DE2417912A1

DE2417912A1 - Selbsthaftende aufschmelz-klebezusammensetzung

Info

Publication number: DE2417912A1
Application number: DE19742417912
Authority: DE
Inventors: Akira Endo; Shinzo Ushida
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1974-10-24
Also published as: GB1447419A; NL160018B; FR2225497A1; JPS49129729A; NL160018C; NL7405138A; JPS5420972B2; FR2225497B1

Description

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A 844-14/1YlB

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9. April 1974

Arakaiua Rinsan·Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 21,1-chome, Hiranomachi, Higashi-ku, 0saka-shi/3apan

Selbsthaftende Aufschmelz—KIbbezusammensetzung

Diese Erfindung betrifft βϊπθ neuartige selbsthaftende Aufschmslz-Klebezusammensstzung, insbesondere eine Klebszusammensetzung, ujBlche auf sin Band, einen Bogen od. dgl. Basismaterial in geschmolzenem Zustand auftragbar ist und ujBlche abgekühlt selbsthaftende Klebesigenschaften aufweist

— 2 —

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Hinsichtlich der Gesundheit von Beschäftigten und der Verunreinigungsüberwachung ist in den letzten Jahren den selbsthaftenden Klebstoffen der Aufschmelzart,die kein Lösungsmittel enthalten, zunehmend Beachtung geschenkt morden.

Wie bereits bekannt, müssen·selbsthaftende Klebstoffe in den drei Klebeeigenschaften, des Haftvermögens, der Adhäsion und Kohäsion ausgezeichnet sein. Ferner müssen bei jenen der Aufschmelzart, melche in geschmolzenem Zustand auf das Basismaterial aufgetragen werden, die Klebstoffe beim Schmelzen frei von Färbung sein und müssen ausgezeichnete Stabilität gegen Altern aufweisen, so daß die Klebestoffe nach dem Auftragen auf das Basismaterial in geschmolzenem Zustand im Verlauf der Zeit in einer der oben ermähnten drei Klebeeigenschaften nicht abgebaut werden.

Diese Forderungen sind jedoch bei herkömmlichen selbsthaftenden Klebstoffen der Aufschmelzart nicht erfüllt morden. Zum Beispiel werden Blockmischpolymere hergestellt durch die anionische lYlischpolymerisation von Dienpolymeren, wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien etc. und Polyvinylarenen, wie beispielsweise Polystyrol, zur Verwendung als die Elastomerzutat von selbsthaftenden Auf— schmelzklebstoffen vorgeschlagen worden. Dgr Vorschlag hat Interesse geweckt, da Blockmischpolymere hervorragende

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Kohäsion und "U/armverf ormbarkeit aufweisen. Die BlockmischpolymerB sind jedoch von geringer Verträglichkeit mit Terpenharzen, Glyzerinestern von Terpentinharz, Glyzerinestern von hydriertem Terpentinharz, Pentaerythritester von hydriertem Terpentinharz, Cumaronindenharzen, Petrolharzen und dergleichen bekannten Klebrigmachern, mit dem Ergebnis, daß die Zusammensetzung der zwei Zutaten des oben ermähnten Blockmischpolymers und Klebrigmachers äußerst niedriges Haftvermögen aufweist und in der Praxis nicht verwendbar ist. Es uiird deshalb notwendig, die Verträglichkeit des Blockmischpolymers mit dem Kleberigmacher zu verbessern und der Zusammensetzung größere Klebrigkeit zu verleihen durch Vertuenden eines Streckmittel—Öls, zusammen mit dem Blockmischpolymer, welches Streckmittel—Öl mit dem Polyvinylaren—Bestandteil des Blockmischpolymers unverträglich, aber mit dem Dienpolymer verträglich ist, wie in dem US-Patent Nr. 3 239 478 beschrieben, wohingegen die Verwendung solchen Streckmittel—Öls die Kohäsion vermindert, die charakteristische Eigenschaft des Blockmischpolymers und die Stabilität der Zusammensetzung nachteilig beeinträchtigt, nachdem sie auf das Basismaterial aufgetragen worden ist.

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine selbsthaftende Aufschmelz-Klebezusammensetzung vorzusehen, die als ihre Elastomerzutat ein Blockmischpolymer enthält und in den drei Klebeeigenschaften des Haftvermögens,der Adhäsion

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und Kohäsion ausgezeichnet ist, ungeachtet, daß die Zusammensetzung kein Streckmittel-Öl enthält, die Zusammensetzung somit frei von den .obigen Nachteilen infolge der Verwendung won Streckmittel—Öl ist.

Eins andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen selbsthaftenden Aufschmelz-Klebstoff vorzusehen, UJBlcher, uienn geschmolzen, frei won Färbung ist.

Noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen selbsthaftenden Aufschmelz-Klebstoff vorzusehen, welcher frei von Altern ist, nachdem er auf das Basismaterial aufgetragen worden ist.

Die SBlbsthaftende AufschmBlz-KlebBZUsammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält:

a) Ein Blockmischpolyme:· mit der allgemeinen Formel

A-B (I) oder

A-B-A (II),

marin A ein VinylarenpolymerLlock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von et'ja 5000 bis etwa 125000 ist, B ein konjugierten Dienpolymerb.Lock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa '5000 bis 250000 ist und der Gehalt des durch B dargestellteί Polymerblockss wenigstens 20 Gewichts-% beträgt, und

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b) ein hydriertes aromatisches Petrolharz, hergestellt durch Polymerisieren einer spaltdestillierten Petroleumfraktion, die zwischen -10 und 280 C siedet und polymerisierbar ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei wenigstens 50 Gewichts-/^ enthält, von welchen polymerisierbar aromatische Kohlenwasserstoffe sind und Hydrieren des sich ergebenden aromatischen Kohlenwasserstoffharzes auf einen Hydrierungsgrad des aromatischen Ringes von 30 bis 100 %.

