DE3132574A1

DE3132574A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus einem verbrennungsabgas

Info

Publication number: DE3132574A1
Application number: DE19813132574
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Kudo; Mituru Iwaki Fukushima Otomo; Yukio Suzuki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1980-08-19
Filing date: 1981-08-18
Publication date: 1982-05-19
Also published as: US4367205A; CA1162033A; GB2082159B; JPS5738932A; DE3132574C2; JPS5850767B2; GB2082159A

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem

Verbrennungsabgas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid, das in einem Verbrennungsabgas enthalten ist, bei dem man das Verbrennungsabgas in Kontakt bringt mit einem wäßrigen Absorbens, das Carboxylatsalze enthält, wobei man das Schwefeldioxid in das Absorbens absorbiert.

2— — und nach dem Oxidieren des so gebildeten SO-, und HSO^. in dem Absorbens durch Luft zu Sulfat, gelöschten Kalk oder Kalkstein zu dem Absorbens führt, wodurch man Gips erhält. Das Verfahren ist dahingehend verbessert, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4· bis 8 Gew.-%, Chloridioncn zusammen mit den Carboxylatsalzen als wäßriges Absorbens enthält, um die induzierte oxidative Zersetzung des Carboxylate durch Luft zu unterdrücken.

Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid als Abgas empfohlen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarboxylate, als Absorbens

für Schwefeldioxid; wo"bei der hier verwendete Ausdruck "Alkalicarboxylat" Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarboxylate und auch Ammoniumcarboxylat einschließt.

Als Grund, warum ein derartiges Verfahren vielfach vorgeschlagen wurde, wird angenommen, daß Natrium-, Ammonium-, Magnesium- und Calciumcarboxylat wasserlöslich sind und eine günstige Pufferkapazität im pH-Wert-Gebiet von 2 bis aufweisen und dementsprechend wirksam bei der Absorption von gasförmigem Schwefeldioxid wirken.

Die Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarboxylat s werden wie folgt durch ihre Produkte klassifiziert: '
solche

(1) worin S0~ gewonnen wird, beispielsweise unter Verwendung

von Natriumeitrat als Alkalicarboxylat (US-PSn 5 970 744 und 2 14-2 987) ,

(2) solche, worin elementarer Schwefel gewonnen wird, beispielsweise unter Verwendung von Natriumeitrat (US-PSn 4- 083 944 und 3 933 994) oder unter Verwendung von Natriumsulf osuccinat (US-PS 2 729 543),

(3) solche, bei denen Calciumsulfit als Nebenprodukt entsteht (offengelegte JA-Patentveröffentlichung bzw. JA-OS Nr. 55-61923/80) und

(4-) solche, worin Gips als Nebenprodukt entsteht (JA-OS Nr. 49-104681/74).

Jedoch weisen die vorstehenden Verfahren einen Nachteil auf, der darin besteht, daß das Carboxylat während des Entschwefelungsarbeitsgangs langsam durch Zersetzung verbraucht wird.

So wird in der Stufe, bei der SO^" und KSO" , die aus dem in die wäßrige Lösung, die das Alkalicarboxylat enthält,

absorbierten Schwefeldioxid gebildet werden, durch. Sauerstoff oxidiert werden, ein aktives Radikal als ein Zwischenreaktionsprodukt gebildet und das Radikal induziert eine oxidative Zersetzung des Carboxylations, das neben dem Radikal vorliegt. Die Menge an zersetztem Carboxylation

2-ist nahezu proportional zu der Summe der Mengen von SO,

und HSOZ, die durch Sauerstoff oxidiert werden.

Da in jedem der vorstehend genannten Verfahren (1), (2)'und (3) in dem Absorptionsturm die Oxidation nur durch den Sauerstoff, der in dem Verbrennungsabgas enthalten ist, durch-

2- — geführt wird, wird nur ein geringer Teil von SO^ und HSO, oxidiert und die Menge des oxidativ zersetzten Carboxylations ist ebenfalls so gering, daß sie kein ernstliches Problem des Verbrauchs durch Zersetzung des Carboxylate darstellt. Jedoch wird im Verfahren (4-), bei dem die Gesamtmenge· des absorbierten Schwefeldioxids zwangsweise oxidiert wird und als Gips gewonnen wird, die Zersetzung und Entfernung des Carboxylations zu einem nicht vernachlässigbaren wichtigen Problem.

Als eine Methode zur Unterdrückung der Zersetzung von Carboxylation bei dem Verfahren zur Absorption von Schwefeldioxid, das in Verbrennungsabgas enthalten ist, durch Anwendung eines Alkalicarboxylats, unter Erzielung von Gips als ein Nebenprodukt, ist eine Methode bekannt, bei der Manganionen oder Kupferionen neben dem Alkalicarboxylat in dem wäßrigen Absorbens vorliegen (JA-Patentveröffentlichung Nr. 53-42317/78). Nach diesem Verfahren ist im Falle der ■ ' Verwendung von zweiwertigem Manganion oder Kupferion in einer Konzentration von 100 ppm die Menge an gasförmigem Kohlendioxid, die durch die Zersetzung des Carboxylations gebildet wird, etwa die Hälfte der im Vergleich mit dem Fall, bei der ein derartiges Metallion nicht vorhanden ist-,

im Falle seiner Konzentration von 3000 ppm ist die Menge an gasförmigem Kohlendioxid durch. Zersetzung des Carboxylations weniger als ein Zehntel im Vergleich mit dem Fall der Abwesenheit eines derartigen Metallions.

