DE3533007C2

DE3533007C2 -

Info

Publication number: DE3533007C2
Application number: DE3533007A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Iwaki Fukushima Jp Kudo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-09-16
Publication date: 1990-09-20
Also published as: US4842842A; DE3533007A1; FR2570367B1; GB2165829B; CA1258961A; GB2165829A; FR2570367A1; GB8522892D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gipshemihydrat der Alphaform nach dem Ober begriff des Anspruchs 1.

Unter Gipshemihydrat der Alphaform ist Calciumsulfat hemihydrat der Alphaform zu verstehen, welches nach stehend auch einfach als "Alphagips" bezeichnet wird.

Bisher wird Alphagips nach einem der sog. "nassen Verfahren" aus Gipsdihydrat hergestellt. Bei einem repräsentativen nassen Verfahren wird ein Gipsdihydratbrei unter Druck erwärmt, wodurch das Gipsdihydrat dehydratisiert wird, also Gipsdihydrat in Alphagips umgewandelt wird, worauf der Brei einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen und das so erhaltene feste Material getrocknet wird, um Alphagips zu erhalten, welches Verfahren eine sog. "flüssige Methode unter gesättigtem Dampfdruck" darstellt.

Bei den "flüssigen Methoden unter gesättigtem Dampfdruck" wird es als unverzichtbar angesehen, um Alphagips her vorragender Qualität zu erhalten, eine wäßrige Lösung einer Substanz zu verwenden, welche eine katalytische Aktivität hinsichtlich der Kristallisation von Alphagips (Kristallisationskatalysator) als Medium für die Dehydra tationsreaktion besitzt.

Die Bezeichnung "Alphagips mit hervorragender Qualität" bedeutet, daß er eine geringere Mischwassermenge für eine normale Konsistenz enthält und die Festigkeit der daraus erhaltenen geformten Gipsdihydratartikel groß ist, wobei es bekannt ist, daß das Aspektverhältnis der Kristalle dieses Alphagipses im allgemeinen gering und die Schütt dichte desselben groß ist.

Bisher ist eine große Zahl von Substanzen als Kristallisations katalysator vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind anorganische Salze, wie Aluminiumsulfat, Magnesium sulfat, Alaun usw. bekannte Kristallisationskatalysatoren (japanische Patentveröffentlichung 28-216 (1953) und japanische Offenlegungsschrift 55-162 426 (1980)), wobei als organische Kristallisationskatalysatoren Salze und Amidderivate höherer Fettsäuren und Sulfatester höherer Alkohole usw. (japanische Patentveröffentlichung 31-4375 (1956)), wasserlösliche Proteine, wie Keratin, Kasein, Leim usw., sowie Salze niedriger aliphatischer Polycarboxylsäuren, wie Bernsteinsäure, Zitronensäure usw., bekannt sind.

Von der großen Zahl der vorstehend genannten Kristalli sationskatalysatoren werden in der Industrie die Salze niedriger aliphatischer Polycarboxylsäuren, die durch die Salze der Bernsteinsäure wiedergegeben werden, als besonders geeignet betrachtet vom Standpunkt der katalytischen Wirksamkeit, der verwendeten Konzentration und des Preises.

Bezüglich des Vergleichs der katalytischen Aktivität der vorstehend erwähnten Salze niedriger aliphatischer Poly carboxylsäuren in den "flüssigen Methoden unter gesättigtem Dampfdruck" berichtet M. Sekiya in "Sekko and Sekkai (Gips und Kalk)", Band 51, Seite 55 (1961) folgendes:

Neben den vorstehend erwähnten Salzen der niedrigen aliphatischen Polycarboxylsäuren, wird Natriumsuccinat industriell eingesetzt, und auch Natriumcitrat ist für diesen Zweck geeignet (japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-25 495 (1982)).

Da Natriumsuccinat und Natriumcitrat, die als geeignete Kristallisationskatalysatoren angesehen werden, jedoch relativ teuer sind, ist es industriell nicht gewinnträchtig, eine derartig teuere Chemikalie zur Herstellung eines relativ billigen Materials wie Alphagips zu verwenden.

Durch die Verunreinigung des Alphagipses mit dem vor stehend erwähnten Kristallisationskatalysator durch den Einsatz des Katalysators bei der Alphagipsherstellung besteht die Gefahr, daß ein ungünstiger Einfluß bei dem tatsächlichen Anwendungsgebiet des Alphagipses hervorge rufen wird, so daß der Katalysator die Festigkeit des aus Alphagips hergestellten geformten Gipsdihydratartikels beeinträchtigt. Es ist deshalb erforderlich, den Alphagips mit Wasser zu waschen mit der Folge, daß eine große Menge Wasser anfällt durch das Waschen des Alphagipses zusammen mit dem Wasser, das an dem Gipsdihydrat haftet und dem Wasser aufgrund der Dehydratisierung des Kristalli sationswassers bei der Bildung des Alphagipses. Das so erzeugte Wasser (einschließlich des Waschwassers) ent hält darüberhinaus eine organische Substanz als Kristalli sationskatalysator, und es besteht deshalb das schwierige Problem der Behandlung einer solchen Verunreinigung. Weiterhin ist eine enorme Wärmemenge erforderlich, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Verdampfen zu entfernen.

Demgegenüber ist dies nicht erforderlich, einen Kristallisations katalysator bei der Herstellung von Gipshemihydrat der Betaform (nachstehend als "Beta-Gips" bezeichnet) zu verwenden, so daß es in diesem Fall lediglich erforderlich ist, daß am Gipsdihydrat als Ausgangsmaterial haftende Wasser sowie das Wasser, das durch Erwärmen als Kristallisationsdehydratationswasser gebildet wird, zu entfernen. Betagips wird also mit niedrigen Kosten durch einfachere Operationen erhalten.

Obgleich Alphagips Betagips hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften weit überlegen ist, kann Alphagips nur in einem extrem begrenzten Anwendungsgebiet gegen wärtig eingesetzt werden, und zwar wegen der hohen Her stellungskosten, so daß ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung eines industriell wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Alphagips mit niedrigen Kosten besteht.

Im Hinblick auf die vorstehend erwähnte Situation, sind verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Alphagips mit niedrigen Kosten, vergleichbar mit denen der Herstellung von Betagips, vorgeschlagen worden. Eine davon stellt die Kombination der Produktion von Gips als Neben produkt des Entschwefelungsverfahrens von Abgasen mit der Produktion von Alphagips dar.

Diese Möglichkeit läßt sich grundsätzlich in zwei Prozesse aufteilen.

(i) Ein Prozeß, bei dem Schwefeldioxid in einem Abgas direkt in Alphagips umgewandelt wird, also ohne Bildung von Gipsdihydrat (japanische Patentveröffentlichung 49- 83 695 (1974), japanische Patentveröffentlichungen Nr. 57- 53 292 (1982) und Nr. 57-49 491 (1982) sowie DE-PS 26 13 651).

(ii) ein Verfahren, bei dem Schwefeldioxid in einem Abgas in Gipsdihydrat umgewandelt wird, der so gebildete Brei, der Gipsdihydrat enthält, in einen Brei umgewandelt wird, der Alphagips enthält (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 53-50 092 (1978), Nr. 55-113 621 (1980), Nr. 55- 162 426 (1980) und Nr. 56-129 611 (1981)).