Der "Hydrierungsgrad des aromatischen Ringes" oder der hierin angeführte "Hydrierungsgrad" wird durch die folgende Gleichung bestimmt, bezogen auf die Infrarotabsorbens bei 700 cm"¹.

— 1

Absorbens bei 700 cm

Hydrierungsgrad ' won Petrolharz nach

des aromatischen * / 1 - der Hydrierung ,

Ringes {%) I Absorbens bei 700 cm-1 ' ^{x |UU}

\ von Petrolharz vor

\ der Hydrierung

Unsere Forschungen haben enthüllt, daß das oben erwähnte hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharz ausgezeichnete Verträglichkeit mit Blockmischpolymer aufweist und daß die durch das Mischen dieser zwei Zutaten hergestellte Zusammen—· setzung ausgezeichnete Eigenschaften als ein selbsthaftender Aufschmelz-Klebstoff aufweist, indem er hohes Haftvermögen, hohe Kohäsion und Adhäsion zeigt, ungeachtet des NichtVorhandenseins eines Streckmittel-Öls, fxei von Färbung

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oder Änderungen des Viskosität im geschmolzenen Zustand ist und nach dem Auftragen auf das Basismaterial nicht dem Altern unterworfen ist. Ufir haben auf verschiedenen bekannten Klebrigmachern Studien ausgeführt, um zu finden, daß sie alle nicht in der Lage sind, zufriedenstellendes Haftvermögen zu ergeben, uienn kein Streckmittel—Öl verwendet uiird und daß das oben erwähnte spezifische, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharz solche hervorragenden Eigenschaften nur ohne das Streckmittel—Ül aufweist.

Das in dieser Erfindung zu verwendende Blockmischpolymer wird durch die allgemeine Formel dargestellt

A-B (I) oder

A-B-A (II),

in welchen A und B dieselben wie oben sind und in dBr Formal (il) Polymerblöcke A jsne derselben oder verschiedener Uinylarenen sind. Der Polymerblock A wiest ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 125000 auf, vorzugsweise 15000 bis 100000 und eine Glasübergangstemperatur von gewöhnlich wenigstens 20 C. Die den Polymerblock bildenden Monomere sind eines oder wenigstens zwei von Styrol, IKlBthylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Uinylnaphthalin und dgl. Vinylarenen. Uorzugsweise ist der Polymerblock A Polystyrol. Der konkugi8rtB Dienpolymerblock B weist sin durchschnittliches Molekulargewicht von 15000 bis 250000, vorzugsweise 25000 bis 150000 auf.

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Die Glasübergangstemperatur des Polymerblockes B ist wenigstens 50 C, vorzugsweise wenigstens 100 C, niedriger als die des Polymerblockes A. De^ Polymerblock B wird aus einem oder wenigstens zwei der konjugierten Diene hergestellt, ufie beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen etc. Die !Klenge des in dem Blockmischpolymer enthaltenen Polymer— blockes B muß wenigstens 20 Gewichts—% betragen und mag vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 80 Gewichts-^ sein. Der Block A und der Block B werden direkt oder mit einem geeigneten Verbindungsmittel zusammen verknüpft, wie beispielsweise Diprombutan, Divinylbenzol od. dgl.

Das Blockmischpolymer wird teilweise oder vollständig hydriert. Gewöhnlich wird der PolymerbloGk B in dem Block— mischpolymer hydriert, um verbesserte Witterungsbeständig— keit sicherzustellen.

Typische Blockmischpolymere sind jene, die die Formel (l) aufweisen, in welchen der P_olymerblock A Polystyrol ist und der Polymerblock B Polybutadien ist und jene, die die Formel (il) aufweisen, in welcher jeder Polymerblock A Polystyrol ist und Polymerblock B Polybutadien, Polyisopren oder hydriertes P lyisopren ist, wobei das letztere Block— mischpolymer (il) das bevorzugteste ist. Vorzugsweise sind die Blockmischpolymere (i) z.B. Polystyrol-Polybutadien Blockmischpolymer,und vorzugsweise sind Blockmischpolymere

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(il) z.B. Polystyrol—Polybutadien-Polystyrol Blockmischpolymer, Polystyrol—Polyisopren-Polystyrol Blockmischpolymer und Polystyrol-hydriertes Polyisopren-Polystyrol Blockmischpolymer. Diese Mischpolymere sind leicht verfügbar unter den Warenzeichen von "Solprene 1205" (Polystyrol-Polybutadien Blockmischpolymer von Phillips Petroleum Company, USA), "Cariflax TR-1102" (Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol BlockmischpolymBr von Shell Chemical Company, USA), "Cariflex TR-1107" (Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol Blockmischpolymer von Shell Chemical Company, USA), "Kratom GX-6500" (Polystyrol-hydriertes Polyisopren-Polystyrol Blockmischpolymer von Shell Chemical Company, USA) etc.

