DE2338258A1

DE2338258A1 - Druckempfindliche klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2338258A1
Application number: DE19732338258
Authority: DE
Inventors: Thomas G Chambers
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2194759A1; US3784587A; BR7305730D0; GB1429376A; CA1013884A; AR194916A1; FR2194759B1; JPS4953633A; IT994105B

Description

DIPL.-ING. HANS W, GROENING

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN ο ^ q O j ς q

PATENTANWÄLTE

27. Juli 1973/Sm

S/G 17-143

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Druckempfindliche Klebstoffmasse

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffe. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit druckempfindlichen Klebstoffen, die als Heißschmelzen ohne Lösungsmittel aufgebracht werden können.

Druckempfindliche Klebstoffe eignen sich in hervorragender Weise für viele Zwecke, wenn sie bei üblichen Temperaturen ein gutes Klebevermögen besitzen, an vielen Arten von Substraten bei einer Kontaktierung mit diesen ohne wesentliche Druckeinwirkung anhaften, im wesentlichen nicht Kaltfließen und diese erwünschten Eigenschaften während längerer Lagerungsperioden beibehalten» Die Gebrauchsfähigkeit derartiger Klebstoffe wird besonders dann zur Herstellung von überzogenen Substraten verbessert, wenn sie als Heißschmelzen ohne Lösungsmittel aufgebracht werden können.

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Bisher wurden druckempfindliche Klebstoffe als Mischungen von auf Kohlenwasserstoffe zurückgehenden Harzen und Elockcopolymeren von Styrol und Isopren oder Butadien hergestellt. Diesen Klebstoffmischungen haftet jedoch dann eine Reihe von Nachteilen an, wenn sie ohne Lösungsmittel als heißschmelzdruckempfindliche Klebstoffe verwendet werden sollen, und zwar infolge ihrer übermäßig hohen Viskositäten. Dieser Nachteil verhindert die Verwendung von anderweitig sehr günstigen Klebstoffmischungen für viele Zwecke, bei denen es auf hohe Geschwindigkeit und Unterbleiben von Verschmutzungen ankommt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Klebstoffs, der als druckempfindlicher Klebstoff verwendet und als Heißschmelze ohne Hilfe eines Lösungsmittels aufgebracht werden kann.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß diese Aufgabe durch eine Klebemasse gelöst werden kann, die aus folgenden Bestandteilen besteht: (a) einem nicht vulkanisierten elastomeren Blockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration A-B-A, worin jeweils A für einen unabhängig ausgewählten nicht elastomeren Styrolpolymerenblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besteht, wobei der Gesamtgehalt an dem Block A ungefähr Io bis ungefähr 5o Gew.-% des Copolymeren beträgt, während B ein elastomerer Dienpolymerenblock ist, ausgewählt aus wenigstens einem der Bestandteile Isopren und 1,3-Butadien, und ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 25 000 bis ungefähr 1 000 000 besitzt, wobei dieses Copolymere eine Zugfestigkeit bei 25 ⁰C von mehr als ungefähr 14 kg/cm (200 psi) besitzt, B einem verträglichen thermoplastischen klebrigmachenden Harz mit einer Kahlenstoff-Kqhlenstoff-Unsättigung, das sich von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten 1st, ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, und C einem Poly{QO-methyl- styrol), das in charakteristischer Weise eine Viskosität bei

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60 °C zwischen ungefähr 100 und ungefähr 1000 und vorzugsweise ungefähr 150 bis ungefähr 900 Centipoise besitzt.

Insbesondere beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß das Poly(^f-methylstyrol) in· Mischung mit dem genannten nicht vulkanisierten Blockcopolymeren und dem klebrigmachenden Kohlenwasser stoff harz einen Klebstoff liefert, der in Form einer Heißschmelze mit einer relativ niedrigen Viskosität zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 5500 Centipoise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 160 und 180 ⁰C aufgebracht werden kann, ohne daß dabei die guten Klebeeigenschaften der Mischung aus dem Blockcopolymeren und dem klebrigmachenden Harz beeinflußt werden. Die Viskositäten werden in typischer Weise bei 175 ⁰C gemessen.

Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Klebstoffmischung, damit sie in günstiger Weise ihre Eigenschaften als Heißschmelzklebstoff entwickelt, aus ungefähr 20 bis ungefähr 30 und vorzugsweise ungefähr 22 bis ungefähr 28 Gew.-% des PolyiCf-methylstyrols), ungefähr 2.5 bis ungefähr 35 und vorzugsweise ungefähr 28 und ungefähr 33 Gew.-% des nicht vulkanisierten Blockcopolymeren und aus ungefähr 38 bis ungefähr 53 und vorzugsweise aus ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gew.-% des thermoplastischen, sich von einem Kohlenwasserstoff ableitenden klebrigmachenden Harzes.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis können die Klebemassen in zweckmäßiger Weise in der Weise hergestellt werden, daß das klebrigmachende Harz, das elastomere Blockcopolymere sowie das Poly(<X -methylstyrol) bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120 und ungefähr 180 ⁰C vermischt werden. Es ist vorzuziehen, zuerst das klebrigmachende Harz in der Weise zu verflüssigen, daß es auf eine Temperatur zwischen ungefähr 120 und ungefähr 180 ⁰C erhitzt wird, worauf mit ihm das Poly((X-methylstyrol) vermischt wird. Es ist dann vorzuziehen, die Temperatur dieser Mischung auf einen Wert zwischen ungefähr 150 und ungefähr 180 ⁰C einzustellen, und dann das Blockcopolymere zuzumischen, wobei

/ f> C: r-j f- 'J , 1 Λ <\ ,■■ H U ^ ■.. U / / , U *i 4

kräftig gerührt wird, um ein gutes Vermischen infolge der erhöhten Viskosität der Mischung zu erzielen. Die geschmolzene Klebemasse kann dann direkt auf ein Substrat als Heißschmelze bei einer Temperatur von ungefähr 140 bis 190 ⁰C aufgebracht werden, wobei die Substrattemperatur in zweckmäßiger Weise zwischen ungefähr 15 und ungefähr 50 ⁰C schwankt. Nach dem Aufbringen der heißen flüssigen Masse auf das Substrat härtet dieses, insbesondere unter ümgebungsbedingungen (25 ⁰C) aus und geht in einen weichen druckempfindlichen Klebstoff innerhalb von ungefähr 5 Sekunden über.

Wenn auch die erfindungsgemäße Masse in einzigartiger Weise als Heißschmelzklebstoff unter Erzielung ausgezeichneter Eigenschaften bezüglich Klebevermögen, Abschälfestigkeit und Reißfestigkeit anwendbar ist, so ist dennoch darauf hinzuweisen, daß sie auch gegebenenfalls aus einer Lösung aufgebracht werden kann, indem sie mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt wird. Verschiedene Lösungsmittel können für diesen Zweck verwendet werden, beispielsweise flüchtige organische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Repräsentative Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol und Benzol, während als Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe Pentan, Hexan, Heptan und Octan erwähnt seien. Eine derartige Klebstoffmischung kann einfach auf eine Substratoberfläche aufgebracht und unter Ausbildung eines Klebstoffes getrocknet werden.

Die erfindungsgemäßen Poly(t% -methylstyrol)polymeren können verschiedene Molekulargewichte besitzen. Sie lassen sich am zweckmäßigsten durch ihre Viskositäten bei ungefähr 60 ⁰C kennzeichnen, die zwischen ungefähr 100 und ungefähr 1000 und vorzugsweise zwischen 150 und ungefähr 900 Centipoise liegen. Vorzugsweise besitzt in dem nicht vulkanisierten elastomeren Blockcopolymeren der Styrolpolymerblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 5000 bis ungefähr 30000, wobei

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der elastomere Dienpolymerblock vorzugsweise aus einem 1,4-Additionspolymeren aus einem konjugierten Dien, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 50000 bis ungefähr 150000 besteht. Der' Gesamtgehalt an dem Block A liegt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50 und insbesondere zwischen ungefähr 12 und ungefähr 30 Gew.-% des Copolymeren. In besonders bevorzugter Weise ist der elastomere konjugierte Dienpolymerblock ein 1,4-Additionspolymeres von Isopren. Das Copolymere besitzt in typischer Weise eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,5, bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 0,5 g in 50 ml Toluol bei 30 ⁰C.