Zur Herstellung von Alphagips mit hervorragender Qualität ist die Anwesenheit eines Salzes einer Dicarboxylsäure oder einer Tricarboxylsäure, wie Bernsteinsäure, Weinsäure oder Zitronensäure als Kristallisationskatalysator in dem System unvermeidbar, wobei in Abwesenheit eines solchen organischen Kristallisationskatalysators lediglich ein Gips mit niedriger Schüttdichte erhalten wird.

Wenn jedoch derartige Carboxylsäuren als organische Kristallisationskatalysatoren in dem flüssigen Absorptions mittel für den Prozeß zur Schwefeldioxidentfernung aus einem Abgas enthalten sind (welcher nachstehend als "Entschwefelungsprozeß" bezeichnet wird) besteht der Nachteil, daß der Katalysator zersetzt und während der Oxidation des Sulfits verbraucht wird, oder u. U. der Katalysator die Oxidation des Sulfits inhibiert.

Demgemäß ist ein Verfahren, bei dem Schwefeldioxid in einem Abgas als Gipsdihydrat gebunden und dann dieses Gipsdihydrat in Alphagips umgewandelt wird, wobei das Medium, das Carboxylsäuren als Kristallisationskatalysator enthält, in dem System im Kreislauf geführt wird, bisher nicht bekannt.

Da eine derartige Situation auf der Tatsache beruht, daß (1) die Zusammensetzung des flüssigen Absorptionsmittels zur Entschwefelung des Abgases im wesentlichen unabhängig ist von der des Mediums zur Herstellung von Alphagips, und trotz (1), daß (2) diese beiden Flüssigkeiten in den beiden Prozessen (Entschwefelung und Alphagipsherstellung) im Kreislauf geführt werden, besteht die Schwierigkeit eine wäßrige Flüssigkeit herzustellen, welche in beiden Prozessen wirksam einsetzbar ist.

Unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten technischen Probleme hat sich nun herausgestellt, daß Salze der Sulfobernsteinsäure, die leicht aus Maleinsäure oder Fumarsäure synthetisierbar sind, eine hervorragende katalytische Aktivität zeigen, und zwar als Ergebnis von Untersuchungen der katalytischen Kristallisationsaktivität von verschiedenen chemischen Substanzen, nicht beschränkt auf jene, welche als Industriechemikalien erhältlich sind.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß in dem Fall, in dem Magnesiumsulfosuccinat als Kristallisationskatalysator eingesetzt wird, eine unerwünschte Ausfällung durch Natriumsulfat wirksam verhindert wird und ein flüssiges Medium nach "flüssigen Methoden unter gesättigtem Dampfdruck" wirksam als flüssiges Absorptionsmittel zur Entschwefelung eines Abgases eingesetzt werden kann, des gleichen wird unter Ausnutzung der Wärme des Abgases Gipsdihydrat, welches durch Entschwefelung von Abgas erhalten worden ist, oder nicht vom Schwefeldioxid eines Abgases nach der vorliegenden Entschwefelungsmethode stammt, in Alphagips umgewandelt.

Aufgrund dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Anspruch 1 gekenn zeichnet. In den Ansprüchen 2 bis 11 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat damit zum Gegenstand:

(1) eine Methode zur Herstellung von Alphagips mit einer hohen Schüttdichte und einer hervorragenden Qualität aus Gipsdihydrat nach den sog. "flüssigen Methoden unter gesättigtem Dampfdruck",
(2) ein Verfahren zur Herstellung von Alphagips mit einer großen Schüttdichte und einer hervorragenden Qualität durch (a) Umwandlung von Schwefeldioxid, das in einem Abgas enthalten ist, in Gipsdihydrat bei einem Verfahren zur Entschwefelung von Abgas und (b) Erwärmen des so gebildeten Gipsdihydrats ohne Abtrennung von Gipsdihydrat aus der Flüssigkeit, welche zur Absorption von Schwefel dioxid verwendet wird, wodurch Alphagips erhalten wird, und
(3) ein Verfahren zur industriellen und preiswerten Herstellung von Alphagips durch (a′) Umwandlung von Schwefeldioxid, das in Abgasen enthalten ist, in Alpha-Gips und (b′) gleichzeitig unter Verwendung der Wärme des Abgases durch Umwandlung von Gipsdihydrat, welches nicht von dem Schwefeldioxid des Abgases aus dem Entschwefelungsverfahren stammt und durch ein anderes Verfahren erhalten wird, in Alphagips umfaßt.

In der Zeichnung ist ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung von Alphagips in einem System zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgas dargestellt.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß (1) ein Salz einer Sulfobernsteinsäure, vor zugsweise Magnesiumsulfosuccinat als Kristallisations katalysator in dem Verfahren zur Herstellung von Alphagips durch Wärmedehydratisierung von Gipsdihydrat nach den "flüssigen Methoden unter gesättigem Dampfdruck" ver wendet wird, und insbesondere, daß (2) ein Verbrennungs gas, das Schwefeldioxid enthält, mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, welches wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat (Calciumsulfatdihydrat) enthält, so daß Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas entfernt wird, das so gebildete Sulfit durch Luft oxidiert und dann das so gebildete Sulfat mit Kalk neutralisiert wird, so daß Gipsdihydrat (Calciumsulfatdihydrat) als Brei in dem flüssigen Absorp tionsmittel gebildet wird, das Calciumsulfatdihydrat mit dem Absorptionsmittel erwärmt wird, so daß das Dihydrat in Calciumsulfathemihydrat (Alpha-Gips) umgewandelt wird und eine Fest-Flüssig-Trennung des wäßrigen Alpha-Gipsbreis durchgeführt wird, wobei der so abgetrennte Feststoff als Alphagips gesammelt un die so abgetrennte Flüssigkeit im Kreislauf wiederverwendet wird, um damit Schwefeldioxid in dem Abgas in Berührung gebracht zu werden.

Obgleich das nach der Erfindung als Kristallisations katalysator verwendete Salz der Sulfobernsteinsäure nicht als Industriechemikalie oder als chemisches Reagenz erhältlich ist, ist es leicht aus Maleinsäure oder Fumar säure herstellbar (japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-25 492 (1983)). In dem Fall, in dem das Verfahren zur Herstellung von Alphagips aus Gipsdihydrat mit dem Ver fahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen kombiniert wird, kann das Salz der Sulfobernsteinsäure darüberhinaus bei dem Verfahren synthetisiert werden, und zwar unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, wobei Schwefeldioxid in dem Abgas eingesetzt wird (DE-OS 34 19 328).

Darüber hinaus ist beschrieben worden, daß, wenn ein Natriumsalz einer niedrigen aliphatischen Polycarboxyl säure als Kristallisationskatalysator verwendet wird, die Natriumionen zusammen mit Alphagips in Form von Na₂SO₄ bei der Stufe der Umwandlung des Gipsdihydrats in Alphagips ausfallen.

Demgemäß ist die chemische Formel von Alphagips korrekt CaSO₄ · nNa₂SO₄ · mH₂O (worin n 0 bis ¹/₁₀ und m etwa ½ ist). Die Konzentration der mit ausgefällten Natriumionen in dem Alphagips beträgt etwa das 1- bis 2fache der Na⁺- Konzentration in dem flüssigen Medium nach der Reaktion, wie nachstehend angegeben.

