DE2313264A1

DE2313264A1 - Verfahren zur direkten herstellung eines sulfats oder von sulfaten aus so tief 2-gas enthaltenden abgasen

Info

Publication number: DE2313264A1
Application number: DE2313264A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: OSAKA KOHAI CO
Current assignee: OSAKA KOHAI CO
Priority date: 1972-03-18
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE2313264B2; BE796916A; JPS5223999B2; GB1409593A; FR2187685A1; JPS4895394A; US3904742A; FR2187685B3

Description

Verfahren zur direkten Herstellung eines Sulfats oder von Sulfaten aus SOp-Gas enthaltenden Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung mindestens eines Sulfats aus SO₂ enthaltenden Abgasen unter Verwendung einer Sammellösung, welche einen Sammler, wie aus einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesium und Calcium enthaltenden Verbindung oder deren Mischung enjund eine kleine Menge eines Mangan-(Il)-salzes enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Sulfats oder von Sulfaten, wie Magnesiumsulfat und/oder Calciumsulfat, durch Behandlung der Abgase von Dampfkraftanlagen und anderen industriellen Anlagen.

Magnesiumsulfat wird in weitem Umfang als Düngemittel, industrielle Chemikalie und Kulturmedium für die Herstellung von Petroleumprotein verwendet. Magnesiumsulfat wurde aus der Salzmutterlauge (bittern), welche ein Sekundärprodukt der Salzerzeugung ist, oder aus Kieserit (MgSO.-HpO) erhalten.

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Da jedoch heutzutage die Salzherstellung größtenteils auf der sogenannten Ionenaustauschmembran-Methode (ion exchange membrane method) beruht, ist es schwer, Salzmutterlauge (bittern) für die Herstellung von Magnesiumsulfat zu erhalten.·

Als Entschwefelungsverfahren für ein Abgas sind ein Kalk-Verfahren und ein Magnesiumoxyd-Verfahren bekannt. Ein nach diesen Verfahren erhaltenes Produkt enthält als Hauptbestandteile Calciumsulfit (CaSO₃*l/2 H₃O) und Magnesiumsulfit (MgSO₃-GH₂O). Weiterhin wird nach dem KaIk-Verfahren sekundär 15 bis 25 Gewichts-% Calciumsulfat (CaSO₄*2H-O) und nach dem Magnesiumoxyd-Verfahren 20 bis 30 Gewichts-% Magnesiumsulfat (MgSO.) sekundär erzeugt. Die sekundäre Bildung dieser Sulfate (CaSO₄*2H₃O und MgSO₄) beruht auf der Oxydation der Sulfite durch überschüssiges Sauerstoffgas, welches in dem Abgas enthalten ist.

Unter den verschiedenen Methoden, die zur·Gewinnung von Calciumsulfat aus einem Niederschlag, der bei dem Kalk-Verfahren erhalten wurde, verwendet wurden, wird am meisten ein Verfahren angewandt, nach dem der Niederschlag durch- Zugabe von Schwefelsäure (p_H von etwa 2) bei-erhöhter Temperatur (60 bis 70 C) und unter Druck (5 kg/cm ) behandelt wird. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Zugabe von Schwefelsäure zur Regenerierung von Schwefeldioxyd führt. '

Ein Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Sulfats direkt aus einem Abgas einer Dampfkraftanlage oder von anderen industriellen Anlagen bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es_s ein Verfahren bereitzustellen, um Sulfate direkt aus einem Abgas einer Dampfkraftanlage oder von anderen industriellen Anlagen ""- -rzustellen, indem das Abgas mit einer alkalischen Sammellösung in Kontakt gebracht wird, wobei die Sammellösung mindestens ein Mangan-(Il)-salz enthält in einer Menge, die dem in der Sammellösung gelösten Sauerstoff äquivalent ist, oder etwas darüber, um den

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Sauerstoff in der Sammellösung zu inaktivieren und die Oxydation des Sulfits, während es in einer alkalischen Zone gesammelt wird, zu unterbinden, und der p„-Wert der Sammellösung in eine saure Zone verschoben wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfaten bereitzustellen, wobei durch Zugabe eines Mangan-(II)-salzes zu einer Sammellösung, welche den Sammler enthält, ein Sammler wirksam verwendet wird und wobei ein Sulfit, welches in einer alkalischen Zone gesammelt wurde, durch die Verwendung von Schwefligsäure-Gas, welches in einem Abgas enthalten ist, in einer sauren Zone,in Form eines sauren Sulfits gelöst wird und gleichzeitig mit einem Überschuß von Sauerstoff in dem Abgas zur Reaktion gebracht wird,

++ —
um gleichzeitig Ca und SO₄ freizusetzen, wodurch ein Kristall von vorher gebildetem Sulfat in der Größe wachst, um die leichte Abtrennung des Kristalls aus der Sammellösung zu erlauben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfaten bereitzustellen, wobei dissoziierte Schweflige Säure (H-SO₃) zur Beibehaltung der Aci ität (p_H-Wert von etwa 2,5) einer Sammellösung in einer sauren Zone verwendet wird.

