DE69214256T2

DE69214256T2 - Verfahren zur Herstellung von Elastomer-Ethylencopolymeren

Info

Publication number: DE69214256T2
Application number: DE69214256T
Authority: DE
Inventors: Sergio Foschi; Tiziano Tanaglia
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd
Priority date: 1991-11-25
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: KR930010060A; IT1252069B; ITMI913140A1; NO922713D0; FI923149A0; RU2056441C1; JP3310697B2; CA2073621A1; BR9202661A; MX9204058A; ZA925063B; US5374695A; KR950001281B1; NO922713L; ITMI913140A0; JPH05230137A; ATE143676T1; CN1072690A; TNSN92060A1; AU1948792A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen, wobei das Ethylen mit einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien copolymerisiert wird in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, umfassend eine feste Katalysatorkomponente auf der Basis von Titan und Aluminium auf Magnesiumchlorid als Träger.
Es ist bekannt, daß bei einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das als Elastomer angesehen wird, die Verteilung der Copolymere entlang der Kette soweit wie möglich alternieren muß, um die Bildung von langen Ethylensequenzen zu verhindern, was zu eine Zunahme der Kristallinität und folglich einer Abnahme der elastischen Eigenschaften führen wurde.
Darüberhinaus muß, um den Grad der Kristallinität zu verringern, das polymere Material eine enge Verteilung der Zusammensetzung besitzen, um das Vorhandensein von Fraktionen mit einem hohen Ethylengehalt zu vermeiden.
Es ist auch bekannt, daß Ethylen mit α-Olefinen polymerisiert werden kann unter Anwendung eines Niederdruckverfahrens mit Ziegler-Natta-Katalysatoren. Diese Katalysatoren bestehen allgemein aus einer Verbindung von Übergangsmetallen, die zu den Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems gehören, im Gemisch mit einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid der Elemente der Gruppen I bis III des Periodensystems.
Es sind feste Komponenten von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt, enthaltend ein Übergangsmetall (im allgemeinen Titan), ein zweiwertiges Metall (im allgemeinen Magnesium), ein Halogen (im allgemeinen Chlor) und möglicherweise zusätzlich einen Elektronendonor. Diese festen Komponenten bilden in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung von Aluminium hochaktive Katalysatoren bei Verfahren zur (Co)-Polymerisation von Ethylen, die bei niedriger Temperatur und niedriegem Druck durchgeführt wird.
Zum Beispiel beschreibt die US-PS 3 642 746 eine feste Katalysatorkomponente, die erhalten worden ist durch Zusammenbringen einer Verbindung eines Übergangsmetalls mit einem Halogenid eines zweiwertigen Metalls, das mit einem Elektronendonor behandelt worden ist. Nach der US-PS 4 421 674 wird eine feste Katalysatorkomponente erhalten durch Zusammenbringen einer Verbindung eines Übergangsmetalls mit dem Prodükt einer spühgetrockneten Lösung von Magnesiumchlorid in Ethanol. Nach der GB-PS 1 401 708 wird eine feste Katalysatorkomponente erhalten durch Wechselwirkung eines Magnesiumhalogenids, einer nicht-halogenierten Verbindung eines Übergangsmetalls und Aluminiumhalogenid. Die US-PS 3 901 863 und 4 292 200 beschreiben feste Katalysatorkomponenten, erhalten durch Zusammenbringen einer nicht-halogenierten Magnesiumverbindung mit einer nicht-halogenierten Verbindung eines Übergangsmetalls und einem Aluminiumhalogenid.
Die US-PS 4 843 049 beschreibt eine feste Katalysatorkomponente, die Titan, Magnesium, Aluminium, Chlor und Alkoxygruppen enthält, erhalten durch Spruhtrocknen einer Ethanollösung von Magnesiumchlorid, um einen wirksamen Träger zu erhalten, der nacheinander umgesetzt wird mit einem Titantetraalkoxid und einem Alkylaluminiumchlorid.