Ist jedoch das wäßrige Absorbens neutral bis alkalisch, so wird das Manganion oder das Kupferion in sein Hydroxid umgewandelt, das in der wäßrigen Lösung unlöslich ist und es ist somit zur Verhinderung des Phänomens notwendig, das wäßrige Absorbens sauer zu halten.

Wird andererseits eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes einer flüchtigen Carbonsäure als wäßriges Absorbens verwendet, so wird eine freie. Carbonsäure bei der Absorption von gasförmigem Schwefeldioxid gebildet und ein Teil der so gebildeten freien Carbonsäure wird mit dem behandelten Abgas entfernt, wenn der pH-Wert des wäßrigen Absorbens, das in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird, niedrig gehalten wird.

Eine derartige Entfernung von Kohlensäure kann verhindert werden durch Waschen des entschwefelten Abgases mit einer alkalischen Lösung, jedoch komplxzxert diese zusätzliche Wäsche des entschwefelten Abgases das Verfahren immer mehr. Im Falle der Verwendung eines \fäßrigen Absorbens mit hohem pH-Wert cur Verhinderung der Entfernung der Kohlensäure können Manganionen oder Kupferionen, die die Zersetzung des Carboxylations verhindern, nicht neben dem Carboxylation in dem wäßrigen Absorbens existieren.

Wie erwähnt, war ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas, bei dem die Entfernung von Kohlensäure verhindert wird und auch die Zersetzung des

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Carboxylate verhindert wird, nicht bekannt.

Da in einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas vom Typ der Coproduktion von Gips unter Verwendung eines Alkalicarboxylats die Menge des zersetzten Carboxylations nahezu proportional zur

2— — Summe der oxidierten Mengen von SCU und HSO₇ sind und auch von der Konzentration des Carboxylations. abhängt, ist die Konzentration des Alkalicarboxylats in dem wäßrigen Absorbens vorzugsweise so gering wie möglich, innerhalb der Grenze, die benötigt wird zur Absorption von gasförmigem Schwefeldioxid. Im Rahmen der Erfindung wur-r den umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Zersetzung des Carboxylations durchgeführt und es hat sich gezeigt, daß die Zersetzung von Carboxylationen in einem großen Ausmaß von der Konzentration an Chloridionen, die außerdem vorhanden sind, abhängt und daß im Falle von deren Konzentration über 0,4 Gew.-% die zersetzte Carboxylatmenge verringert wird und im Falle von über 2 Gew.-% die Zersetzung beträchtlich unterdrückt wird. Hierauf basiert die vorliegende Erfindung.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas, wobei in diesem Verfahren die Entfernung von freier Kohlensäure durch Verflüchtigung und die Zersetzung von Carboxylationen in dem Absorbens für das Schwefeldioxid wirksam unterdrückt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas, das darin besteht, eine wäßrige Lösung, die Magnesiumcarboxylat als

ein Absorbens enthält, in Kontakt zu bringen mit dem Verbrennungsabgas, das gasförmiges Schwefeldioxid enthält,

das so aus dem absorbierten Schwefeldioxid gebildete SO-, und HSO" zu Sulfat durch Luft zu oxidieren und anschließend gelöschten Kalk oder Kalkstein in das Absorbens zur Coproduktion von Gips zu fügen, wobei bei diesem Verfahren eine wäßrige Lösung als Absorbens verwendet wird, die 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise A- bis 8 Gew.-%, Chloridionen zusammen mit dem Magnesiurnearboxylat enthält, um die Zersetzung des Carboxylations zu unterdrücken.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Da in einem Brennstoff, wie schwerem Erdöl und Kohle ein oder mehrere Chlorverbindungen selbst in winziger Menge vorhanden sind, enthält ein Abgas, beispielsv/eise aus einem Ofen, in.dem-Kohle verbrannt wird, 30 bis 150 ppm Chlorwasserstoff. Außerdem sind Chloridionen in industriellem Wasser ■sowie auch in gelöschtem Kalk oder Kalkstein in jeweiligen Konzentrationen von üblicherweise 20 bis 50 mg/1 und 40 bis 100 mg/kg vorhanden. Daher wird bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas vom Typ der Coproduktion von Gips Chloridion allmählich in dem Absorbens, das recyclisiert wird, angesammelt. Dementsprechend wird bei üblichen Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgas die Konzentration an Chloridionen auf weniger als 2 %, normalerweise weniger als 1 %, in dem Absorbens gesteuert, um die Korrosion von Metallmaterial dor Vorrichtung durch das Ghloridion zu verhindern. Die ;;teue.runc der Konzentration des Chloridions führt man durch dui'ch Entleeren eines Teils des Absorbens, das Chloridionen enthält, als Drainage," wird jedoch die Konzentration an Chloridionen in dem Absorbens durch eine derartige Methode auf einem niedrigen Niveau gehalten, so werden

ungünstige Ergebnisse erzielt durch, die große Menge an. entleertem Absorbens und die große Menge an abgeführtem Carboxylation.

