DE2349964B2

DE2349964B2 - Verfahren zur Herstellung von fein zerteilten gehärteten Harzen

Info

Publication number: DE2349964B2
Application number: DE2349964A
Authority: DE
Inventors: Iwao Fuzikawa; Tsuneo Tsubakimoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1973-10-04
Publication date: 1980-11-27
Also published as: DE2349964C3; GB1433183A; DE2349964A1; CH590309A5; FR2202125B1; JPS5227679B2; US3945980A; JPS4957091A; FR2202125A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fein zerteilten gehärteten Harzes, das sich vom Typ des Benzoguanaminharzes ableitet.

Verfahren zur Herstellung fein zerteilter gehärteter Harze durch Zugabe eines Härtungskatalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, zu einer wäßrigen Lösung eines Aminharzes, das durch Umsetzung entweder von Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd und anschließende Härtung des Harzes unter Rühren erhalten wurde, sind bisher bekannt. Jedoch besauen diese bekannten Verfahren eine Reihe *on Nachteilen, da die Aminharze in Gegenwart des Härtungskatalysators rasch härteten und unlöslich und unschmelzbar wurden. Beispielsweise ist es bei diesem Verfahren notwendig, den Härtungsvorgang unter streng geregelten Bedingungen durchzuführen, um ein fein zerteiltes gehärtetes Harz mit einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten. Und selbst obgleich der Vorgang unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, ist es noch schwierig, die Teilchengröße einheitlich zu machen. Ferner sind,

ίο wenn die Herstellung gefärbter fein zerteilter gehärteter Harze beabsichtigt ist, Beschränkungen hinsichtlich der Klasse der verwendbaren Farbstoffe und der Zeit der Verwendung im Fall üblicher Verfahren auferlegt, so daß die Erzielung gefärbter fein zerteilter gehärteter Harze nur durch ein Verfahren möglich ist, bei dem ein wasserlöslicher Farbstoff zugegeben wird, wenn das Aminharz im Zustand wäßriger Lösung vorliegt und dann das Harz gehärtet wird. Darüber L'Taus wird, wenn der Farbstoff Acidität ergibt, die Härtung des Harzes durch die Zugabe eines derartigen Farbstoffs beschleunigt, wobei sich ein unlösliches und unschmelzbares gehärtetes Harz bildet, mit der Foige, daß die Färbung unzureichend wird.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren, durch das gefärbte und ungefärbte fein zerteilte gehärtete Aminharze einer einheitlichen Teilchengröße ohne die begleitenden Nachteile, diesich beispielsweise im Fall üblicher Verfahren ergeben, erzeugt werden können. Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung kann eine Suspension des gewünschten fein zerteilten gehärteten Harzes nach folgendem Verfahren erhalten werden. Formaldehyd und Benzoguanamin, das bis zu 50 Gew.-% durch Melamin ersetzt sein kann, werden in einem Verhältnis von 1,2 bis 3,5 Mol und bevorzugt 1,8 bis 3,0 Mol Formaldehyd je Mol Benzoguanamin oder des Gemischs, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100° C, bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium zur Herstellung einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes umgesetzt, dessen Grad modifizierter Wassertoleranz 0 bis 150% beträgt.

Dieses Harz ist ein in einer wäßrigen Flüssigkeit befindliches, in organischen Lösungsmitteln lösliches, wasserunlösliches, jedoch schmelzbares Harz, d. h., daß unter »löslich« nicht die Löslichkeit in Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit, sondern in einem organisehen Lösungsmittel, verstanden wire¹

Die so erhaltene wäßrige Flüssigkeit wird unter Rühren in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids zur Herstellung einer Emulsion eingebracht. Nach Zugabe eines Härtungskatalysators zu dieser Emulsion und Beibehaltung während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C wird die Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C bei normalem Atmosphärendruck oder Überdruck unter Bewirkung der Härtung erhitzt, worauf eine Suspension des gewünschten fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wird. Ein Pulver des fein zerteilten gehärteten Harzes kann aus dieser Suspension erhalten werden, indem das gehärtete Harz daraus abgetrennt wird, anschließend gewaschen und getrocknet wird und das aggregierte Produkt zerkleinert, wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Grad der modifizierten Wassertoleranz« (X) ist ein Maß, das die Affinität des vorstehend löslichen und schmelzbaren Harzes für

Wasser angibt und kann in folgender Weise bestimmt werden. In einem Versuch, bei dem tropfenweise Wasser zu einer Lösung von 2 g eines wäßrigen Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und entweder Benzoguanauiin oder eines Gemischs aus Benzoguanamin und Melamin in 5 g Methanol zugegeben wird, während die Temperatur der Lösung bei 25° C gehalten wird, wird die Menge Wasser (W Gramm), die notwendig ist, um die Lösung zu trüben, gemessen, und der Grad der modifizierten Wassertoleranz (X) wird >.o dann wie folgt berechnet:

Grad der modifizierten Wassertoleranz

X = -y- χ 100(%)

15

In der vorstehenden wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes liegt das Harz, das hydrophob gemacht worden ist, in einem eng an eine Wasser-in-öl-Emulsion kommenden Zustand vor. Ein lösliches und sclwnfilzbares Harz dieser Art ist in solchen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Dioxan und Methanol, löslich, ist jedoch praktisch unlöslich in Wasser. Ferner besitzt dieses lösliche und schmelzbare Harz eine starke Affinität für Farbstoffe und kann leicht unter Verwendung beliebiger wasserlöslicher oder öllöslicher Farbstoffe gefärbt werden. Beispielsweise kann dieses Harz mit verschiedenen Farbstoffen gefärbt werden, zu denen beispielsweise die wasserlöslichen Monoazofarbstoffe, die wasserlöslichen Polyazofarbstoffe, metallhaltige Azofarbstoffe, disperse Azofarbstoffe, saft Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachinonküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, disperse Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstorfe, Sulfidfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe gehören.

Bei der Herstellung des vorstehend erwähnten löslichen und schmelzbaren Harzes kann der zu verwendende Formaldehyd ein beliebiges Material sein, das Formaldehyd erzeugt, wie beispielsweise handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung, Trioxan und Paraformaldehyd. Von diesen wird die erstgenannte, in der Regel 35-40%ige Lösung mit besonderer Wirksamkeit verwendet. Wiederum muß das Melamin in einer Menge innerhalb des oben angegebenen Bereichs verwendet werden. Wenn die verwendete Melaminmenge den vorstehenden Bereich überschreitet, wird die Affinität des erhaltenen Harzes für Farbstoffe und insbesondere die öllöslichen Farbstoffe stark herabgesetzt. Ferner schreitet die Kondensationsreaktion rasch fort, wodurch es unmöglich wird, ein lösliches und schmelzbares Harz zu erhalten. Die Verwendung des Melamins im Überschuß ist unerwünscht. Wiederum tritt mit Bezug auf den pH-Bereich, wenn der pH-Wert geringer als 5 ist oder 10 überschreitet, Schwierigkeit hinsichtlich der Regelung der Reaktion auf, da die Reaktionsgeschwin- ω digkeit zu groß ist. Ferner muß mit Bezug auf den Grad der modifizierten Wassertoleranz diese innerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Ein Grad der modifizierten Wassertoleranz von über 150% ist nicht geeignet, weil die Affinität für Wasser zu groß wird mit der Folge, daß, wenn das Harz durch Einführung in die wäßrige Lösung des Schutzkoljoids unter Rühren emulgiert werden soll, das Harz mittels Wasser plastifiziert und erweicht wird, wodurch Koagulation eintritt, die sich zwischen den einzelnen emuigierten Teilchen ausbildet. Andererseits ist ein Grad modifizierter Wassertoleranz von weniger als 0, d. h. ein Harz, das sich überhaupt nicht in Methanol löst, gleichfalls ungeeignet, da in diesem Fall die Löslichkeit von Farbstoffen in dem Harz schlecht ist und somit nur die Oberfläche des Harzes gefärbt wird. Darüber hinaus ist die Viskosität der harzartigen Flüssigkeit selbst zu hoch, wodurch Schwierigkeiten bei der Durchführung des Emuigiervorgangs herbeigeführt werden.