Es hat sich jetzt erfindungsgemäß gezeigt, daß es möglich ist, mit hohen Ausbeuten elastomere Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen und gegebenenfalls einem Dien als Terpolymer mit einer niedrigen Kristallinität zu erhalten, selbst bei einem hohen Ethylengehalt, mit Hilfe eines Copolymerisationsverfahrens unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators mit einer ähnlichen Zusammensetzung, wie sie in der US-PS 4 843 049 beschrieben ist, hergestellt nach einem speziellen Verfahren, wie später erläutert.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen, wobei das Ethylen copolymerisiert wird mit einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien als Termonomer in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, umfassend eine Aluminiumtrialkylverbindung und eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium, Aluminium, Chlor und Alkoxygruppen, wobei die feste Katalysatorkomponente nach dem folgenden Verfahren hergestellt wird:
(i) ein fester granulatförmiger Träger aus MgCl&sub2;, der erhalten worden ist durch Sprühtrokknen einer alkoholischen Lösung von MgCl&sub2; und mit einem Gehalt an alkoholischen Hy droxylgruppen von 18-25 Gew.-%, angegeben als Gewicht Ethanol, wird in einem flüssi gen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert, und ein aliphatischer Alkohol R'-OH, wobei R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wird zu der so erhaltenen Suspension zugegeben, zusammen mit einem Titantetraalkoxid Ti(OR)&sub4;, wobei R ein linearer oder verzweigter Alkykest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Molverhältnis R'-OH/MgCl&sub2; von 0,5:1 bis 1,5:1 und einem Molverhältnis MgCl&sub2;/Ti(OR)&sub4; von 0,3:1 bis 3:1;
(ii) die Suspension der Stufe (i) wird erhitzt bis eine homogene Lösung erhalten wird, und die Lösung wird abgekühlt, um einen granulatförmigen Feststoff auszufallen;
(iii) der in Stufe (ii) erhaltene granulatförmige Feststoff wird in dieser Suspension mit einem Alkylaluminiumchlorid der Formel AlR"nCl(3-n), in der R" ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, zusammengebracht und umgesetzt, wobei das Verhältnis zwischen den Chloratomen in dem Aluminiumchlorid und den Gesamt- Alkoxygruppen 0,4: 1 bis 1,2:1 ist;
(iv) die feste Katalysatorkomponente wird aus den Reaktionsprodukten der Stufe (iii) gewonnen.
Bezuglich der Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann der in Stufe (i) des Verfahrens verwendete Magnesiumchloridträger nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden durch Lösen von wasserfreiem oder im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid in Ethanol und Spruhtrocknen der Lösung in einer Sprühtrockenvorrichtung. Insbesondere wird die Lösung mit einer Düse oder einer anderen entsprechenden Vorrichtung in eine Verdampfungskammer eines Sprühtrockners gesprüht, und die so gebildeten flüssigen Teilchen werden mit einem Strom eines Inertgases in Kontakt gebracht, das in die Verdampfungskammer im Gegenstrom oder Gleichstrom eingeleitet wird. Das Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur des Gasstroms am Einlaß von etwa 250-400ºC, einer Temperatur des Gasstromes am Auslaß von 140-250ºC und einer Temperaturdifferenz zwischen den Strömen am Einlaß und am Auslaß von mindestens 40ºC durchgeführt. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, aus dem Trockner einen Feststoff in Form von Teilchen mit einer scheinbaren Dichte von 0,30-0,46 g/ml, einer Teilchengröße von 1-100 µm (mittlere Teilchengröße 10-20 µm), einer Oberfläche von 12-17 m²/g, einer Gesamtporosität von 65-85 Vol-% und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 18 bis 25 Gew.-%, angegeben als Gewicht Ethanol, zu erhalten.