Das Blockmischpolymer kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch im Fachgebiet bekannte aktive Polymerisation. Z.B. werden Uinylarene in der Anwesenheit von einem auf Lithium basierten Initiator polymerisiert, wie beispielsweise Lithiummetall, Alkyllithium oder Dilithium-Initiator, um ein t/inylaren-Polymer zu erhalten, das ein spezifiziertes Molekulargewicht aufweist und ein konjugiertes Dien wird dann dem R^aktionssystem zur Polymerisation zugesetzt, um ein Polyvinylaren—Polydien-Blockmischpolymer mit der Formel (i) des gewünschten Ifiolekularqewichtss zu erhalten. Wenn ein Blockmischpolymer mit der Formel (II) erhalten werden soll, wird ein Vinylaren dem

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sich ergebenden Reaktionssystem ferner zugesetzt, um die
Polymerisation zu bewirken und dadurch ein Vinylaren-Dien— Vinylaren-Blockmischpolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Im allgemeinen wird die Polymerisations— reaktion in der Anwesanheit eines polaren oder nichtpolaren Lösungsmittels ausgeführt. Wenn es gewünscht wird, ein
Mischpolymer mit einem Dienpolymer-Block von hoher Cis—
Struktur zu erhalten, wird Isopren als das Dien verwendet und die Polymerisation wird in einem nichtpolaren Lösungsmittel ausgeführt. UJenn eine mehrverzweigte Struktur gewünscht wird, kann ein polares Lösungsmittel verwendet werden. UJo das Polymerisationssy.stem ein geeignetes Verbindungsmittel enthält, können die Polymerblöcke A und der Polymerblock B mit der Hilfe des Verbindungsmittel zusammen verbunden
werden.

D_as beschriebene Blockmischpolymer ist ein Elastomer,
welches an sich gummiähnliche Elastizität und Thermoplaste— zität aufweist und in organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist, wie beispielsweise Cyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol etc.. Ferner ist es möglich, ein Blockmisoh— polymer des gewünschten IKlolekulargewichtes gemäß den Reak— tionsbedingungen herzustellen. Somit ist das erhaltene
Mischpolymer verwendbar wie es ist, nicht wie natürlicher Gummi, welcher Vulkanisation und Mastikation braucht.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, ein hydriertes Produkt von spezifiziertem aromatischem Patrolharz zu verwenden. Dies macht es möglich, einen ausgezeichneten selbsthaftendsn Aufschmalz-Klebstoff zu erhalten, welcher das oben angegebene Blockmischpolymer als sein Elastomerbestandteil enthält, ohne ein Streckmittel-Öl zu verwenden.

Das in dieser Erfindung zu verwendende aromatische Patrolharz wird aus einer Petroleumfrgktion hergestellt, die wenigstens 50 Gewichts—% polymerisierbar aromatische Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der darin enthaltenen polymerisierbaTen ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält. Die polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, entweder auf der S itenkette^voder in dem kondensierten Ring. Beispiele davon sind Styrol, oc -fflethylstyrol, Uinyltoluol, Uinylxylol, Propenylbenzol, Indan, lilBthylinden, Äthylinden etc.. Gewöhnlich wird die obige Ausgangsfraktion erhalten durch Spaltdestillation oder Reformieren von Petroläther und Sieden in dem Bereich von -20 bis 280 C, vorzugsweise —1G bis 260 C. Solche Petroleumfraktionen enthalten andere polymerisierbar ungesättigte Kohlenwasserstoffe als polymerisierbar aromatische Kohlenwasserstoffe. Die anderen polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe als

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polymerisierbar aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen cyclische Olefine und Diolefine, w-ie beispielsweise Cyclopenten, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclohexen, Cycloocten etc. und aliphatische Olefine und Diolefine, ujie beispielsweise Buten, Butadien, Isopren, Penten, Pentadien, Octadien etc.. Die Fraktion kann ferner enthalten Paraffine, Alkylbenzole und dgl. nicht polymerisierbare'Substanzen.

Die obige Fraktion uiird durch herkömmliche Verfahren polymerisiert. In einem der bevorzugten Verfahren uiird die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel in der Anwesenheit eines radikalen'Katalysators oder Friedel— Crafts-Katalysators, im allgemeinen bei -50 bis 100 C unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck für 2 bis 8 Stunden ausgeführt. Das sich ergebende Harz, von welchem der Katalysator und das Lösungsmittel entfernt werden, ist in öliger bis Massenform, farblos oder von brauner Farbe. Bevorzugtes Harz ist eine Flüssigkeit oder ein Feststoff mit einem Erweichungspunkt von bis zu 130 C, obwohl die physikalischen Eigenschaften durch die verwendete Ausgangs— fraktion und die Polymerisationsbedingungen variiert werden können.

Gemäß dieser Erfindung wird das aromatische Petrolharz dann hydriert. Der Hydrierungsgrad übt einen wichtigen

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Effekt auf die Verträglichkeit mit dem Blockmischpolymer und das Haftvermögen und die Adhäsion der sich ergebenden Zusammensetzung aus. Gemäß dieser Erfindung ist es wesentlich, daß die aromatischen Ringe auf einen Hydrierungsgrad von 3D bis 100 % hydriert werden. Ulir haben festgestellt, daß eine ausgeprägte Verbesserung in der Verträglichkeit mit dem Blackmischpolymer bei einem Hydrierungsgrad von zwischen etwa 30 und 100 % gesichert tuird. Uienn der Grad unter 30 % ist, wird das Harz stark verminderte Verträglichkeit mit dem Blockmischpolymer und niedrige Haftfähigkeit und Adhäsion aufweisen, möglicherweise die sich ergebende Zusammensetzung veranlassen, Verfärbung und Veränderungen der Viskosität beim Schmelzen zu erleiden. Nur wenn die Hydrierung auf einen Hydrierungsgrad von 30 bis 100 % ausgeführt wird, weist somit das sich ergebende Harz ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Blockmischpolymer auf und ergibt eine selbsthaftende Aufschmelz-Klebezusammensetzung, die ausgezeichnetes Haftvermögen, ausgeaichnete Adhäsion und Kohäsion aufweisen. Der bevorzugte Hydrierungsgrad des aromatischen Ringes hängt von der Art des verwendeten Blockmischpolymers ab. Zum Beispiel wird ein Hydrierungsgrad von 30 bis 80 %, insbesondere 50 bis 80 % für Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol Blockmischpolymer bevorzugt, 30 bis 100 %, insbesondere 50 bis 100 %, für Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol Blockmischpolymer und 80 bis 100 % für hydriertes Blockmischpolymer von