Die beigefügte Zeichnung ist eine schematische Darstellung,die ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Sulfats aus den Abgasen nach dem erfxndungsgemaßen Verfahren veranschaulicht.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur direkten Herstellung mindestens eines Sulfats unter Verwendung eines SO,,—Gas enthaltenden Abgases bereitgestellt, welches folgende Stufen umfaßt:

Zufuhr des Abgases zu einer alkalischen Zone, um es mit einer Sammellösung in Kontakt zu bringen, welche einen Sammler, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesium und Calcium enthal-

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tenden Verbindung und deren Mischungen und eine kleine Menge eines Mangan-(II)-salzes enthält, um mindestens ein kristallisiertes Sulfit in der alkalischen Zone zu bilden,'Zufuhr des Sulfits zu einer sauren Zone, um es in das entsprechende mindestens eine Sulfat zu überführen; Entnahme eines Gemisches aus Sammellösung und Sulfat und Abtrennung des Sulfats aus dem Gemisch. Das Sulfat ist Calciumsulfat, wenn Calciumcarbonat, Löschkalk oder das Gemisch daraus als Calciumverbindung verwendet wird.

Magnesiumsulfat wird erhalten, wenn Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat oder Mischungen daraus als Magnesiumverbindung verwendet wird. Wenn weiterhin Dolomit oder das Gemisch aus Calcium- und Magnesiumverbindungen als Sammler verwendet wird, können gleichzeitig Calcium- und Magnesiumsulfat hergestellt werden. Als Mangan-(II)-salz wird vorzugsweise Mangan-(II)-sulfat oder Mangan-(II)-chlorid verwendet.

Die Herstellung eines Sulfats zusammen mit einem Sulfit in verschiedenen Desulfurierungsverfahren für Abgase wird auf die Umwandlung von Sulfiten in Sulfate durch Oxydation durch Einwirkung des in den Abgasen enthaltenen Sauerstoffs und auf die Gegenwart einer geringen Menge, Schwefelsäureanhydrid und/oder Schwefelsäure in den Abgasen zurückgeführt.

Wenn ein Abgas in einer Sammellösung zur Desaktivierung von in dem Abgas enthaltenem Sauerstoffgas gelöst wird, unterbindet dies die Bildung von Sulfaten, welche das Oxydationsprodukt von Sulfiten sind. Wenn z.B. ein Mangan-(II)-salz zu der ' Sammellösung, welche Magnesiumhydroxyd enthält, zugegeben wird, treten in einer alkalischen Zone (p„-Wert von etwa' 8 bis 14) die folgenden Reaktionen ein:

MnCl₂ + Mg(OH)₂ — > Mn(OH)₃ +

₂+ MgCl₂ + l/2 O₃ · > MnO₃ + MgCl₃ + H₃O

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Somit wird der gelöste Sauerstoff desaktiviert.

Gleichzeitig wird Schwefeldioxyd mit Magnesiumhydroxyd reagieren :

SO₂ + Mg(OH)₂ + (X-I)H₂O >MgSO₃«XH₂O

worin X 3 oder 6 bedeutet.

Somit kristallisiert MgSO₃-XH₃O, und dieses wird in einer sauren Zone gemäß der Gleichung

MgSO₃-XH₂O + SO₂ + H₃O ^Mg(HSO₃J₃ + XH₃O

behandelt.

Das kristallisierte MgSO₃-XH₃O wird in das wasserlösliche saure Magnesiumsulfit umgewandelt, welches wiederum durch Einwirkung des in dem Abgas enthaltenen Sauerstoffs oxydiert wird, wobei Magnesiumsulfat (MgSO.) erhalten wird, wie aus der nachfolgenden Formel hervorgeht;

Mg(HSO₃)₂ + t/2 O₂ ^MgSO₄ + H₂SO₃

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, bleibt der p„-Wert der Sammellösung unter dem Einfluß der Schwefligen Säure, welche zusammen mit dem Magnesiumsulfat gebildet wird, konstant, während das Magnesiumsulfat sich allmählich in der sauren Lösung ansammelt. Zu der sauren Lösung wird eine bestimmte Menge Magnesiumsulfat zugeführt zur Wiederverwendung derselben als Sammellösung, so daß durch Ergänzen von Magnesiumhydroxyd allein Magnesiumsulfat, welches keine Sulfite enthält, erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem vorstehenden besonderen Charakter der Sammellösung und betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Sulfats oder von Sulfaten, wie Magnesiumsulfat und/oder Calciumsulfat, durch Behandlung

