DE2332890A1

DE2332890A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von elastomeren copolymerisaten von aethylen mit einem hoeheren alphaolefin

Info

Publication number: DE2332890A1
Application number: DE19732332890
Authority: DE
Inventors: Joseph Wagensommer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1974-01-17
Also published as: JPS5639333B2; NL7309032A; FR2190838B1; FR2190838A1; JPS4942788A

Description

Köln, den 25.6.1973 Eg/Ax/Hz

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von elastömeren Copolymerisaten von Äthylen mit einem höheren oC -Olefin

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von elastömeren Copolymerisäten von Äthylen mit höheren oc-Olefinen, insbesondere die Herstellung von EPDM-Elastomeren mit verhältnismäßig weiter Molekulargewichtsverteilung bei sehr enger Verteilung der Zusammensetzung, d.h. der Mengenverhältnisse der Bestandteile.

Es sind zahlreiche Katalysatorsysteme vom Ziegler-(Pyp bekannt. Die gebräuchlichsten Ziegler-Katalysatoren sind die Vanadin- und Titanhalogenide, die allein oder in Kombination mit den verschiedensten Organoaluminiumverbindungen als Reduktionsmittel verwendet werden.

Durch Verwendung verschiedener Kombinationen dieser Ziegler-Katalysator systeme ist es möglich, die Molekulargewichtsverteilung, den Gelgehalt, die Verteilung der Monomerensequenzen und Monomerenmenge im jeweiligen EPDM-Elastomeren sowie viele andere Eigenschaften der Polymerisate zu regeln und einzustellen. In diesem Zusammenhang gibt es eine als "Polydispersität" (Q) bekannte Wechselbeziehung zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts. Diese Beziehung wird empirisch als H₁₁ZS_n ausgedrückt. Q kann bekanntlich einen Wert bis etwa 20 haben, der auf eine sehr weite Molekulargewichtsverteilung innerhalb einer gegebenen Polymerprobe hinweist.

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OWQINAL

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Diese Eigenschaft beeinflußt zusammen mit dem Molekulargewicht und der Zusammensetzung des Polymerisats unmittelbar die Verarbeitbarkeit des Elastomeren. Bis zum Zeitpunkt der Erfindung war es jedoch nicht bekannt, wie EPDM-Elastomere mit einer bestimmten Kombination von Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Kombination ist eine erweiterte Molekulargewichtsverteilung und eine enge Verteilung bezüglich der Zusammensetzung.

Es ist bekannt, daß gewisse Ziegler-Katalysatoren durch Verwendung einer Reihe von wenigstens drei Reaktoren reaktiviert werden können. Die EPDM-Reaktion wird in allen drei Reaktoren durchgeführt, indem der gesamte Katalysator in den ersten Reaktor gegeben und den folgenden Stufen ein Reaktivator zugesetzt wird. Ein kürzlich erteiltes Patent, das diese Lehre gibt, ist das USA-Patent 3 629 212. Dieses Herstellungsverfahren hat den Nachteil, daß durch den Reaktivator erhöhte Kosten und Reinigungsprobleme entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung von EPDM-Elastomeren bei gleichzeitiger Verengung der Verteilung der Zusammensetzung, d.h. der Anteilbereiche der Bestandteile, bei einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung einer aus zwei Reaktoren bestehenden Reihe ohne Verwendung eines Reaktivators erweitert werden kann. Dies wird erreicht, indem man dem ersten Reaktor ein Lösungsmittel, die Monomeren, den Katalysator und die Organoaluminiumverbindung als Gokatalysator bei einer Temperatur von -50° bis 150°C und einem Druck von 0 bis 70 atü zuführt, den Polymerzement aus dem ersten Reaktor abzieht und ihn dem zweiten Reaktor zusammen mit zusätzlichem Cokatalysator und Monomerem oder Katalysator zuführt. Der zweite Reaktor wird im wesentlichen bei der gleichen Temperatur und beim gleichen Druck wie der erste Reaktor gehalten. Der Inhalt des Reaktors wird durch Verwendung eines im Reaktoreinsatz verwendeten gekühlten Verdünnungs-