Die Färbung des löslichen und schmelzbaren Harzes mit Farbstoffen kann in einfacher Weise durch verschiedene Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise ist es durch Einführung einer wäßrigen Flüsigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes und des gewünschten Farbstoffs gleichzeitig jedoch getrennt in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids unter Rühren möglich, nicht nur eine Emulsion des Harzes zu erhalten, sondern gleichfalls das Harz zu färben. Wiederum ist es auch möglich, eine Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes zu erhalten, sowie das Harz gleichzeitig zu färben, beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren entweder in eine wäßrige Lösung, die ein Schutzkolloid und einen wasserlöslichen Farbstoff enthält oder eine wäßrige Flüssigkeit, uie ein Schutzkolloid und einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, eingebracht wird. Ferner ist es auch möglich, das lösliche und schmelzbare Harz beispielsweise durch Zugabe entweder eines wasserlöslichen oder eines öllöslichen Farbstoffs zu der Emulsion des Harzes mit nachfolgendem gründlichen Rühren zu färben. Wenn das Färben unter Verwendung eines öllöslichen Farbstoffs erfolgt, werden gute Ergebnisse durch ein Verfahren erhalten, bei dem das lösliche und schmelzbare Harz in eine wäßrige ein Schutzkolloid und einen wäßrigen Farbstoff enthaltende Flüssigkeit eingebracht wird. Wenn das Färben uurch ein Verfahren erfolgt, bei dem der Farbstoff zu der Emulsion des löblichen und schmelzbaren Harzes zugegeben wird, wandert praktisch der gesamte Farbstoff zu dem Harz unter Erzielung perfekter Färbung des Harzes. Es ist überraschend, daß ein wasserlöslicher Farbstoff oder ein öllöslicher Farbstoff vorzugsweise in dieser Weise zu dem in der Emulsion dispergieren Harz wandert und gute Ergebnisse liefert. Gemäß diesem Verfahren wird es somit möglich, die Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes in Vorrat zu halten und das Färben des Harzes durch Zugabe eines Farbstoffs nach Bedarf durchzuführen.

Die Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes der Erfindung wird dadurch erhalten, daß eine wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes, beispielsweise wie vorstehend beschrieben, in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids, das unter Verwendung eines Rührwerks, welches eine starke Scherkraft auf die Flüssigkeit ausüben kann, beispielsweise eine Kolloidmühle oder ein Hochgeschwindigkeitsrührer, eingebracht wird, anschließend gründlich gerührt wird, und es ergibt sich eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, in der ein Harz gleichmäßiger Teilchengröße darin dispergiert enthalten ist. Eine zufriedenstellende Emulsion kann nicht erhalten werden, wenn die wäßrige Lösung des Schutzkolloids zu der wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes relativ hoher Temperatur, die Bedingung, bei der diese Flüssigkeit während ihrer Herstellung oder unmittelbar

nach ihrer Herstellung vorliegt, eingebracht wird. Während der Grund dafür nicht vollkommen klar ist, wird angenommen, daß das Schutzkolloid seine Wirksamkeit verliert, da es in dem Harz gelöst wird.

Als zu verwendendes Schutzkolloid seien beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Polyacrylsäure und wasserlösliche Polyacrylate genannt, von denen in bequemer Weise Polyvinylalkohol im Hinblick auf die Stabilität der erhaltenen Emulsion angewendet wird. Gute Ergebnisse werden unabhängig davon erhalten, ob der Polyvinylalkohol vollständig oder teilweise verseift ist oder unabhängig von dessen Polymerisationsgrad. Das verwendete Schutzkolloid liegt in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen und bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des löslichen und schmelzbaren Harzes vor. Es besteht eine Neigung hinsichtlich der Teilchengröße der erhaltenen feinen Teilchen, daß diese kleiner werden, wenn die Menge des verwendeten Schutzkolloids erhöht wird Das Schutzkolloid wird als eine wäßrige Lösung verwendet, indem es vor seiner Verwendung in Wasser gelöst wird. Femer ist es, falls notwendig, möglich, einen Teil der Gesamtmenge des zu verwendenden Schutzkolloids anzuwenden, indem ein Teil davon vorher in Wasser gelöst wird und als eine wäßrige Lösung eingesetzt wird und dann den Rest zu verwenden, indem er zusammen mit einer wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes zugegeben wird.

In der vorliegenden Erfindung ist die Stufe der Einführung der wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes in die wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter Rühren, um das Harz in eine stabile Emulsion zu überführen, unerläßlich, und das Merkmal der Erfindung besteht in der Zuführung dieses stabil emulgierten Harzes zu verschiedenen Behandlungen. In diesem Punkt unterscheidet sich die vorliegende Erfindung grundlegend von den üblichen Verfahren, die das Melamin- oder Harnstoffharz verwenden. Beispielsweise kenn gemäß der Erfindung das lösliche und schmelzbare, in einer wäßrigen Flüssigkeit stabil emulgierte Harz leicht mit Farbstoffen gefärbt werden. Wiederum kann selbst im Fall der öllösiichen Farbstoffe, die in Wasser unlöslich sind, das Färben mit diesen Farbstoffen leicht erfolgen, wenn sie zunächst in Wasser dispergiert werden und dann unter Rühren zu der Emulsion zugegeben werden. Ferner kann gemäß der Erfindung das Färben des löslichen und schmelzbaren Harzes ausgeführt werden, indem eine wäßrige Flüssigkeit des Harzes in eine wäßrige Lösung des Schutzkolloids, indem entweder ein wasserlöslicher Farbstoff gelöst worden ist oder ein öllöslicher Farbstoff dispergiert und suspendiert worden ist, eingebracht wird.

Wenn dagegen fein zerteilte gehärtete Harze aus beispielsweise einem Melamin-Formaidehydharz nach dem üblichen Verfahren hergestellt werden sollen, erfolgt unweigerlich Geliemng, wenn die Reaktion durchgeführt wird, bis das Harz in dem wasserlöslichen Zustand wie in der Erfindung hydrophob gemacht wird, mit der Folge, daß es sehr schwierig wird, die Emulgierung zu bewirken, selbst obgleich ein Schutzkolloid verwendet wird. Es wird daher notwendig, die Härtungsreaktion direkt von dem wasserlöslichen Harzzustand in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand durch die Wirkung des Katalysators herbeizuführen. Nach dem üblichen Verfahren ist es somit nicht möglich, wie in der vorliegenden Erfindung, den Emulsionszustand des löslichen und schmelzbaren Harzes zu durchlaufen, und folglich ergeben sich wie vorstehend aufgeführt eine Reihe schwerwiegender Nachteile. Wiederum kann im Fall eines wasserlöslichen Harzes vorwiegend entweder aus Melamin oder Harnstoff, da die Härtungsreaktion innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums unter augenblicklicher Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Harzes beendet ist, dessen Behandlung nur während des wasserlöslichen

ι ο Zustands des Harzes erfolgen. Wenn somit beispielsweise dieses Harz gefärbt werden soll, sind die verwendbaren Farbstoffe auf die wasserlöslichen Farbstoffe beschränkt und somit kann eine mannigfaltige Anwendung dieses fein zerteilten gehärteten Harzes nicht erwartet werden.