Das erfindungsgemäß eingesetzte nicht vulkanisierte elastomere Blockcopolymere weist nicht elastomere endständige Polymerblökke sowie innere elastomere Polymerblöcke auf. Die charakteristischen Eigenschaften des inneren oder mittleren Blockes, der elastomer ist, können den Eigenschaften entsprechen, die in dem ASTM Special Technical Bulletin Nr. 184 wie folgt beschrieben werden:

"Eine Substanz, die bei Zimmertemperatur auf wenigstens das Zweifache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden kann und nach dem Verstrecken und dem Nachlassen der Spannung innerhalb einer kurzen Zeitspanne unter Freisetzung von Kraft auf etwa ihre ursprüngliche Länge zurückgeht."

Die endständigen nicht elastomeren Blöcke stellen polymere Blöcke dar, welche nicht dieser Definition entsprechen. Ferner sollte der Unterschied zwischen der Einfriertemperatur der Endblöcke und der mittleren Blöcke wenigstens 40 C und vorzugsweise wenigstens 100 C betragen. Vorzugsweise besitzt der nicht elastomere Styrolpolymerblock eine Einfriertemperatur oberhalb ungefähr 25 ⁰C, während der elastomere Dienpolymerblock eine Einfriertemperatur unterhalb ungefähr 10 ⁰C aufweist.

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In typischer Weise können die nicht vulkanisierten elastomeren Copolymeren in der Weise hergestellt werden, daß zuerst Styrol mit einem Initiator auf lithiumbasis polymerisiert wird. Ein geeigneter Initiator auf Lithiumbasis ist beispielsweise metallisches Lithium, eine Alkyllithiumverbindung, ein Lithiumkohlenwasserstoff oder ein Organolithiumamid. Die Alkyllithiumverbindungen werden bevorzugt.Besonders bevorzugte Alkyllithiumverbindungen sind verzweigtkettige, insbesondere sekundäre, Alkyllithiumverbindungen. Derartige Alkyllithiumverbindungen sind insbesondere sec.-Butyllithium, Isobutyllithium, Isoamyllithium sowie sec.-Amyllithium.

Nach der Polymerisation des Styrols auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis ungefähr 100 000 und vorzugsweise ungefähr 5000 bis ungefähr 3O 0OO werden das konjugierte Dien sowie weitere Mengen an Styrol der Polymerisationsmischung zugesetzt. Bevorzugte konjugierte Diene sind die aliphatischen konjugierten Diene, wie beispielsweise Isopren und 1,3-Butadien.

Die Polymerisation schreitet dann fort, wobei ein elastomeres mittleres Blockpolymeres des konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 25000 bis ungefähr 1 Million und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 000 und ungefähr 500 000 gebildet wird, dem sich ein nicht elastomeres Blockpolymeres des ursprünglichen Monomerentyps anschließt.

In typischer Weise erfolgt die Herstellung des elastomeren Blockcopolymeren dadurch, daß die Monomeren bei Temperaturen in der Größenordnung von ungefähr -20 ⁰C bis ungefähr 1OO ⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 20 ⁰C und ungefähr 65 ⁰C in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise einem ^-Olefin oder aromatischen Kohlenwasserstoff, polymerisiert werden. Typische inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (einschließlich der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe) , wie beispielsweise Cyclohexan, während von

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typischen aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol erwähnt sei. Gewöhnlich sollte die Initiatormenge so niedrig wie möglich gehalten werden, sie kann jedoch innerhalb eines recht breiten Bereiches variieren, beispielsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Monomeren.