Zwar wird das Chloridion, das in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Absorbens mit vorliegt, wie vorstehend beschrieben, durch das Verbrennungsabgas, durch industrielles Wasser und gelöschten Kalk oder Kalkstein, eingebracht und erzielt eine bestimmte Konzentration nach längerem Betrieb, jedoch wird es von außen in Form eines Chlorids, vorzugsweise als Magnesiumchlorid in einer frühen Verfahrensstufe je nach Notwendigkeit zugeführt. Zwar wird das Chloridion selbst nachdem seine Konzentration den vorbestimmten Wert erreicht hat, weiter akkumuliert, jedoch wird die Konzentration an Chloridionen durch Entfernen eines Teils des Absorbens aus dem System bei dem vorbestimm-r ten Vert gehalten. Da in diesem Falle die Konzentration an Chloridionen groß genug ist um eine geringere Menge an Absorbens im Vergleich mit dem üblichen Fall, bei dem die Chloridionen bei einer niedrigen Konzentration gehalten werden, zu entfernen, ist auch der Verlust an Carboxylationen geringer.

Zwar ist die Wirkung der Verhinderung der Zersetzung der Carboxylationen in einem bestimmten Ausmaß erkennbar, selbst wenn das Chloridion in einer Konzentration von etwa 0,4- Gew.-% vorhanden ist, jedoch ist die Wirkung bei einer Konzentration von 2 Gew.-% beträchtlich. Wird beispielsweise bei einem praktischen Verfahren,bei dem A-OO 000 Nm-Vh eines Verbrennungsgases, das 3000 ppm Schwefeldioxid enthält, kontinuierlich mit dem Absorbens behandelt, das 0,8 Gew.-% Magnesiumacetat enthält, während gleichzeitig Gips orKfjufcjt wii'il, no b'ii.rii (■■;!. <\\< > ν,χχν Au fborr.· i tune; b:-,w. Auffüllung benötigte Essigsäureineiige 150 kg/h, wenn die Konzentration

- ϊο -

an Chloridionen in dem Absorbens 0,47 Gew.-% ist, jedoch genügt eine beträchtlich geringere Menge von 64 kg/h Essigsäure zur Auffüllung, wenn die Chloridkonzentration 2 Gew.-% ist. Die Wirkung wird noch deutlicher, wenn die Konzentration an Chloridiönen höher als 4 Gew,-% ist.

Ist die Konzentration an Chloridionen höher als 10 Gew.-%, so wird zwar selbstverständlich die Zersetzung von Cärboxy-• lationen noch unterdrückt, jedoch ist die Zunahme des Unterdrückungsausmasses der Zersetzung gegen die konstante Zunahme der Konzentration der Chloridionen geringer, wenn die Konzentration an Chloridionen über 10 Gew.-% hinaus geht.

Andererseits ist, s-elbst wenn die Zersetzung an Carboxylationen zu 100 % unterdrückt wird, die Auffüllung von Carbonsäure oder Carboxylate unvermeidlich, wegen des Verlustes an Carboxylationen in anderen Stufen. Auch wird in Fällen einer Steigerung der Chloridionenkonzentration auf ein

2- übermäßiges Ausmaß das Oxidationsausmaß von SO-, und HSO-, beträchtlich verringert. Wegen der vorstehend erwähnten Gründe reicht die Konzentration an Chloridionen in dem Absorbens für die erfindungsgemäßen Zwecke bei einem Gehalt von unter 10 Gew.-% aus.

Als Carboxylationen sind die von Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, "Valeriansäure und dergleichen, Dicarbonsäuren, \j±e Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und dergleichen und SuIfοcarbonsäuren wie Sulfoessigsäure, SuIfopropionsäure, SuIfobernsteinsäure und dergleichen erfindungsgemäß wirksam. Die Konzentration des Carboxylations in dem Absorbens ist gewöhnlich so niedrig wie möglich, d. h. unter 0,4 Mol (als

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Monocarboxylat)/kg Absorbens, bevorzugter 0,04 bis 0,2 Mol (als Mono carboxylate)/kg.

Zudem Zeitpunkt, bei dem das Absorbens mit dem "Verbrennungsabgas in Kontakt gebracht wird, werden (1) die Konzentration an Chloridionen, (2) die Konzentration an Carboxylationen und (3) der pH-Wert des Absorbens jeweils auf. (1) 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%, (2) unter 0,4 Mol/kg,

vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Mol/kg

und (3) 4 bis 8 gebracht. Ein bevorzugterer pH-Wert im Fall des Monocarboxylate oder Dicarboxylats ist 7 bis 8. Der. Grund für eine derartige pH-Wert-Einstellung ist die Verhinderung der Entfernung der freien Monocarbonsäure aus dem Monocarboxylation durch Verflüchtigung oder der freigesetzten Monocarbonsäure aus einem anderen Monocarboxylation, gebildet durch Zersetzung des Dicarboxylations mit dem entschwefelten Abgas. Eine derartige Steuerung des pH-Werts des Absorbens kann durch gelöschten Kalk bedingt werden, der für die Gipsbildung verwendet wird.

Im Fall der Verwendung eines Absorbens mit einem pH-Wert unter dem vorstehenden Bereich, wird das Abgas, das einmal ■ nach dem Entschwefelungsverfahren'behandelt wurde, weiter mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, d. h. einer Aufschlämmung von gelöschtem Kalk, gewaschen und die Waschlösungen werden zu dem Entschwef elungsverfahreii -zur.ückgeführt, um als ein Teil des Absorbens Verwendung zu finden.