Als Versuchsergebnis ist gefunden worden, daß das vorstehend angegebene Verhältnis, obgleich es etwas von der Reaktionstemperatur, der Breikonzentration in dem Reaktions system und der Zusammensetzung des flüssigen Mediums abhängig ist, im wesentlichen über einen weiten Bereich des Na⁺-Gehalts in dem Gips von 0 bis 25 000 mg/kg konstant ist.

Es ist bekannt, daß die Menge der Natriumionen, die den Alphagips kontaminieren, so niedrig wie möglich sein soll im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Alphagipses nach dessen Einsatz, wobei gefordert wird, daß diese Menge weniger als 1200 mg/kg und vorzugsweise weniger als 200 mg/kg in Abhängigkeit von dem betreffenden Verwendungszweck beträgt.

Falls ein Alphagips, der keine Natriumionen enthält, erforderlich ist, wird deshalb vorzugsweise Magnesium sulfosuccinat anstelle von Natriumsulfosuccinat verwendet.

Da die Magnesiumionen im Gegensatz zu den Natriumionen nicht zusammen mit Alphagips ausgefällt werden, können abgeschiedene Magnesiumionen leicht durch Waschen des gebildeten Alphagipses entfernt werden, falls Magnesium sulfosuccinat verwendet wird. Ein Salzgemisch aus Magnesium sulfosuccinat und Natriumsulfosuccinat kann ebenfalls verwendet werden.

Verglichen mit Bernsteinsäure, welche dafür bekannt ist, daß sie eine hervorragende katalytische Kristallisations wirkung auf die Umwandlung von Gipsdihydrat in Alphagips hat, weist Sulfobernsteinsäure einen ähnlichen Effekt auf, selbst wenn die molare Konzentration lediglich ¹/₅ derjenigen der Bernsteinsäure beträgt. Während Bernstein säure kaum eine katalytische Kristallisationswirkung im saueren Bereich unterhalb pH 4 zeigt, obgleich sie eine hervorragende Wirkung im neutralen Bereich zeigt, weist Sulfobernsteinsäure darüberhinaus den Vorteil auf, Alphagips guter Qualität in einem pH-Bereich von 3 bis 4 zu bilden, desgleichen im neutralen Bereich.

Es ist erforderlich, daß Sulfosuccinat in einer Konzentration von mehr als 1 mmol/kg zu verwenden, um eine ausreichende Kristallisationskatalysatorwirkung zu erhalten.

Im allgemeinen wird die Umwandlungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 110 und 150°C durchgeführt.

Wie das Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen (Entschwefelungsverfahren) unter Verwendung eines flüssigen Absorptionsmittels, das ein Sulfosuccinat enthält (japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-25 492 (1983) und DE-OS 34 19 328) zeigt, ist Sulfosuccinat ein hervorragendes Absorptionsmittel zur Entschwefelung, wobei eine Lösung, die Sulfosuccinat enthält, ein flüssiges Absorptionsmittel mit einer hervorragenden Entschwefelungs wirkung in dem Fall ist, in dem Sulfosuccinat den Hauptbestandteil zur Absorption des gasförmigen Schwefel dioxids bildet, sowie in dem Fall, in dem Kalk den Haupt bestandteil zur Absorption des Schwefeldioxids bildet, und zwar aufgrund der Gegenwart einer geringen Menge Sulfosuccinat. Carboxylate, die in dem flüssigen Absorp tionsmittel enthalten sind, werden durch Luftoxidation unvermeidbar zersetzt, wobei das Ausmaß der Zersetzung von der Konzentration abhängt. Da das Sulfosuccinat, verglichen mit anderen Carboxylaten mit einer katalytischen Kristallisationswirkung, wie Citrat und Succinat, weniger leicht zersetzt wird und sowohl bei der Entschwe felung des Abgases wie der Umwandlung in Alphagips bei niedriger Konzentration wirksam ist, ist andererseits das Ausmaß der Zersetzung bemerkenswert gering, so daß sie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten außerordentlich hervorragend ist. Obgleich ein Adipat als Carboxylat bekannt ist, das zur Entschwefelung von Abgasen verwendet werden kann, weist es keine katalytische Kristallisations wirkung auf, die mit der von Sulfosuccinat vergleichbar ist, so daß es für die Produktion von Alphagips ungeeignet ist (siehe Beispiel 1).

Um den Entschwefelungsprozeß direkt mit dem Alphagips umwandlungsprozeß zu kombinieren, um einen Alphagips guter Qualität zu erhalten, ist es erforderlich, daß das flüssige Medium, das in beiden Prozessen umläuft, im wesentlichen identisch ist und seine Aufgabe bei beiden Prozessen wirksam erfüllt. Das Sulfosuccinat stellt eine einzigartige Verbindung zur Erfüllung dieser Aufgaben dar.

Einer der Prozesse der Erfindung umfaßt einen ersten Schritt des (1) in Berührungsbringens eines Abgases mit hoher Temperatur, welche gasförmiges Schwefeldioxid enthält, mit einem flüssigen Absorptionsmittel, welches wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat enthält, um das Schwefeldioxid einzufangen und (2) die Oxidation mit Luft und die Neutralisation mit Kalk, wodurch Gipsdihydrat in dem flüssigen Absorptionsmittel gebildet wird, sowie einen zweiten Schritt der (3) Umwandlung des so gebildeten Gipsdihydrats in Alphagips in dem vorstehend erwähnten flüssigen Absorptionsmittel als flüssiges Medium und (4) der Gewinnung des so gebildeten Alphagipses durch Fest-Flüssig-Trennung, gefolgt von Waschen, und (5) die Rückführung der abgetrennten Flüssigkeit (Filtrat), welche bei der Fest-Flüssig- Trennung erhalten wird und der Waschflüssigkeitsabfälle, welche bei dem vorstehend erwähnten Waschschritt anfallen zu dem Schritt des Inberührungsbringens mit dem Abgas mit hoher Temperatur, wie vorstehend beschrieben.

Bei dem nassen Entschwefelungsverfahren unter Bildung von Gips als Nebenprodukt ist ein System bekannt, bei dem das Abgas vor der Absorption (Doppelsäulensystem) befeuchtet und gekühlt wird, sowie ein System, bei dem das Abgas direkt mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird (Einsäulentyp), um das gasförmige Schwefel dioxid in dem Abgas zu absorbieren. Bei dem zuerst genannten System ist es schwierig das Wassergleichgewicht während des Entschwefelungsschrittes aufrecht zu erhalten, da das Abgas dem Entschwefelungsprozeß unterworfen wird, wenn der Wassergehalt darin völlig oder nahezu gesättigt ist. Das letztere System weist andererseits den Vorteil auf, daß das Wasser in einer entsprechenden Menge vor liegt, um es durch Verdampfung eliminieren zu können, da die Wärme, die in dem Abgas hoher Temperatur vorliegt, durch das flüssige Absorptionsmittel adiabatisch entzogen wird.