Die thermoplastischen klebrigmachenden Harze besitzen vorzugsweise einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt gemäß der ASTM-Methode E28-58T von ungefähr 50 bis ungefähr 150 ⁰C und insbesondere ungefähr 80 bis ungefähr 130 ⁰C. Sie gehen auf aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, zurück und enthalten daher im wesentlichen keine Einheiten, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten. Es ist vorzuziehen, daß nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% der Einheiten des klebrigmachenden Harzes auf aromatische Kohlenwasserstoffe zurückgehen. Insbesondere ist es zweckmäßig, dass keine der Einheiten sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet. Ferner ist es vorzuziehen, daß die klebrigmachenden Harze eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthalten. Es ist daher vorzuziehen, wenn wenigstens ein Teil der Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung des Harzes eingesetzt werden, wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Als Hinweis für eine derartige Unsättigung in dem klebrigmachenden Harz wurde gefunden, daß zufriedenstellende Harze eine Jodzahl gemäß der ASTM-Methode D-1959-61 von ungefähr 40 bis ungefähr 150 besitzen.

Verschiedene thermoplastische klebrigmachende Harze können erfindungsgemäß verwendet werden, beispielsweise Harze, die bei der Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die aus Erdölreaktion anfallen ,sowie verwandten Verfahren erhalten werden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, wenigstens einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung (Monoolefin) mit wenigstens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als einer Doppelbindung (Diolefin) zu copolymerisieren. Verschiedene Molverhältnisse von Diolefinen zu Monoolefinen können eingehalten

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werden, beispielsweise von ungefähr 20 : 80 bis ungefähr 80 : 20. Repräsentative Beispiele für verschiedene Diolefine sind aliphatische Diolefine mit 4 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere konjugierte Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren), 2-Äthyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien (Piperylen), sowie aliphatische cyclische Diolefine, wie beispielsweise Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, daß wenigstens eine der Doppelbindungen in ^-Stellung zu dem ersten Kohlenstoffatom steht. Repräsentative Beispiele für verschiedene Monoolefine sind aliphatische Monoolefine mit 3 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylen, die verschiedenen Butene, beispielsweise 2-Methy1-2-buten, die Pentene, die Hexene, die Heptene und die Octene, sowie cyclische aliphatische Monoolefine mit 5 bis 8 und vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopenten, Cyleohexen, Cyclohepten und Cycloocten.

Die Harze werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise eines Friedel-Krafts-artigen Katalysators, der vorzugsweise aus Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinn-IV-chlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherat oder Alkylaluminiumhalogeniden, wie beispielsweise Isopropylaluminiumdichlorid, besteht, polymerisiert werden. Gewöhnlich wird aus Zweckmäßigkeitsgründen in Form von Einzelteilchen vorliegendes wasserfreies Aluminiumchlorid bevorzugt.

Zur Herstellung der Harze kann ein breiter Temperaturbereich zur Durchführung der Polymerisation eingehalten werden. Beispielsweise können die Polymerisationen normalerweise zwischen ungefähr -20 und ungefähr 100 ⁰C und gewöhnlich in bevorzugterer Weise zwischen ungefähr 0 und ungefähr 50 ⁰C durchgeführt werden, jedoch oberhalb des Gefrierpunktes des Reaktionssystems sowie unterhalb seines Siedepunktes. Der Druck, unter welchem die Reaktion durchgeführt wird, sollte ebenfalls in Betracht gezogen werden, wenn

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die optimale Temperatur ausgewählt wird. Normalerweise können die Polymerisationsreaktionsdrucke bei Atmosphärendruck oder darüber oder unterhalb Atmosphärendruck liegen. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende Polymerisation etwa unter dem Eigendruck durchgeführt, der sich unter den eingehaltenen Arbeitsbedingungen entwickelt.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes thermoplastisches klebrigmachendes Harz, das erfindungsgemHß eingesetzt werden kann, ist ein Harz, das ungefähr 20 bis ungefähr 80 Einheiten, die auf Piperylen zurückgehen, und entsprechend ungefähr 80 bis ungefähr 20 Einheiten, die sich von 2-Methyl-2-buten ableiten, enthält.