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QfBGUNAL IN

mittels bei einer verhältnismäßig konstanten Temperatur gehalten·

Das erhaltene EPDM-Elastomere hat einen Q-Wert von 2 bis 8· Das Produkt wird unter Verwendung einer durch Mischen von VOCl, mit Ti(OR)^ (worin R ein C^C^-Alkylrest ist) hergestellten Katalysatorkomponente als Katalysator hergestellt. Als Organoaluminiumverbindung, die als Reduktionsmittel dient, wird vorzugsweise ein Alkylaluminiumsesquihalogenid verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit dem in der Abbildung dargestellten Verfahrensschema beschrieben. Die Monomeren, Lösungsmittel, der Katalysator und der Cokatalysator werden kontinuierlich dem Rührwerksreaktor 1 zugeführt. Der Polymerzement wird ohne Abtötung oder sonstige Deaktivierung der Katalysatorkomponenten, ausgenommen durch den Abbau innerhalb des Reaktors, unmittelbar vom Reaktor 1 in den Reaktor 2 eingeführt. Dem Reaktor 2 werden kontinuierlich zusätzliches Monomeres und/oder Cokatalysator, Katalysator und Lösungsmittel zugeführt. In keinen der Reaktoren wird ein Reaktivator eingeführt. Die Monomeren werden im Reaktor 2 weiter polymerisiert.

Die Temperatur in den Reaktoren wird durch Verwendung von Wärmeaustauschern oder anderen üblichen Mitteln verhältnismäßig konstant gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur durch Einführung eines gekühlten Verdünnungsmittels in die Reaktionszone aufrechterhalten.

Anschließend an die Polymerisation im Reaktor 2 wird der Polymerzement ausgetragen und Katalysatordeaktivatoren zugeführt, wo der Zement "deaktiviert", das Polymerisat isoliert und der Fertigbehandlung zugeführt wird. Nach dem zweiten Reaktor können übliche Methoden angewandt und Deaktivierungsmittel verwendet werden, um die kombinierten Katalysatorkomponenten zu deaktivieren und nicht umgesetzte

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ORIGINAL

Monomere, Lösungsmittel und fertiges Polymerisat aus dem Reaktionsgemisch zurückzugewinnen bzw. zu isolieren. Wie bei allen Ziegler-Natta -Polymerisationen üblich, werden alle Monomeren, Lösungsmittel und Katalysatorkomponenten vollständig getrocknet und von gelöster Feuchtigkeit oder anderen Bestandteilen, von denen bekannt ist, daß sie die Aktivität des Katalysatorsystems beeinträchtigen, befreit. Zuführungsbehälter, Leitungen und Reaktoren körinen durch Abdecken mit einem trockenen Inertgas, z.B. Stickstoff, geschützt werden.

Wasserstoff kann durch gesonderte Leitungen jeder beliebigen Stufe oder mit dem Lösungsmittel der ersten Stufe oder mit den Monomeren in den anschließenden Stufen zur Einstellung des Molekulargewichts zugeführt werden.

Das beim Verfahren hergestellte EPM- oder EPDM-Elastomere ist ein Interpolymerssat von Äthylen mit einem oder mehreren höheren a-Olefinen mit 3 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Propylen (EPM). Zusätzlich kann ein nicht konjugiertes acyclisches oder alicyclisches Dien zugegeben werden, um ungesättigte Einheiten in das Polymerisat einzuführen (EPDM).

Monomere

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für die Homopolymerisation von a-Olefinen, z.B. Äthylen, Propylen und Buten-1, jedoch ist die Erfindung hauptsächlich auf die Herstellung von elastomeren Copolymerisaten von Äthylen mit einem C^-Cg-a-Olefin und elastomeren Terpolymeren von Äthylen mit einem C,-Cg-a-Olefin und einem nicht konjugierten acyclischen oder alicyclischen Diolefin gerichtet.

Als repräsentative Beispiele von 0,-Cg-a-Olefinen, die als Monomere mit Äthylen für die Herstellung von Copolymeren oder Terpolymeren verwendet werden können, seien genannt:

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A. Geradkettige acyclische α-Olefine, z.B. Propylen, Buteia-1, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1.

B. Verzweigte acyclische α-Olefine, b.B. 3-Methylbuten-1, 4-lfiethylpenten-1 und 5»5-Dimethylhexen-1·

O, Alicyclische, d.h. carbocyclische α-Olefine, z.B. Vinylcyclopentan, Allylcyclopentan und Vinylcyclohexan.