Das lösliche und schmelzbare Harz in einem emulgierten Zustand kann in ein fein zerteiltes gehärtetes Harz überführt werden, indem ein Härtungskatalysator zu der harzartigen Emulsion zugegeben

2ΰ wird, anschließend die Emulsion in Gegenwart des Katalysators bei einer Tempen^ur im Bereich von 40 bis 6O⁰C während eines Zeitraums v^n wenigstens einer Stunde und bevorzugt 2 bis 10 Stunden gehalten wird und anschließend die Härtung erfolgt, indem die Temperatur auf den Bereich von 60 bis 200⁰C und bevorzugt von 60 bis 160°C erhöht wird. Dieses fein zerteilte gehärtete Harz wird in Form einer wäßrigen Suspension erhalten. Wenn in diesem Fall die Härtung des Harzes ohne Durchführung dieser Vorbehandlung

jo oder durch Erhöhung der Temperatur auf über 60°C in einer kurzen Zeit von weniger als 1 Stunde erfolgt, tritt teilweise oder gesamte Aggregation des löslichen und schmelzbaren Harzes ein unter Bildung großer Teilchen oder Klumpen zusätzlich zu den fein zerteilten Teilchen.

Wiederum kann keine angemessene Steigerung der Wirkung erwartet werden, selbst wenn das Harz während eines Zeitraums von mehr als 10 Stunden bei der vorstehenden Temperatur gehalten wird. Ferner ist, obgleich eine höhere Temperatur zur Durchführung

adäquater Härtung erwünscht ist, eine Temperatur von über 200⁰C nachteilig, da das Harz zersetzt wird, wodurch sich ein Abfall der Eigenschaften des gehärteten Harzes ergibt. Wenn die Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C erfolgt, wird die Härtung bei Unterdruck durchgeführt. Andererseits ist, wenn die Härtung bei einer relativ tief en Temperatur in der Gegend von 60 bis 80⁰C erfolgt, zur Behandlung der Härtungsreaktion ein Verfahren, das im Trocknen des gehärteten Harzes nach dessen Abtrennung aus der Suspension und anschließenden Erhitzen des Harzes auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C besteht, gleichfalls wirksam.

Als geeigneter Härtungskatalysator ergeben sich Vineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, die Ammoniumsalze dieser Mineralsäuren, die Sulfonsäuren, wie beispielsweise Benzoisulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, die organischen Säuren, wie beispielsweise Phthalsäure und Benzoesäure und Sulfaminsäure. Diese Härtungskatalysatoren werden im wirksamer Weise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 8 Teilen je 100 Teile des löslichen und pchmelzbaren Harzes verwendet.

Indem zu einer erfindungsgemäß hergestellter.

Suspension eines wie oben beschriebenen! Fein zerteilten gehärteten Harzes eine starke Säure, wie beispielsweise eine Mineralsäure oder eine Sulfonsäure in einer geeigneten Menge gegebenenfalls zur Aggregierung

der Teilchen des Harzes zugegeben wird, anschließend die Aggregate des Hitr/cs abfiltrier!, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck mit oder ohne Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C getrocknet werden und dann die gebildeten Aggregate mittels einer sekundären Aggregierkraft mit einer sehr kleinen Kraft, beispielsweise einer kleinen Kraft in der Art eines leichten Pressens der Aggregate mit den Fingern, zerkleinert werden, kann ein fein zt-rteiltes gehärtetes Harzpulver der Erfindung erhalten werden. Als in diesem Fall anzuwendende Erhitzungsmethode kann jede Erhitzungsmethode angewendet werden einschließlich solcher der Übertragung von Wärme mittels Konduktion, Strahlung oder Konvektion oder eine Kombination dieser Methoden. Jedoch wird die Methode der Wärmeübertragung unter Anwendung von Heißluft im Hinblick auf die ausgezeichnete Trocknungsgeschwindigkeit und Gleichmäßigkeit der Trocknung bevorzugt. Indem das fein zerteilte gehärtete Harz nach dessen Trocknung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C unterzogen wird, kann die Wärmebeständigkeit. Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des gewünschten Harzes erhöht werden. Nach Bedarf wird somit das Harz bevorzugt einer derartigen Wärmebehandlung unterzogen. Wenn jedoch das Trocknen bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird, erfolgen Trocknung und Wärmebehandlung gleichzeitig. Somit ist in einem derartigen Fall eine zusätzliche Wärmebehandlung nicht erforderlich. F.s erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß das fein zerteilte gehärtete Harzpulver der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften liefert, unabhängig davon, ob eine Wärmebehandlung erfolgt oder nicht.

Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung der fein zerteilten gehärteten Harze der Erfindung wird in folgender Weise durchgeführt. Nach einer Ausführungsform wird entweder Benzoguanamin oder ein Gemisch aus Benzoguanamin und Melamin zu Formaldehyd zugegeben, wobei der pH-Wert auf einen Bereich von 5 bis 10 eingestellt wird, und anschließend erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 100⁰C. Von dem Zustand an, daß das gesamte Reaktionssystem eine homogene Lösung wird, schreitet die Reaktion fort und führt zu einem trüben Reaktionssystem. Wenn sich eine wäßrige harzartige Flüssigkeit, deren Grad der modifizierten Wassertoleranz im Bereich von 0 bis 150% liegt, bildet, wird diese wäßrige Flüssigkeit unter Rühren in eine wäßrige Lösung eingebracht, die ein Schutzkolloid in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew.-Teilen. bezogen auf das Harz, enthält, wodurch eine Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wird. Zu dieser Emulsion wird dann ein Härtungskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 8 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teiie des Harzes zugegeben, anschließend wird die Emulsion während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur von 40 bis 60° C gehalten und danach erfolgt die Härtung des Harzes durch Erhöhung der Temperatur auf einen Bereich zwischen 60 und 200⁰C unter normalem Atmosphärendruck oder bei Überdruck- Auf diese Weise wird eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten. Eine geeignete Säure wird zu dieser Suspension zur Bildung von Aggregaten des Harzes durch Aggregation des dispergierten Harzes, falls notwendig, zugegeben. Dann werden die Aggregate des gehärteten Harzes durch

Filtration, Wasserwäsche und gründliche Trocknung zur Entfernung Hes Wassers erhalten. Falls notwendig, werden die getrockneten Aggregate einer Wärmebehandlung während 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C unterworfen. Nun kann durch Zerkleinern der Aggregate durch Anwendung einer geringen Kraft ein fein zerteiltes gehärtetes Harzpulver erhalten werden.

Verschiedene Modifikationen des vorstehenden erfindungsgemäBen Verfahrens können erwähnt werden, ohne dessen Rahmen zu verlassen. Beispielsweise werden die wäßrige Flüssigkeit des löslichen oder schmelzbaren Harzes und entweder ein wasserlöslicher oder ein öllöslicher Farbstoff in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Harzes gleichzeitig, jedoch getrennt unter Rühren in eine wäßrige Lösung des Schutzkolloids eingebracht, wobei eine Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wird. Daran schließt sich die Zugabe eines Härtungskatalysators an, worauf die Emulsion während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C gehalten wird und anschließend das Harz durch Erhöhung der Temperatur auf den Bereich von 60 bis 200⁰C gehärtet wird. Durch dieses Vorgehen kann eine Suspension eines gefärbten, fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten werden. Wiederum kann auch eine Suspension eines gefärbten, fein zerteilten gehärteten Harzes durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren entweder zu einer wäßrigen Lösung, die ein Schutzkolloid und einen wasserlöslichen Farbstoff enthält oder einer wäßrigen Flüssigkeit, die ein Schutzkolloid und einen öllöslichen Farbstoff enthält, zugesetzt wird, wobei eine Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wird und anschließend ein Härtungskatalysator zugegeben wird und die Emulsion wenigstens eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C gehalten wird und anschließend das Harz gehärtet wird, indem die Temperatur auf den Bereich von 60 bis 200⁰C unter normalem Atmosphärendruck oder bei Überdruck erhöht wird. Als ein weiteres Verfahren kann eine Suspension eines gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes auch hergestellt werden, indem entweder ein wasserlöslicher oder ein öllöslicher Farbstoff und ein Härtungskatalysator zu der Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes zugegeben werden, anschließend die Emulsion während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C gehalten wird und danach das Harz gehärtet wird, indem die Temperatur auf den Bereich von 60 bis 200^c C bei normalem Atmosphärendruck oder bei Überdruck erhöht wird. Indem zu der Suspension eines nach diesen Methoden erhaltenen fein zerteilten gehärteten Harzes eine geeignete Säure, falls notwendig, zur Aggregierung des dispergierten Harzes zu Aggregaten zugesetzt wird, anschließend die Aggregate abnitriert, mit Wasser gewaschen werden, das Wasser durch gründliche Trocknung entfernt wird und gegebenenfalls die getrockneten Aggregate 03 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C wärmebehandelt werden und anschließend die Aggregate zerkleinert werden, kann ein fein zerteiltes gehärtetes Harz erhalten werden.