Der so hergestellte Magnesiumchloridträger wird in einem flüssigen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, z.B. Hexan, Pentan, Decan oder Dodecan, suspendiert und ein Titantetraalkoxid, das z.B. ausgewählt sein kann aus Titantetra-n-propoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetra-i- propoxid und Titantetra-i-butoxid, wird zu der so erhaltenen Lösung zugegeben. Die bevorzugte Verbindung ist Titantetra-n-butoxid. Ein aliphatischer Alkohol, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und n-Pentanol, wird ebenfalls zu der Suspension zugegeben. Der bevorzugte aliphatische Alkohol ist n-Butanol. Bei der bevorzugten Arbeitsweise ist das Molverhältnis R'-OH/MgCl&sub2; = 1,5:1 und das Molverhältnis MgCl&sub2;/Ti(OR)&sub4; = 1:1.
Die so erhaltene Suspension wird in Stufe (ii) normalerweise auf Temperaturen von 80- 100ºC erwärmt bis eine homogene Lösung erhalten wird, und diese Lösung wird vorzugsweise nach und nach auf Raumtemperatur (20-25ºC) oder einen Wert nahe Raumtemperatur abgekühlt, um einen festen Niederschlag zu bilden. Dieser Niederschlag liegt vorzugsweise in Granulatform vor mit einer Größe, die allgemein im Bereich von 10 bis 100 µm (mittlere Größe 30-45 µm) liegt, mit einer scheinbaren Dichte von 0,45 bis 0,50 g/ml, einer Oberfläche von 7-10 m²/g, einer Porosität von 55-70 Vol-% und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 60-65 Gew.-% als R'-OH-Alkohol und 1-5 Gew.-% als Ethanol. Es hat sich gezeigt, daß der Alkohol in der flüssigen Phase der Suspension im wesentlichen nicht vorhanden ist und die Konzentration bei Werten von einigen Teilen pro Million liegt.
Ein Alkylaluminiumchlorid, üblicherweise ausgewahlt aus Aluminiumdiethylmonochlorid, Aluminiumethyldichlorid und Aluminiumethylsesquichlorid, wird zu der in Stufe (ii) erhaltenen Suspension zugegeben und das Gemisch wird normalerweise auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (20-25ºC) bis 80ºC, wahrend eines Zeitraums von 30 bis 120 min gehalten. Bei der bevorzugten Arbeitsweis in Stufe (iii) ist das Verhältnis zwischen den Chloratomen in dem Alkylaluminiumchlorid und den gesamten Alkoxygruppen 0,65:1, wobei das Alkylaluminiumchlorid gegebenenfalls in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verdünnt zu der Suspension zugegeben wird, die auf einer Temperatur von 30-35ºC gehalten wird, und die erhaltene Suspension wird dann 1 h auf 60ºC erwärmt.
Die feste Katalysatorkomponente wird schließlich aus den Reaktionsprodukten der Stufe (iii) gewonnen, z.B. durch Filtration oder Dekantieren, und wird mit einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente ist ein kugelförmiger granulatförmiger Feststoff mit einer Korngröße allgemein im Bereich von 1 bis 30 µm (mittlere Größe 7-15 µm), einer Oberfläche von 10-20 m²/g, einer Porosität von 65-85 Vol-%, einer scheinbaren Dichte von 0,4-0,5 g/ml und mit der folgenden Zusammensetzung, angegeben in Atomverhältnissen:
Ti&sub1;mg0,3-3,1Al0,1-0,65Cl3,2-8,2(Et+OEt+OR')1,0-3,0,
wobei R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise n-Butyl ist.
Das in der festen Katalysatorkomponente enthaltene Titan liegt teilweise in dreiwertiger Form und teilweise in vierwertiger Form vor mit einem Verhältnis zwischen dreiwertigem Titan und Gesamt-Titan von 0,6:1 bis 1:1.
Der bei dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt die feste Katalysatorkomponente, wie oben beschrieben, und eine Aluminiumtrialkylverbindung, besonders eine Aluminiumtrialkylverbindung, bei der die Alkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugte Aluminiumtrialkylverbindung ist Aluminiumtributyl. In dem Katalysator wird normalerweise ein Atomverhältnis zwischen Aluminium und Titan von 5:1 bis 400:1 eingehalten.
Die α-Olefine, die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden können, enthalten allgemein 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Von diesen sind Propylen und Buten-1 bevorzugt. Propylen ist besonders bevorzugt.