Die Wassermenge, die von dem flüssigen Absorptionsmittel verdampft wird, beträgt im allgemeinen etwa 0,7 bis 1,1 t je 10 000 Nm³ Abgas, wobei sie von der Temperatur und dem Wassergehalt des Abgases abhängt. Da etwa 0,3 t Wasser als zusätzliches Wasser zur Durchführung des Entschwefelungs prozesses unvermeidbar sind, beispielsweise als Waschwasser am Einlaß des Hochtemperaturgases und Wasch wasser für den Entfeuchter usw., beträgt die Wassermenge, die tatsächlich durch Verdampfen eliminiert werden kann, etwa 0,4 bis 0,8 t. Da etwa 1,5 bis 2 kg/kg Wasser als Nebenprodukt bei der Umwandlung des Gipsdihydrats in Alphagips anfallen, kann andererseits Wasser durch Verdampfen in einer Menge entfernt werden, die dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser in dem Fall entspricht, in dem Alphagips mit etwa 200 bis 500 kg pro 10 000 Nm³ Abgas gebildet wird, wenn das System des direkten Inbe rührungbringens des Abgases angewendet wird. Mit anderen Worten, es können etwa 200 bis 500 kg Alphagips erzeugt werden, wenn 10 000 Nm³ Abgas der Entschwefelungsbe handlung unterworfen werden. Diese Menge entspricht einer SO₂-Konzentration in dem Abgas von 3000 bis 8000 ppm.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß das flüssige Absorptionsmittel, das mit dem Abgas hoher Temperatur in Berührung gebracht wird, Magnesiumsulfosuccinat und Gips dihydrat enthält, wobei das Magnesiumsulfosuccinat als ein Absorptionsmittel für Schwefeldioxid in dem Abgas und als Kristallisationskatalysator zur Umwandlung von Gips dihydrat in Alphagips wirkt, während das Gipsdihydrat die Bildung von Plättchen und Krusten in der Absorptionssäule unterdrückt.

Das verwendete flüssige Absorptionsmittel weist vorzugs weise einen Gehalt an Magnesiumsulfosuccinat von 10 bis 100 mmol/kg und einen Gehalt an Gipsdihydrat von 5 bis 25 Gew.-% auf.

Das flüssige Absorptionsmittel kann ferner andere Materialien enthalten, die zur Absorption von gasförmigen Schwefeldioxid beitragen, beispielsweise Kalk. Weiterhin können Anionen als gelöste Bestandteile, beispielsweise verschiedene organische Ionen, die von der Zersetzung von Sulfobernsteinsäure herrühren, SO₄^2-, Cl⁻, HSO₃⁻ usw., sowie Kationen, hauptsächlich Mg²⁺, eine geringe Menge Na⁺ und eine geringere Menge Ca²⁺ zusätzlich vorliegen. Ein fester Bestandteil, wie Calciumsulfit kann ebenfalls zusätzlich zu dem Kalk vorliegen.

Zur Absorption, um das Schwefeldioxid in dem Abgas unter Verwendung des vorstehend erwähnten flüssigen Absorp tionsmittels einzufangen, das so gebildete Sulfit mit Luft zu oxidieren und das so gebildete Sulfat mit Kalk (oder abgestorbenem Kalk) zu neutralisieren, kann irgendeine Methode verwendet werden, solange letztlich der Gipsdihydratbrei erhalten wird.

Der erhaltene Brei enthält im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-% Gipsdihydrat und weist einen pH-Wert von 4 bis 8 und eine Temperatur von 40 bis 80°C auf. Die Zusammensetzung des Breis ent spricht der Zusammensetzung des flüssigen Absorptions mittels, von dem HSO₃⁻ als gelöster Bestandteil und Calciumsulfit sowie Kalk als feste Bestandteile entfernt worden sind.

Der Gipsdihydratbrei, der durch Entschwefelung aus Abgasen erhalten wird, wird konzentriert und einer Wärme behandlung unterworfen. Obgleich die Qualität des so erhaltenen Alphagipses im wesentlichen von der Zusammen setzung des flüssigen Absorptionsmittels, der Erwärmungs temperatur und der Erwärmungszeit bestimmt wird, besteht ein Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Reaktions zeit, wobei im Falle der Verwendung des Absorptions mittels als Medium die Reaktion unter Bedingungen in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C, vorzugs weise 110 und 140°C und während einer Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden durchgeführt werden kann, unter Berücksichtigung des Wärmeenergieverbrauchs und der Kosten der Vorrichtung. Nachstehend wird die Zusammensetzung des flüssigen Absorptionsmittels zusammen mit den Effekten erklärt, die durch die direkte Kombination mit dem Entschwefelungsprozeß hervorgerufen werden.

Das flüssige Absorptionsmittel enthält zunächst Sulfo bernsteinsäure als Anionen, wobei dessen geeignete Konzentration 10 bis 100 mmol/kg während des Entschwefelungs prozesses beträgt. Die katalytische Kristallisations wirkung der Sulfobernsteinsäure zeigt keinen signi fikanten Unterschied zu dem vorstehend angegebenen Konzentrationsbereich, wobei Alphagips mit einer aus reichend hohen Schüttdichte erhalten werden kann (Beispiel 2).

Da die Sulfobernsteinsäure durch die herbeigeführte Oxidation während des Entschwefelungsprozesses zersetzt wird, sind geringe Mengen organischer Anionen als deren Zersetzungsprodukte enthalten, deren Gegenwart jedoch auf die Schüttdichte keine wesentliche Wirkung hat.

SO₄^2- liegt in der Flüssigkeit hauptsächlich wegen des Lösens des Kalks durch Mg²⁺ vor. Obgleich die Konzentration des gelösten Ca²⁺ mit zunehmender SO₄^2--Konzentration abnimmt, um einen Beitrag zur Verhinderung der Schuppen- oder Krustenbildung während des Entschwefelungsverfahrens zu leisten, setzt eine überschüssige Konzentration die Oxidationsgeschwindigkeit des Sulfits herab.

Die Konzentration von SO₄^2- hängt stark von der Art der Durchführung des Entschwefelungsprozesses ab und liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.

Falls eine derartige Flüssigkeit als Medium zur Alphagips umwandlung verwendet wird, wird die Temperatur bei dem Umwandlungsprozeß mit zunehmender SO₄^2--Konzentration gesenkt, um einen Wärmeenergievorteil zu erhalten. Die obere Grenze beträgt jedoch 8 bis 10 Gew.-%, da eine zu hohe Konzentration zur Bildung von Gipsanhydrit führen kann. Alphagips mit einer ausreichend hohen Schüttdichte kann also in einem Bereich der SO₄^2--Konzentration erhalten werden, welche im allgemeinen bei dem Entschwefelungs prozeß angewendet wird.

Cl⁻, das von Chloriden in dem verwendeten Wasser sowie von HCl-Gas, das in dem Abgas enthalten ist, herrührt, ist in einer konzentrierten Form in dem flüssigen Absorp tionsmittel vorhanden. Die Cl⁻-Konzentration in dem flüssigen Absorptionsmittel steht in engem Zusammenhang mit der Korrosion der Metallmaterialien, aus denen die Entschwefelungsanlage besteht, wobei sie im allgemeinen so gesteuert wird, daß sie weniger als 1 bis 2 Gew.-% beträgt.

Obgleich keine praktischen Probleme sich aus der Um wandlung in Alphagips ergeben, liegt die obere Grenze der vorstehend erwähnten Konzentration bei 6 bis 8 Gew.-%, da eine zu hohe Konzentration in gleicher Weise wie die SO₄^2--Konzentration zur Bildung von wasserfreiem Gips oder Gipsanhydrit führen kann. Demgemäß besteht die Zusammensetzung des flüssigen Mediums zur Alphagips herstellung nicht im Widerspruch zu der Flüssigkeitszu sammensetzung des Entschwefelungsprozesses.