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eines Abgases unter Verwendung einer besonderen Sämmellösung.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Ein Abgas aus einer Dampfkraftanlage oder aus anderen industriellen Kraftanlagen wird mit Hilfe eines Gebläses durch ein. Rohr 1 in einen mit Rührer 11 versehenen Behälter 2 mit saurer Atmosphäre eingeführt. Das Abgas wird durch eine saure Zone im Behälter 2 geführt und dann dem unteren Teil eines Turms 3 mit einer alkalischen Atmosphäre zugeführt. Dann wird das Abgas aufwärts geführt, um eine alkalische Zone im Turm 3 zu durchwandern, und wird dann aus dem Abgasrohr 4 entnommen.

Eine mindestens eine der Magnesium— und Calciumverbindungen, wie Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonate Calciumcarbonat, Dolomit oder deren Mischungen und eine kleine Menge Mangan-(II)-salz enthaltende Sämmellösung wird unter Druck aus einem Umlauflösungsbehälter mit Hilfe einer Umlaufpumpe 5 zugeführt und von einer Düse 10 im Turm 3 eingespritzt oder versprüht. Durch die eingespritzte Sammellösung wird das Schwefeldioxyd in dem Abgas gesammelt.

Eine ein Sulfit oder Sulfite (enthaltend CaSO₃-l/2 H₂O, MgSO₃"6HpO oder deren Mischungen und im folgenden als MSO₃^XH₀O bezeichnet) enthaltende Aufschlämmung, welche aus dem Turm 3 dem Behälter 2 zugeführt wird, wird in der sauren Zone wie folgt umgesetzt:

MSO₃-XH₂O + SO₂ + H₂O ^- M(HSO₃ )₂ + XH₃O

Somit wird das Sulfit bzw. die Sulfite^ enthalten in der Aufschlämmung, in wasserlösliches saures Sulfit oder wasserlösliche saure Sulfite durch Einwirkung von Schwefliger Säure umgewandelt. Das saure Sulfit oder die Sulfite wird bzw. werden dann durch Sauerstoffgas in dem Abgas wie folgt oxydiert:

M(HSO-)_o + I/2 O₀ +. XH₀O > MSO.-XH₀O +H₀SO-

^{3 2} 309138/Ί053 ^{4 2 2 3}

Die freie Schweflige Säure trägt dazu bei, den p„-Wert in der säuren Zone konstant zu halten. Die vorstehenden Reaktionen können in einfacher Weise wie folgt zusammengefaßt werden:

MSO₃-XH₂O + SO₂ + H₂O —>M(HS0₃)₂ +

t_

M(HSO₃J₂ + XH₂O + 1/2O₂ ^MSO₄-XH₂O + H₂SO₃

Wenn M in der vorstehenden Reaktionsgleichung Calcium bedeutet, kristallisiert Calciumsulfat (CaSO₄*2H₃O) am Boden des Behäl ters 2. Das so kristallisierte Calciumsulfat wird dann einem Separator 6 zugeführt, um das Calciumsulfat 9 von der Mutterlauge abzutrennen. Die abgetrennte Mutterlauge wird ihrerseits dem Umlaufflüssigkeitsbehälter 7 zugeführt, wozu eine vorbestimmte Menge eines Sammlers aus einer Sammlerzufuhrvorrichtung 8 zugegeben wird. .

Wenn weiterhin M Magnesium bedeutet, sammelt sich im Behälter 2 Magnesiumsulfat (MgSO.) an, aus dem Magnesiumsulfat in Form einer Lösung entnommen wird.

Wie vorstehend erwähnt, tritt, wenn vorher ein Mangan-(II)-salz in die Sammellösung eingeführt wurde, die folgende Reaktion in der Sammellösung ein:

M(OH)₂ + MnCl₂ ^Mn(OH)₂

D.h., das Mangan-(II)-salz wird zur Reaktion gebracht und in Manganhydroxyd in dem Umlaufflüssigkeitsbehälter 7 umgewandelt. Das Manganhydroxyd wird durch Einwirkung des im Sammler gelösten Sauerstoffs zu Mangandioxyd oxydiert, wodurch das Sauerstoffgas in der alkalischen Zone entaktiviert wird. Demzufolge wird das gesammelte MSO₃^XHpO frei von der Bildung von Oxydschichten auf Grund der Oxydation von MSO₃-XH₂O gehalten. Dadurch kann mit Calciumsulfit die Bildung von Calciumsulfatschichten, welche eine niedrige Löslichkeit aufweisen, in ge-

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eigneter Weise unterbunden werden.