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Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol.

Das Verfahren der Hydrierung ist nicht speziell begrenzt, sondern herkömmlich bekannte Verfahren können angenommen werden. Zum Beispiel kann die Hydrierung bei einer Temperatur von 15G bis 300° C und einem Druck zwischen 10 und 300 kp/cm in der Anwesenheit eine bekannten Hydrierungskatalysator ausgeführt werden, wie beispielsweise Nickel, Palladium, Kobalt, Ruthenium, Platin, Rhodium, wobei die Bedingungen derart sind, daß sie die Herstellung uon Harzen mit einem Hydrierungsgrad von 30 bis 100 % erlauben. Die Menge des zu verwendenden Katalysators liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Harzes. Die Hydrierungs— reaktion wird im allgemeinen innerhalb 0,5 bis 10 Stunden fertiggestellt.

Bevorzugt als die hydrierten Harze sind jene in der Form einer Flüssigkeit bei Zimmertemperatur, die Siedepunkte uon nicht niedriger als 300° C aufweisen und jene in der Form eines Feststoffes bei Zimmertemperatur und Erweichungspunkte uon nicht höher als 125 C aufweisen. Besonders bevorzugt sind jene, die einen Erweichungspunkt uon 20 bis 70 ⁰C aufweisen, am beuorzugtesten 30 bis 60° C. Das flüssige Harz wird vorzugsweise in mischung' mit festem Harz uerwendet.

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Dia selbsthaftende Aufschmelz-Klebezusammensetzung dieser Erfindung u/ird hergestellt durch Wischen des Blockmischpolymers und des hydrierten aromatischen Petrolharzes mit einem Gummikneter oder einer (Klischrolle und Schmelzen des sich ergebenden G misches \/orzugsujeise bei einer Temperatur von ettua 120 bis 200 C. Das Verhältnis zumischen diesen zwei Bestandteilen ist gewöhnlich 30 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 250 Gewichtsteile des letzteren pro 100 Geiuichtsteile des ersteren. Kunstkautschuke, wie beispielsu/eise ujillkürlicher SBR, Polyisobutylen etc. und Äthylen-Vinylacetat Hflischpolymer kann zusammen mit dBm Blockmischpolymer verwendet ujerden. Mit dem hydrierten aromatischen Petrolharz sind ferner bekannte Klebrigmacher verwendbar, mie beispielsweise hydriertes Terpentinharz, Polyterpenharze, Glycerinester von hydriertem Tsrpentinharz, Pentaerythritester von hydriertem Tsrpentinharz, IYIethy 1— aster von hydriertem Terpentinharz, höhere Alkoholester von hydriertem Terpentinharz etc.. Diese zusätzlichen Bestandteile müssen jedoch in solchen Mengen verwendet werden, daß sie das Haftvermögen, die Adhäsion, Kohäsion und Stabilität gegen Altern der erhaltenen Zusammensetzung nicht abbauen werden. Die Zusammensetzung dieser Erfindung braucht darin kein Streckmittel-Öl aufzunehmen, welches bisher als ein wesentlicher Bestandteil verwendet worden ist, wohingegen, wie in der herkömmlichen Praxis die Zusammensetzung verschiedene Zusätze enthalten kann, wie

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beispielsweise Antioxydationsmittel zum Verhindern des Oxydierens der Zusammensetzung und einen UBichmacher zum Senken der Schmelzviskosität. Diese Zusätze sollten auch in solchen Mengen verwendet werden, daß sie die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verschlechtern werden.

Die s'elbsthaftende KlBbezusammensetzung dieser Erfindung wird in geschmolzenem Zustand auf verschiedene Basismaterialien aufgetragen, welche in einer bogenähnlichen Form, wie beispielsweise Film und Folie sind. Beispiele dieser bogenähnlichen Basismaterialien sind Papier, Kunststoffilm, Kunststoffolie, gewebter Stoff, nicht gewebter Stoff, Holzplatte, Metallplatte, Gissplatte, dünne Gummiplatte, synthetisches Papier, Band, Fliese, Schichtpreßstoff etc.. Die bevorzugte Schmelztemperatur der Zusammensetzung ist gewöhnlich etwa 120 bis 200 C. Vorteilhaft verwendbar sind Zusammensetzungen, die Schmelz— Viskositäten von 10000 bis 230000 cps aufweisen. Gewöhnlich wird die geschmolzene Zusammensetzung auf die Oberfläche des Basismaterials durch ein Auftraggerät, eins Aufwalzvorrichtung od. dgl. Bsschichtungsanordnung aufgetragen und dann abgekühlt. Die Beschichtung weist gewöhnliche eine Dicke von etwa 10 bis 500 Mikron auf. Das Basismaterial kann auch kontinuierlich durch eine geschmolzene Zusammensetzung laufen, wodurch Beschichtungen auf den Oberflächen gebildet und anschließend abgekühlt werden. Gleichermaßen

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sind verschiedene andere bekanntB Auftragv/erfahren anwendbar, Zum Beispiel kann die vorliegende Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand stranggspreßt werden, um einen Film oder eine Folie herzustellen, auf deren einen oder beiden Oberflächen Lösepapier angeklebt uiird.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung sind im folgenden Bgispiele angegeben.