Neben Ethylen/α-Olefln-Copolymeren kann das erfindungsgemaße Verfahren auch angewandt werden zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymeren, die ebenfalls elastomere Eigenschaften besitzen. Zu diesem Zweck können konjugierte oder nicht-konjugierte Diene als Termonomere angewandt werden, die cyclisch oder acyclisch sind, allgemein 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. 5-Ethyliden-2-norbornen, trans-1,4-Hexadien, 1,3-Butadien usw. Der Gehalt an Terpolymer in dem Dien liegt allgemein im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%.
Das Verfahren wird in Suspension in einem Reaktionsmedium durchgeführt, in dem das gebildete Polymer im wesentlichen unlöslich ist. Das Reaktionsmedium besteht vorzugsweise überwiegend aus einem der Comonomere, zu dem ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel zugesetzt ist, oder einem Gemisch aus unterschiedlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Form unter den Reaktionsbedingungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Ethan, Propan, Butan.
Die Polymerisationstemperatur wird normalerweise nach dem erfindungsgemaßen Verfahren bei 0 bis 60ºC, vorzugsweise 25 bis 55ºC gehalten. Die Kontaktzeit variiert normalerweise von 15 min bis zu 4 h; vorzugsweise von 30 min bis zu 1 h. Die Polymerisation wird allgemein in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichsmoderator und -regulator durchgeführt, wobei unter einem Gesamtdruck im Bereich von 5 bis 50 bar, vorzugsweise von 8 bis 30 bar, gearbeitet wird, mit einem Verhältnis zwischen dem Ethylendruck und dem Wasserstoffdruck von mehr als 4 und vorzugsweise mehr als 20.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen elastomeren Copolymere enthalten allgemein 35 bis 85 Gew.-%, vorzugsweie 45 bis 75 Gew.-%, Ethylen.
Das erfindungsgemaße Verfahren liefert elastomere Copolymere von Ethylen mit α- Olefinen sowie Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymere mit einer geringen Kristallinität, selbst bei einem hohen Gehalt an gebundenem Ethylen. Tatsächlich wurde eine Kristallinität von 3 % bei Copolymeren mit etwa 68 Gew.-% gebundenem Ethylen beobachtet, was für Polymere mit etwa 59 Gew.-% Ethylen als Spuren angesehen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch gekennzeichnet durch die besonders hohe Produktivität und Ausbeuten, verglichen mit solchen ähnlichen bekannten Verfahren.
Diese und andere Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung auftreten, werden besser erläutert durch die folgenden Beispiele, die die Erfindung jedoch in keiner Weise begrenzen.
Die "rohen" Copolymere wurden durch die folgenden Parameter charakterisiert:
- Zusammensetzung und Produkt der Reaktivitätsverhältnisse der Comonomere r1*r2: wurden durch Infrarotanalyse bestimmt. Insbesondere wurde die Menge an Propylen auf der Basis des Verhältnisses zwischen den Absorptionsintensitäten bei 4390 und 4255 cm&supmin;¹ berechnet; das Produkt r1*r2 wird bestimmt auf der Basis der Absorptionen bei 973 und 935 cm&supmin;¹.
- Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis Mw,/Mn): wurde bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie in 1,2-Dichlorbenzol bei 135ºC unter Verwendung von 4 Säulen in Reihe, enthaltend als stationare Phase PL-GEL (vernetztes Sty rol/Divinylbenzol-Harz von POLYMER LAB) mit Teilchen von 10 µm und Porositäten von 10², 10³, 10&sup4; bzw. 10&sup5; nm. Die Berechnung der Molekulargewichte wurde korrigiert in Bezug auf die mittlere Zusammensetzung des Copolymers nach der von Sholte angege benen Gleichung.
- MOONEY ML(1+4)-Viskosität: wurde bestimmt bei 100 und 125ºC sowohl an dem "rohen" Polymer als auch in dem Gemisch nach ASTM D1646-87.
Die Gemische zur Vulkanisation wurden in einem offenen Mischer mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
100 p/p Copolymer
5 p/p Zinkoxid
55 p/p FEF-Ruß
30 p/p verzweigtes Polyalkylbenzol-Öl
0,37 p/p Schwefel