Wenn das Mangandioxyd, welches im Turm 3 gebildet wird, in den Behälter 2 überführt wird, tritt folgende Reaktion im Behälter ein, da er eine saure Lösung (mit einem p_H«Wert von etwa 2,5) enthält:

MnO₂ + 2H¹⁺ —» Mu²⁺ + H₂O + l/20₂

Somit wird das Mangandioxyd in der sauren Lösung zur Freisetzung von Sauerstoffgas gelöst, und dieses Sauerstoffgas und Sauerstoff, welcher in dem Abgas enthalten ist, oxydieren M(HS0~)₅, welches in der Lösung in der sauren Zone enthalten ist,

2+ wodurch MSO* und H₂SOg gebildet wird ährend Mn zusammen mit der Mutterlauge dem Umlaufflüssigkeitsbehälter 7 zugeführt wird. Dann wird die Mutterlauge mit frischem Sammler vermischt, welcher von einer SaEnmlerzufuhrvorrichtung 8 zugeführt wird, und das Gemisch wird in die oberen Teile des Turms 3 in einer geeigneten Weise, um das Gas (SOp), wie vorstehend beschrieben, zu sammeln, gesprüht.

Das Mangan-(II)-salz im Sammler wird in der,alkalischen Zone wie folgt umgesetzt:

Me²⁺+ 2(0H)¹"—> Mn(OH)₂

+ 1/2O₂ —> MnO₂ +H₂O

Das so gebildete Mangandioxyd wird seinerseits in der sauren Zone *vie folgt umgesetzt:

MnO, + 2H¹"—-> Mn²⁺ + ^l/²⁰2 ^{+ H}2°

Da die vorstehenden Reaktionen wiederholt werden, wird die Bildung,von MSO₄ durch Oxydation von MSO- in der alkalischen Zone gut unterbunden, während in der sauren Zone, da MSO₃ nicht mit

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MSO₄-Schichten überzogen ist, das Sulfit mit Schwefliger Säure zur Reaktion gebracht wird, um glatt M(HSO^K zu bilden. , Gleichzeitig kann MSO₄ durch Oxydation von M(HSOoK mit dem aus der Reaktion von MnO₃ und der sauren Lösung entstammenden Sauerstoffgas und auch mit dem in den Abgas enthaltenen Sauerstoff gas erhalten werden. Somit kann das Sulfat bzw. können die Sulfate direkt durch Behandlung der Abgase hergestellt werden.

Im folgenden wird nun die Abtrennung des Sulfats oder der Sulfate erläutert. Im Falle einer Magnesiumsulfatlösung wird ein Teil der Lösung in der sauren Zone, wenn die Konzentration von Magnesiumsulfat einen vorbestimmten Wert erreicht hat, z.B. 600 g MgSO-/l, entnommen, um ihn durch Zugabe von Magnesiumhydroxyd zu neutralisieren. Dann werden das Abgas und die neutralisierte Lösung im Gegenstrom gespeist, um Schwefeloxyde (SOp, SO₃) des Abgases in der Lösung in der sauren Zone zu lösen, wobei der p„-Wert der Lösung konstant auf etwa 1 bis 2 gehalten wird, ohne Zugabe eines besonderen p_H-Reguliermittels, wie eine Säure. Dann, wenn die so behandelte Mutterlauge gekühlt wird, erscheinen MgSO₄-7H₂O-Kristalle. Nach der Abtrennung der Kristalle wird die Mutterlauge wiederum als Sammellösung verwendet.

In dem vorstehend beschriebenen Abgasbehandlungssystem wurde in die Sammellösung vorher ein Mangan-(II)-salz eingeführt. Die Manganionen werden in Manganhydroxyd im alkalischen Bereich umgewandelt. Dieses Manganhydroxyd wird durch gelösten Sauerstoff als Mangandioxyd gebunden, so daß ein Sulfit oder die Sulfite, das (die) im alkalischen Bereich gebildet wird (werden), vor der Oxydation geschützt werden, so daß ein entsprechendes Sulfat bzw. Sulfate nicht gebildet werden.