Beispiel 1

Durch Dampfspaltdestillation won Petroläther wurde eine Kohlenuiasserstof^-fraktion erhalten, welche einen Siedepunkt von 130 bis 240° C aufwies und 52 Gewichts-% Styrol, Inden und deren polymerisierbar Derivate enthielt, 39 Gewichts-% nichtpolymerisierbare aromatische Substanzen, 3 Gewichts-% Olefin, weniger als 1 Gewichts-% Diolefin und 5 Gewichts-%" Paraffin und Naphthen. Zu 1000 g der Kohlenwasserstoff-Fraktion wurde zugesetzt 300 g Kohlenwasserstoffe, bestehend aus 58 Gewichts-% Olefin und 42 Gewichts-% Paraffin und erhalten durch Entfernen von Diolefin aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die bei -10 bis 15° C siedete. Dem Gemisch wurde zugesetzt 13 g Bortrifluoridphenolat als ein Katalysator,und das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 30 C 3 Stunden lang polymerisiert. Zu dem erhaltenen Reaktions§emisch wurde zugesetzt 10 Gewichts-% wässrige

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Natriumhydroxidlösung und dann wurde das Gemisch unter

ο atmosphärischem Druck auf eine Temperatur uon 80 C erhitzt.

Danach wurde dia wässrige Phase "abgeschieden, das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit heißem Wasser bei 50 C gewaschen und wurde danach unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg auf 180 C erhitzt, um nicht reagierte Substanzen und niedrige Polymere zu entfernen. Als sin Ergebnis wurden 480 g einea Kohlenwasserstoffharzas mit einem Kugel- und Ringeruueichungspunkt von 55 C erhalten. Das Harz wird im folgenden als Probeharz 1 bezeichnet.

100 g des somit erhaltenen aromatischen Petrolharzes und 100 g Cyclohexan wurden in einem Autoklaven gelöst, um eine Lösung herzustellen, welche dann bei einem UJasserstoffdruck von 200 kp/cm in der Anwesenheit von 8 g Raney Nickelkatalysator 2 Stunden lang auf 200° C erhitzt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator entfernt, indem die sich ergebende hydrierte Lösung durch ein Glasfilter geleitet wurde. Anschließend wurde Cyclohexan von der Lösung abdestilliert, um 100 g eines hydrierten Harzes mit einem Hydrierungsgrad von 12 % und einem Erweichungspunkt von 55⁰C zu erhalten. Das Harz wird im folgenden als ein Probeharz 2 bezeichnet.

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Auf dieselbe ll/iese tuie oben .wurden hydrierte Harze mit verschiedenen Hydrierungsgradsn und Erweichungspunkten won dem Probeharz 1 durch Variieren der Art und Menge des Katalysators, des Wasserstoffdruckes, der Reaktionstemperatur und Zeit hergestellt, taie in der folgenden Tabelle aufgeführt, uuobei jedes somit erhaltene hydrierte Harz im folgenden als Probeharz 3, 4, 5, 6 oder 7 bezeichnet ujird, luia in Tabelle 1 angegeben.

4 0 S 8 4 3 / 1 0 5 7

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	Prob hfl v-7	Ka talysator	nge(g)	Reaktions	Tabelle 1	LUasser-	Ausbeute	Erwei	Hydrie
	lld X ί- Nr.	Art IfIe		temperatur	Reaktions	stoff- druck₂	(*)	chungs punkt (OC)	rungs- grad
	1		■8 1		zeit (h) (			55	0
	2 3	Ra neynickel Nickeldiatomen- erde	1,5 2	200 200		5 50	100 97	55 53	12 35
JN O ίΟ CO J-*	4 5	stabilisierte Nickeldia tomen- erde stabilisierte Nickeldiatomen- erde	CJl	250 250	2 5	150 150	98 95	52 52	52 70
►3/1057	6	stabilisierte Nickeldiatomen- erde	10	250	5 5	150	95	50	80
	7	stabilisierte Nickeldiatomen- erde		250	CJl	• 150	90	50	100
			5

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100 g von handelsüblichem Polystyrol-Polybutadien-Poly— styrol Blockmischpolymer (Warenzeichen: "Cariflex TR-1102", Produkt von Shell Chemical Company, USA) und 140 g des Probeharzes 4 wurden zusammengemischt und 1 g Zink di-n-.butyldithiocarbamat (Antioxidationsmittel) wurde ferner zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde bei 120 C gemischt und dann auf 180 C erhitzt, um eine Klebezusammensetzung mit einer Schmelzviskosität won 40000 bis 60000 cps herzustellen. Auf dieselbe Weise wie oben wurden ähnliche Zusammensetzungen unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten ProbBharze 3, 5 und 6 hergestellt. Gleichermaßen wurden Probeharz 1 bis 2 und Glyzerinester von hydriertem Terpentinharz, Pentaerythritester von hydriertem Terpsntinharz, Terpenharz und 2-Methyl-2-butenpiperylenharz verwendet, um ähnliche Zusammensetzungen zum Vergleich herzustellen .