Was die Kationen der Zusammensetzung der Flüssigkeit angeht, so sind die Kationen, die in dem flüssigen Absorptionsmittel zur Entschwefelung verwendet werden, im allgemeinen Mg²⁺ und Na⁺ und darüberhinaus eine geringe Menge Ca²⁺, die der gelösten Gipsmenge entspricht. Ob gleich sie charakteristische Prozeßbestandteile des Entschwefelungsverfahrens durch die Anwendung des Unter schieds in den Eigenschaften der jeweiligen Ionen dar stellen, ist eine Flüssigkeit, die lediglich Mg²⁺ oder hauptsächlich Mg²⁺ und eine geringe Menge Na⁺ enthält, bei dem jüngeren Entschwefelungsprozeß unter Verwendung von Kalk als Neutralisationsmittel häufig eingesetzt worden. Andererseits wird großer Wert darauf gelegt, daß das flüssige Medium zur Alphagipsumwandlung lediglich Mg²⁺ enthält, so daß Alphagips ohne Mitfällung oder Copräzipitation von Na⁺ mit einer hohen Schüttdichte erhalten werden kann (Beispiel 5).

Eine spezielle Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung ist eine Entschwefelungsanlage, die als Nebenprodukt Gipsdihydrat bildet, mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet, wobei ein Abgas 2, das gasförmige Schwefel dioxid enthält, zu gereinigtem Gas 3 unter Verwendung eines flüssigen Absorptionsmittels entschwefelt wird, welches wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat enthält, wobei Kalk oder abgestorbener Kalk als Neutralisationsmittel 4 und Luft 5 zur Oxidation dem flüssigen Absorptionsmittel zugeführt werden, um einen Gipsdihydratbrei zu bilden. Der gebildete Gipsdihydratbrei wird gewonnen und in einem Eindicker 7 konzentriert. Der konzentrierte Gipsdihydratbrei 9 dient zur Her stellung von Alphagips, wobei überfließende Flüssigkeit 8 zur Entschwefelungsanlage 1 zurückgeführt wird. Diese Konzen tration des Breis wird durchgeführt, um die Menge der Prozeßflüssigkeit je Gewichtseinheit Alphagips herab zusetzen, sowie zur Herabsetzung des Volumens der Vorrichtung in der nachfolgenden Stufe und zur Einsparung von Wärmeenergie, die zur Erwärmung erforderlich ist.

Es ist demgemäß erwünscht, daß die Konzentration des eingedickten Breis 9 so groß wie möglich ist, bis zu einer Grenze, bei der der Brei noch gehandhabt werden kann, wobei eine Konzentration von 30 bis 60 Gew.-% bevorzugt wird.

Der Gipsdihydratbrei 9, der zur Alphagipsherstellung dient, wird unter Druck mit einer Pumpe 10 einem Reaktionsgefäß 11 zur Umwandlung in Alphagips zugeführt. Da es erforderlich ist, den Brei auf 110 bis 140°C (bei einem Druck von 0,5 bis 2,7 kg/cm²) zur Umwandlungsreaktion in Alphagips zu erwärmen, wird die Temperatur mit einem Wärmeaustauscher 12 und einem Dampferhitzer 13 erhöht. Das Erwärmen kann auch durchgeführt werden, indem direkt Dampf in das Reaktionsgefäß 11 anstelle dieser indirekten Wärmeaus tauscher 12, 13 verwendet wird. Das Reaktionsgefäß 11 für die Alphagipsumwandlung kann entweder ein Fließsystem mit mehreren Behältern sein, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, oder vom ansatzweisen Wechseltyp.

Obgleich die Alphagipsumwandlung 1 bis 3 Stunden bei einer vorgegebenen Temperatur in dem Reaktionsgefäß 11 bis zur Vervollständigung benötigt, kann, wie vorstehend beschrieben, eine geringe Menge von Alphagips- Impfkristallen 14 vorher zugesetzt werden, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Alphagipsumwandlung wirksam erhöht werden kann.

Der gebildete Alphagipsbrei 15 wird einem Separator 16 nach dem Kühlen auf atmosphärischem Siedepunkt und Herab setzung auf Umgebungsdruck zugeführt. Das Kühlen kann dabei entweder durch eine indirekte Kühlungsmethode unter Verwendung des Wärmeaustauschers 12 oder durch eine direkte Kühlungsmethode mittels Flash-Verdampfung erfolgen. Der Dampf, der durch die Flash-Verdampfung erhalten wird, kann verwendet werden, um den Gipsdihydratbrei zu erwärmen, wie vorstehend beschrieben.

Die Alpha-Gipskuchen, die durch die Fest-Flüssig-Trennung in dem Separator 16 erhalten werden, werden mit heißem Wasser gewaschen. Um eine Rückumwandlung von Alphagips in Gipsdihydrat zu verhindern, werden der Brei und die Alphagipskuchen auf einer Temperatur oberhalb 84°C gehalten, wobei der abgeschiedene Wassergehalt rasch mit einem Trockner 17 entfernt wird, um Alphagips 18 zu erhalten. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit 19 von dem Separator 16 werden der Entschwefelungsanlage 1 wieder zugeführt, so daß die Waschflüssigkeit, die für den Alphagips verwendet wird, als zusätzliches Wasser für das Entschwefelungssystem dient.

Bei der Umwandlung des Gipsdihydrats, das in dem flüssigen Absorptionsmittel gebildet wird, in Alphagips, wird, wie vorstehend beschrieben, Magnesiumsulfosuccinat, das in dem flüssigen Absorptionsmittel enthalten ist, erfindungs gemäß als Kristallisationskatalysator verwendet. Durch die Verwendung des flüssigen Absorptionsmittels als flüssiges Medium und den Zusatz des vorstehend erwähnten Gipsdihydrats und von anderem Gipsdihydrat, das durch andere Verfahren als dem Entschwefelungssystem erhalten worden ist (nachstehend als "anderes Gipsdihydrat" bezeichnet), bei dem das flüssige Absorptionsmittel er forderlich ist, kann das andere Gipsdihydrat ebenfalls in Alphagips umgewandelt werden. Obgleich keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Stelle besteht, an der das andere Gipsdihydrat dem flüssigen Absorptionsmittel zur Umwandlung in Alphagips umgesetzt wird, kann es in der Praxis zugesetzt werden bei (i) dem Schritt der Kalkzugabe zur Neutralisation zu dem flüssigen Absorptionsmittel, welches das gasförmige Schwefeldioxid durch einen Absorptionsschritt eingefangen hat (Schritt A in der Zeichnung), bei (ii) dem Schritt, bei dem der Gipsdi hydratbrei, der in dem flüssigen Absorptionsmittel gebildet wird, wie vorstehend beschrieben, von dem Entschwefelungs schritt abgezweigt und in Alphagips umgewandelt wird (Schritt B in der Zeichnung) oder (iii) dem flüssigen Medium, welches nach der Umwandlung von Gips dihydrat in dem Brei in Alphagips erhalten wird, in dem das flüssige Absorptionsmittel verwendet wird, welches Magnesiumsulfosuccinat als Medium enthält, worauf die Abtrennung des gebildeten Alphagipses erfolgt (Schritt C in der Zeichnung).