Als repräsentative Beispiele von nicht konjugierten Diolefinen, die als dritte Monomere im Terpolymeren verwendet werden können, seien genannt:

A. Geradkettige acyclische Diene, z.B. 1,4-_Hexadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Octadien.

B. Verzweigte acyclische Diene, z.B. 5-Methyl-1,4—hexadien, 3»7-Dimethyl-1,6-octadien, 3 %7-Dimethyl-1,7-octadien und die Isoarerengemische von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.

C. Alicyclische Diene mit einem Ring, z.B. 1,4—Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Gyclododecadien, 4—Vinylcyclohexan, i-Allyl-^-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4—Allylcyclohexen und i-Isopropenyl-4— (4-butenyl)cyclohexan.

D. Alicyclische Diene mit mehreren verschmolzenen und überbrückten Ringen, z.B. Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,1)hepta-2,5-dien, 2-Methylbicycloheptadien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, z.B. 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropylidennorbornen, 5"(4—Gyclopentenyl)-2-norbornen und 5-Cyclob.exyliden-2-noΓboΓnen.

Die geeigneten nicht konjugierten Diolefine enthalten im allgemeinen 5 bis 14 C-Atome, und die sie enthaltenden Terpolymeren haben aus der Viskosität berechnete mittlere

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OWQINAL INSPECTED

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Molekulargewichte von etwa 30.000 bis 350.000, vorzugsweise etwa 100.000 bis 250.000, bestimmt in Dekalin bei 135°C.

Strukturell können die Terpolymeren gemäß der Erfindung für die verschiedenen dritten nichtkonjugierten Dienmonomeren als regellose Polymerisate mit folgenden Komponenten dargestellt werden:

ι 'Χ

Höhere a-Olefin einheiten

Äthyleneinheiten

t- ι Z

H-C-C-C-CH,

III t>

HHH 1,4-Hexadieneinheiten

H H

>H₂

HC-CH

Höhere a-01efin einheiten

Äthyleneinheiten

■**■

Höhere a-01efin- Äthyleneinheiten einheiten

H₂C

HC-CH

Tetrahydroindeneinheiten

H H I I

HC-CH₂-CH

H₅C-C

S-CH,

5-Äthyliden-2-norb orneneinheiten

Hierin sind x, j und ζ ganze Zahlen, die im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 liegen.

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Lösungsmittel und Dispergiermittel

Geeignete Medien zur Auflösung oder Dispergierung der Katalysatorkomponenten und der fieaktionsprodukte und zum Wärmeaustausch können aus der allgemeinen Gruppe der Erdölkohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe gewählt werden. Bevorzugt werden geradkettige oder verzweigte gesättigte C^-Kohlenwasserstoffe oder niedrigere Kohlenwasserstoffe, jedoch können ebensogut gesättigte alicyclische oder aromatische Cc-C^-Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül sind ebenfalls geeignet. Brauchbar ist auch flüssiges Propylen. Als Beispiele repräsentativer Lösungsmittel und Dispergiermittel, die außerdem für die Abfuhr der Reaktionswärme geeignet sind, sind zu nennen: Propylen, Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Heptan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, gemischte Xylole, Cumol, Dichloräthan, Trichloräthan, o-Dichlorbenzol und TetrachloräthylenCPerchloräthylen).

Hauptkatalysatoren

Als Katalysatoren werden für die Zwecke der Erfindung Übergangsmetallverbindungen von Metallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensysteme verwendet. Besonders vorteilhaft sind Vanadin- und Titanverbindungen. Besonders bevorzugt werden Vanadinverbindungen der allgemeinen Formel VO₂X₁J., worin ζ einen Wert von 0 oder 1 und t einen Wert von 2 bis 4 hat. X wird unabhängig aus der aus Halogenen mit einer Ordnungszahl von 17 oder mehr als 17, Acetylacetonaten, Halogenacetylacetonaten, Alkoxyderi und Halogenalkoxyden bestehenden Gruppe gewählt. Als Beispiele sind VOCl₅, VCl₄, VO(OEt)₃, VO(AcAc)₂, VOCl₂(OBu), V(AcAc)₅ und VOCl₂AcAc, worin (AcAc) ein Acetylacetonat ist, zu nennen. Bevorzugt wird VOCl,.

Die Titanverbindungen, die in Kombination mit Vanadinverbindungen verwendet werden können, haben die allgemeine

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ORJQtNAL INSPECTEO

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Formel Ti(OR)^, in der H ein acyclischer oder alicyclischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

Besonders bevorzugt von den brauchbaren Katalysatoren werden Vanadyltrichlorid (7001,), Vanadintetrachlorid (VCl^) und Tetrabutyltitanat (Ti(OBu)^), das in Kombination mit VOCl, verwendet wird.