Das wie oben beschrieben erhaltene fein zerteilte gehärtete Harz der Erfindung, das ein sphäroidisches gehärtetes Harz einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikron ist, behält die verschiedenen ausgezeich-

neten Eigenschaften, welche im wesentlichen die Harze vom Benzoguanamintyp aufweisen, wie beispielsweise überlegene Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit. Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Chemikalien sowie eine ausgezeichnete Affinität für die verschiedenen anderen Harze ohne jegliche Verschlechterung bei. Das rjin zerteilte gehärtete Harz der Erfindung kann somit für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann das ungefärbte fein zerteilte gehärtete Harz wirksam, so wie es erhalten wurde, zusammen mit einem fluoreszierenden Aufheller als ein weißer Füllstoff mit leichtem Gewicht der verschiedenen thermoplastischen oder hitzehärtenden Harze oder für Kautschuk verwendet werden. Ferner kann es in wirksamer Weise als ein weißes Pigment auf solchen Gebieten wie beispielsweise thermoplastische Harze, hitzehärtende Harze, Kautschuk, Anstrichsmassen, Druckfarben, Textildruck unii

räpici äirgcwcndci Werden.

Andererseits kann das gefärbte fein zerteilte gehärtete Harz in wirksamer Weise als ein Pigment auf solchen Gebieten, wie beispielsweise Kunststoffe, Kautschuk, Anstrichsmassen, Druckfarben, Textildruck und beschichtetes Papier verwendet werden. Dieses Harz eignet sich zur Verwendung insbesondere bei der Färbung von thermoplastischen Harzen, wobei auf erhöhte Temperaturen von 200 bis 300⁰C während ihrer Formgebung erhitzt wird, da dieses Harz sich durch Wärmebeständigkeii und Beständigkeit gegenüber Ausbluten auszeichnet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Härtung der Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes nach Zugabe eines Ultraviolettabsorptionsmittels erhaltene fein zerteilte gehärtete Harz wird leicht als Grundansatz eines Ultraviolettabsorptionsmittels eingesetzt und kann in wirksamer Weise auf solchen Gebieten, wie beispielsweise Kunststoffen, Kautschuk, Anstrichsmassen und Druckfarben verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Vierhalskolben wurden 150 Teile Benzoguanamin, 130 Teile handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von 37% und 0,52 Teile einer 10%igcn wäßrigen Natriumcarbonatlösung eingebracht. Der pH-Wert des Gemischs lag bei 8,0. Unter Rühren dieses Gemischs wurde die Temperatur auf 95°C erhöht und die Reaktion wurde 5 Stunden unter Erhalt einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% durchgeführt

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt, indem in 750 Teilen Wasser 8 Teile eines handelsüblichen teilweise (87 bis 89 Mol-%) verseiften Polyvinylacetatprodukts (Polymerisationsgrad 500) gelöst wurden. Nach Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 90⁰C wurde diese bei 7000 Upm mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer (Homomixer) gerührt Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloids gerührt wurde, wurde die verstehende wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% in die wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter Erhalt einer weißen Emulsion eingebracht. Nach Kühlung der so erhaltenen Emulsion auf 40°C wurden 2 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben, wonach die Emulsion 2 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C gehalten wurde, während sie mit einem Rührer vom Hufeisentyp leicht gerührt wurde, anschließend die Emulsion zwei Stunden jeweils bei den verschiedenen Temperaturen von 50, 60 und 9O⁰C gerührt wurde, wodurch das Harz gehärtet wurde und eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

in Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde dann von der Suspension abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt wurde und 178 Teile Aggregate eines fein /erteilten gehärteten Harzes erhallen wurden. Nachdem diese

ι j Aggregate durch Anwendung einer schwachen Kraft in der Art leichten Pressens mit den Fingern zerkleinert worden waren, wurde ein weißes fein zerteiltes gehärtetes Harz erhalten.

L>Ci ι lüiung des so crfiaücncr! rein zerteilten

m gehärteteti Harzes in einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teilchen spheroidal sind und eine mittlere Teilchengröße mit einem Durchmesser von 0,8 Mikron aufweisen. Ferner war die Verträglichkeit dieses fein zerteilten gehärteten Harzes

2ϊ mit den verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykoläthyläther oder -methyläther, Aceton, Methylethylketon, Toluol und Xylol extrem gut. Darüber hinaus wurde

j» dieses fein zerteilte gehärtete Harz durch diese organischen Lösungsmittel überhaupt nicht gequollen oder gelöst. Ferner wurden, selbst obgleich dieses fein zerteilte gehärtete Harz auf eine Temperatur von über 250°C erhitzt wurde, Erscheinungen, wie Fusion oder

i'i Schmelzen nicht beobachtet.

Ferner wurde zur Bestätigung, daß das in diesem Beispiel erhaltene Harz mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% ein lösliches und schmelzbares Harz ist, der folgende Versuch durchgeführt.

4Ii 3 Teile Paratoluclsulfonsäure wurden zu 100 Teilen der vorstehenden Emulsion zugegeben, wonach ein Baumwollinterpapier von 152 μ mit der Emulsion imprägniert wurde. Das imprägnierte Papier wurde dann 8 Stunden in 100°C heiße Luft unter Erhalt eines

4") imprägnierten Papiers getrocknet, dessen Harzgehalt 52% und dessen Gehalt an flüchtigen Stoffen 5,3% betrug. 8 Bögen des imprägnierten Papiers wurden einer auf den anderen gestapelt und 10 Minuten unter den Bedingungen eines Drucks von 30 kg/cm² und einer

>o Temperatur von 150⁰C heißgepreßt, wobei ein 1,5 mm starker Schichtbogen erhalten wurde. Dieser Schichtbogen wurde dann hinsichtlich seiner Beständigkeit gemäß den in JIS K-6911 beschriebenen Verfahren bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.

" Normalzustand 3,8 χ 10" Ω

Nach zweistündigem Sieden 5,5 χ 10⁹Ω

Vergleichsversuch 1

ω In einen Vierhalskolben der gleichen Art, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 150 Teile Benzoguanamin, 130 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 0,52 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben. Der pH-Wert des Gemischs lag bei 8,0. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden bei einer Temperatur von 95° C umgesetzt, wobei eine wäßrige Flüssigkeit eines Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 200% erhalten

wurde. Wenn dieses Harz, verwendet wurde imd eine Emulsion nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, bildeten sich in einem Teil der Emulsion Klumpen, selbst wenn sie gerührt wurde und während die Emulsion auf 40°C abgekühlt wurde, wurde der HaupUeil der Emulsion in der Zwischenzeit koaguliert.