Da andererseits freie SuIfοcarbonsäure, die aus SuIf©bernsteinsäure gebildet- wird, im wesentlichen nicht flüchtig ist und keine flüchtige freie Säure selbst unter Zersetzung bildet, liegt der pH-Wert des Absorbens, der dieses SuIfocarboxylation enthält, vorzugsweise bei 4 bis 6. Im Palle

einer derartigen Verwendung eines Absorbens mit niedrigem pH-Wert, kann nicht nur gelöschter Kalk, sondern auch Kalkstein als Calciumquelle zur Gipsbildung verwendet werden, wobei, diese Methode wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Zwar gehen Magnesiumionen, die in dem Absorbens als Kation vorhanden sind, teilweise zusammen mit der Drainage bzw. dem Abfluß und teilweise auch zusammen mit dem Gips verloren, da jedoch Magnesium in dem gelöschten Kalk oder dem Kalkstein zu 0,1 bis 1 Gew.-?o vorhanden ist, ist es nicht notwendig, Magnesiumsalz als Ergänzung zuzuführen.

Im Falle der Verwendung eines Absorbens, das, wie beschrieben, nur Carboxylationen und Chloridionen, vorzugsweise Magnesiumchlorid, enthält, kann die Möglichkeit bestehen, daß bei der Ablagerung von Calciumsulfit oder Gips in dem System gebildet werden und an der Vorrichtung als Ablagerung haften. Dies erfolgt, da Ca ⁺ in dem Absorbens in einer Menge entsprechend der Löslichkeit von Gips gelöst wird und wenn eine Lösung aus der der produzierte Gips entfernt wurde, zurückgeführt wird zur Verwendung als Absorbens, so scheidet sich Calciumsulfit aus und lagert sich

2—

an einem Teil des Systems ab, wo SO, in dem Absorbens zunimmt und Gips scheidet sich ab und lagert sich an dem. anderen Teil des Systems ab, wo SO^ in dem Absorbens zunimmt. Um die Ablagerung von Calciumsulfit zu verhindern, ist es wirksam, wenn' ßulfationen in dem Absorbens in einer Konzentration von über 0,17 Mol/kg vorliegen. Da die Konzentration an Ca ⁺ fast in umgekehrtem Verhältnis zu der

2—
von SO^ steht, bewirkt die Anwesenheit von Sulfationen von mehr als 0,17 Mol/kg die Verringerung der Ca "'"-Konzentration und die Abtrennung und Ablagerung von Calciumsulfit wird verhindert, selbst wenn die Konzentration an SO^

etwas angehoben, wird. Außerdem scheidet sich Gips im Falle

2— —
der Oxidation von SOr; und HSO-, sowie auch im Falle des Zu-

3 3
Satzes von gelöschtem Kalk oder Kalkstein zu dem Absorbens nach der Oxidation ab, aber selbst in diesen Fällen erfolgen eine neue Abtrennung und Ablagerung von Gips als kristalliner Gips, der bereits dem Absorbens zugegeben worden war und daher wird die Ablagerungsbildung an den Wandungen der Vorrichtung und die Adhäsion von Gips verhindert.

Beim praktischen Betrieb der Erfindung enthält die günstige Zusammensetzung des Absorbens weniger als 0,4 Mol/kg, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Mol/kg Magnesiumcarboxylat, 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%., Ghloridionen, 2 bis 6 Gew.-% Magnesiumsulfat, 3 bis 10 Gew.-% kristallinen Gips und als Eest Wasser vom pH-Wert. 7 bis 8, falls das Carboxylat Acetat, Adipat und dergleichen ist, oder vom pH-Wert 4 bis 6, falls das Sulfocarboxylat Sulfosuccinät und dergleichen ist.

Schwefeldioxid, das in Verbrennungsabgas enthalten ist, wird unter Anwendung des so eingestellten Absorbens in der· Form

2- von SO-, und HSO, darin gesammelt und anschließend wird das Absorbens der Oxidationsstufe zugeführt. Die Summe der Kon-

2— —
zentrationen von SO-, und HSO₂ in dem Absorbens, das der

3 3 .

Oxidationsstufe zugeführt wird, ist vorzugsweise niedriger als 40 bis 100 mMol/kg. Die Lösung, die das Sulfition und Hydrogensulfition in mehr als dem vorstehend genannten Wert enthält, neigt dazu, Calciumsulfit in dem Absorptionsturm auszuscheiden. Zusätzlich wird die Summe der Konzentrationen

?— — ■

von SO" und HSO-, am Auslaß des Oxidationsgefäßes Vorzugs-· weise bei 2 bis 8 mMol/kg gehalten.■Die Oxidation von SO" und HSO^, die in dem Abnorbom; enthalton üind, wird durchgeführt durch Einblasen von Luft zur liilduiij'j von Sulfat ionon.

