O

² 409825/1037 ^{: ;}

Tabelle V-A

Durphsehnittliche in ^JC	Bettemperatur	co/o₂	0_zu_i	Bemerkung
	- -- 2	6	10
	83	67	57
510	90	83	73
593	95	91	88

593 . . - 93 Nach 100 h Versuchs-

_t dauer unter verschiede

nen Bedingungen einschl. 83 h bei 760 CBetttemperatur.

593 96 95 92 Nach 4 h Kalzinierung

in Luft bei 871⁰C

593 ' 89 78 73 Nach 4 h Kalzinieruns

in Luft bei 982° C

In der folgenden Tabelle V-B sind die Ergebnisse des gleichen Katalysators in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl (Type 316) mit einer Ciasauskleidung bei etwa 100000 GHSV und der in Beispiel ¹I angegebenen Gasmischung^bei der aber an Stelle von 2 % CO 1,33 % CO und 0,67 % H₂ eingesetzt wurden, zusammengestellt :

40 9825/103 7 BADORIGiNAU

^ 19 -■ ■ '

Tabelle V-B

Molgrgzentige_ymwandlung_vgn_NO_zu_N2 DurchbChnittliche Bet tempere· cur

CO₂	ι TJ τ Π, ί	V °2	38
■■Μ Hl ■ 93	Υ9	~	71
95;	" 91	79,	97
96	97	97

510 593 705

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß-die in dic-seu. Beispiel hergestellten Katalysatoren folgende Eigenschaften aufweisen: \ "

1. erhöhte Aktivität zur NO -Kontrolle. ,

2. Gute Stabilität unter simulierten Auspuffbedingungen bis zu 760° C.

3. Gute thermische Stabilität bis zu 871' - 982° C.

Zu Vergleichszweeken wurde* ein weiterer Katalysator mit der oben angegebenen Zusammensetzung, aber ohne einen Gehalt an Nickeloxid hergestellt. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde in der angegebenen Weise untersucht und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V-C aufgenommen. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß Nickeloxid bei der Umwandlung von NO in N₃, insbesondere unter stark reduzierenden Bedingungen, eine wichtige Rolle spielt.

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Tabelle V-C

??2ii}§ltige_Umwandlung_von_N0_zu_N₂

Durchschnittliche Bettemperatur - CO₀ + H_o/0 in ο c —^ ^-

2,6 6 10

83	24	20
85	29	21
86 -		44

510 59-3 705

Beispiel 6

Ein Cordierit-Monolith mit den Maßen 2,5 x 2,5 cm, der in Mengen von etwa 10 % mit Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einer Ober-

2
fläche von 100 m /g beschichtet worden.war, wurde in eiae Lösung mit einem Gehalt an 9»2 mg Palladium, 0,4 mg Rhodium und 16O mg NiO in Form von Palladiumtetraratnin-diritrat, Rhodiumtrichlorid bzw. Nickelnitrat eingetaucht. Der Monolith wurde dann 6 Stunden in einem Vacuumtrockenschrank bei 81° C getrocknet und 2 Stunden in Luft bei 593 C kalziniert. Der Monolith wies folgenden Gehalt an aktiven Verbindungen auf:

0,107 % Palladium

0,0046 % Rhodium

4,55 % NiO

9j6 % Siliciumoxid-Aluminiumoxid

Dieser Katalysator wurde in der Laboranlage in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl (Type 316) mit einer Quarzauskleidung bei etwa 100000 GHSV untersucht, wobei die gleiche Gasmischung wie in Bei-

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spiel 5 verwendet wurde, die aber an Stelle von 2 % CO 1,33 % CO und 0,67 Hp enthielt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt: ' ,

T a b e 1 1 e VI

Durchschnittliche Bettemperalur

in ° C

co₂	₊ H₂	/O₂	10
2.6	4	6	27
	53	37	37
83	71	57	75
91	89	83	97
95		_

Beispiel 7

Ein Cordierit-Monolith mit den Maßen 2,5 x 2,5 cm, der in Mengen von etwa 9,3 % mit Siliciumoxid-Aluminiumpxid mit einer Oberfläche von 100 m /g beschichtet war, wurde in der in Beispiel ¹J angegebenen Weise mit NiO behandelt. Dann wurde' der Monolith in eine wässrige Lösung -mit einem Gehalt an 2,56 mg Platin, 1,28 mg Palladium und 0,¹J mg Rhodium in Form der Tetrammindiniträte des Platins und Palladiums und des Rhodiumtrichtorids eingetaucht. Nach 6-stündigem Trocknen in einem Vacuumtrockenschrank bei 8l C wurde der Monolith 2 Stunden bei 593° C. in Luft kalziniert. Der. Monolith wies folgenden Gehalt auf:

25/1037'