Ookatalysatoren

Als Cokatalysatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung reduzierende metallorganische Verbindungen aus den Gruppen Ha, lib und lila, insbesondere Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlH¹ X¹ , worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, nämlich ein ⁰I^-0^p" Alkylrest, -Alkylarylrest, -Arylalkylrest oder -Gycloalkylrest, m eine Zahl von 1 bis 3» X* ein Halogen mit einer Ordnungezahl von 17 oder mehr als 17 (Cl, Br und I) und die Summe von m und η ■ 3 ist. Verschiedene Gemische von Cokatalysatoren können verwendet werden.

Als Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind Al(Bt),, Al(isoBu),, Et₂AlCl, EtAlCl₂ und Et,Al₂Cl, zu nennen.

Reaktionsbedingungen

1· Temperatur; Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von -50° bis 150⁰C, vorzugsweise 0° bis 100⁰C, insbesondere 10° bis 70°C durchgeführt.

2. Druck: Der Druck, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, hängt von der Reaktionstemperatur und Polymerisationsgeschwindigkeit ab, jedoch wird der Druck in Jedem Fall so hoch gehalten, daß er dem Dampfdruck des Lösungsmittels und der Reaktionsteilnehmer insgesamt entspricht. Bei dem besonders bevorzugten Temperaturbereich liegt der Druck, der erforderlich ist, ua die Reaktions-

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teilnehmer in der Flüssigphase zu halten, bei etwa 4,2 bis 21 atü.

3· Konzentration der Monomeren: In Abhängigkeit davon, ob ein elastomeres EPM-Copolymerisat oder ein elastomereβ EPDM-Terpolymeree hergestellt werden soll, werden die Monomeren der ersten Stufe und der anschließenden Stufe in einem bevorzugten Molverhältnis zugeführt. Für ein typisches EPDM-Elastomeres werden die Monomeren beispielsweise in folgenden Mengen in alle Stufen eingeführt: Äthylen 2 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-!Feile Lösungsmittel; Propylen 4 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Lösungsmittel, und 5-Äthyliden-2-norbornen 0,1 bis 5 Grew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Lösungsmittel.

M-· Katalvsatorkonzentration: Der Übergangsmetallkatalysator, z.B. TOCIx, wird, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt, dem ersten Reaktor so zugeführt, daß sein· Konzentration im Gesamtlösungsmittel 0,01 bis 5»0 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 »Mol/l, beträgt.

Die als Cokatalysator verwendete Organoaluminiumverbindung, die ebenfalls vorher mit dem Lösungsmittel verdünnt werden kann, wird gleichzeitig der ersten Stufe in einer solchen Menge zugeführt, daß der Übergangsmetallkatalysator auf maximale Aktivität gebracht wird. Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zum Übergangsmetallkatalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 20 Mol Organoaluminiumverbindung pro Mol Übergangsmetallverbindung·

Dem zweiten Reaktor kann die Organoaluminiumverbindung in der gleichen Menge oder in einer größeren Menge als dem ersten Reaktor zugeführt werden.

Wasserstoff kann zur Einstellung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung allen Stufen in einer Menge

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von 1,0 bis 10.000 Teilen pro Million Teile ithylen zugesetzt werden.

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß gemäß der Erfindung die Monomeren, Cokatalysatoren und Wasserstoff in beliebiger Kombination in die zweite Stufe eingeführt werden können. Es ist möglich, den Ubergangsmetallkatalysator nur der ersten Stufe zuzuführen.

Die Reaktionszonen können auch in anderer Weise angeordnet werden, um die unter Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren erzielten guten Ergebnisse zu erreichen. In einem einzelnen Reaktor kann eine waagerechte Trennwand eingebaut werden, die den Reaktor in zwei getrennte Zonen für die Polymerisation unterteilt. Bei einer solchen Anordnung werden getrennte Zuführungen für ,jede Reaktionszone vorgesehen. Das Lösungsmittel, die Monomeren, der Katalysatoren und der Cokatalysator werden jeder Zone in der gleichen Reihenfolge wie zwei getrennten Reaktoren zugeführt.