Die Lösung in der alkalischen Zone wird auf Grund der Bildung von Mangandioxyd braun, während im sauren Bereich das Mangandioxyd unter Bildung von Mangan-(II)-ionen gelöst wird, wobei die Lösung farblos wird,

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Wenn weiterhin ein Mangan-(II)-salz der Sammellösung zugegeben wird, kann ein gebildetes Calciumsulfit oder ein saures Calciumsulfit leicht mit einem Stickstoffoxyd, welches in dem Abgas enthalten ist, umgesetzt oder oxydiert werden, um Calciumsulfat und Stickstoff zu bilden. D.h. Calciumsulfit und ein Stickstoffoxyd werden umgesetzt und in Calciumsulfat und Stickstoff zersetzt, so daß eine Denitrifikation möglich wird.

Wenn andererseits eine Sammellösung eine Mangan-(II)-verbindung nicht enthält, werden Calciumsulfat-Filme auf der Oberfläche der Calciumsulfit-Teilchen gebildet, diese Filme hindern die Reaktion zwischen einem Stickstoffoxyd und Calciumsulfit und ermöglichen nicht die Zersetzung zu Calciumsulfat und Stickstoff. Somit tritt in diesem Fall keine Denitrifikationsreaktion ein.

Wenn andererseits die vorliegende Erfindung auf das Kalkverfahren angewandt wird unter Verwendung z.B. einer Sammellösung, enthaltend Löschkalk und ein Mangan-(II)-salz, tritt eine Reaktion ein, die der für Magnesiumhydroxyd ähnlich ist:

MnCl₂ + Ga(OH)₂-^Mn(OH)₂ + CaCl₂ Mn(OH)₂ + l/20z—^MhO₂ + H₂O

Wie aus der vorstehenden Gleichung hervorgeht, wird der in der Sammellösung gelöste Sauerstoff entaktiviert. Somit wird im alkalischen Bereich ausgefallenes Calciumsulfit nicht durch Oxydation zu Calciumsulfat umgewandelt. Wenn jedoch das Calciumsulfit in die saure Zone überführt wird, tritt folgende Reaktion ein:

CaS0₃»l/2H₂0 + SO2 + H₂O —»Ca(HS0₃)₂ + 1/2H₂O

Ca(HSO₃) 2 + 1/2O₂ + 2H₂O —>CaSO₄*2H₂O + H₃SO₃

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In der sauren Zone wird Calciumsulfat und gleichzeitig sekundär Schweflige Säure gebildet. Die Schweflige Säure dient zur Aufrechterhaltung von sauren Bedingungen (p_H-Wert von etwa 2,5) in der Sammelflüssigkeit und zum Lösen von Mangandioxyd.

Wenn weiterhin eine Sammellösung verwendet wird, die einen Sammler, wie Calciumcarbonat, Dolomit, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxyd, und ein Mangan-(II)-salz enthält, treten ähnliche Reaktionen ein, wie nachstehend für die entsprechenden Sammler aufgeführt wird;

Cfclcimn-carbonat

CeCO₃ + SO₂ + 1/2 H₂O — CaSO₃'1/2H₂O + SO₂ + H₃O

'1/2H₂O + CO₂ f Ca(HSO₃J₂ +

Ca(HSO₃J₂ + 1/2O₂ + 2H₂O

CaSO₄-2H₂O +

Dolomit

CaCO₃-MgCO₃ + 2SO₂ + 6^0 > CaSO₃-^H₂Q + MgSO₃-OH₂O + 2CO₂1

CaSO

+ MgSO₃'6H₂O + 2SO₂ + 2H₂O —*· Ca(HS0₃)₂ + Mg(HSO₃J₂ +

Ca(HSO₃J₂ + Mg(HSO₃J₂ + O₂ + 4H₂O —> CaSO₄^H₂O + MgSO₄ + 2H₂SO₃

Magnesium-carbonat

MgCO₃ + SO₂ + 6H₂O —* MgSO₃ *6H₂0 + CO₂ f

MgSO₃-OH₂O + SO₂ + H₂O —*> Mg(HSO₃J₂ + 6H₃O

Mg (HSO₃) ₂ +

MgSO₄ + H₂SO₃

Magnesium-hydroxyd

Mg(OH)₂ + SO₂ + 5H₂O—» MgSO₃-OH₂O

MgS0₃-6H₂0 + SO₂ 4- H₂O —> Mg (HSO₃) 2 + 6H₃O

.Mg(HSO₃J₂ + \0₂ »MgSO₄ + H₂SO₃

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In den vorstehenden Reaktionen wird Calciumsulfat in Form von Kristallen und Magnesiumsulfat in Form einer wäßrigen Lösung