0,07¹I % Platin ■·

0,037 % ■ Palladium

Ο,ΌΟ46 % Rhodium

6,91 % NiO

8,7 % Siliciumoxid-Aluminiumoxid

Ein weiterer Katalysator wurde nacn dem angegebenen Verfahren ohne einen Gehalt an Rhodium hergestellt. Der Cordisrit-Monolith wies folgenden Gehalt an aktiven Komponenten auf:

0,077 % Platin

0,039 % ' Palladium

0,015 % NiO

8,7 % Siliciumoxid-Aluminiumoxid

Die beiden Katalysatoren wurden in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise untersuent. Die Ergebnisse bei etwa 100000 GHSV sind in der folgenden Tabelle VII zusammengesttilt. Ein Vergleich der GesamtUmwandlungen von NO zu N₂ dieser beiden Katalysatoren bei 510° C und 593° C zeigt, daß die Anwesenheit geringer Mengen Rhodium die Aktivität der Edelmetallkatalysatoren promotiert, in dem sowohl die Ge s amtuinwand lung von NO, von der ein Teil zu Ammoniak führt, als auch die Umwandlung von NO zu Np verbessert wird.

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. Tabelle VII

Molprozentige Umwandlung von NO zuL (00/O₂)

Durchschnittliche Bettemperatur in ⁰C ' ·

C 0/O₂	2	- -	10
88	63
9.1	9?
94	97
81	56
89	88
98	97

508 593 705 Katalysator ohne Rh

Beispiel 8 ·

Ein Cordierit -Monotlith mit den Maßen 2,5 χ 2,5 cm, der bis zu etwa 8,6 % mit _:Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einer Ober-

- " ₂ -. ■" ■ ' · ^ - ■■ . · ■ fläche von 100 m /g beschichtet war. wurde in der in Beispiel

4 angegebenen Weise mit NiO imprägniert. Der Monolith wurde dann in eine wässrige Lösung mit.einem Gehalt an 9»2 mg Palladium, 1,2 mg Ruthenium und 0,4 mg Rhodium in Form von Palladiumtetrammin-dinitrat₉ Rutheniuiu-rot und Rhodiumtri chlor id ^eingetaucht. Trocknung und Kalzinierung erfolgten in der angegebenen Weise. Der Monolith wies folgenden Gehalt an aktiven Komponenten auf:

409 825/1037

0,115 % Palladium .

0,015 % Ruthenium

0,005 % Rhodium

6,56 % NiO ·

8,0 % Silieiumoxid-Aluminiumoxid

Dieser Katalysator wurde in dor in Beispiel 4 angegebenen Weise bei etwa 100000 GHSV untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt:

Tabelle VIII

Molprozent	ige Umwandlung	von NO zu	N₂	2	10
Durchschnittliche	Bettemperatur		CO/0	69
in ο _c		2	6	-
402		.-	72	65
454		93	-	—
518		-	75	90
557		96	. -	97
593		97	94
705		96	98

Beispiel 9

Kieselgel der Firma W.R.Grace & Co. des Typs 952 wurde mit einer Nickelnitratlösung imprägniert, getrocknet und 4 Stunden in Luft bei 982° C kalziniert. Das Kieselgel enthielt dann 46,2 % NiO und 53>8 % SiOp bei einer Oberfläche von 109 m2/g. Die Mischung

409 8-2 5/1037'

wurde feucht in einer Kugelmühle vermählen und zu einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an 30 % Feststoffen verarbeitet.

Ein Cordierit-Monolith mit din Maßen 2,5 x 2,5 cm wurde mit dieser Aufschlämmung bis zu etwa 13;8 Gew.% beschichtet, getrocknet und 3 Stunden bei 760° C kalziniert. Anschließend wurde der Monolith in eine wässrige T-ösung mit einem Gehalt an 9»2 mg Palladium und 0,4 mg Rhodium in Form von Palladiumtetrammindinitrat bzw. Rhodiumtrichlorid eingetaucht; Nach 6-stündigem Trocknen in einem Vacuumtrockenschrank bei 81° C wurde der Monolith 2 Stunden in Luft bei 593° C kalziniert. Der Monolith wies folgenden Gehalt an aktiven Bestandteilen auf:

.0,103 % Palladium

0,0045 % Rhodium ..

6,38 % NiG

7,42 % SiO₂

Dieser Katalysator-wurde nach den in Beispiel 4 angegebenen Verfahren untersucht. Die bei etwa 100000 GHSV erzielten Resultage sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt:

409 825M03

Tabelle IX

Molprozentige Umwandlung von NO zu

Durchschnittliche Bettempert.our in ° C [

CO/0

79 91 93 97

?4 71

97 93

98 97

Bemerkungen

Nach 16 h bei durchschnittlicher Betttemperatur von 760 C und [00/O₂] = 6

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß Siliciumoxid ein ausgezeichnetes BescMchtungsmaterial für Katalysatoren z.ur Umwandlung von NO ist und daß es unter auspuffähnlichen Bedingungen bis zu
mindestens 76O⁰ C stabil ist.