Bei beiden Methoden ist die Möglichkeit gegeben, die Zugabe verschiedener Komponenten des Einsatzes zu verändern. In Abhängigkeit von der jeweils gewünschten Zusammensetzung des Polymerisats können zusätzliches Äthylen, höheres a-01efin oder nichtkonjugiertes Dien dem zweiten Reaktor oder der zweiten Zone allein oder in einer bestimmten Kombination zugeführt werden. Es ist auch möglich, alle in den Reaktor 1 eingesetzten Monomeren in den Reaktor 2 einzuführen·

Als weitere Variante könnte im Reaktor 2 eine andere Organo— aluminiumverbindung als im Reaktor 1 verwendet werden. Wenn beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator im Reaktor 1 verwendet wird, könnte Äthylaluminiumsesquichlorid in den Reaktor 2 eingeführt werden. Interessante Auswirkungen auf die Molekulargewichtsverteilung wurden bei dieser Arbeitsweise festgestellt.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert#

Beispiel 1

Zwei mit Kühlmänteln (nicht dargestellt) versehene, auf die in der Abbildung dargestellte Weise hintereinandergeschaltete Reaktoren wurden für die nachstehend beschriebenen Versuche verwendet· Beim stationären Zustand hatte der Reaktor 1 beim Überlauf ein Volumen von 5»68 1 und der Reaktor 2 ein Volumen von 5 »68 1. Die Temperatur wurde in den Reaktoren 1 und 2 durch Vorkühlen des Reaktoreinsatzes aufrechterhalten, indem, von einem empfindlichen !Temperaturregler gesteuert, Kühlwasser durch den Mantel umgewälzt wurde. Die im Lösungsmittel gelöste Katalysatorkomponente wurde dem Reaktor mit einer Pumpe genau zudosiert.

Der Katalysator und der Cokatalysator wurden in den folgenden Mengen in den ersten Reaktor eingeführt:

1) V0Cl₅-Ti(0-butyl)₄: 1,5 g/Stunde.

2) Diäthylaluminiumchlorid (Et₂AlOl): 6,3 g/Stunde. Das Molverhältnie von VOOl, zu Ti(O-butyl)^ betrug 2:1. Der Katalysator wurde mit Hexan verdünnt. In den zweiten Reaktor wurden die Katalysatorkomponenten in folgenden Mengen eingeführt:

1) Et₂AlCl: 3,15 g/Stunde.

2) VOCl₅-Ti(O-Bu)^: 0,75 g/Stunde.

Die übrigen Einsatzmaterialien wurden in den nachstehend in Tabelle I genannten Mengen in den Reaktor 1 und/oder eingeführt.

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	Reaktoreinsatz	2332890
Tabelle I	Reaktor 1
Einsatz, R/Stunde	40.000	Reaktor 2
n-Hexan	900	-
Äthylen	2700	-
Propylen	5-Äthyliden-2-norbornen (ENB) 54,0	-
	—

Die Temperatur beider Reaktoren wurde bei 32 G gehalten. Das in der ersten Stufe gebildete Äthylen-Propylen-ENB-Polymerisat wurde als Zement in die zweite Stufe eingeführt, wo die zusätzlichen Katalysatoren zugegeben wurden und weitere Polymerisation stattfand.

Die Verweilzeit betrug in beiden Reaktoren je 5 Minuten. Bei diesem Versuch wurde ein Äthylen-Propylen-ENB-Terpolymeres mit einer verhältnismäßig weiten Verteilung von Zusammensetzung und Molekulargewicht erhalten. Der Wirkungsgrad des Katalysators war verhältnismäßig gering im Vergleich zu den Versuchen, bei denen die eingesetzten Monomeren auf die Reaktorstufen aufgeteilt wurden.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise wurden die Monomeren und Katalysatorkomponenten in den in (Tabelle II genannten Mengen in die Reaktoren eingeführt. Bei diesem Versuch wurden die eingesetzten Monomeren auf die Reaktoren 1 und 2 aufgeteilt, während der Katalysator und der Cokatalysator insgesamt dem Reaktor 1 zugeführt wurde. Als Lösungsmittel wurde Hexan in beide Reaktoren eingeführt. Die Temperatur der Reaktoren betrug etwa 32°C, und der Druck wurde bei etwa 4,2 atü gehalten.