Das klebrigmachende Harz besitzt in typischer Weise einen Erweichungspunkt von ungefähr 80 bis ungefähr 110 ⁰C. Die Herstellung eines derartigen Harzpolymeren wird näher in der US-PS 3 577 398 beschrieben. Ein derartiges Harzpolymeres kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß eine Mischung polymerisiert wird, die aus ungefähr 20 bis ungefähr 70 Gew.-% Piperylen und ungefähr 80 bis ungefähr 25 Gew.-% 2-Methyl-2-buten besteht, und zwar in Gegenwart eines wasserfreien Katalysators, wie z. B. Aluminiumchlorid, bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 50 ⁰C. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, die Polymerisation in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel durchzuführen und ein Aluminiumchlorid mit ungefähr 15 bis ungefähr 200 mesh (US-Siebreihe) als Katalysator zu verwenden. Die Harzpolymeren können in der Weise modifiziert werden, daß sie bis zu ungefähr 25 Gew.-% an Einheiten enthalten, die auf Piperylendimere, Piperylentrimere, sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Buten und substituierte Butene, beispielsweise 2-Methy1-1-buten, 2,3-Dimethyl-l-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3,3-Dimethyl-l-buten, die Pentene und substituierten Pentene, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-l-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-l-penten, 4-Methy1-2-penten, die Hexene, wie beispielsweise 2-Hexen, Diolefine, wie beispiels-

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weise Isopren, sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und X,3-Cyclopentadien, zurückgehen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe können kleinere Mengen an verschiedenen Antioxidationsmitteln, wie beispielsweise Aminen und behinderten Phenolen, sowie Füllstoffen und Pigmenten zugesetzt und eingemischt werden, um die Alterungseigenschaften sowie verschiedene physikalische Eigenschaften zu verbessern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die angegebenen Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein thermoplastisches, klebrigmachendes Harz wird nach der folgenden Methode hergestellt:

In einen Reaktor werden 200 Teile Heptan und 6 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids bei einer Temperatur von unger-· fähr 25 ⁰C gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren der Mischung werden 400 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 90 Minuten zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion wird danach zwischen ungefähr 25 ⁰C und ungefähr 30 ⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 60 Minuten gehalten. Die Kohlenwasserstoffmischung besitzt folgende Zusammensetzung:

Komponente Teile 2-Penten 5,1

2-Methyl-2-buten 32,9 Isopren 3,1

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1,3-Pentadien (Piperylen) 27,5 2,3-Dimethyl-l-buten 2,1 4-Methyl-2-penten 19,4 ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten 10,5

100,6

Nach dieser Polymerisation werden 25 Teile Wasser, 8 Teile eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden hydratisierten Kalziumhydroxids sowie 8 Teile Attapulguston dem Polymerisat zugesetzt. Es wird gerührt, damit das hydratisierte Kalziumhydroxid und der Ton bei ungefähr 90 ⁰C suspendiert werden. Das Rühren wird während einer Zeitspanne von ungefähr 120 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wird dann filtriert, um den unlöslichen Katalysatorrest, überschüssige Kalziumverbindung und Ton zu entfernen. Das Filtrat wird anschließend mit Wasserdampf bis zu einer Blasentemperatur von ungefähr 235 ⁰C destilliert. Das zurückbleibende geschmolzene Harz wird aus dem Reaktor in eine Aluminiumschale gegossen und auf ungefähr 25 ⁰C abgekühlt. Dabei bilden sich 173 Teile eines harten und brüchigen Harzes mit einer hellgelben Farbe und einem Erweichungspunkt gemäß der ASTM-Methode E28-58T von 94 ⁰C.

Beispiel 2

Ein nicht vulkanisiertes elastomeres Blockcopolymeres aus PoIystyrol-Polyisopren-Polystyrol wird nach der folgenden Methode hergestellt:

Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 2 g Styrol in einer 20 ml Lösung Benzol besteht. Die Lösung wird durch Kieselgel bei ungefähr 25 ⁰C geschickt, um Spturenmengen an Wasser zu entfernen, worauf trockener Stickstoff während einer Zeitspanne

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von ungefähr 30 Sekunden durchgeperlt wird, um Spurenmengen an Luft zu beseitigen.