erhalten. ' ■ ' *

Um das Ausmaß der Umwandlung ein-es Sulfits oder der Sulfite in ein Sulfat oder Sulfate in der sauren Zone bei der Herstellung von Calciumsulfat gemäß der vorstehenden Reaktionsgleichung zu erfassen, wird eine Probe der sauren Lösung mit einem p„-Wert von etwa 2,5 auf ein Deckglas zur mikroskopischen Analyse gegeben. Diese Analyse zeigt, daß ein anfängliches granuläres. Calciumsulfitkristall schrittweise verschwindet und in saures Calciumsulfit umgewandelt wird. Das saure Calciumsulfit wird durch Luft unter Bildung eines monoklinen Calciumsulfatkristalls oxydiert, welcher sich in einer anderen Lage befindet als der anfängliche Kristall. D.h., das Calciumsulfit wird nicht direkt in Calciumsulfat durch Oxydation umgewandelt, sondern zunächst in H-SO₃ unter Bildung von Ca(HSO₃)ρ gelöst, welches dann unter Bildung von CaSO₄*2HpO oxydiert wird und sich in einer anderen Lage als das ursprüngliche Calciumsulfit befindet« Weiterhin löst sekundär gebildetes HpSO₃ ein weiteres CaSO₃*1/2HpO. Die vorstehend erwähnte Oxydation wird erneut wiederholt. Wie sich daraus ergibt, erfolgt die Kristallisation von CaSO₄*2HpO gemäß der. vorstehenden Reaktionsformel.

Wenn andererseits ein Abgas mit einer Sammellösung behandelt wird, die kein Mangan-(II)-salz enthält, und wenn die erhaltenen Kristalle auch mit einem Schwefeldioxydgas behandelt werden, bis der p_H-Wert.der Lösung etwa 2,5 erreicht, wird die vorstehend erwähnte Umwandlung der Kristalle nicht bemerkt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberflächen der CaI-ciumsulfitkristalle oxydiert und in Calciumsulfat überführt werden, welches stabile Filme von feinen kristallinen Teilchen bildet.

Um die vorstehende Tatsache zu bestätigen, wird der Kristall, der durch Verwendung eines aus Löschkalk allein bestehenden Sammlers erhalten wurde, auf seine Zusammensetzung hin analy-

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siert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

CaSO₃-	1/2H₂O:	75,55	Gewichts-%
CaSO₄.	2H₂O:	15,23	ti
CaCO₃:		5,26	H
Ca(OH)	• 2*	3,86	η

Wenn die Kristalle weiterhin einer mikroskopischen Analyse unterworfen werden, können Calciumsulfatkristalle nicht ermittelt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Calciumsulfat Filme bildet, so daß das Calciumsulfit und unreagiertes CaCO₃ und Ca(OH)₂ ,in den Filmen eingeschlossen sind. D.h., wenn ein Mangan-(II)-salz nicht einem Sammler zugegeben wird, wird (werden) ein Sulfit (Sulfite), welche(s) auf den Oberflächen von Teilchen des Sammlers in der alkalischen Zone gesammelt wird (werden), durch Luft unter Bildung von Filmen von Sulfat (Sulfaten) oxydiert. Diese Filme verhindern das Eindringen des Schwefligsäuregases in das Innere der Teilchen des Sammlers. Demzufolge wird nicht nur der Sammler nicht wirksam verwendet, sondern auch das Sulfat kann auf Grund des Vorhandenseins der Filme nicht wirksam gesammelt werden, selbst wenn die filmüberzogenen Sammlerteilchen dem sauren Bereich zugeführt werden. Für das Sammeln ist es notwendig, die Sulfatfilme weiter zu oxydieren.

Im folgenden wird auf die Mangan-(II)-salz-Menge, die der Sammellösung zugegeben werden soll, eingegangen. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Sammellösung im Bereich von 40 bis 6O⁰C. Wenn die Temperatur durchschnittlich 50°C beträgt, beträgt die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser 0,00122 g/lOO ecm, bestimmt nach dem Verfahren von Winkler. Die der Löslichkeit von Sauerstoff äquivalente Manganmenge ist:

0,0122 g 0₂/l * 0,067 g Mn(OH)₃A » 0,0663 g » 0,0419 g MnA » 0,1509 g MnCl₃.4H₂o/l - 0,2113 g MnSO₄.7H₂0/l - 0,00077 MolA