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Reaktor 1 Reaktor 2	620	5.000
15.OCX) 1	21%	1,50
1,50	4,50
4,50	0,09
0,09	-
0,0075	-
0,0075	-
0,0315	6,6
6,6

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Tabelle II Geteilter Einsatz der Monomeren

Einsatz (g/1OO g Hexan)
Hexan, g/Stunde
Äthylen
Propylen

VOCl,

Ti(0-butyl)₄
Et₂AlCl
Verweilzeit, Minuten

Wirkungsgrad des Katalysators (g Polymerisat/g VOCl₃;

Propylenumsatz

Mit dem gebildeten Polymerisat wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymerisat 100 Teile

FEF-Ruß 70 "

SRF-fiuß 30 "

Naphthenisches öl (Flexon 886) 100 " Stearinsäure 1

ZnO 5

Schwefel 0,85

TMTDS (Tetramethylthiuramdisulfid) 0,5 TDEDL (80%ig) 0,5

DPTTS 0,5

MBT (Mercaptobenzothiazol) 0,5

Die Polymermischung hatte nach Vulkanisation für 20 Minuten bei 160⁰C die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 121 kg/cm²

Dehnung 660%

Modul bei 300% Dehnung 44 kg/cm²

Shore A-Härte 46

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ο ο -? " ο η

Das ursprüngliche" Polymerisat hatte- eine L'ooney-Viskosität ML-260 (1+8) von 42, einen Äthylengehalt von 60,5 Gew.-#, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 70,0 χ 10"' und eine Grenzviskosität (I.V.) von 3,0..

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in 3eispiel 1 und nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wurden die Monomeren und Katalysatorkonponenten in den in Tabelle II genannten Mengen in die Reaktoren gegeben. In diesen ?all wurden die zugeführten Monomeren auf die Reaktoren 1 und 2 aufgeteilt, während der Katalysator und der Cokatalysator ausschließlich in den Reaktor 1 eingeführt wurden,
wobei Jedoch Äthylaluminiumsesquichlorid als zweiter Cokatalysator dem Reaktor 2 zugesetzt wurde.

Tabelle IHA
Geteilte Zuführung der Monomeren und Verwendung eines

zweiten Cokatalysators Einsatz C g/100 R Hexan )
Hexan, g/Stunde Äthylen Propylen EIIB VOCl₃ Ti(OBu)^ Et₂AlCl Et₃Al₂Cl₅ Re aktortempe ratur Druck Verweilzeit, Minuten

Wirkungsgrad des Katalysators,

g Polymerisat/g VOCl₃ 613

Propylenuiasatz 21% Gewichts-% Äthylen 59.5

" " ENB -2,9

Mooney-Viakosität ML-260 (1+8) 30

Grenzviskosität 2,7

Mn χ 10-5 309883/1345 70,0

Reaktor 1	Reaktor 2
I5.OOO	15-000
1,50	1,50
4,50	4,50
0,09	0,09
0,0075	-
0,0075
0,0315	-
-	0,0107
32⁰C	32°C
4,2 atü	4,2 atü
6,6	6,6

Mit dem gebildeten Polymerisat wurde eine Mischung der in Beispiel 2 genannten Zusammensetzung hergestellt. Die Mischung wurde 20 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Das VuI-kanisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Tabelle IIIB: Eigenschaften

Zugfestigkeit 117 kg/cm²

Dehnung 680%

Modul bei 300% Dehnung 41 kg/ca²

Shore A-Härte 44

Die gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten Polymerisate zeigen eindeutig bessere kautschuktechnisehe Eigenschaften als das Polymerisat, das zum Vergleich auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt wurde. Außerdem ergäben Elutionsfraktionsuntersuchungen dieser Polymerisate eine sehr enge Verteilung hinsichtlich der Zusammensetzung. Dies wurde durch die Infrarotanalyse und Bestimmungen der Grenzviskosität (in Dekalin) bestätigt·

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Einführung aller Monomeren und des Katalysators (einschließlich dee Cokatalysators) nur in den ersten Reaktor wurde ein Polymerisat mit den in Tabelle IV genannten Eigenschaften hergestellt.