In diesem Zusammenhang stellt das andere Gipsdihydrat ein anderes Gipsdihydrat dar als jenes Gipsdihydrat, das von dem gasförmigen Schwefeldioxid stammt, das in dem Abgas enthalten ist, wobei sie Gipsnebenprodukte von anderen Entschwefelungsprozessen umfassen, desgleichen chemischen Gips, wie Ammoniumsulfatgips, natürlichem Gips und darüber hinaus Phosphorsäuregips und Gips, der entsteht, wenn wasserfreier Fluorwasserstoffgips einer Hydratation unterworfen wird.

Die Stelle, an der das andere Gipsdihydrat zugesetzt wird, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, je nach der Qualität des verwendeten Gipsdihydrats und der Qualität des gewünschten Alphagipses. Da das Gipsdihydrat, das durch Absorption von gasförmigem Schwefeldioxid in Abgasen hoher Temperatur gebildet wird, unvermeidbar eine geringe Menge Ruß enthält, welcher im allgemeinen von dem Abgas herrührt, enthält, falls das andere Gipsdihydrat bei dem Schritt der Kalkzugabe zu dem flüssigen Absorptions mittel oder bei dem Schritt der Umwandlung des Gipsdihydratbreis, der in dem flüssigen Absorptionsmittel gebildet wird, in Alphagips (A oder B in der Zeichnung) z. B. der gesamte Alphagips, der durch Umwandlung dieses Gipsdihydrats gebildet wird, eine geringe Menge an darin einverleibtem Ruß. Die vorstehend erwähnte Methode des Zusatzes des anderen Gipsdihydrats kann in dem Fall angewendet werden, in dem Alphagips hergestellt wird, der beispielsweise zur Verwendung von Platten dient, bei welchen keine hohe Qualität erforderlich ist.

Das Gipsdihydrat, das in der Flüssigkeit gebildet wird, welche Magnesiumsulfosuccinat enthält, und in Form von Kristallen mit einem bevorzugten kleinen Aspektverhältnis als Ausgangsmaterial für Alphagips erhalten. Das andere Gipsdihydrat kann ebenfalls zu solchen Kristallen mit einem geringen Aspektverhältnis wachsen, wenn es für einen langen Zeitraum in einer Flüssigkeit aufbewahrt wird, die Magnesiumsulfosuccinat enthält. Falls das andere Gipsdihydrat, das dem System von außen zugesetzt wird, aus Kristallen mit einem großen Aspektverhältnis besteht, wird demgemäß bevorzugt das andere Gipsdihydrat derart zugesetzt, daß es bei dem Entschwefelungsprozeß zirkuliert (Schritt A in der Zeichnung), so daß es für einen langen Zeitraum in dem flüssigen Absorptionsmittel, das Magnesiumsulfosuccinat enthält, vorliegt.

Falls beabsichtigt ist, eine große Menge Alphagips hoher Reinheit herzustellen, wird das andere Gipsdihydrat, das außerhalb des Systems erhalten worden ist, weiterhin vorzugsweise der gereinigten überfließenden Flüssigkeit des Eindickers zugeführt, welche durch Eindicken des Gipsdihydratbreis erhalten worden ist, welches nach der Umwandlung des Gipsdihydrats, welches von dem gasförmigen Schwefeldioxid in dem Abgas herrührt, in Alpha-Gips erfolgt (Schritt D in der Zeichnung), oder zu der abgetrennten Mutterflüssigkeit nach der Bildung von Alphagips, worauf gewaschen wird (Schritt C in der Zeichnung), so daß ein Alphagips hoher Reinheit in vorteilhafter Weise erhalten werden kann.

Das als Nebenprodukt bei der Umwandlung von Gipsdihydrat in Alphagips gebildete Wasser wird erfindungsgemäß zu der Entschwefelungsstufe zurückgeführt, um mit Verbrennungs abgasen hoher Temperatur nach einer der vorstehend er wähnten Möglichkeiten in Berührung gebracht zu werden, so daß Wasser in einer Menge, welche dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser entspricht, durch Verdampfen mittels der Wärme des Abgases eliminiert wird, gleichzeitig mit der Absorption des gasförmigen Schwefeldioxids.

In diesem Zusammenhang wird die Konzentration des festen Bestandteils auf den Gesamtbrei bezogen und die Konzentration des gelösten Bestandteils auf die wäßrige Lösung unter Ausschluß des festen Bestandteils.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Fall, in dem Alphagips unter Verwendung von Sulfosuccinaten (erfindungsgemäß) als Kristallisationskatalysator und von bekannten Katalysatoren (Vergleichsbeispiele) in verschiedenen Konzentrationen produziert wird.

Als Produktionsvorrichtung wird ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 2,5 l verwendet, der mit einem Rührer versehen ist. Die Innentemperatur des Autoklaven wird so eingestellt, daß mit einem externen elektrischen Heizgerät eine bestimmte Temperatur vorliegt.

In den vorstehend beschriebenen Autoklaven werden 375 g Gipsdihydrat, das von einem Entschwefelungsprozeß stammt, mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist (Probe 1 in Beispiel 8), sowie 1,5 kg verschiedenen Arten von Kristallisationskatalysatoren gegeben, welche zu einem hemihydrierenden Medium mit einer Konzentration, wie sie in der Tabelle 1 wiedergegeben ist, hergestellt worden sind (Breikonzentration 20 Gew.-%), worauf sie einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 128°C ±1°C 1,5 Stunden unterworfen werden.

Der Brei wird nach der Wärmebehandlung mit einer Temperatur von 95°C filtriert, und die gebildeten festen Kristalle werden mit 320 g heißem Wasser von 95°C gewaschen und dann direkt bei 100°C getrocknet.

Die so erhaltenen Kristalle werden danach beurteilt, ob sie in Alphagips umgewandelt sind oder nicht, und zwar durch Messung des Kristallisationswassers sowie durch thermische Differentialanalyse und Röntgenstrahlbeugung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der Art des Kristallisators und dessen Konzentration in dem flüssigen Medium wiedergegeben.

Tabelle 1

Die nach den Versuchen 11 bis 15 und 18 sowie 19 der Tabelle erhaltenen Kristalle stellen Alphagips dar.

Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, steigt die Schüttdichte des Alphagipses mit zunehmender Konzentration des Kristallisationskatalysators in dem flüssigen Medium, so daß der Kristallisationskatalysatoreffekt zunimmt. Wenn die Konzentration des Kristallisations katalysators, der erforderlich ist, um Alphagips einer identischen Schüttdichte zu erhalten, verglichen wird, kann weiterhin festgestellt werden, daß die molale Konzentration des erfindungsgemäß verwendeten Sulfosuccinats auf etwa ¹/₅ derjenigen des herkömmlichen Succinats herab gesetzt werden kann, wobei das Sulfosuccinat einen hervor ragenden Kristallisationskatalysatoreffekt aufweist.

Die Dehydratisierungsreaktion ist bisher in den Kristallen, die nach den Versuchen Nr. 16 und 17 erhalten worden sind, nicht fortgeschritten, und es kann festgestellt werden, daß eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur erforderlich ist, falls Citrat als Kristallisations katalysator verwendet wird. Im übrigen wird eine Temperatur von 140 bis 150°C nach der japanischen Patent veröffentlichung Nr. 57-25 495 (1982) als erforderlich beschrieben.