Anschließend wird gelöschter Kalk oder Kalkstein zu dem so oxidierten Absorbens unter Bildung von Gips in einer Menge entsprechend der Menge des absorbierten Schwefeldioxids zugesetzt und der Gips wird aus dem Absorbens abgetrennt. Da es notwendig ist, daß kristalliner Gips in dem Absorbens vor der.Gipsbildung vorliegt, erfolgt die Abtrennung von Gips durch Filtration aus einem Teil des. Absorbens und das so erhaltene Filtrat wird mit dem restlichen Teil des Absorbens vermischt, der noch Gips enthält und das. Gemisch wird als Absorbens zum Absorptionsturm . recyclisiert. Zusätzlich können die Oxidation und die Gipsbildüng in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden oder können in getrennten' Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem Chloridionen in hoher-Konzentration vorhanden sind,.wobei Chloridionen

bisher als ungünstiger ,Faktor angesehen wurden und dement-4netaXnsche °

sprechend üblicheYMaterialien nicht zur Konstruktion der Vorrichtung verwendet werden können und es notwendig ist, kostspielige korrosionsbeständige metallische Materialien wie Titan und Nickellegierungen zu verwenden, die die Konstruktionskosten stark erhöhen. Jedoch wie vorstehend genauer beschrieben, wird die Zusatzmenge an Carbonsäure stark hei langzeitigem Betrieb des Verfahrens verringert, bei dem die Konzentration an Chloridionen in dem Absorbens 2 bis 10 Gew.-% beträgt und die stark verringerte Menge an Carbonsäure, die zur Ergänzung verwendet wird, reicht mehr als dazu aus, den Nachteil der höheren Konstruktionskosten auszugleichen und verbessert sogar die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beträchtlich.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele zusammen mit der beigefügten Figur beschrieben, wodurch die

vorstehenden Ziele, Gegenstände und Merkmale der Erfindung weiter erläutert werden sollen..

Die beigefügte Fip^r veranschaulicht das System für die Versuche im Beispiel 4-, wobei 1 einen Absorptionsturm vom gefüllten Typ bzw. Füllkörpertyp darstellt, 2 ein Eeaktionsgefäß zur Oxidation und zur Gipsbildung darstellt, 3 einen Lagerungsbehälter bezeichnet, 4 ein Gipsabscheider ist, 5 das Abgas aus einem Boiler darstellt, 6 die Schwefeldioxid-Aufbereitung bzw. den Schwefeldioxid-Zusatz darstellt, 7 gasförmigen Chlorwasserstoffzusatz bzw. -ergänzung darstellt, 8 den Carbonsäurezusatz bzw. -ergänzung darstellt,

9 die Beschickungsleitung für gelöschten Kalk bedeutet und

10 den Lufteinlaß bezeichnet. . ·

Die Beispiele zeigen die Wirkung der Unterdrückung der Zersetzung von Carboxylationen aufgrund der Anwesenheit von ^: Chloridionen-in hoher Konzentration gemäß der Erfindung. Insbesondere sollen die Beispiele 1 und 2 dazu dienen, die Zersetzung von Carboxylationen bei Reaktionen in einem· tatsächlichen Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Schwefeldioxid im experimentellen Maßstab wiederzugeben. Um die Zersetzung von Carboxylationen in einem kontinuierlichen Verfahren möglichst genau im Labormaßstab zu wiederholen, sollten die Reaktionsbedingungen bei der Oxidation, wie die Zusammensetzung der Lösung, die Oxidationsgeschwindigkeit, die Temperatur, der pH-Wert der'Lösung usw., während langer Zeit konstant gehalten werden, und es sollte selbst eine geringe Verringerung der Carboxylationen festgestellt wer- · den. Dies kann erzielt werden durch folgende Stufen: (1) Anwesenheit von Calciumsulfit (CaSO-,.1/2 H^O) als Aufschlämmung in einer vorbestimmten Absorptionsflüssigkeit, als eine Quelle für SO ~ in einem einzigen Gefäß, (2) Oxidation des

Calciumsulfits durch Luft, zur Umwandlung in Gips und (3) Bestimmen der zersetzten Carboxylationenmenge. Tatsächlich ist die Menge der Carboxylationen, die zersetzt wird, genauer angegeben in dem Pail, wenn (1) die Absorption von Schwefeldioxid, (2) die Oxidation durch Luft, (3) der Zusatz von Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat und (4) die Abtrennung des so gebildeten Gips in einem einzigen ■Gefäß durchgeführt werden als im Falle der getrennten Durchführung der jeweiligen Stufen (1) bis (4-) in kleinen, aufeinanderfolgenden Vorrichtungen.

"Tatsächlich entsprechen bei der Durchführung.der Reaktionen in einem einzigen Gefäß im Labormaßstab (1) die Auflösung von Calciumsulfit der Absorption von Schwefeldioxid in dem Absorbens- und der Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat in einem kontinuierlichen Verfahren, (2) die Oxi-

2— —
dation von gelöstem SO₁, und HSCv der Oxidationsstufe in dem kontinuierlichen Verfahren und (3) die Abtrennung von Gips in der Lösung der Abtrennung und Entfernung von Gips in dem kontinuierlichen Verfahren. Während der Dauer des Versuchs wurden das Vassergleichgewicht, die jeweiligen Konzentrationen der verschiedenen Ionen in der Lösung und der pH-Wert der Lösung fast konstant gehalten.