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Die Sammellösung löst darin einen Sammler, wie Magnesiumsulfit, und gesammelte Verbindungen, so daß die Menge gelösten Sauerstoffs in einem Ausmaß entsprechend der Menge der gelösten Substanzen außer Sauerstoff geringer wird. Somit kann die vorstehend erwähnte Menge oder ein geringer Überschuß Mangan-(Il)-salz der Sammellösung zugegeben werden. Dies ist in Übereinstimmung mit den Testergebnissen. Daher wird, selbst wenn Sauerstoff in einem Abgas, das in dem alkalischen Bereich zugeführt wird, in einer weit größeren Menge vorhanden ist als der in der Sammellösung enthaltene gelöste Sauerstoff, der Sauerstoff durch die katalytische Wirkung des gebildeten Mangandioxyds entaktiviert, so daß die Oxydation eines Sulfits zu 'einem Sulfat verhindert wird ·

Wenn Magnesiumsulfat oder Calciumsulfat direkt kontinuierlich, wie vorstehend beschrieben, erzeugt wird, wird das Mangan-lD-salz kaum verbraucht, so daß die Herstellung während einer langen Zeitspanne fortgesetzt werden kann, ohne das Mangan-(II)· salz zu ergänzen. .

Im folgenden werden allgemeine Flüssigkeit/Gas-Verhältnisse für verschiedene Arten von Gegenstromgassammelvorrichtungen angegeben. Die Mangan-(II)-salz-Menge kann errechnet werden.

Sprühturm (spray tower) 0,2 bis 1,5 kg/kg

Zyklonskrubber (Cyclone Scrubber) 0,5 bis 1,5 l/m³ Füllturm (packed tower) 0,5 bis 2,0 kg/kg

holzgittergefuliter Turm 0,3 bis 3 kg/kg

(wood-grid packed tower) Peebody scrubber

Impu1sskrubber

Tellerskrubber (doil scrubber) SG-Skrubber

Der hier beschriebene saure Bereich bedeutet einen Bereich mit einem ρ,,-Wert, der niedriger ist als der Neutralpunkt oder Zersetzungspunkt des verwendeten Sammlers. Mit Calciumcarbonat (CaCO₃), Dolomit (MgCO₃-CaCO₃) und Magnesiumcarbonat (MgCO₃) z.B. sollte der p_H-Wert des sauren Bereichs kleiner

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2	bis 4	l/m³	l/m	3	l/m³
0,	3	bis			l/m³
0,	1	01 bis	0,3
0,	2,	0

als 3,9 sein. Andererseits sollte mit Calciumhydroxyd [Ca(OH)₂] und Magaesiurohydroxyd [Mg(0H)_] der saure Bereich kleiner als p_H 7 sein.

Demgegenüber bedeutet der alkalische Bereich einen Bereich mit einem p„-Wert, der größer ist als die vorstehende Zahl.

Gemäß der allgemeinen Auffassung vom ρ_Η ist offensichtlich ein Zersetzungspunkt, p_H 3,9, eines Carbonats, wie Calciumcarbonat, durch Einwirkung einer Säure Acidität. Andererseits wird ein Hydroxyd, wie Calciumhydroxyd, durch C0_?, welches im Abgas (12 bis 16 %) enthalten ist, leicht in ein Carbonat überführt. Demzufolge wird erfindungsgemäß der Zersetzungspunkt eines Carbonats, d.h. p„ 3,9, als Grenzwert zwischen dem sauren Bereich und dem alkalischen Bereich definiert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1) Sammellösung

Eine Lösung, im wesentlichen zusammengesetzt aus einer Aufschlämmung, enthaltend 5 Gewichts-% Löschkalk [Ca(OH)₂, Reinheit 92,68 %], und Mangan-(II)-chlorid (MnCl₂^H₂O) in einem Verhältnis von 0,2 g/l.

2) Behandeltes Gas

Ein Gas, enthaltend 0,15 Volumen-% SO₂-

3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%) CaSO₄*2H₂O: 99,20

CaSO₃*l/2 H₂O: 0,75

4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen,Mutterlauge (g/l) und ihr p_H-Wert:

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J₂: ~¹⁶~ !6,325 23 1326 A -

CaSO₄: 1,283

MnCl₂: 0,1261

P_H ^: . ²»⁷

Beispiel 2

1) Sammellösung

Eine Lösung, bestehend im wesentlichen aus einer Aufschlämmung enthaltend 5 Gewichts-% Calciumcarbonat (CaCO₃, Reinheit 98,42 %, Korngröße kleiner als ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh), und Mangan-(II)-chlorid, (MnCl₂-4H₂O).

2) Behandeltes Gas · Das in Beispiel 1 verwendete Gas.

3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%) ;

CaSO₄'2H₂O: 96,821

CaSO,.1/2 H₅O: 0,038 CaSO₃: 3,075

4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge (g/l) und ihr p„-Wert

CaSO₄: 3,246

Ca(HSO₃J₂: 22,134

MgSO₄: 2,870

MgCl₂: 0,132

P_H: 1,5

Die CaCO₃-Kristalle in 3) sind grobe Teilchen (5 ^j), welche ursprünglich im Ausgangsmaterial enthalten waren.