Da der Alphagips durch Verwendung von Sulfosuccinat als Kristallisationskatalysator bei einer niedrigeren Temperatur erhalten werden kann, als wenn Citrat verwendet wird, ist die Erfindung auch im Hinblick auf die Produktionskosten von Vorteil.

Obgleich Adipinsäure als organische Carboxylsäure erwähnt werden kann, die bei dem Entschwefelungsprozeß eingesetzt werden kann, kann festgestellt werden, daß Adipinsäure hinsichtlich der katalytischen Leistung Sulfobern steinsäure unterlegen ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Konzentration des Sulfosuccinats in Gegenwart von einem anorganischen Magnesiumsalz untersucht.

Es werden die gleichen Arbeitsvorgänge durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei ein Brei der nachstehenden Zusammen setzung verwendet wird, außer daß die Reaktionstemperatur auf 118°C ±1°C und die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden eingestellt worden ist, um die in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Hemihydratisierendes Medium\|1,5 kg
Trinatriumsulfosuccinat	unterschiedlich
MgSO₄ (umgerechnet in SO₄^2-)	5 Gew.-%
MgCl₂ (umgerechnet in Cl⁻)	1 Gew.-%
pH	6,0
Gipsdihydrat von der Entschwefelung	375 g

Tabelle 2

Es ist ersichtlich, daß Sulfobernsteinsäure bei einer erheblich niedrigeren Konzentration eine zufriedenstellende katalytische Leistung aufweist und weiterhin, daß ein Alphagips mit hoher Qualität aus der Flüssigkeit, die SO₄^2- und Cl⁻ neben Sulfobernsteinsäure enthält, erhalten werden kann. Auch ist ersichtlich, daß lediglich Alphagips mit niedriger Schüttdichte erhalten werden kann, wenn lediglich anorganisches Magnesium verwendet wird.

Beispiel 3

Diese Beispiele zeigen die Art und Weise, in der die Reaktionstemperatur bei Gegenwart von anorganischen Salzen neben dem Sulfosuccinat als Kristallisationskatalysator herabgesetzt werden kann, sowie die Wirkung des pH- Werts auf die Reaktion. Das Ergebnis der Verwendung von Succinat ist dabei zusammen mit einem Vergleich darge stellt. Es werden die gleichen Arbeitsvorgänge wie im Beispiel 2 durchgeführt, indem ein Brei der folgenden Zusammensetzung verwendet wird, um die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Hemihydratisierendes Medium\|1,5 kg
Trinatriumsulfosuccinat	61,7 mmol/kg
MgSO₄ (umgerechnet in SO₄^2-)	5 Gew.-%
MgCl₂ (umgerechnet in Cl⁻)	1 Gew.-%
Gipsdihydrat von der Entschwefelung	375 g

In dem Vergleichsbeispiel wurde Dinatriumsuccinat in einer äquimolaren Menge anstelle von Trinatriumsulfosuccinat, wie vorstehend beschrieben, verwendet.

Tabelle 3

Es ist ersichtlich, daß, obgleich sämtliche gebildeten Kristalle Alphagips sind, die Reaktionstemperatur um 10°C herabgesetzt werden kann, verglichen mit dem Beispiel 1, wobei ein anorganisches Salz in dem flüssigen Medium vorliegt.

Obgleich nur ein geringer Effekt auf die Kristallisations katalysatorwirkung vorhanden ist, falls der pH des flüssigen Mediums bei Verwendung von Sulfosuccinat (der pH wurde durch Zugabe von H₂SO₄ eingestellt) herab gesetzt wird, wird die Kristallisationskatalysatorwirkung bei einer Herabsetzung des pH bei der Verwendung von Succinat beträchtlich herabgesetzt. Es ist im übrigen bisher bekannt, daß bei Verwendung eines Katalysators vom Typ einer organischen Carboxylsäure die Kristallisations katalysatorwirkung durch Herabsetzung des pH-Werts des flüssigen Mediums herabgesetzt wird.

Da der Effekt des pH-Werts im wesentlichen ausgeschlossen wird, wie vorstehend beschrieben, wenn das Sulfosuccinat als Kristallisationskatalysator verwendet wird, kann das Eindringen von Schwermetallen, welche möglicherweise in das Gipsdihydrat als Ausgangsmaterial eingebaut worden sind, in den Alphagips verhindert werden, so daß ein Alphagips hoher Reinheit mit Vorteil erhalten werden kann.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration des Gipsdihydratbreis und der Umwandlung in Alphagips.

Es wurden die Verfahrensschritte des Beispiels 1 durchgeführt, wobei das nachstehend angegebene hemihydratisierende flüssige Medium verwendet wurde, außer daß die Reaktionstemperatur auf 122 ±1°C und die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden eingestellt wurde, wobei Waschwasser in einer Menge von 570 g, 850 g bzw. 1300 g verwendet wurde, um die in Tabelle 4-1 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Flüssiges Medium\|1 kg
Trinatriumsulfosuccinat	30 mmol/kg
MgSO₄ (umgerechnet in SO₄^2-)	2,5 Gew.-%
MgCl₂ (umgerechnet in Cl⁻)	0,5 Gew.-%
pH	6,0

Tabelle 4-1

Sämtliche gebildeten Kristalle waren Alphagips. Obgleich die Schüttdichte mit zunehmender Breikonzentration ab nimmt, ist dieser Effekt gering. Festzustellen ist, daß die Konzentration des Breis so hoch sein kann, daß er noch als Flüssigkeit gehandhabt werden kann, da die Schüttdichten sowohl des Ausgangsgipsdihydrats wie des Alphagipses hoch sind.

Jedes der Alphagipsprodukte wurde in einer Kugelmühle 30 min pulverisiert und die Schüttdichte, die Mischwassermenge für eine normale Konsistenz und die Druckfestigkeit der Pulver wurden jeweils gemessen, um die in Tabelle 4-2 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Tabelle 4-2

Wie die Tabelle zeigt, weist jeder Alphagips zufrieden stellende physikalische Eigenschaften auf.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Art und die Konzentration der Kationen. Es wurden die gleichen Arbeitsschritte wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei die nachstehend angegebene Breizusammensetzung verwendet wurde, um die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Hemihydratisierendes flüssiges Medium\|1,5 kg
(Anionenkonzentration	1,508 Äquivalente/kg)
Sulfobernsteinsäure	61,7 mmol/kg
SO₄^2-	5 Gew.-%
Cl⁻	1 Gew.-%
pH	6,0
Gipsdihydrat von der Entschwefelung	375 g

Tabelle 5

Sämtliche gebildeten Kristalle waren Alphagips. Wie das Ergebnis zeigt, kann ein Alphagips hoher Schüttdichte mit abnehmender Na⁺-Menge erhalten werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Beziehung zwischen der Na⁺- Konzentration in dem flüssigen Medium und der Ausfällung von Na⁺ in Alphagips für den Fall, in dem Natrium sulfosuccinat, Magnesiumsulfosuccinat und eine gemischte Lösung davon als Kristallisationskatalysator verwendet werden.