Beispiel 1

In einen zylindrischen 1,2-1-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Lufteinlaßrohr zum Boden des Reaktors wurden 750 g einer Flüssigkeit mit der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und 250 g Calciumsulfit-hemihydrat eingebracht und nach dem Rühren des Inhalts zur Bildung einer Aufschlämmung wurde decarbonisierte Luft in die Aufschlämmung" eingeblasen, bis das gesamte Calciumsulfit-hemihydrat völlig zu Calciuinsulfatdihydrat oxidiert war, bei

konstanter Temperatur von 55 ⁰C, bei einem pH-Wert im konstanten Bereich von 6,7 bis 6,8 und bei konstanter Strömung von decarbonisxerter Luft von 10,3 N-Liter/h unter konstantem Rühren von 800 Upm. In diesem Versuch wurde ein winziger Anstieg des pH-Werts der Aufschlämmung unter Zersetzung des Acetations festgestellt und durch ■ Zusatz von Schwefelsäure gesteuert. Während des Versuchs wurden die Konzentrationen an Kohlendioxid und Methan, die in dem Abgas enthalten waren, bestimmt, um die Gesamtmengen an erzeugtem Kohlendioxid und Methan zu erhalten.

Das Oxidationsausmaß bzw. die Oxidationsgeschwindigkeit

- 2-

von HSO;, + SO, · während der Reaktion unter Rühren und Luftströmung betr\ig fast 0,1 Mol/kg.h". Die so erhaltenen Versuchsergebnisse sind- auch in der Tabelle I aufgeführt.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Menge an Acetationen, die zersetzt werden, verringert wird', wenn die Konzentration an Chloridionen angehoben wird und selbst bei der gleichen Konzentration an Ghloridionen ist die Menge an zersetzten Acetationen größer, wenn das Kation Ka⁺ anstelle des Kations Mg ⁺ ist. Zusätzlich sind die jeweiligen Mengen an Kohlendioxid und Methan, die durch Zersetzung der Acetationen gebildet werden, geringer,'wenn die Konsentration an Chloridionen größer ist und dementsprechend kann die Menge an Kohlendioxid oder Methan in diesem Palle als Index für die Menge des zersetzten Acetats verwendet werden.

Tabelle I

~~ - Versuch Nr. I	1	■	2	80 ·" 0 36 ΟΙ)'	3	80 0 70 01)	4 ■	2'
Zusammensetzung der Lösung CCH₃COO)₂Mg' (Gew.-%) MgSO^ (Gew.-%) MgCl₂ (Gew.-%) (als Cl")·	o, 2, O₁ (0,	80 0 63 47)	o, 2, U₁	4	■ Q, 2, 2, (2,	5	0,80 2,0 9,01 (6,71)	siehe ü'uß- note 1 ' (1,01)
Konzentration an (SO,"* + HSOZ) gelöst in der Lösung während der Reaktion (iuMol/kg)	3 -	4		51	4 -	64	5-6	2-3
Konzentration an (CH₅COO)₂Mg in der Lösung nach der Reaktion (Gew.-%)	o,	31	o,	U	o,	47	0,77	0,42²⁾
Molverhältnis von erzeugtem CO₂ zu oxidiertem Sof" χ 100	2,	78	2,	,78	I₃	,44	' 0,64	2_;66
Molverhältnis von erzeugtem CH^ zu oxidiertem sof~ χ 100	■ 1	,21	0	O	0,063	1,18

Anmerkungen zur Tabelle I:

(1) Im Versuch. 2' betrug die Zusammensetzung der Lösung CH₃COONa : 0,92 Gew.-%, Na₂SO₄: 2,36 Gew.-% und NaCl:. 1,66 Gew.-%. Die Konzentrationen der Anionen waren die gleichen wie in den Versuchen 2 und 2'.

(2) Die Konzentration an CH₅COONa von 0,48 Gew.-%, berechnet als (CH₃COO)₂Mg. . ■ .

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie- in Beispiel 1 an der Lösung mit der in der Tabelle' II gezeigten Zusammensetzung durchgeführt, wobei die gleiche. Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet wurde ; die vom Beispiel 1 unterschiedlichen Bedingungen sind im folgenden aufgeführt:

(1) Verwendung von Sulfosuccinationen'anstelle von Acetationen;

(2) Die Molkonzentration an Sulfosuccinationen betrug die Hälfte der der Acetationen, und

(3) pH-Wert 5,9 bis 6,0.

Außerdem wird in Beispiel 2 die Menge an zersetzten Carboxylationen durch die Menge des erzeugten Kohlendioxids' dargestellt.

Tabelle II

Versuch iTr.

.Zusammensetzung der Lösung Magnesiumsulfosuccinat (Gew.-%) Magnesiumsulfat (Gew.-%) Magnesiumchlorid (Gew.-%) (als Chloridion) (Gew.-%)

1,30	1,30
2,0	2,0
0,63	9,01
(0,4-7)'	(6,71)

2— — Konzentration an (SO^ + HSO")

gelöst in der Lösung während der . 3—4 5—6 Reaktion (mMol/kg>

Molverhältnis an erzeugtem COp

zu oxidiertem S0§~ χ 100 0,75 0,20

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, wird die Menge an SuIfosuccinationen, die zersetzt wird, mit steigender Chloridionen in der Lösung auch in dem Falle verringert, wenn das Carboxylat Sulfocarboxylat ist.