Jede der Zusammensetzungen wurde bei derselben Temperatur wie oben auf einen Polyesterfilm aufgetragen (Warenzeichen: "Lumirror", Produkt von Toray Industries, Inc., Japan) auf eine Dicke von 150 llflikron durch ein Auftraggerät aufgetragen, um ein selbsthaftendes Klebeband herzustellen. Das Band wurde dann auf 20 C abgekühlt, 12 Stunden lang stehen gelassen und dann bei 20 C auf Haftvermögen, Adhäsion und Kohäsion mit den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen untersucht.

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Ferner wurde nach dem Auftragen der Zusammensetzung das Klebeband 3 Tage lang bei 7D C in einem Luftofen stehengelassen und danach 12 Stunden lang auf 20 C gehalten. Das Band wurde dann gleichermaßen untersucht, um den Abbau infolge Altern zu bestimmen. Dia' Ergabnisse sind in Tabelle 2 in Klammer angegeben.

Die Eigenschaften des Klebebandes wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt, wie durch das Komitee für selbsthaftendes Band (PSTC) bestimmt.

Haftfähigkeit:

Ein Polyesterfilm, 25 mm χ 300 mm, ujurde durch ein Auftragegerät mit der Klebezusammensetzung beschichtet, und das erhaltene Band wurde untersucht, um die Haftfähigkeit gemäß dem Verfahren von PSTC-6 zu messen. Der Polyesterfilm wurde auf eine horizontale Platte mit der beschichteten Oberfläche nach oben gebracht und eine andere Platte wurde an einem Ende des Polyesterfilmes angebracht, um sich schräg aufwärts unter einem Winkel von 30 zur horizontalen Platte zu erstrecken. Eine Stahlkugel von 10 mm Durchmesser wurde auf der schrägen Platte von einer Stellung 10 cm vom Boden dar Platte herabgerollt, und der Abstand, die dia Stahlkugel längs der Klebefläche dBs Polyesterfilmes rollte, wurde gemessen. Oe kleiner dar gemessene Betrag, desto

" 409843/1057 - 22 -

besser ist das Ergebnis.-

Adhäsion:

Ein Polyesterfilm van 15 mm Breite wurde durch ein Auftragegerät mit Klebezusammensetzung beschichtet, um eine Klebeband herzustellen. Wie unter PSTC-1 angeführt, wurde das Band an eine rostfreie Stahlplatte geklebt, und die Platte wurde auf ein Tensilon-Prüfgerät, Modell UTHfI-III, gebracht (hergestellt durch Toyo measuring Instruments Co., Ktd., Japan) und einem Löseversuch bei einem Winkel uon 180 bei 30 mm/min unterzogen, um die für das Ablösen erforderliche Last zu messen.

Kohäsion:

Ein Polyesterfilm von 15 mm Breite wurde mit der Klebezusammensetzung beschichtet, um ein Klebeband herzustellen. Das Uersuchsstuck wurde an eine Glasplatte über eine Fläche von 15 χ 5 mm angeklebt, und die Platte wurde auf demselben Tensilon-Prüfgerät wie oben angebracht und dem Abscherzugversuch bei einer konstanten Quote von 5 mm/min ausgesetzt, lijann das angeklebte Uersuchsstuck uon der ursprünglichen Stelle auf der Glasplatte verschoben war, wurde die dazu benötigte Last gemessen;

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ORIGINAL INSPECTED

tabelle 2

Probe-Nr.

Hydrierungsgrad {%)

Erweichungspunkt des hydrierten Produktes (⁰C)

Haftvermögen
(cm)

Adhäsion
(p/15 mm)

Kohäsion

2 (p/i5x5 mm )

CO

co

U)

an

1
2
3
4
5
6
A

C
D

0 55

12 55

35 53

52 ■ 52

70 52

80 50

Glyzerinester won

hydriertem Terpentin- 70

harz

Pentaerythritester won

hydriertem Terpentin- 95 harz

Terpenharz '70

2-IYlethyl-2-buten- _g5 piperylenharz

kein (kein)
über 30 (kein)

(25)
(14)

(10)
(10)

über 30 (kein)

kein (kein)
kein (kein)

500 (-) 800 (-)

800 (300) 1000 (1500)

1300 (700) 1800 (2200)

1500 (900) 2000 (2300)

1400 (900) 2000 (2250)

über 30 (kein) 2500

1500

• 1500

2000

kein

Bemerkung: Das Symbol "-" gibt an, daß die Eigenschaft nicht bestimmbar iuar, wie in den folgenden Tabellen.

Beispiel 2

Zu 100 g eines handelsüblichen Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol—Blockmischpolymers (Warenzeichen:"Cariflex TR-1107" Produkt der Shell Chemical Company, USA) u/urden zugesetzt 140 g des in Beispiel 1 hergestellten hydrierten Harzes, u/orauf dasselbe Vorgehen u/ie in Beispiel 1 folgte, um ein selbsthaftenäes Klebeband herzustellen, ll/ie in dBr folgenden Tabelle 3 aufgeführt, u/urden das Haftvermögen, die Adhäsion und Kohäsion und sieben Arten somit hergestellter Bänder gemessen, zusammen mit ihrer Stabilität gegen Altern (angegeben in Klammern). Diese Eigenschaften wurde auf dieselbe U/eise uiie in Beispiel 1 bestimmt.