Tabelle IV: Vergleichsversuch Mooney-Viskosität ML-260 (1+8) 29 Äthylen 57,7 Gew.-%

ENB 3,5 Gew.-%

Grenzviskosität 2,1

Mn χ 10~⁵ 57,0

Eigenschaften der vulkanisierten Polymermischung (wie in Beispiel 2)

Zugfestigkeit91,4 kg/cm² Dehnung 590%

Modul bei 300% Dehnung 34 kg/cm²

Shore A-Härte 44

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Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden durchgeführt, um die bei Verwendung von zwei hintereinandergeschaltet en Seaktoren möglichen Variationen bei Zugabe der Monomeren, des Katalysators und/oder des Cokatalysators in der oben beschriebenen Weise zu veranschaulichen·

Ein mehrstufiges Reaktorsystem mit kontinuierlichem Durchfluß, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde bei allen nachstehend beschriebenen Versuchen verwendet» Äthylen, Propylen und Wasserstoff als Kettenüberträger (falls verwendet) konnten beiden Reaktoren als GaBe zudosiert werden. Alle Ausgangsmaterialien wurden in üblicher Weise gereinigt, um Gifte für Ziegler-Katalysatoren zu entfernen. Der Katalysator (Vanadinverbindung) und der Cokatalysator (Aluminiumalkyl) wurden getrennt in den Reaktor eingeführt, in dem sich der aktive Katalysator in

öitu bildete. Der Reaktordruck betrug 1,03 bis 1,1 kg/cm Bei einigen Versuchen wurden der gesamte Katalysator, der gesamte Cokatalysator und das Hexan als Lösungsmittel in den ersten Reaktor eingeführt.

Das aus dem Reaktor 2 austretende Produkt, wurde in einen Abscheider geführt, wo die nicht umgesetzten Gase abgeblasen wurden und der Polymerzement gesammelt wurde. Das Lösungsmittel wurde später aus dieser Lösung durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Das isolierte Polymerisat wurde durch Pressen getrocknet.

In den Beispielen 8 und 9 wurde ein aus zwei Reaktoren bestehendes System mit einem 3,8 1-Reaktor und einem 11,36 1-Autoklaven, die hintereinandergeschaltet waren, verwendet. Die Reaktoren wurden bei 5,3 kg/cm betrieben. Eine Gasphase war nicht vorhanden, jedoch war die Arbeitsweise im übrigen die gleiche, wie oben beschrieben·

Die Bedingungen und Ergebnisse der in den Beispielen 5 bis 9 beschriebenen Versuche sind in Tabelle V genannt·

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Beispiele 5» 6 und 7

Biese drei Versuche veranschaulichen den Einfluß des Arbeitens in zwei Reaktorstufen auf die Molekulargewichtsverteilung. Änderungen der Molekulargewichtsverteilung sind in einem einzelnen Reaktor schwierig zu erreichen, jedoch zeigen die nachstehend angegebenen Ergebnisse eindeutig, wie leicht eine Änderung der Molekulargewichtsverteilung in einem mehrstufigen Reaktorsystem möglich ist·

Im falle von Beispiel 5 wurden in der ersten Reaktorstufe 85# Polymerisat hergestellt, bei dem das Verhältnis von viskosimetrisch ermitteltem Molekulargewicht zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (My/^l 2,2 betrug. Dies deutet auf ein Polymerisat hin, das eine enge Molekulargewicht avert eilung hat und schwierig zu verarbeiten ist.

In Beispiel 6 wurde daher das Verhältnis KyM_n auf 3,5 erhöht und die Molekulargewichtsverteilung erweitert, indem nur 50% des Polymerisate in der ersten Stufe gebildet wurden. In Beispiel 7 wurde Wasserstoff als Eettenüberträger in die erste Stufe eingeführt (Hp/VOCl, »3,0 Mol/Mol). Hierdurch ergab sich eine weitere Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung und ein besser zu verarbeitendes Polymerisat mit einem B^/H^-Wert von 4,0.

Als Katalysator wurde bei diesen Versuchen

Al₀Et_x verwendet· Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Beispiele 8 und 9

Diese Versuche wurden im 3»8 1-Reaktor und in dem nachgeschalteten 11,35 1-Reaktor durchgeführt, wobei 2VOC1,/ !Ti(OBu) u-AlEt2CI als Katalysator verwendet und ein Terpolymeres von Äthylen, Propylen und 5-Ä.thyliden-2-norbornen (ENB) hergestellt wurde.