Beispiel 10

Ein Cordierit-Monolith mit den Maßen 2,5 x 2,5 cm, der mit SiIiciumoxid-Aluminiumoxid mit siner Oberfläche von 100 m /g und
anschließend mit NiO beschichtet.worden war, wurde in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 9,2 mg Palladium, 0,4 mg Rhodium und 98 mg Ce₂O, in Form von Palladiumtetrairmin-dinitrat, Rhodiumtrichlorid bzw. Cernitrat eingetaucht. Der Monolith wurde dann

409825/1037

6 Stunden in einem Vacuumtrockenschrank bei 81° C getrocknet , und anschließend 2 Stunden in Luft bei ?93°'C kalziniert. -■ Der Monolith wies folgenden Gehalt*an aktiven Komponenten auf:

0,106 % Palladium '"'■".

0,0046 % Rhodium

0,453 % Ce₂O, .

6,44 % NiO ,

7,58 % ■ - Siliciumoxid-Aluminiumoxid

Dieser Katalysator wurde zweimal in der in Beispiel · 4 beschriebenen Weise untersucht. Im ersten Versuch wurde der frische Katalysator verwendet, während im zweiten Versuch der Katalysator nach einer 3-stündigen Kalzinierung in Luft bei 982⁰ C eingesetzt wurde. Die bei etwa 100000 UHSV erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle X zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Gegenwart geringer Mengen Ceroxid die Katalysatoren thermisch stabilisiert.

Tabelle X , Molprozentige Umwandlung von NO ζμ N₉

Durchschnittliche Bettemperatur C0/Ö₂ Bemerkungen ·

586_:. ... ,- : 96 .88 ·."-■'.

702 ' ' 97 97

533" . 78 50

59-8 ' ■ . 83 71

710 ' 85 96

- ■ - 409825/1037 .

Nach 3 h bei 982⁰C

Beispiel 11 - ■

Ein Cordierit-Manolith mit den Maßen 2,5 χ 2,5 cra_> der mit ·

Titanoxid (Anatas , 44 m /g) beschichtet worden war, wurde in / eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 18,4 mg Palladium, 0,8 mg Rhodium und 19,3 mg Ce₂O, in Form von Palladiumtetrammindinitrat, Rhodiumtrichlorid bzw. Cernitrat eingetaucht. Der Monolith wurde dann 6 Stunden in einem Vacuumtrockenschrank bei 81° C getrocknet und anschließen 2 Stunden in LuIc bei 593° C kalziniert. Der Monolith wies folgenden Gehalt an aktiven Komponenten auf:

0,172 %	Palladium
0,0075- %	Rhodium
1,84 *	Ce₂O,
6,52 %	NiO
12,8 %	TiO,

Dieser Katalysator wurde in der Laborversuchsanlage entsprechend Beispiel 4 untersucht. Die bei etwa 100000 GHSV erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle XI zusammengefaßt:

T a b e 1 1 e XI

??olBrozentige_Umwandlung_von_NO_zu_N₂

Durchschnittliche Betteiuperatur CO/0,

in ° C .

510 571 705

2	"2 10
88	43
92	83
92	96

409825/1037

Beispiel 12 .

Ein mit Zirkonsilikat beschichteter Gordierit-Monolith mit den Maßen 2,5 χ 2,5 cm wurde in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 9*2 mg Palladium und 0,4 mg Rhodium in-Form von Palladiumtetranmin-dinitrat bzw. Rhodiumtrichiorid eingetaucht. Nach 6-slündigem Trocknen in einem Vacuumtrockenschrank bei 81° C wurde der Monolith 2 Stunden in Luft Dei 593° C kalziniert, Der Monotlith wies folgenden Gehalt an aktiven Komponenten auf:

0,097 % Palladium ·

0,0042 % Rhodium

6,46 % NiO

10,9 % Zirkonsilikat -

Dieser Katalysator wurde in der in Beispiel .. 4 beschriebenen Weise untersucht. Die bei etwa 100000 GHSV erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt:

Tabelle XII -

Molprozentige Umwandlung von NO zu Np

Durchschnittliche Bettemperatur COZO₂ in ° C 2 10

513 91 58

597 9* 86 "

707 .96 97

Beispiel 13

Ein im Handel erhältlicher mit ^-Aluminiumoxid beschichteter Monolith mit den !«laßen 2,5 x 2,5 cm wurde in eine Nickelnitratlösung . 409825/103 7