Der Lösung werden 0,2 Millimol sec.-Butyllithium in einer 0,3 molaren Heptanlösung zugesetzt. Die Mischung wird polymerisieren gelassen und während einer Zeitspanne von ungefähr 16 bis 18 Stunden bei ungefähr 25 ⁰C sich selbst überlassen.

Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 16 g Isopren und 2 g Styrol in 80 ml einer Benzollösung besteht. Die Lösung wird durch Kieselgel· bei ungefähr 25 °C laufen gelassen, um Spuren an Wasser zu entfernen. Dann wird mit trockenem Stickstoff gespült, um Spurenmengen an Luft zu beseitigen.

Die Mischung aus Isopren, Styrol und Benzol wird mit der ursprünglichen polymerisierten Styrolmischung unter Ausschluß von Luft in einem Reaktor vermischt. Der Reaktor wird verschlossen, und in ein geheiztes flüssiges Polymerisationsbad mit einer Temperatur von ungefähr 50 ⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Stunden eingesetzt, bis die Polymerisation zu ungefähr 100 % beendet ist.

Das erhaltene Polymere wird mit Methylalkohol koaguliert, der eine sehr kleine Menge eines Antioxidationsmittels enthält und getrocknet. Das erhaltene Polymere besitzt eine Intrinsikviskosität in Toluol bei 30 ⁰C von 1,12. Es enthält 18 Gew.-% an Einheiten, die auf Styrol zurückgehen.

Ein Teil des Polymeren wird bei 138 ⁰C zu Hanteln verformt. Die Hanteln besitzen eine Dicke von 15 mm, eine Breite von 25 mm an ihrem engsten Teil sowie eine Länge von 20 mm (0,6, 0,1 bzw. 0,8 inch). Die Hanteln werden in einer Instron—Testvorrichtung bei 25 ⁰C mit einer Kreuzkopftrenngeschwindigkeit von 50 mm pro Minute (2 inches pro Minute) getestet. Die Tests zeigen, daß das hergestellte Blockcopolymere eine Zugfestigkeit von unge:
besitzt.

von ungefähr 17,6 kg/cm (250 psi) bei einer Dehnung von 15Oq %

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Analysen ergeben, daß das Blockcopolymere ein Molekulargewicht von ungefähr 100000 besitzt. Unter der Voraussetzung, daß die endständigen Polystyrolblöcke ein gleiches Molekulargewicht besitzen, besitzt das Blockcopolymere endständige Polystyrolblöcke mit Molekulargewichten von ungefähr 9000 sowie ein inneres Polyisopren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 82000.

Beispiel 3

Mischungen aus Poly(^-methylstyrol) mit einem klebrigmachenden Harz, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und einem Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymeren, das als Kraton 1107 von der Shell Chemical Company erhältlich ist, werden hergestellt. Das Poly{<X-methylstyrol) besitzt eine Viskosität bei 6O ⁰C von ungefähr 170 Centipoise. Das Blockcopolymere ähnelt dem Copolymeren, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist. Es enthält ungefähr 12 Gew.-% Styrol, besitzt eine Einfriertemperatur von ungefähr -70 ⁰C s©wie eine Zugfestigkeit

von ungefähr 84,4 kg/cm (1200 psi) bei einer Dehnung von ungefähr 1300 %, gemessen bei 25 ⁰C (nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode). Das Copolymere besitzt eine Intrinsikviskosität von 1,1, gemessen in Toluol bei 30 ⁰C.

Die Mischungen aus Poly( fX-methylstyrol, klebrigmachendem Harz sowie Blockcopolymeren werden ohne Lösungsmittel nach der folgenden Methode hergestellt:

Verschiedene Mengen eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden klebrigmachenden Harzes, das eine Unsättlgung enthält, und zwar des Typs, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von ungefähr 100 ⁰C (ASTM E28-58T) besitzt, werden auf ungefähr 150 ⁰C erhitzt. Dem erhitzten und verflüssigten Harz werden dann verschiedene Mengen Poly( c{-methylstyrol) zugesetzt. Diese Mischung wird auf ungefähr 163 ⁰C erhitzt, worauf das nicht vulkanisierte Blockcopolymere unter kräftigem Rühren zugegeben wird.