Vergleichsversuch 2

Wenn zu einer Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, Dodecylbenzolsulfonsäure in der gleichen Weise zugesetzt wurde und anschließend die Emulsion während 2 Stunden auf eine Temperatur von 70"C erhitzt wurde, wurden die Teilchen größer und in einem Teil der Emulsion bildeten sich Aggregate, die an der Gefäßwand hafteten.

Beispiel 2

In einen Vierhalskolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 120 Teile Benzoguanamin, 30 Teile Melamin, 162 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 0,65 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung eingebracht. Der pH-Wert des Gemischs betrug 8,0. Unter Rühren des Gemisches wurde die Temperatur auf 95°C erhöht und die Reaktion wurde während 4,5 Stunden durchgeführt, wobei eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 95% erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids hergestellt, indem in 600 Teilen Wasser 8,5 Teile eines vollständig verseiften Polyvinylacetat-Produkts (Polymerisationsgrad 1700) gelöst wurden. Nach Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 8O⁰C wurde sie bei etwa 5000 Upm mit einem Homomixer gerührt. Zu dieser wäßrigen Lösung des Schutzkolloids wurde dann die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines lösbaren und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 95% unter Erhalt einer weißen Emulsion zugesetzt. Nach Kühlung der Emulsion auf 40⁰C i'?>d Zugabe von 3 Teilen Paratoluolsulfonsäure wurde die Emulsion 1,5 Stunden bei 50°C unter leichtem Rühren mit einem Rührer vom Hufeisentyp gehalten, wonach die Emulsion zwei Stunden jeweils bei den verschiedenen Temperaturen von 60,70 und 90⁰C gehalten wurde, um die Härtung des Harzes herbeizuführen und damit eine Suspension eines fein zerteilten Harzes zu erhalten.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde von der Suspension abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen zwei Stunden in 80⁰C warmer Luft getrocknet wurde. Danach wurde das Harz 3 Stunden bei einer Temperatur von 140⁰C erhitzt, wobei 193 Teile Aggregate eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Die Aggregate wurden durch Anwendung einer schwachen Kraft in der Art eines leichten Pressens mit den Fingern zerkleinert, wobei ein weißes Harzpulver erhalten wurde.

Bei Prüfung dieses Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teilchen sphäroidal waren und eine mittlere Teilchengröße mit einem Durchmesser von 0,65 Mikron aufwiesen. Ferner war die Verträglichkeit dieses Pulvers mit den verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykoläthyläther oder -methyläther, Aceton, Methylethylketon, Toluol und Xylol hervorragend gut. Darüber hinaus wurde dieses Pulver durch diese Lösungsmittel überhaupt nicht gequollen oder gelöst. Ferner wurden, selbst obgleich dieses Pulver auf eine Temperatui von über 250"C erhitzt worden war, ^r, Erscheinungen wie Fusion oder Schmelzen nicht beobachtet.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Emulsion ίο eines löslichen und schmelzbaren Harzes wurden 0,04 Teile eines fluoreszierenden Aufhellers (Color Index Φ fluoreszierendes Aufhellungsmittel 168) zugesetzt, wonach der Versuch wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines weißen Harzpulvers durchgeführt wurde.
r, Bei Prüfung des so erhaltenen Produktes mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß es ein Pulver mittlerer Teilchengröße mit einem Durchmesser von 0,8 Mikron war.

₇₍₎ B e ι s ρ ι e i 4

Eine wie in Beispiel 2 erhaltene Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes wurde durch Zugabe von 2 Teilen Rhodamin B (Color-Index 45I70) und 2 Teilen Rhodamin 6GCP (Color-Index 45160) zu >> 900Teilen gefärbt, wonach die anschließenden Maßnahmen wie in Beispiel 2 durchgeführt wurden und 194 Teile eines Harzpulvers mit einer rosa Tageslichtfluoreszenzfarbe erhalten wurden.

Die mittlere Teilchengröße dieses Harzpulvers wies in einen Durchmesser von 0,65 μ auf.

Beispiel 5

Zu 280 Teilen einer wie in Beispiel 1 erhaltenen Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes

ιό wurde ein Teil 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol als ein Ultraviolettabsorptionsmittel zugegeben, und nach dessen Auflösung in der Emulsion wurde der Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 178,5 Teile eines weißen fein zerteilten gehärteten Harzes, das ein LJItraviolettabsorptionsmittel enthielt, erhalten wurden.

Beispiel 6

In einen Vierhalskolben wie in Beispiel 1 verwendet,

■»> wurden 150 Teile Benzoguanamin, 162 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 6,4 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung eingebracht. Der pH-Wert des Gemischs betrug 8,0. Unter Rühren des Gemischs wurde die Temperatur auf 92°C

so erhöht und die Reaktion wurde 4 Stunden unter Erhalt einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 78% durchgeführt.
Getrennt wurden 10 Teile eines vollständig (98,5 bis

5s 100 Mol-%) verseiften Polyvinylacetatprodukts, Polymerisationsgrad unter 1000, in 800 Teilen Wasser gelöst, wonach 30 Teile Styrolgelb G (ein öllösiicher Farbstoff) zugegeben wurden und anschließend gerührt und der Farbstoff mit einem Homomixer dispergiert wurde. Zu dieser Dispersion wurde dann unter Rühren die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 78% zugegeben, wobei eine gelbe Emulsion unter Rühren bei 800 Upm mit einem Homomixer erhalten wurde. Nach Kühlung der Emulsion auf 40⁰C wurden 4 Teile Dodecyibenzoisulfonsäure zugegeben, wonach die Emulsion 2 Stunden jeweils bei verschiedenen Temperaturen von 40, 50, 60,

70 und 90⁰C erhitzt wurde, während die Emulsion mit einem Rührer vom Hufeisentyp gerührt wurde und auf diese V/eise wurde eine Suspension eines fein zerteilten gehär'.eten Harzes erhalten.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen eine Stunde mit 90⁰C heißer Luft getrocknet wurde und dann 4 Stunden auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt wurde, wobei 203 Teile Aggregate eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Wenn diese Aggregate durch die Anwendung einer schwachen Kraft in der Art leichten Pressens mit den Fingern zerkleinert wurden, wurde ein gelbes Harzpulver erhalten.

Bei Prüfung dieses gelben Pulvers mit einen* Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß es aus sphäroiden Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,92 Mikron aufgebaut war.

Dieses gelbe Pulver wurde zu Polypropylen in einer

IVlCiIgC vu!i 0,2 Teilen ucs cislcicii je i'OxJ i ciic ucS

letzteren zur Färbung nach derTrockenfärbungstechnik zugesetzt, wonach das gefärbte Polypropylen mit einer Spritzgußmaschine unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 250 bzw. 300°C spritzgeformt wurde, wobei 3 mm starke Teststücke mit den jeweiligen Dimensionen von 43 χ 77 mm erhalten wurden. Bei einem Vergleich der Farbe dieser Proben konnte kein Unterschied festgestellt werden. Das heißt, eine Veränderung in der Farbe auf Grund der Temperatur des Zylinders konnte nicht v/ahrgenoinmen werden.

Die Proben und ein weiRer Bogen aus weichem Polyvinylchlorid wurden aufeinander gelegt und 3 Tage bei einer Temperatur von 30° C mit einem 500 g Gewicht, das auf die übereinander gelegten Bögen oben aufgebracht wurde, stehengelassen, wonach der weiche Polyvinylchloridbogen geprüft wurde. Es wurde kein Farbübergang festgestellt. Ferner wurden die Proben 400 Stunden einem Fade-o-meter ausgesetzt, jedoch wurde kein Verblassen beobachtet.