5 p/p Peroximon F-40 (1 ,3-Bis-(terbutylperoxiisopropyl)benzol.
Die Vulkanisation wurde in einer Plattenpresse 40 min bei 165ºC durchgeführt. Die Zugtests (Bruchreißfestigkeit und Bruchdehnung) und die Bestimmung der Bruchspannung der vulkanisierten Produkte wurden nach ASTM D412-87 durchgeführt.
Die Röntgenkristallinität wurde mit einem Pulverdifraktometer bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung der festen Katalysatorkomponente
(i) Eine Ethanollösung von Magnesiumchlorid wird sprühgetrocknet zur Bildung eines festen Katalysatorträgers in Form von sphärischen Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 bis 100 µm (mittlere Größe 15 µm), mit einer scheinbaren Dichte von 0,30 g/ml, einer Oberfläche von 17 m²/g, einer Porosität von 75 Vol-% und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 22 Gew.-% (angegeben als Ethanol). 2,45 g dieses Trägers werden in 50 mi wasserfreiem n-Decan in einem 250 ml Reaktionsgefäß unter Rühren suspendiert, 2,8 ml n-Butanol und 7 g Titantetra-n- butoxid werden zu der Suspension zugegeben.
(ii) Die Suspension wird 60 min auf 100ºC erwärmt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Es wird eine klare Lösung erhalten, die auf Raumtemperatur (20-25ºC) abgekühlt wird, unter Ausfällung eines aufgeblähten Feststoffs in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 100 µm (mittlere Größe 35 µm), einer scheinbaren Dichte von 0,5 g/ml, einer Oberfläche von 8 m²/g, einer Porosität von 65 Vol-% und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 60 Gew.-% (angegeben als Butanol).
(iii) 19,7 g Aluminiumethylsesquichlorid, gelöst in 50 ml n-Decan (Verhältnis zwischen Chloratomen des Aluminiumethylsesquichlorids und der Gesamtzahl an Alkoxygruppen (OEt+OBu) = 0,65:1), werden zu der unter Rühren auf einer Temperatur von 35ºC gehaltenen Suspension zugetropft. Am Ende der Zugabe wird die Suspension 1 h auf 60ºC erwärmt.
(iv) Der Feststoff wird mit einem porösen Glasfilter abfiltriert. 8 g einer festen Katalysatorkomponente werden so erhalten, die mit 3x 100 ml n-Decan gewaschen wird.
Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Titangehalt: 13,4 Gew.-% mit einem Verhältnis zwischen Titan in dreiwertigem Zustand zu Gesamt-Titan (dreiwertiges plus vierwertiges) von 0,80:1;
- Magnesiumgehalt: 7,7 Gew.-%;
- Aluminiumgehalt: 1,0 Gew.-%
- Chlorgehalt: 42,4 Gew.-%;
- Gehalt an organischen Anteilen: 35,5 Gew.-%; die organischen Anteile bestehen hauptsächlich aus Ethylgruppen (Et), Ethoxygruppen (OEt) und n-Butoxygruppen (OBu). Wenn die Komponenten nach ihren Atomanteilen angegeben werden, kann die Katalystor komponente durch die folgende Formel angegeben werden:
Ti&sub1;mg1,1Al0,1Cl4,2(Et+OEt+OBu)1,57,
wobei OEt 3,7 % und OBu 30,8 Gew.-% der Gesamtmenge darstellen.
Copolymerisation von Ethylen mit Propylen
440 g flüssiges Propylen werden in einen vollständig wasserfreien zylindrischen Autoklaven von 1,7 dm³ eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 50ºC eingestellt. Er wird dann mit Ethylen gesättigt, bis ein überschüssiger Druck von 4,5 bar erreicht ist und dann ein überschüssiger Druck von 1,2 bar Wasserstoff zugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven beträgt 25,0 bar.
7,4 mg der festen Katalysatorkomponente, die wie oben hergestellt worden ist, und 5 mmol Aluminiumtributyl, gelöst in 25 cm³ wasserfreiem Hexan, werden dann gleichzeitig eingeführt. Die Reaktion wird bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, und das Ethylen wird kontinuierlich eingeleitet, um den Gesamtdruck konstant zu halten.
Nach 1 h von Beginn der Reaktion an, werden 142 g Copolymer gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 143200 g Produkt pro Gramm Titan und Stunde.
Die Eigenschaften des "rohen" und vulkanisietten Copolymers, das wie oben hergestellt worden ist, sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