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Die Mischungen werden auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 25,4 η (1 mil) (erhältlich als Mylar von der E.I. duPont deNemours & Co.) unter Verwendung einer Rakel aufgebracht, und zwar in einer Dicke von 38,1 bis 50,8 u (1,5 bis 2 mils). Der flüssige Überzug geht in einen weichen druckempfindlichen Klebstoff beim Einwirkenlassen von ümgebungsbedingungen (ungefähr 25 °C) innerhalb von ungefähr 5 Sekunden über. Zu Handhabungszwecken wird ein Trennpapier über dem Überzug aufgebracht. Das Trennpapier ist ein mit Ton überzogener Papierbogen mit einem Silikontrennmittelüberzug. Die Probe wird in Streifen mit einer Breite von 25 mm (1 inch) zu Testzwecken zerschnitten. Die Ergebnisse von Tests zur Ermittlung des Klebens einer rollenden Kugel (mm),der 180 ° Abschälfestigkeit (g) sowie der Scherfestigkeit (Stunden), und zwar sowohl unter Verwendung von frisch hergestellten Proben als auch von Proben, die bei 70 ⁰C während einer Zeitspanne von 5 Tagen altern gelassen worden sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

Pro be	kle- brig-	Poly (00 -me-	Block- copoly-	Kleben einer	18O ^υ Ab schälfe stigkeit,	Scherfestig keit, Stun- g den	7 300 189 ^168
Nr.	ma- chen- des Harz	thyl- styrol)	meres	rollen den Ku gel (_mm)	frische Pro-fr feche Pro be be
1 2 3	52,5 40,0 47,5	20,0 25,0 20,0	27,5 35,0 32,5	203 12 12	4309 1956 2806

Die Viskositäten dieser Klebstoffe (1 bis 3) sind günstig, wie aus der Tabelle II hervorgeht, und zwar zur Herstellung von aus einer heißen Schmelze aufgebrachten, druckempfindlichen Klebstoffen:

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Tabelle II

Probe Nr. Viskosität bei 177 ⁰C-

1 1850

2 3800

3 4050

— Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 4, 20 Upm

Bei der Durchführung dieser Beispiele werden die Tests zur Ermittlung der 180 ° Abschälfestigkeit nach der Methode PSTC-I durchgeführt, die im April 1966 von dem Pressure Sensitive Tape Coucil revidiert worden ist. Diese Methode wird in der 5. Auflage von "TEST METHODS FOR PRESSURE SENSITIVE TAPES" ,. Pressure Sensitive Tape Council, 1201 Waukegan Road, Glenview, Illinois, beschrieben. Bei diesem Test wird der mittlere Zugwert bestimmt, der erforderlich ist, um den Klebstoff von dem Substrat unter einem Winkel von 180 ° abzuziehen, und zwar ausgedrückt in kg pro 25 mm (1 inch) Breite der Testprobe. Die Scherfestigkeit wird in diesem Beispiel nach der Methode gemessen, die als PSTC-7-Methode von dem Pressure Sensitive Tape Council beschrieben wird. Sie wird insbesondere in der Weise gemessen, daß ein 500 g Gewicht an 3,2 cm (0,5 square inch) der Probe angehängt werden, worauf die Zeit in Stunden gemessen wird, die verstreicht, bis sich das Band von dem Substrat abtrennt. Das Kleben der rollenden Kugel wird nach der Methode PSTC-6 gemessen, welche darin besteht, den Abstand in mm einer Kugel zu messen, die über einen horizontal angebrachten Klebstoffüberzug rollte, nachdem sie über eine geneigte Ebene abgerollt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Druckempfindliche Klebemasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus (a) einem nicht vulkanisierten elastomer;«! Blockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration A-B- A* worin jeweils A ein nicht elastomerer Styrolpolynterblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200O bis 100 OOÖ ist, und der Gesamtgehalt an dem Block A ungefähr IO bis ungefähr 50 Gew.-% des Copolymeren beträgt, und B ein elastomerer Dienpolymerblock, ausgewählt aus wenigstens einem der Bestandteile Isopren und 1,3-Butadien, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 25 0OO bis ungefähr 1 OQQ QOQ ist, wobei das Copolymere eine Zugfestigkeit bei 25 ⁰C von mehr als ungefähr 14 kg/cm (2QO psi) besitzt, (b) einem verträglichen thermoplastischen klebrigmachenden Harz, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-ünsättigung aufweist und sich von Kohlenwasserstoffen von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, und (c) einem Poly( o(-methylstyrol), das in charakteristischer Weise eine Viskosität bei 60 ⁰C bei ungefähr 100 und ungefähr 1000 Centipoise besitzt, besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 5500 Centipoise bei einer Temperatur von ungefähr 175 ⁰C besitzt, wobei der Dienpolymerblock des nicht vulkanisierten Blockcopolymeren aus Isopren besteht, und wobei der Unterschied in den Einfriertemperaturen zwischen dem Styrol des Copolymeren und den Isoprenpolymerblöcken wenigstens ungefähr 100 °C beträgt.