Wiederum wurden zum Vergleich Testproben, die in ähnlicher Weise durch Spritzgußverformung mit der Ausnahme, daß Chromgelb an Stelle des gelben fein zerteilten gehärteten Harzes ve-wendet wurde, hergestellt worden waren, mit den na:h dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Testproben verglichen. Dieser Vergleich zeigte, daß das gelbe fein zerteilte gehärtete Harz dem Chromgelbpigment in der Farbkraft überlegen war.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle des Styrolgelb G ein anderer Gelb-Farbstoff (Color-Index = Solvent Yellow 61) unter Erhalt eines gelben fein zerteilten gehärteten Harzes verwendet wurde.

Beispiel 8

Eine durch Vermischen von 20 Teilen eines gelben öllöslichen Farbstoffs, 1 Teil Polyoxyäthylennonylphenoläther (ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel) und 50 Teilen Wasser erhaltene Paste wurde mit einer Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes, wie in Beispiel 1 erhalten, vermischt, wonach das Gemisch eine Stunde bei 50⁰C gerührt wurde, um die Lösung des öllöslichen Farbstoffs in der Harzseite durch dessen Wanderung dorthin zu bewirken. Die anschließenden Maßnahmen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein gelbes Pulver zu erhalten.

Testproben wurden mit diesem gelben Pulver g.mäß

dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Bei Durchführung des Ausblutungstests mit dem weißen Polyvinylchloridbogen an diesen Proben wurde iibcr-

■> haupt kein Ausbluten beobachtet.

Beispiel 9

In einen wie in Beispiel I verwendeten Vies'halskolben wurden 150 Teile Benzoguanamiin, 162 Teile

ίο 37°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 0,65 Π <_ ' j einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonsitlösung gegeben. Der pH-Wert des Gemischs betrug 8,0. Unter Rühren dieses Gemischs wurde es während 5 Stunden bei 93°C unter Erhalt einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 50% umgesetzt.

Getrennt wurden 30 Teile Styrolgelb G und I Teile eines handelsüblichen, teilweise (87 — 89 MIoI-¹VO) verseiften Polyvinylacetatprodukts (Polymerisaliionsgrad 500) TSu ι i

_: τ? ι .~r

suspension zugegeben.

Ferwcr wurde auch getrennt eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids hergestellt, indem eine Lösung von 4 g des obengenannten verseiften Polyvinylacetnts in

2i 700 Teilen Wasser hergestellt wurde, anschließend die Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 80°C erhöht wurde und die Lösung bei 7000 Upm mit einem Homomixer gerührt wurde.

Die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines löslichen

κι und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 50% und die Farbstoffsuspension wurden dann gleichzeitig, jedoch getrennt, in die vorstehende wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter Rühren unter Erhalt einer gefärbten Emulsion einge-

r> führt. Nach Kühlung dieser Emulsion auf 40⁰C und Zugabe von 6 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure wurde die Emulsion 2 Stunden jeweils auf die verschiedenen Temperaturen von 40, 50 und 70°C erhitzt, während sie leicht gerührt wurde, und man erhielt eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen 4 Stunden mit 80°C heißer Luft getrocknet wurde und dann 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt wurd», wobei 212

4"i Teile Aggregate eines gelben, feinen zertemen gehärteten Harzes erhalten wurden. Diese Aggregate wurden leicht durch einen geringen Druck unter Erhalt eines Pulvers zerkleinert.
Bei Prüfung dieses Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß es aus sphäroiden Teilchen aufgebaut war, deren mittlerer Durchmesse. 0,85 Mikron betrug.

Beispiel 10

Indem wie in Beispiel 9 gearbeitet wurde, wurde eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 50% hergestellt

Getrennt wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, indem 6,8 Teile eines handelsüblichen, teilweise (87—89 Mol-%) verseiften Polyvinylacetatprodukts (Polymerisationsgrad 500) in 610 Teilen Wasser gelöst wurden, wonach die Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 80⁰C erhöht wurde und anschließend die Lösung bei 7000 Upm mit einem Homomixer gerührt wurde, um eine wäßrige Lösung des Schutzkolloidl·; herzustellen. Das vorstehende lösliche und schmelzbare Harz mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 50%

wurde dann in diese wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter Rühren unter Erhalt einer weißen Emulsion eingebracht Nach Kühlen der Emulsion auf 3O⁰C wurden 16,8 Teile Aminylgelb E-GNL (ein saurer Farbstoff, Color-Inde.* = Acid Yellow 19) zugesetzt und darin gelöst, wonach 20 Teile 1 n-Chlorwasserstoffsäure und 9 Teile Paratoluolsulfonsäure zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann 2 Stunden jeweils bei den verschiedenen Temperaturen von 40, 50, 70 und 90° C unter leichtem Rühren zur Herbeiführung der Härtung des Harzes erhitzt, wobei eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen 3 Stunden mit 80⁰C heißer Luft getrocknet wurde und danach 3 Sti'iden bei 150⁰C erhitzt wurde, wobei 191 Teile Aggregate eines gelben fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Diese Aggregate wurden durch einen leichten Druck unter Erhalt eines gelben Pulvers rasch zerkleinert.

Bei Prüfung dieses Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß es aus sphärcJdalen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,65 Mikron aufgebaut war.

Beispiel 11

In einen wie in Beispiel 1 verwendeten Vierhalskolben wurden 150 Teile Benzoguanamin, 130 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 0,52 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben und es wurde ein Gemisch mit einem pH-Wert von 8,0 erhalten. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde dessen Temperatur auf 95° C erhöht und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt, wobei ein lösliches und schmelzbares Harz mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% erhalten wurde.

Gesondert wurden 4' Teile eines handelsüblichen, teilweise (87—89 Mol-%) verseiften Polyvinylacetatprodukts (Polymerisationsgrad 500) in 690 Teilen Wasser gelöst, wonach die Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 90°C erhitzt wurde. Diese wäßrige Lösung wurde dann bei 7000 Upm mit einem Homomixer gerührt Danach wurde das vorstehende lösliche und schmelzbare Harz mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% zu der wäßrigen Lösung des Polyvinylacetatprodukts unter Rühren zugegeben, wobei eine weiße Emulsion erhalten wurde. Diese Emulsion wurde auf 35° C gekühlt Danach wurde eine homogene Dispersion aus 10 Teilen sines Gelb-Farbstoffs (Color-Index = Disperse Yellow 71) in 120 Teilen Wasser in die weiße Emulsion eingebracht, wonach 20 Teile 1 n-ChlorwasserstoffsSure unter Rühren zugegeben wurden. Die Temperatur der Emulsion wurde dann auf 40°C unter leichtem Rühren mit einem Hufeisenrührer erhöht, wobei die Emulsion 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur der Emulsion zwei Stunden jeweils bei den beiden Temperaturen von 50 und 70°C gehalten, anschließend die Temperatur auf 90° C erhöht, wobei die Emulsion bei letzterer Temperatur 3 Stunden gehalten wurde, und eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das gefärbte fein zerteilte gehärtete Harz wurde von der Suspension abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen 2 Stunden bei 80⁰C getrocknet wurde und anschließend 43 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C unter Erhalt von 191 Teilen Aggregaten eines gelben fein zerteilten gehärteten

Harzes erhitzt wurde. Es war möglich, diese Aggregat« mit einer schwachen Kraft in der Art eines leichter Pressens mit den Fingern zu zerkleinern, um ein gelbes Pulver zu erhalten.

Bei Prüfung des Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt daß es aus sphäroider Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,6f Mikron aufgebaut war.