Beispiel 3

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 1000 g der Lösung folgender Zusammensetzung eingebracht und Luft wurde in einer Menge von 10,3 N-Liter/h in die Lösung bei-55 °^c und bei einem pH-Wert von 6,7 bis 6,8 (eingestellt durch Zusatz von Natriumhydroxid) unter Kühren bei 400 Upm eingeblasen. Während der vorstehenden Reaktion wurde die

Menge von gasförmigem Methan als ein Index der zersetzten Acetatmenge bestimmt.

Zusammensetzung der Lösung (Gew.-%)

(CH₅GOO)₂Mg 0,8

MgSO₄ 2,0

MgCl₂ vergleiche Tabelle III

MgSO₃ 0,2 .

Wasser · Rest

Der pH-Wert der Lösung wurde durch Schwefelsäure auf 6,8 eingestellt.

Da Fälle auftraten, in denen das Verhältnis der Bildungsgeschwindigkeit von Methan zur Oxidationsgeschwindigkeit

2— 2-

von SO_x von der Summe der Konzentrationen von SO-, und _ t> $

HSO~ abhing, wird ein derartiges Verhältnis in der Tabelle III aufgeführt.

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß in den Fällen, wo das Kation in der Lösung der gleichen Art war, die Zersetzung von Acetationen durch Anheben d.er Chloridionenkonzentration unterdrückt wurde und in Fällen, bei denen die Chloridionenkonzentration gleich war, das Zersetzungsausmaß der Acetationen größer war, wenn das Kation Na⁺ anstelle des Kations Mg ⁺ war. . ■

Tabelle III

Versuch '. Nr.	Konzentration ■an Chlöridionen (Gew.-?»)	(Verhältnis des Bildungs ausmas ses von Methan zum Oxidationsausmaß an SuIfitionen) χ 100
11 12 13 14 15 14'	0.47 1.0 2.0 6.7 10 6.7	Konzentration von (SPj" -i HSO") von 2 · 6 jnMol/kg
2.3 .2.0 1.3 1.2 0.6 . 0.6 0.12 0.12 0.04 0.04 0.4 ·. 0.35

Anmerkungen:

(1) Der pH-Wert der in den Beispielen verwendeten Flüssigkeit wurde zuerst durch Zusatz von Schwefelsäure zu der Flüssigkeit vor der Reaktion auf 6,8 eingestellt.

(2) Im Versuch 14' war die Chloridionenkonzentration die gleiche wie im Versuch 14, jedoch war das Kation Na anstelle von Mg²⁺ im Versuch 14.

Beispiel 4-

Unter Verwendung einer Vorrichtung, die geeignet war zur Behandlung eines Abgases in einer Menge von 3500 bis 5500 Nnr/h, dargestellt in der Fig. 1, wurde Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas aus einem Boiler entfernt und die Zersetzung der in dem Absorbens enthaltenen Carboxylationen wurde untersucht. Das in diesem Beispiel verwendete Abgas war ein Gemisch eines Verbrennungsabgases aus einem Schweröl-Brennboiler, enthaltend 1400 bis 15ΟΟ ppm Schwefeldioxid und einem Verbrennungsabgas, hergestellt durch Verbrennen von Schwefel, um die Gesamtkonzentration des Schwefeldioxids, einzustellen, die in der Tabelle IV gezeigt wird und seine Temperatur am Einlaß des .Absorptionsturms 1 betrug 150 bis 160 ⁰C.

Das wäßrige Absorbens für die Anwendung in dem Absorptionsturm 1, das in dem Lagerungsbehälter 3 gelagert war, enthielt Gips mit einer Konzentration von 3 bis 7 Gew.-% im Zustand einer Aufschlämmung, wobei der pH-Wert der Lösung 7,2 bis 7»8 i¹¹¹ Falle der Verwendung von Acetat in den Versuchen Nr. 101 bis 107 oder 5>5 bis 5»9 im !"alle der Verwendung von Sulfosuccinat in den Versuchen Nr. 108 und 109 betrug und der pH-Wert eingestellt wurde durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung von gelöschtem Kalk, die in das Eeaktionsgefäß 2 eingeführt wurde. Die Konzentrationen anderer Salze, die in dem Absorbens gelöst waren, sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Das Absorbens, das Schwefeldioxid in dem Absorptionsturm absorbierte, wurde zu dem Eeaktionsgefäß 2 geführt, wo SO ~ und HSO" in dem Absorbens durch Luft zu SOf;" oxidiert

3 3 2- 4 ■

wurden. Das so gebildete SCL reagierte mit dem gelöschtem

Kalk, der in das Reaktionsgefäß 2 eingeführt worden war, unter Bildung von Gips, der sich innerhalb des Absorbens abschied. Ein Teil des so abgeschiedenen Gipses wurde nach außen aus dem System entfernt, um die Konzentration der Aufschlämmung zu erhalten.

Um die Konzentration an Carboxylationen, die bei der Zersetzung usw. verlorengingen, aufrechtzuerhalten, wurde eine vorbestimmte Menge an Carbonsäure kontinuierlich zugeführt, nämlich eine wäßrige 50 Gew.-%ige Essigsäure wurde verwendet, um die Konzentration von (CH₅COO" + CH₅COOH) bei 0,0976 Mol/kg.(entsprechend 0,69 Gew.-% Nagnesiumacetat) in den Versuchen Nr. 101 bis 107 zu halten, oder wurde eine wäßrige 50 Gew.-%ige Magnesiumsulfosuccinatlösung verwendet, um die Konzentration an Sulfosuccinat bei 0,0488 Mol/kg (entsprechend 0,0976 Carboxylatäquivalenten/kg, was 1,13 Gew.-% Magnesiumsulfosuccinat entspricht) zu halten.