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-ο-co

	Hydrierungs grad {%)	Erweichungs punkt des hydrierten Produktes (⁰C)	Tabelle 3	r 30)	0)	Adhäsion (p/15 mm)	(")	Kohäsion (p/i5x5 mm )	(")	I
Probe- Nr.	0	55	Haft vermögen (cm)	12,6 . (26)	0)	1850	(-)	3200	(-)	Ol
1	12	55		8,0 (20,	4)	1790	(1850)	3000	(3000)	\
2	35	53		5,0 (15,	2)	1640	(1200)	2450	(2500)
3	52	52	über 30 (kein)'	5,4 (13,		1580	(1300)	2000	(1900)
4	70	52	über 30 (übe	5,5 (10,		1550	(1320)	1950	(1940)
5	80	50	1510	(1410)	1920	(2000)
6	100	50	1550		1900
7

Beispiel 3

100 g handelsübliches Polystyrol-hydriertes Polyisopren-Polystyrol Blockmischpolymer (Polystyrol-Äthylenpropylen Mischpolymer—Polystyrol Blockmischpolymer) (llJarenzeichen : "Kratom GX-6500", Produkt von Shell Chemical Company, USA) und 140 g des in Beispiel 1 erhaltenen hydrierten Harzes wurden zusammen gemischt und 1 g Zink di—n—butyl—dithiocarbamat wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde dann vermischt und bei 180 C geschmolzen, um eine Klebezusammensetzung herzustellen. Zum Vergleich wurden ähnliche Zusammensetzungen auf dieselbe Weise wie oben hergestellt, unter Verwendung von nichthydriertem Harz, Harz mit einem Eydrierungsgrad von 12 % und Haftvermögen von Glyzerinester des hydrierten Terpentinharzes, Pentaerythritester von hydriertem Terpentinharz bzw. Terpenharz.

Unter Verwendung eines Auftraggerätas wurde jede der Zusammensetzungen auf einen Polyesterfilm bis zu einer Dicke von 250 fflikron aufgetragen, um eine Klebefläche zu erhalten, ujelche über Nacht bei 20 C stehen gelassen wurde und danach auf Haftvermögen, Adhäsion und Kohäsion untersucht wurde.

Das Haftvermögen wurde auf einem Polyken Probe Tack Tester (Produkt von Kendal Company, USA) unter den folgenden Bedingungen untersucht:

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Untersuchungsdurchmesser 5 mm

Berührungsdruck 10 p/cm

Bsrührungszeit 0,2 sbc

Tranngsschiuindigkeit 5 cm/sec

Db größer der gemessene Betrag, desto basser ist das Ergebnis.

Die Adhäsion und Kohäsion wurden auf dieselbe U/eise iuie in Bgispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle 4

	Probe- Nr.	Hydrierungsgrad	ErujBichungspunkt von hydriertem Produkt (oc)	Haftvermögen (p/cm²)	Adhäsion (p/15 mm)	Kohasion (p/i5x5mm )
	1	D	55	kein	-	-
	2	12	55	kein	I	-
•Ρ» O	3	35	53	70	1600	4000
to co ■!>■	4	52	52	100 *	3000	3500
-**.	5	70	52	180	2800	2800
O	6	8D	50	400	2400	2100
W	7	100	50	600	1800	1400

Glyzerinester von
hydriertem Terpentinharz

PentaBrythritBster von
hydriertem Terpentinharz

Terpenha rz

70

95 70

kein

kein kein

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Beispiel 4

Mit Rühren und UJasserbadkühlung wurden 120 g Bortrifluorid-Ätherat 12 kg einar Fraktion tropfenweise zugesetzt, die in dem Bereich won 14G bis 200° cjsiedet, erhalten durch thermische Spaltdestillation won Petroläther. Die Ausgangsfraktion bestand aus 38 Gewichts-^ Styrol, Inden und deren polymerisierbar Derivate, 47 Gewichts-/?! nicht polymerisierbare aromatische Verbindungen und 15 Gewichts-^ nicht polymerisierbare Substanzen. Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden lang bei etwa 25 C nach Beendigung der Wärmeerzeugung ununterbrochen gerührt. 1 Liter einer 5 Gewichts-^igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden danach dem Gemisch zugesetzt, worauf 1 Stunde lang stürmisches Rühren folgte, um den Katalysator zu zersetzen. Die sich ergebende wässrige Phase wurde abgeschieden. Das erhaltene Produkt wurde anschließend dreimal mit Wasser gewaschen und dann destilliert, um 5,1 kg einer Masse won aromatischem Kohlenwasserstoffharz brauner Farbe als ein Rest zu ergeben. Das Harz wies einen Kugel- und Ringerweichungspunkt von 124°C auf.

500 g d8s somit erhaltenen aromatischen Petrolharzes wurde in derselben Menge Naphthan gelöst, und die Lösung wurde in einem Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 150 kp/cm bei einer Temperatur von 300 C in der Anwesenheit von 20 g IMickel-Diatomenerde-Katalysator 8 Stunden lang erhitzt, um

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- 3U -■

400 g hydriertes Harz zu erhalten, das einen Erweichungspunkt von 54 C und einen Hydrierungsgrad von 100 % aufwies.