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3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 20 bis 30 Gew.-% des Poly ((X -methylstyrols) , ungefähr 25 bis ungefähr 35 Gew.-% des nicht vulkanisierten Blockcopolymeren und ungefähr 38 bis ungefähr 53 Gew.-% des thermoplastischen, sich von einem Kohlenwasserstoff ableitenden klebrigmachenden Harzes besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolymeren der Styrolpolymerblock ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5000 und ungefähr 30000 besitzt, der elastomere Dienpolymerblock ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 50 000 und ungefähr 150 000 aufweist, der Gesamtgehalt an dem Block A ungefähr 12 bis ungefähr 30 Gew.-% des Copolymeren beträgt und der Unterschied zwischen den Einfriertemperaturen der Polymerblöcke wenigstens ungefähr 100 ⁰C ausmacht, und wobei das thermoplastische klebrigmachende Harz einen Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150 ⁰C besitzt und auf Diolefine und Olefine in einem Molverhältnis von ungefähr 20 : 80 bis ungefähr 80 : 20 zurückgeht .

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sich

von einem Kohlenwasserstoff ableitende thermoplastische klebrigmachende Harz durch einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110 ⁰C charakterisiert ist und durch Polymerisation einer Mischung aus ungefähr 20 bis ungefähr 75 Gew.-% Piperylen und ungefähr 80 bis ungefähr 2 5 Gew.-% 2-Methyl-2-buten in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 50 ⁰C hergestellt wird.

6. Masse nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, auf ein Kohlenwasserstoff zurückgehende klebrigmachende Harz in der Weise modifiziert ist, daß es bis zu ungefähr 25 Gew.-% an Einheiten, die auf Piperylendimere, Piperylentrimere sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zurückgehen, enthält.

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7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ungefähr 22 bis ungefähr 28 Gew.-% eines Poly(A-methy1-styrols), gekennzeichnet durch eine Viskosität bei 60 ⁰C von ungefähr 150 bis ungefähr 900 Centipoise, ungefähr 28 bis ungefähr 30 Gew.-% eines nicht vulkanisierten Blockcppolymeren aus Isopren/Styrol/Isopren von ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gew.-% eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden thermoplastischen klebrigmachenden Harzes besteht.

8. Verfahren zur Herstellung der Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende Harz bis zur Verflüssigung erhitzt wird, worauf das Poly(C(-methylstyrol) bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 180 ⁰C zugemischt wird, die Temperatur der verflüssigten Mischung auf ungefähr 150 bis 180 ⁰C eingestellt wird, und anschließend das nicht vulkanisierte Blockcopolymere unter kräftigem Rühren zugemengt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als heiße Schmelze mit einer Temperatur von ungefähr 140 bis ungefähr 190 °C auf ein Substrat mit einer Temperatur von ungefähr 15 bis ungefähr 50 ⁰C aufgebracht wird, wobei sich die heiße Schmelze auf dem Substrat verfestigt und in einen druckempfindlichen Klebstoff innerhalb ungefähr 5 Sekunden übergeht.

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