Da ein Teil der Chloridionen mit dem Gips verloren ging, wurde die Konstanz der Chloridionenkonzentration durch Zufuhr eines gasförmigen ChlorwasserstoffStroms in einer vorbestimmten Menge in das Gemisch aus Verbrennungsabgas, das in den Absorptionsturmleingeführt wurde, kompensiert.

DjLe Ergebnisse der Versuche Nr. 101 bis 109 sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IY

■—-~-^__Versuch Nr.	101	1	3.52	102·	103	104	105
		0.09
Zusammensetzung des
Absorbens (Gew.-%)	0.56-0.73	0.09	0.67-0.75	0,65-0.78	0.66-0.71	0^66-0.75
Magnesiumacetat	- .	3.34	-	-	-	-
Magnesiumsulfosuccinat	0.37-0.49	6.6	0.93-0.99	0.78-0.98	1.7-1.9	1.6-1.8
Gl" (als MgCIp)	2.0-3.2		2.8-4.4	4.4-7.1	2.6-4.1	4.1-4.8
MgSO₄	4100-4600	3500-4200	3900-4300	4000-4400	4800-53C0
Menge an behänd.Gas(N "Vh)	2800-3000	1500-3000	3000-3900	3000-3200	2800-3000
Zonz. an SO₂ (ppm) Na_ß- gewichtsbasxs
Wirksamkeit der Entschwefe	■höher als	höher als.	höher als	höher als	höher als
lung	99%	99%	99%	99% . ■	99%
Betriebsdauer (h)	88	91	no ■	105	84
absorb. SOp-Menge (kMol)	50.4	38.1	63.1	58.8	54.0
.verbrauchte Carboxylationej
menge (kMol) 1)	1.75	2.88 '	1.23	1.06
(verloren mit. dem behandel	0.08	0.10	0.11	0.10
ten Gas als Saure)
(verloren mit Gips)·	0.09	Ό.15	0.08	0.09
(zersetzt) 2)	1.58	2.63	1.04	0.87
Verhältnis 3)	4.1	4!2	1.77	1.61 ■

Tabelle IV (Fortsetzung)

106	107	109	109
0,69-0.86	0.71-0.75
-	-	1.02-1.24	1.03-1.21
5.4-6.3	5.5-5.9	1.9-2.1	5.8-6.2
• 3.6-5.4	5.4-5.9	2.5-6.0 ■	2.5-6.8
4000-4200	3500-4500	4000-4500	4100-4200
3OOO-35CO	2800-2900	2500-4000	3000-3200
höher als	höher als	97%	98%
99%	99%
X02	66 '.	143	' 198
58.3	42.2	84.4	113.0
0.596	0.379	0.96	0.60
0.052	0.047	-
0.133	0.123	0.17	0.23
0,411	0.209	0.79	0.37
0,70	0.50	0.94	0.33

Anmerkungen:

(1) Im Falle der SuIfobernsteinsäure entspricht der Wert zweimal dem Sulfosuccinat-· ion.

(2) Die I-Ienge des Verbrauchs durch Zersetzung wurde berechnet: (verbrauchte Menge) (verloren mit dem behandelten Gas) - (verloren mit Gips)

(3) Das Verhältnis der Menge von zersetzten Carboxylatxonen zur absorbierten Schwefeldioxidmenge, dargestellt durch kMol/kMol χ 100

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas, das Schwefeldioxid enthält, bei dem das Verbrennungsabgas mit einem wäßrigen Absorbens in Kontakt gebracht wird, das Carboxylatsalze enthält, zur Absorption des Schwefeldioxids, bei dem so gebildetes

2— -

SO-, und HSO, durch ein sauerstoffhaltiges Gas zu Sulfat oxidiert werden und anschließend gelöschter Kalk oder Kalkstein au dem resultierenden Absorbens zugesetzt wird, wodurch Gips gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbrennungsabgas mit dem wäßrigen Absorbens in Kontakt bringt, das 2 bis 10 Gew.~% Chloridionen enthält, die neben den Carboxylatsalzen vorhanden sind.

-■*■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vräßrige Absorbens 4 bis 8 Gew.-% Chloridionen zusammen mit den Carboxylationen enthält.

oder 2

3. Verfahren nach Anspruch Λ/, dadurch gekennzeichnet, daß

das wäßrige chloridhaltige Absorbens,Magnesiumcarboxylat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und kristallinen Gips enthält.

A-. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylat mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe von Acetat, Propionat, Butyrat, Valerat, Succinat, Glutarat und Adipat oder mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Sulfoacetat, Sulfosuccinat und SuIfopropionat.

5· Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylat Monocarboxylat oder Dicarboxylat ist, und daß der pH-Wert des wäßrigen Absorbens auf einen Bereich von 7 bis 8 eingestellt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß da3 Carboxylat ein Sulfocarboxylat ist und daß der pH-V/ert-des wäßrigen Absorbens auf einen Bereich von 4 bis 6 eingestellt ist.