•eingetaucht, getrocknet und 4 Stunden in Luft bei 982° C kalziniert. Der Monolith wurde dann in eine wässrige Lösung mir. einem Gehalt an 9 »2 mg Palladium und 0,4 mg Rhodium in Form von ralladiumtetramrein-dinitrat bzw. Rhodiumtrichloi'id eingetaucht. Anschließend wurde der Monolith bei 104° C getrocknet und 2 Stunden bei 593° C ir. Luft kalziniert. Der Monolith vn.es folgenden Gehalt an aktiven Komponenten auf:

0,104 %	Palladium
0,0045 %	Rhodium .
5,74 %	NiO ·
15 %	Al₂O

Der Katalysator wurde in der in Beispiel 4 angegebenen Weise untersucht. Die Ergebnisse, bei etwa 100000 GHiJV sind in Tabelle XIII zusammengestellt:

Tabelle XIII

Molp.orzentige Umwandlung ν	on NO _s	su N-	10	29
Durchschnittliche Bettemperatuv		co/o₂	35
in ° C	2	6	43
454	77	38	75
510	88	45
593	96	56
705	98	79

409825/1037

■ - 31 - · V ·

Beispiel 14 ' '

Ein Cordierit-Monolith mit den Maßen 2,Sx 2,5 cm wurde in eine NickeInitratlösung eingetaucht; die überschüssige Lösung wurde mit Luft ausgeblasen. Der Monolith wurde dann bei etwa 93 bis 127° C getrocknet und anschließend 2 Stunden in Luft bei· 7.60°' C .· kalziniert. Anschließend wurde er in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 8,3 mg Palladium und 0,36 mg Rhodium in Form von Palladiumtetrammin-diniurat -bzw. Rhodiumtrichlorii eingetaucht. Der Monolith wurde dann in .einem Vacuumstrockenschrank bei 88 C getrocknet und 2 Stunden in Luft bei 593° C kalziniert. Der Monolith wies folgenden Gehalt an aktiven Bestandteilen auf:

0,108 % Palladium

0,0047 % - Rhodium

7,92 % NiO ' »

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß Nickeloxid nicht, auf einem . Träger verteilt werden muß, bevor es auf den Monolithen aufgebracht wird, um einen wirksamen Katalysator zu erzeugen.

Der oben beschriebene Katalysator wurde in der in Beispiel 4 · angegebenen Weise untersucht. Die bei etwa 100000 GHSV erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt;

-■'.■ Tabelle XIV

	ige Umwandlung von Ϊ	10
Durchschnittliche in. ⁰C	Bettemperatur	57 77 90 96
554 ; , 593	409825/103 7
ίθ· zu N
co/o₂ 2
97 95 94.

Claims

ANSPRÜCHE

fl. Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in den Auspuffgasen VC₁I Verbrennungsmotoren lit einem Gehalt an einer Edelmetallkomponente, einer Nichtedelmetallkomponente und einem Tx-ägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Edelmetallkompoiien^-o aus (i) Palladium oder Mischungen aus Palladium mit Platin und/oder Ruthenium und (ii) einer als Promotor wirksamen Menge Rhodium besteht und daß

(b) die Nichtmetallkompor°nte aus Nickeloxid oder Mischungen aus Nickeloxid mit Eisenoxid und/oder Kobaltoxid besteht.

-2. Katalyaafcöri- nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß· das Gewichtsverhältnis von Nichtedelmotallkomponente zu Edelmetallkomponente etwa 0,6 : 1 bis 80 : 1 beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von etwa 0,8 : 1 bis etwa 60 : 1 beträgt.

4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3_a dadurch gekennzeichnet,

daß das Gewichtsverliäitnis von Palladium zu Rhodium etwa 5 : bis 80 : 1 beträgt.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,"daß er bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, etwa 0,01 bis 5 Gew.% der Edelmetallkpmponente und etwa 3 bis 8 Gew.? der Nichtedelipetallkomponente enthält.

" ^Ä—^ 4 0 9-825 Λ.ΤΟ 3 7^: ■.

6. Katalysator nach Anspruch 1 bis. 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein saures Trägermaterial enthält. .

J. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeirhnet'_s daß das Trägermaterial monolithisch oder ein teilchenförmiges auf einen-Monolith geschichtetes Material ist.

8. Katalysator nach Anspruch J₃ dadurch gekennzeichnet_s daß der Gehalt an der Edelmetälll'Omponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;,"etwa.0,1 bis 5 Gew.% beträgt.-

9. Katalysator nach Anspruch 1 bis S₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in Form von Kügelchen vorliegt.

10. Verfahren zur chemischen Reduktion von Stickoxiden in den Abgasen eines^ Verbrennungsmotors', dadurch gekennzeichnet, daß die-heißen Abgase über einen Katalysator nach Anspruch 9 geleitet werden.

OBN INSPECTED 40982 5/1037