445 g flüssiges Propylen werden in einen vollständig wasserfreien zylindrischen Autoklaven von 1,7 dm³, der mit einem Rührer versehen ist, eingebracht. Der Thermostat des Autoklaven wird auf 40ºC eingestellt. Er wird dann mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 4 bar erreicht ist und dann ein Überdruck von 0,3 bar Wasserstoff zugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven beträgt 19,8 bar.
12 mg der festen, wie in Beispiel 1 hergestellten, Katalysatorkomponente und 5 mmol Aluminiumtributyl, gelöst in 25 cm³ wasserfreiem Hexan, werden dann gleichzeitig eingeführt. Die Reaktion wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Nach 1 h von Beginn der Reaktion an, werden 160 g Copolymer gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 99500 g Produkt pro Gramm Titan und Stunde.
Die Eigenschaften des "rohen" und vulkanisierten Copolymers, das wie oben hergestellt worden ist, sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

450 g flüssiges Propylen werden in einen vollständig wasserfreien zylindrischen Autoklaven von 1,7 dm³, der mit einem Rührer versehen ist, eingebracht. Der Thermostat des Autoklaven wird auf 50ºC eingestellt. Er wird dann mit Ethylen gesättigt; bis ein Überdruck von 3,3 bar erreicht ist und dann ein Überdruck von 0,3 bar Wasserstoff zugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven beträgt 22,9 bar.
10,7 mg der festen, wie in Beispiel 1 hergestellten, Katalysatorkomponente und 5 mmol Aluminiumtributyl, gelöst in 25 cm³ wasserfreiem Hexan, werden dann gleichzeitig eingeführt. Die Reaktion wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Nach 1 h von Beginn der Reaktion an, werden 134 g Copolymer gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 93500 g Produkt pro Gramm Titan und Stunde.
Die Eigenschaften des "rohen" und vulkanisierten Copolymers, das wie oben hergestellt worden ist, sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