Beispiel 3 ■

1) Sammellösung

Eine Lösung, bestehend im wesentlichen aus einer Aufschlämmung, enthaltend 7 Gewichts-% eines 2:4-Gemisches aus Löschkalk [Ca(OH)₂, Reinheit 92,84 Gewichts-%], und Magnesiumhydroxyd [Mg(OH)₂, Reinheit 96,34 Gewichts-%] und Mangan-

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(Il)-chlorid in einer Menge von 0,2 g/l.

2) Behandeltes Gas
Dasselbe wie in Beispiel 1.

3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%)

CaSO₄.2H₂O: 98,002 CaCO₃; 1,252

MgCO₃: 1,631

CaSO₃*l/2H₂O: 0,061

4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge und ihre Eigenschaften (g/l)

MgSO.: 226,719 Ca(HSO₃)₂: 2,919

Mg(HSO₃)₂: 1,325

MgCl₂: 0,238

p_H: 2,5

Dichte: 1,2556

Beispiel 4

1) Sammellösung

Lösung, bestehend im wesentlichen aus einer Aufschlämmung, enthaltend 5 Gewichts-% Magnesiumhydroxyd [Mg(OH)₂, Reinheit 96,34 Gewichts-%], und Mangan-(II)-Chlorid (MnCl₂^H₂O) in einer Menge von 0,2 g/l.

2) Behandeltes Gas
Dasselbe wie in Beispiel 1.

3) Mutterlauge im sauren Bereich

Die Mutterlauge weist eine leichte, weißgefärbte Trübung auf. Dies wird auf die Bildung von Calciumsulfat zurückgeführt auf Grund von Calciumsulfat, welches in der Probe enthalten war, so daß die weißgefärbte Substanz nicht von der Mutterlauge abgetrennt wird.

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4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge (g/l) und ihre Eigenschaften

MgSO₄:	109,480
Mg(HSO₃J₂:	4,682
CaSO₄:	1,402
MgCl₂:	0,152
Ph^:	2,2
Dichte:	1,1098

Wenn im vorstehenden Beispiel 3 ein geringer Überschuß an Magnesiumhydroxyd zu der von der sauren Zone entnommenen Mutterlauge zugegeben wird, wodurch ihr p„-Wert auf 9,4 gebracht wird, treten folgende Reaktionen ein:

Mg(HSO₃J₂ + Mg(OH)₂ + 10H₂O >2MgSO₃-6H₃O

MnCl₂ + Mg(OH)₂ ^ Mn(OH)₃ + MgCl₃

Das Reaktionsgemisch wird in Flüssigkeit und Feststoff getrennt, und der abgetrennte Feststoff wird zum Mischen mit einer Sammellösung verwendet. Die abgetrennte klare Flüssigkeit wird bei ihrem Siedepunkt kondensiert, bis sie eine Dichte von 1,35 aufweist. Dann wird die kondensierte Flüssigkeit abgekühlt, wobei MgSO₄'7H₂O erhalten wird in einer Reinheit von 99,0 Gewichts-%. ·

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Claims

Patentansprüche

(Ϊ}) Verfahren zur direkten Herstellung mindestens eines Sulfates aus einem SO₂-GaS enthaltenden Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas einer alkalischen Zone zum Kontakt mit einer Sammellösung zuführt, welche einen Sammler, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesium und Calcium enthaltenden Verbindung und deren Mischungen, und eine geringe Menge eines Mangan-(II)-salzes enthält, um mindestens ein Sulfit in der alkalischen Zone zu bilden, man das mindestens eine Sulfit einer sauren Zone zuführt, um es in mindestens ein entsprechendes Sulfat umzuwandeln, man ein Gemisch aus Sammellösung und Sulfat aus der sauren Zone entnimmt und das Sulfat aus dem Gemisch abtrennt·
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vom mindestens einem Sulfat abgetrennte Sammellösung zusammen mit frischer Sammellösung zur alkalischen Zone rezirkuliert wird.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumhydroxyd ,Magnesxumcarbonat und deren Mischung ausgewählt wird.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Löschkalk und deren Mischung ausgewählt wird.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium und Calcium enthaltende Verbindung Dolomit ist.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-(II)-salz zu der Sammellösung in einer Menge von 0,00077 Mol/l oder mehr zugegeben wird.

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7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-(II)-salz aus der Gruppe bestehend aus Mangan-(Il)-sulfat und Mangan-(II)—chlorid ausgewählt wird.

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