Beispiel 12

Mit der Ausnahme, daß als Farbstoff ein Rot-Farb stoff (Color-Index = Disperse Red 43) an Stelle des ir Beispiel 11 genannten Farbstoffs verwendet wurde wurde der Versuch sonst wie in Beispiel H durchgeis führt, wobei ein rotes fein zerteiltes gehärtetes Han erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3 (bezüglich des Färbebades der CH-PS 4 02 416)

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometei ausgerüsteter 4-Halskolben wurde mit 120 Teiler Benzoguanamin, 30 Teilen Melamin, 162 Teilen 37%igei wäßriger Formaldehydlösung und 0,65 Teilen einei 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat beschickt Die Temperatur wurde auf 95° C erhöht un< die Umsetzung während 43 Stunden durchgeführt, se daß eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen unc schmelzbaren Harzes mit einem Methanolmischverhält nis von 95% erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung herstellt indem in 600 Teilen Wasser 83 Teile eine! vollständig verseiften Produktes von Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1700) gelöst wurden. Nach Erhö hung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 80⁰C wurde sie mit etwa 5000 U/min mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Homomixer) gerührt. Wäh rend diese wäßrige Lösung des Schutzkolloids gerühn wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit de; löslichen und schmelzbaren Harzes in die wäßrige Lösung des Schutzkolloides eingeführt, und dann wurde eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, welche K Teile Natriumchlorid, 2 Teile Rhodamin B (Color-In dex-Nr. 45 170) und 2 Teile Rhodamin 6GCP (Color-In dex-Nr. 45 160) enthielt, zugegeben. Dabei wurde eir großer Aggregationsbetrag erhalten, und es wurde keine einheitliche Emulsion erhalten.

Nach der Abkühlung der dabei erhaltenen Emulsion die die Aggregation enthielt, auf 40⁰C wurden 3 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die die Aggrega tion enthaltende Emulsion während 13 Std. bei einei Temperatur von 50⁰C gehalten wurde, während sie mäßig gerührt wurde, worauf die Emulsion während Ί Std. jeweils bei den Temperaturen von 60, 70 und 90⁰C zur Härtung des Harzes gerührt wurde. Dabei wurde eir Niederschlag grober Agglomerate des gehärteter Harzes erhalten, jedoch wurde keine Suspension eine; gefärbten fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten.

Beispiel 13

Ein mit Rührer, einem Rückflußkühlcr und Thermometer ausgerüsteter 4-Halskolben wurde mit 150 Teiler Benzoguanamin, 130 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 0,5 Teilen einer 10%igen wäßriger Lösung von Natriumcarbonat beschickt. Der pH-Wert des Gemisches betrug 8,0. Unter Rühren diese« Gemisches wurde die Temperatur auf 95°C gesteigert und die Umsetzung während 5 Std. durchgeführt, wöbe

eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Methanolmischverhältnis von 60% erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt Nach der Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Flüssigkeit auf 90⁰C wurde sie mit 7000 U/min mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Homomixer) gerührt Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes in die wäßrige Lösung des Schutzkolloides eingeführt, wobei eine weiße Emulsion erhalten wurde.

Zu der auf diese Weise erhaltenen Emulsion wurde ein Farbstoffgemisch zugesetzt, welches aus 26 Gew.-% eines öllöslichen Farbstoffs, 48 Gew.-% Rhodamin B (wasserlöslicher Farbstoff) und 26 Gew.-% Rhodamin 6GCP (wasserlöslicher Farbstoff) bestand, und zwar in einer Menge von Zß Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Benzoguanamin, und dann wurden weiterhin 2 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure zugefügt, worauf während 2 Std. bei 40° C gerührt wurde und dann die Emulsion während 2 Std. jeweils bei Temperaturen von 50,60 und 90° C gerührt wurde, so daß das Harz härtete und eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde dann von der Suspension durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, worauf der Filterkuchen während 5 Std. auf 150⁰C erhitzt wurde, um Aggregate des fein zerteilten gehärteten Harzes zu erhalten. Falls diese Aggregate durch Anwendung schwacher Kräfte in der Größenordnung eines geringfügigen Fingerdruckes gebrochen wivrden, wurde ein fein zerteiltes Harzpulver erhalten, welches eine brillante Rosa-Färbung hatte. Das Pulver war kugelförmig und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 Mikron Durchmesser. Das Filtrat war dabei durchsichtig.

Beispiel 14

346 Teile einer wäßrigen 4,6%igen Formaldehydlösung wurden durch Vermischen von 43 Teilen einer 37%igen Formaldehydlösung und 303 Teilen Wasser hergestellt.

Der gleiche 4-Halskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 50 Teilen Benzoguanamin, 346 Teilen der 4,6%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 0,2 Teilen einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung beschickt. Die Gesamtmenge an Benzoguanamin und Formaldehyd betrug im Gemisch 20 Gew.-%. Unter Rühren dieses Gemisches wurde die Temperatur auf 95° C erhöht und die Umsetzung wurde während 2 Std. durchgeführt, wobei in der wäßrigen Flüssigkeit ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und wasserunlösliches und schmelzbares Harz mit einem Grad an modifizierter Wassertoleranz von 40% erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt, indem in 200 Teilen Wasser 2 Teile des teilweise verseiften Polyvinylacetat« gemäß Beispiel 1 aufgelöst wurden. Nach der Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 90°C, wurde diese mit 7000 Umdrehungen/min mit einem Haushaltsmischgerät gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit mit dem in organischen Lösungsmitteln löslichen und in Wasser unlöslichen und schmelzbaren Harz mit einem Grad der modifizierten Wassertoleranz von 40% in die wäßrige Lösung des Schutzkolloides eingeführt und eine weiße Emulsion erhalten. Nach der Abkühlung der dabei erhaltenen Emulsion auf 40° C wurden 10 Teile einer 1 η-Schwefelsäure zugesetzt, worauf die Emulsion 2 Std. bei einer Temperatur von 40⁰C gehalten wurde, wobei sie schwach mit einem Rührwerk vom Bügeltyp gerührt wurde, worauf anschließend die Emulsion während 1 Std. jeweils bei den jeweiligen Temperaturen von 50,60,70,80 und 90° C gerührt wurde, so daß das Harz härtete und eine Suspension feinzerteilter gehärteter Harzteilchen erhal ten wurde.

Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde dann aus der Suspension abfiltriert, worauf der Filterkuchen während 3 Std. bei 150⁰C gerührt wurde und 58 Teile Aggregate eines feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden.

Wenn diese Aggregate unter Anwendung einer schwachen Kraft in der Größenordnung eines schwachen Fingerdruckes gebrochen wurden, arurde ein weißes feinzerteiltes gehärtetes Harz erhalten. Wenn das in dieser Weise erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop vom Rastertyp untersucht wurde, zeigten sich die Teilchen kugelförmig und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μτη Durchmesser.

Versuchsbericht Ziele der Versuche

Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um darzulegen, daß die feinzerteiltcn Harze gemäß der Patentanmeldung P 23 49 964.1 -44, d. h. dem Erfindungsgegenstand, in keinem der folgenden Fälle erzielt werden können, falls

(1) Benzoguanamin an Stelle von Melamin beim Verfahren gemäß der US-PS 34 28 607 angewandt wird,

(2) Melamin an Stelle von Benzoguanamin beim erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend der Patentanmeldung P 23 49 964.1-44 eingesetzt wird und

(3) Benzoguanamin und Melamin gemeinsam beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, jedoch in einem Verhältnis, welches den in der vorliegenden Anmeldung P 23 49 964.1-44 vorgeschriebenen Bereich überschreitet

Versuch 1

Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 der US-PS 34 28 607 dcTchgeführt, wobei jedoch Benzoguanamin an Stelle von Melamin verwende* wurde.

Ein Gemisch aus 480 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 43 g einer 50%igen wäßrigen Monomethanolaminphosphatlösung wurde auf pH 6 mittels 2 n-NaOH eingestellt 300 g Benzoguanamin wurden dann zugesetzt und das Gemisch wurde auf 80⁰C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 30 min gehalten, so daß ein Benzoguanamin-Formaldehyd-Vorkondensat hergestellt wurde. Nach- dem das Benzoguanamin gelöst war, betrug der pH-Wert 6,4.

Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Glas-Calomel-Elektrodenpaar ausgestat- tet, welches mit einer pH-Meßeinrichtung und einem magnetischen Ventil verbunden war, welches den Zufluß einer IO%igen Schwefelsäure freigab, wenn ein vorbestimmter pH-Wert überschritten wurde.

490 ml H?O und 6g des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose wurden zunächst eingebracht Dieser Ansatz wurde bis zum sehwachen Sieden erhitzt, wobei sich das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose als Schutzkolloid löste. Die automatische pH-Steuerung wurde auf pH 6,0 eingestellt Das Vorkondensat von Benzoguanamin und Formaldehyd, das in der vorstehenden Weise hergestellt worden war, wurde aus dem Tropftrichter in solcher Geschwindigkeit zulaufen gelassen, daß die Temperatur nicht unterhalb 90° C abfiel und der pH-Wert nicht unterhalb 5,9 abfiel. Etwa 1 Std. nach beendetem Eintropfen entstand Trübung und diese intensivierte sich im Verlauf der Zeit und änderte sich zu einem Niederschlag von ölartigen Aggregaten. Nach etwa 10 Std. war die Viskosität der Aggregate zu einem so hohen Ausmaß angewachsen, daß die Aggregate am Rührer anklebten und dessen Rührfunktion möglich wurde.

Wenn somit Benzoguanamin als Ausgangsmatenal beim Verfahren oer US-PS 34 28 607 verwendet wird, werden lediglich öiartige Aggregaie erhalten, jedoch keineswegs die schließlich gewünschten feinzerteilten gehärteten Harze gemäß der vorliegenden Erfindung.

Versuch 2

Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 gemäß der Erfindung durchgeführt (Patentanmeldung P 23 49 964.1-44), wobei jedoch Melamin an Stelle von Benzoguanamin verwendet wurde.

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter Vier' ilskolben wurde mit 126 g Melamin, 243 g 37%iger wäßriger Fornw'dehydlösung und 0,97 ecm einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlö · sung beschickt Der pH des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt Unter Rühren dieses Gemisches wurde die Temperatur durch Erhitzen auf 90⁰C erhöht Bei der Erhöhung der Temperatur hatte sich das Melamin vollständig bei etwa 80⁰C gelöst und das Gemisch wurde durchsichtig. Die Umsetzung wurde während 330 min bei 9O⁰C durchgeführt Während der Umsetzung erniedrigte sich der pH-Wert allmählich und erlangte einen pH-Wert von 6,8 nach 60 min und wurde anschließend konstant Zu diesem Zeitpunkt betrug die modifizierte Wassertoleranz null (0). Weiterhin konnte die modifizierte Wassertoleranz nicht gemessen werden, da die Harzlösung sich in Methanol nicht löste. Nach Verlauf von 300 min begann sich in der Harzflüssigkeit eine Trübung zu zeigen, und nach 330 min hatte die Harzflüssigkeit eine Trübung zu einem ähnlichen Ausmaß wie eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt, indem in 610 g Wasser 9,5 g teilweise zu 87 bis 89 Mo!-% verseiftes Polyvinylacetatprodukt, Polymerisationsgrad etwa 500, aufgelöst wurden. Nach der Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 9O⁰C wurde sie mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Homomixer) gerührt Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende Halbflüssigkeit in die wäßrige Lösung des Schutzkoiloides eingeführt Das Harz wurde weder emulgiert noch dispergiert, sondern unmittelbar abgeschieden. Wenn das Gemisch abgekühlt wurde, verfestigte sich das Harz. Das Gemisch wurde erneut erhitzt und dann mit einer wäßrigen Lösung von Rhodanin B versetzt, wobei jedoch das Harz in keiner Weise gefärbt wurde.

Versuch 3

Dieser Versuch wurde in genau der gleichen Weise

is wit Beispiel 2 gemäß der Erfindung ausgeführt, wobei jedoch die Anteile von Benzoguanamin und Melamin abweichend von dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich geändert wuroen. Ein Vierhalskolben der gleichen Art, wie beim vorstehenden Versuch 2, wurde mit 60 g Benzoguanamin, SOg Melamin, 225,5 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 030 ecm einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung beschickt Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt Dieses Gemisch wurde gerührt und die Temperatur durch Erhitzen auf 95° C gesteigert und die Umsetzung während 420 min ausgeführt Bei der Erhöhung der Temperatur erniedrigte sich der pH-Wert allmählich und erreichte nach 60 min seit der Erhöhung der Temperatur auf 90° C einen pH-Wert von 6,4 und wurde anschließend bei diesem Wert konstant Nach 90 min wurde die Harzflüssigkeit in Methanol unlöslich und die modifizierte Wassertoleranz konnte nicht mehr gemessen werden. Sogar nach 300 min verblieb die Harzflüssigkeit bei einer Temperatur von 90° C transparent und zeigte eine Trübung, wenn sie abgekühlt wurde. Nach 420 min hatte die Harzflüssigkeit eine Trübung in einem ähnlichen Ausmaß wie die wäßrige Flüssigkeit des löslichen ur.d schmelzbaren

Harzes von Beispie! 2 gemäß der Erfindung.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung durch Auflösung von 7 g des gleichen Schutzkolloids wie in Versuch 2 in 420 g Wasser hergestellt. Nach der Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung des Schutzkolloides auf 90°C, wurde es mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende Harzflüssigkeit in die wäßrige Lösung des Schutzkoiloides eingeleitet Das Harz wurde

so nicht emulgiert, sondern in Form von Öltröpfchen dispergiert. Wenn das Rühren unterbrochen wurde, trennte sich jedoch das Harz unmittelbar in zwei Schichten aus der Harzschicht und einer wäßrigen Schicht. Es wurde somit kein emulgiertes Produkt ausgebildet, und infolgedessen konnte das gewünschte feinzerteilte gehärtete Harz gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls in Suspension vorliegenden, fein zerteilten gehärteten Harzes, bei dem in Kombination die nachfolgenden Stufen angewendet werden, wobei

a) zunächst in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 5 bis 10 Aminotriazin mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 zu 1,2 bis 3,5 umgesetzt wird,

b) diese so hergestellte »wäßrige Flüssigkeit« (I) in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids (II) unter Rühren zur Herstellung einer Emulsion eines loslichen und schmelzbaren Harzes eingebracht wird, ein Härtungskatalysator zu der Emulsion zugesetzt wird, und unter normalem Atmosphärendruck oder bei Überdruck unter Herbeiführung der Härtung des Harzes erhitzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als Aminotriazin Benzoguanamin, das gegebenenfalls bis 50 Gew.-% durch Melamin ersetzt ist, verwendet wird, in Stufe a) unter Herstellung einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 0 bis 150% umgesetzt wird,

und in Stufe b) die Emulsion anschließend an den Zusatz des Härtungskatalysators während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60° C gehalten wird und danach die Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200° C zur Härtung des Harzes erhitzt wird, wobei gegebenenfalls anschließend, gegebenenfalls nach Zusatz einer geeigneten Säure zu dieser Suspension zur Bildung von Aggregaten des Harzes durch Aggregation des dispergieren Harzes, das gehärtete Harz aus der Suspension abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, und, gegebenenfalls nach einer Wärmebehandlung während 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C, das Harz anschließend zu fein zerteilten Teilchen zerkleinert wird.

2. Ausgestaltung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die »wäßrige Flüssigkeit« (I) in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids (II), die einen wasserlöslichen und/oder öllöslichen Farbstoff enthält, gibt

b) oder gleichzeitig mit (I), jedoch gesondert,

c) oder anschließend an (I)

der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids wasserlösliche und/oder öllösliche Farbstoffe zusetzt.