465 g flüssiges Propylen werden in einen vollständig wasserfreien zylindrischen Autoklaven von 1,7 dm³, der mit einem Rührer versehen ist, eingebracht. Der Thermostat des Autoklaven wird auf 40ºC eingestellt. Er wird dann mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 2,5 bar erreicht ist und dann ein Überdruck von 0,3 bar Wasserstoff zugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven beträgt 18,2 bar.
15,4 mg der festen, wie in Beispiel 1 hergestellten, Katalysatorkomponente und 5 mmol Aluminiumtributyl, gelöst in 25 cm³ wasserfreiem Hexan, werden dann gleichzeitig eingeführt. Die Reaktion wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Nach 1 h von Beginn der Reaktion an, werden 134 g Copolymer gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 93500 g Produkt pro Gramm Titan und Stunde.
Die Eigenschaften des "rohen" und vulkanisierten Copolymers, das wie oben hergestellt worden ist, sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

840 g flüssiges Propylen werden in einen vollständig wasserfteien zylindrischen Autoklaven von 2,8 dm³, der mit einem Rührer versehen ist, eingebracht. Der Thermostat des Autoklaven wird auf 40ºC eingestellt. Er wird dann mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 2,0 bar erreicht ist und dann ein Überdruck von 0,3 bar Wasserstoff zugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven beträgt 17,5 bar.
21,4 mg der festen, wie in Beispiel 1 hergestellten, Katalysatorkomponente und 5 mmol Aluminiumtributyl, gelöst in 25 cm³ wasserfreiem Hexan, werden dann gleichzeitig eingeführt. Die Reaktion wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Nach 1 h von Beginn der Reaktion an, werden 193 g Copolymer gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 67300 g Produkt pro Gramm Titan und Stunde.
Die Eigenschaften des "rohen" und vulkanisierten Copolymers, das wie oben hergestellt worden ist, sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

450 g flüssiges Propylen werden in einen vollständig wasserfreien zylindrischen Autoklaven von 1,7 dm³, der mit einem Rührer versehen ist, eingebracht. Der Thermostat des Autoklaven wird auf 40ºC eingestellt. Er wird dann mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 3,0 bar erreicht ist und dann ein Überdruck von 0,3 bar Wasserstoff zugefügt. Der Gesamtdruck am Kopf des Autoklaven beträgt 18,7 bar.
12,9 mg der festen, wie in Beispiel 1 hergestellten, Katalysatorkömpönente und 5 mmol Aluminiumtributyl, gelöst in 25 cm³ wasserfreiem Hexan, werden dann gleichzeitig eingeführt. Die Reaktion wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Nach 1 h von Beginn der Reaktion an, werden 200 g Copolymer gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 115700 g Produkt pro Gramm Titan und Stunde.
Die Eigenschaften des "rohen" und vulkanisierten Copolymers, das wie oben hergestellt worden ist, sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen, wobei das Ethylen copolymerisiert wird mit einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien als Termonomer in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, umfassend eine Muminiumtrialkylverbindung und eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium, Aluminium, Chlor und Alkoxygruppen, wobei die feste Katalysatorkomponente nach dem folgenden Verfahren hergestellt wird:

(i) ein fester granulatförmiger Träger aus MgCl&sub2;, der erhalten worden ist durch Sprühtrocknen einer alkoholischen Lösung von MGCI&sub2; und mit einem Gehalt an alkoholischen Hydro xylgruppen von 18-25 Gew.-%, angegeben als Gewicht Ethanol, wird in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert, und ein aliphatischer Alkohol R'-OH, wobei R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wird zu der so erhaltenen Suspension zugegeben, zusammen mit einem Titantetraalkoxid Ti(OR)&sub4;, wobei R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Molverhältnis R'-OH/MgCl&sub2; von 0,5:1 bis 1,5:1 und einem Molverhältnis MgCl&sub2;/Ti(OR)&sub4; von 0,3:1 bis 3:1;

(ii) die Suspension der Stufe (i) wird erhitzt bis eine homogene Lösung erhalten wird, und die Lösung wird abgekühlt, um einen granulatförmigen Feststoff auszufällen;

(iii) der in Stufe (ii) erhaltene granulatförmige Feststoff wird in dieser Suspension mit einem Alkylaluminiumchlorid der Formel AlR"nCl(3-n), in der R" ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, zusammengebracht und umgesetzt, wobei das Verhältnis zwischen den Chloratomen in dem Aluminiumchlorid und den Gesamt- Alkoxygruppen 0,4:1 bis 1,2:1 ist;