In Beispiel 8 wurde der 3,8 1-Reaktor allein verwendet und ENB in einer Menge von 0,21 kg/100 kg Hexan zugeführt· Der

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Wirkungsgrad des Katalysators betrug 665· In Beispiel 9 wurde das aus dem 3,8 1-Beaktor austretende Produkt dem 11,35 1-Heaktor zusammen mit zusätzlichen Monomeren und Lösungsmittel zugeführt. Ein Polymerisat mit dem gleichen Äthylengehalt und der gleichen Mooney-Viskosität wie in Beispiel 8 wurde gebildet, Jedoch wurde der Wirkungsgrad des Katalysators von 665 auf 956 erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

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Bei spiel	Temp, 1	⁰Ci 2	Verweil zeit, Minuten	2	Al/T/ Mol/ Mol	Frischeinaatz, Gew.-Teile/100 Teile Hexan	Äthylen	2	Gew.-	/Ie η	Wirkungs grad des Kat. Gew.-T. Polyme-	Insgesamt	Polym.- Zusammen setzung	V K	Mooney- Visk. bei
5			1	12		Kat.	1	1,0	Propi	2	risat/Gew.-Teil vom	388	Gew.-i« C₂		100⁰C
6	29	33	12	11	8	0,008	1.2	1,1	1	3,8	V \J\jX~r 1	335	47	2,2
7	11	27	10	11	8	0,009	0,75	1,1	1,8	5,0	330	382	44	3,5	34.
8	11	26	11	0	8	0,009	0,75	0	0,93	4,5	169	-	43	4,0	58
9	26,5	-	13,5	28	6,5	D.OO75	3,2	2,0	0,93	0	187	956	53		40
26,5	32	13,5	6,5	0,008	3,2	9,5	10,0	665	53		60(127⁰C)
JO, 0	-	59(127⁰C)

VD I

CO INJ CO CO O

Claims

Patentansprüche

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymer!säten von Äthylen mit einem höheren Cz-⁰^n" ot-Olefin und gegebenenfalls zusätzlich mit einem acyclischen oder alicycIisehen nichtkonjugierten Diolefin, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Rührwerksreaktoren hintereinanderschaltet,

a) Äthylen, ein höheres C^-C^Q-a-Olefin und gegebenenfalls zusätzlich das acyclische oder alicyclische nichtkonjugierte Diolefin, einen Ziegler-Natta-Katalysator, der aus wenigstens einer Übergangsmetallkomponente und einem Cokatalysator in Form einer Organoaluminiumverbindung der Formel R AlX besteht, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest aus der aus G^-G^g-Alkylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten und Cycloalkylresten bestehenden Gruppe, m eine Zahl von 1 bis 3, X ein Halogenatom mit einer Ordnungszahl von 17 oder mehr als 17 und die Summe von m und η = 3 ist, in den ersten Reaktor gibt,

b) einen Teil der Monomeren im ersten Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von -50° bis 150⁰C und einem Druck von 0 bis 70 atü unter Bildung eines Polymerzements polymerisiert,

c) den Polymerzement aus dem ersten Reaktor in einen mit dem ersten Reaktor hintereinandergeschalteten zweiten Reaktor führt,

d) Äthylen, das höhere C^-C-Q-a-Olefin, zusätzliches acyclisches oder alicyclisches nichtkonjugiertes Diolefin und/oder den Übergangsmetallkatalysator und/oder den Cokatalysator in Form der Organoaluminiumverbindung der Formel R AlX , in der R, m, X und η die oben genannten Bedeutungen haben, in den zweiten Reaktor gibt,

e) die Monomeren unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie im ersten Reaktor weiter polymerisiert,

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f) den Inhalt aus dem zweiten Reaktor entleert Lind die Polyraerisationsreaktion des entleerten Inhalts beendet und

g) das Copolymerisat isoliert und aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Äthylen, das höhere C,-C_lo-a-Olefin und acyclisches oder alicyclisches nicht-konjugiertes Diolefin in den zweiten Reaktor gegeben werden.
j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomereneinsatz aus Äthylen, Propylen und einem geringen Anteil eines nicht-konjugierten acyclischen oder alicyclischen Diolefins besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-konjugiertes Diolefin 5-Äthyliden-2-norbornen verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Qrganoaluminium-Cokatalysator in den ersten Reaktor Diäthylaluminiumchlorid und in den zweiten Reaktor Äthylaluminiumsesquichlorld gegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsnietallkomponente VOCl, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallkomponente VOCl, in Kombination mit Ti(0-butyl)2j. verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in den zweiten Reaktor gegeben wird,
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dafl in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, wobei zusätzliches Lösungsmittel in den zweiten Reaktor gegeben wird.

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