Zu 100 g eines handelsüblichen Polystyrol-hydriertes PoIyisopren-Polystyrol Blockmischpolymer (Warenzeichen: "Kratom GX-6500", dasselbe wie in Beispiel 3) wurden 140 g des obigen hydrierten Harzes zugesetzt und 1 g Zink-di-nbutyldithiocarbamat wurde ferner zugesetzt. Das Gemisch wurde vermischt und bei 180 C geschmolzen, um eine Zusammensetzung zujerhalten, die eine Schmeizviskosität von 200 cps bei 180 C aufwies. Die Zusammensetzung wurde durch ein Auftraggerät auf einen Polyesterfilm in einer Dicke von 250 Mikron bei derselben Temperatur aufgetragen, um eine Klebefläche herzustellen, welche dann auf 20 C abgekühlt und über Nacht stehen gelassen wurde. Auf dieselbe UJeise wie in Beispiel 3 wurde die Haftfähigkeit, Adhäsion und Kohäsion der Fläche gemessen, mit den im folgenden angegebenen Ergebnissen.

Haftvermögen (p/cm ) 580

Adhäsion (p/15 mm) 1900 Kohäsion (p/i5x5 mm²) 1600

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Beispiel 5

Zu 100 g eines handelsüblichen Polystyrol-Polybutadien-Mischpolymers (Warenzeichen·: "Solprene 1205", Produkt von Phillips Petroleum Company, USA) wurde zugesetzt 100 g des Probeharzes 5 mit einem Hydrierungsgrad uon 70 % und 1 g Zink di-n-butyl-carbamat wurde ferner zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 120° C vermischt und ferner bei 180° C, um eine selbsthaftende Aufschmelz—Zusammensetzung zu erhalten, die eine Schmelzviskosität bei 180 C von 60 000 cps aufweist.

Patentansprüche

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Claims

b) gin hydriertes aromatisches Petroiharz, hergestellt durch polymerisieren einsr spaltdestillierten Petroleum— frsktion, die zwischen -10 und 2SG°C siedet und polyrnerisierbara ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, von welchen 'iienigstens 50 Geufichts-/b palymerisiarba re aromatische Kohianujasserstoffe sind und Hydrieren des sich ergebenden aromatischen Kohleniuasserstof f ha rzes auf einen Hydriergrad des aromatischen Ringes uon 30 bis 100 %

2. Sslbsthaftende AufschmgIz-Klebezusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß das BlockmischpolymBr die allgemeine Formel aufweist

A-B,

ujorin A ein Winyla renpolymerblock ist, der Bin durchschnittliches lYlolekulargeujicht von etiua 50Q0 bis etwa 125000 aufweist, B ein konjugierten Dienpolymerblock ist, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 15000 bis 250000 aufweist und der Gehalt des durch B dargestellten Palymerblockes wenigstens 20 Gewichts-^ ist.

3. Selbsthaftende Aufschmelz-Klebezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das A ein Polymerblock von Polystyrol ist und das B ein Polymerblock von Polybutadien ist.

4. Selbsthaftende Aufschmelz-Klebezusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockrnischpolymer die allgemeine Formel aufweist

A-B-A,

worin jedes A ein Vinylarenpolymerblock ist, der sin durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 125000 aufweist, B ein konjugierter Dienpoiymerblock ist, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 15000 bis 250000 sufweist und der Gehalt des durch B dargestellten Polymerblockes wenigstens 20 Gewichts-^ ist.

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- 54 -

5, Selbsthaftende Aufschmelz-Klebezusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das A ein Polymerblock von Polystyrol ist und B ein Polymerblock von Polybutadien, Polyisopren oder hydriertem Polyisopren ist.

6. Selbsthaftende Aufschmelz-KlebBZUsammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymer ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymer, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymer oder Polystyrol-hydriertes Polyisopran-Polystyrol-Blockmischpolymer ist.

7« Sslbsthaftende Auf schmelz-Klebezusamrnensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymer ein Polystyrol-PolybutadienpQiystyrol-Blockmischpolymer ist und der Hydrierungsgrad des hydrierten aromatischen Petrolharzes in dsm Bereich uon 30 bis 80 % ist.

S₁ Selbsthaftende Aufschmelz-KlebezusammensetzunQ nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dsS der Hydrierungsgrad in dam Bereich won 50 bis 80 % ist.

5c Selbsthaftends Aufschmelz-KlBbe—zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

4 0 9843/105'' - v- -

daß das Blockmischpolymer Bin Pchlystyrol-Polyisopren-Polystyrül-BlockmischpolyrnBr ist und der Hydrierungsgrad des hydrierten aromatischen Petrolharzes in dem Bereich von 30 bis 100 % ist.

10. Selbsthaftende Aufschmelz-KlBbBzusammBnsBtzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dar Hydrierungsgrad in dem Bereich von 50 bis 100 % i

11. Selbsthaftende Aufschmelz-Klebezusammensstzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymer ein Polystyrol-hydrisrtes P_olyisopren-Polystyrol-BiockmischpolymBr ist und der Hydrierungsgrsd des hydrierten aromatischen Petrolharzss in dem Bereich von 80 bis 100 % ist.

12. Selbsthaftende Aufschmelz-KlebezusammensBtzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte aromatische Petrolharz in einer Menge von 30 bis 300 Geujichtsteilen, bezogen auf 100 Geujichtstsile des Blockmischpolymers, enthalten ist.

13. Selbsthaftsnde AufschmBlz-Klebezusammensetzung nach Anspruch12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydrierten aromatischen Petrolharzes in dem Bereich won 50 bis 250 Getuichtsteilen, bezogen auf

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100 Geu/ichtsteile des Blockmischpolymers, ist.

14. Selbsthaftende Aufschmelz-Klebezusammensetzung, gekennzeichnet durch ein folienähnliches Basismaterial, das darauf eine Beschichtung der in Anspruch 1 beanspruchten Zusammensetzung aufweist.

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