(iv) die feste Katalysatorkomponente wird aus den Reaktionsprodukten der Stufe (iii) gewon nen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das α-Olefin Propylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das α-Olefin Buten-1 ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Dien, das gegebenenfalls als Termonomer verwendet wird, 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Dien ausgewählt ist aus 5-Ethyliden-2-norbornen, trans-1,4-Hexadien und 1,3-Butadien.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Suspension in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das überwiegend aus einem der Comonomere besteht, zu dem ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel zugesetzt worden ist, oder einem Gemisch aus unterschiedlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0ºC bis 60ºC gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Polymerisationstemperatur im Bereich von 25ºC bis 55ºC gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsmoderator und -regulutor durchgeführt wird und unter einem Gesamtdruck von 5 bis 50 bar gearbeitet wird mit einem Verhältnis zwischen dem Ethylendruck und dem Wasserstoffdruck von mehr als 4.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Magnesiumchloridträger, der in Stufe (i) verwendet wird, eine scheinbare Dichte von 0,30-0,46 g/ml, eine Korngröße von 1-100 µm (mittlere Größe 10-20 µm), eine Oberfläche von 12-17 m²/g und eine Gesamtporosität von 65-85 Vol-% besitzt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das in Stufe (i) verwendete Titantetraalkoxid ausgewählt ist aus Titantetra-n-propoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetra-i- propoxid und Titantetra-i-butoxid.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Titantetraalkoxid Titantetra-n-butoxid ist.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in Stufe (i) verwendete aliphatische Alkohol R'-OH ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n- Butanol und n-Pentanol.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der aliphatische Alkohol R'-OH n-Butanol ist.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Stufe (i) ein Molverhältnis R'-OH/MgCl&sub2; von 1,5:1 und ein Molverhältnis MgCl&sub2;/Ti(OR)&sub4; von 1:1 angewandt wird.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in Stufe (ii) erhaltene granulatförmige Feststoff aus Körnern besteht mit einer Größe im Bereich von 10 bis 100 µm (mittlere Größe 30-45 µm), einer scheinbaren Dichte von 0,45 bis 0,50 g/ml, einer Oberfläche von 7-10 m²/g, einer Porosität von 55-70 Vol-% und mit einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 60-65 Gew.-% als R'-OH-Alkohol und 1-5 Gew.-% als Ethanol.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Stufe (iii) das Alkylaluminiumchlorid ausgewählt ist aus Aluminiumdiethylmonochlorid, Aluminiumethyldichlorid und Aluminiumethylsesquichlorid und das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 80ºC, während eines Zeitraums von 30 bis 120 min, durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Stufe (iii) das Verhältnis zwischen den Chloratomen in dem Alkylaluminiumchlorid und den Gesamt-Alkoxygrüppen 0,65:1 beträgt, das Alkylaluminiumchlorid gegebenenfalls in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verdünnt zu der Suspension zugegeben wird, die auf einer Temperatur von 30-35ºC gehalten wird, und die erhaltene Suspension dann 1 h auf 60ºC erwärmt wird.

20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die feste Katalysatorkomponente ein kugelförmiger granulatförmiger Feststoff ist, mit einer Korngröße von 1 bis 30 µm (mittlere Größe 7-15 µm), einer Oberfläche von 10-20 m²/g, einer Porosität von 65-85 Vol-%, einer scheinbaren Dichte von 0,4-0,5 g/ml und mit der folgenden Zusammensetzung, angegeben in Atomverhaltnissen:

Ti&sub1;Mg0,3-3,1Al0,1-0,65Cl3,2-8,2(Et+OEt+OR')1,0-3,0,

wobei R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und das Titan teilweise in dreiwertiger Form und teilweise in vierwertiger Form vorliegt, mit einem Verhältnis zwischen dreiwertigem Titan und Gesamt-Titan von 0,6:1 bis 1:1.

21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Atomverhältnis zwischen Aluminium und Titan von 5:1 bis 400:1 in dem Ziegler-Natta-Katalysator aufrechterhalten wird.

22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Alkyl des Aluminiumtrialkyls 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Aluminiumtrialkyl Aluminiumtributyl ist.