Die Reaktion wurde mit den gleichen Arbeitsschritten wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 60 Gew.-% Brei mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, außer daß zur Durchführung der Reaktion eine Temperatur von 130 ±1°C 20 min lang bzw. eine Temperatur von 125 ±1°C 40 min lang angewendet wurde und nach der Reaktion mit 1,3 kg heißem Wasser gewaschen wurde, um die in der Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Hemihydratisierendes flüssiges Medium\|1,5 kg
Natriumsulfosuccinat und/oder Magnesiumsulfosuccinat	31 mmol/kg
MgSO₄ (umgerechnet in SO₄^2-)	2,5 Gew.-%
MgCl₂ (umgerechnet in Cl^-)	0,5 Gew.-%
pH	6-6,5
Gipsdihydrat von der Entschwefelung	1,5 kg

Tabelle 6

Anmerkungen:

(1) Natriumsulfosuccinat und Magnesiumsulfosuccinat wurden als Kristallisationskatalysator beim Versuch Nr. 61 bzw. 65 verwendet, während Natriumsulfosuccinat und Magnesiumsulfosuccinat, vermischt in einem molaren Ver hältnis von 3 : 1, 2 : 2, 1 : 3, 2 : 2 und 1 : 3 bei den Versuchen Nr. 62, 63, 64, 66 bzw. 67 eingesetzt wurden.

(2) Das Verhältnis der Na⁺-Konzentration gibt das Ver hältnis zwischen dem Na⁺-Gehalt in dem Alphagips und der Na⁺-Konzentration in dem flüssigen Medium nach der Reaktion wieder, welches etwa 2 ist.

Wie aus der Tabelle 6 ersichtlich, ist es erforderlich, die Na⁺-Konzentration in dem flüssigen Medium unter Ver wendung von Sulfobernsteinsäure, beispielsweise in Form des Magnesiumsalzes in dem Fall herabzusetzen, in dem die Herabsetzung des Na⁺-Gehalts in dem Alphagips erforderlich ist, da das Ausmaß der Ausfällung von Na⁺ in Alphagips sich mit zunehmender Na⁺-Konzentration in dem flüssigen Medium erhöht.

Beispiel 7 Absorption von SO₂ in einem Verbrennungsabgas hoher Temperatur

Ein Verbrennungsabgas von C-Schweröl (Temperatur 180°C, SO₂-Konzentration 1400 ppm) wurde in direkten Kontakt mit einen Umsatz von 30 000 m³/h (bezogen auf Normalbedingungen) mit einem flüssigen Absorptionsmittel gebracht, welches 45 mmol/kg Magnesium sulfosuccinat und 10 bis 15 Gew.-% kristallines Gipsdihydrat enthält, wodurch das gasförmige Schwefeldioxid in dem Abgas absorbiert wurde und ein Teil des Wassergehalts des flüssigen Absorptionsmittels durch die Wärme des Abgases verdampfte. Dabei wurde Wasser mit einem Umsatz von 3,1 t/h verdampft, welches mit dem durch Absorption gereinigten Abgas (Temperatur 58°C, SO₂- Konzentration 1 bis 2 ppm, Feuchtigkeit 18 Vol.-%) abging.

Bildung von Gipsdihydrat aus gasförmigem Schwefeldioxid

Dem flüssigen Absorptionsmittel wurde nach der Absorption Kalk (Sieböffnung 0,075 mm) zur Neutralisation zugesetzt und es wurde mit Luft in herkömmlicher Weise oxidiert, um einen Gipsdihydratbrei mit einer Konzentration von 10 bis 15 Gew.-% zu bilden, wobei das flüssige Absorptionsmittel regeneriert wurde. Ein Teil des Breis wurde dann abgezweigt und ein Gipsdihydratkuchen (330 kg/h, bezogen auf das Trocken gewicht) durch Zentrifugieren erhalten.

Die Zusammensetzung des flüssigen Bestandteils des Gipsdihydratbreis war folgendermaßen:

Sulfobernsteinsäure
45 mmol/kg
SO₄^2-	4,6 Gew.-%
Cl⁻	0,8 Gew.-%
Mg²⁺	13 040 mg/kg
Na⁺	4050 mg/kg
pH	5,8

Beim Betrieb der Vorrichtung für die Absorption und die Bildung von Gipsdihydrat wurden 1,2 t/h Wasser zum Waschen des Abgases verwendet, welches in die Wandung der Absorptionssäule, einer Pumpendichtung oder dergleichen eingeführt wurde, wobei weiterhin 2,0 t/h Wasser zur Einstellung des Wassergleichgewichts zugesetzt wurden.

Umwandlung von Gipsdihydrat in Alphagips (Versuch Nr. 71)

12,5 Gew.-% Gipsdihydratbrei, die von einem Teil des Gipsdihydratbreis erhalten wurden, der in der vorstehend angegebenen Weise gebildet wurde, wurden stehengelassen, um einen 30 gew.-%igen Brei zu erhalten, von dem 2,5 kg (mit einem Gehalt von Gipsdihydrat von 0,75 kg) in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2,5 l gegeben wurden, der mit einem Rührer versehen war, und einer Wärmebehandlung bei einer Lösungstemperatur von 115°C ±1°C 2,5 h unter Rühren unterworfen. Der Brei wurde mit einer Temperatur von 95°C filtriert und dann mit 95°C heißem Wasser gewaschen, worauf die Kristalle bei 100°C getrocknet wurden.

Die erhaltenen Kristalle enthielten 6,1 Gew.-% Kristalli sationswasser und waren Alphagips, wie die thermische Differentialanalyse und die Röntgenstrahlenbeugung bestätigten. Die Kristalle hatten eine Form mit einem Aspektverhältnis von 1 bis 3 und eine Länge von etwa 30 bis 110 µm und wiesen eine Schüttdichte von 1,61 g/cm³ auf.

Wenn der so erhaltene Alphagips in einer Kugelmühle 30 min pulverisiert wurde, dann erhöhte sich die Schüttdichte auf 1,70 g/cm³. Das Pulverisat enthielt für eine normale Konsistenz eine Mischwassermenge von 37% und wies eine trockene Druckfestigkeit von 320 kg/cm² auf.

Umwandlung von Gipsdihydrat in Alphagips (Versuch Nr. 72)

Zu 12,5 Gew.-% Gipsdihydratbrei, welcher von einem Teil des Gipsdihydratbreis (2 kg) erhalten wurden, welcher in der vorstehenden Weise gebildet wurde (mit einem Gehalt an Gipsdihydrat von 0,25 kg), wurden 0,5 kg Gipsdihydrat gegeben, welcher aus dem System erhalten wurde (Gipsdi hydrat von Tafelgüte, welches durch einen Abgasentschwefelungs prozeß nach der Natriumsulfitgipsmethode erhalten wurde), um einen 30 gew.-%igen Brei zu bilden.

Der Brei wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2,5 l gegeben, der mit einem Rührer versehen war, und einer Wärmebehandlung bei einer Lösungstemperatur von 115°C ±1°C 2,5 h lang unter Rühren unterworfen. Der so erhaltene Brei wurde bei einer Temperatur von 95°C filtriert, dann mit 0,9 kg 95°C heißem Wasser gewaschen, worauf die Kristalle direkt bei 100°C getrocknet wurden.

Die Menge des Waschwassers wurde derart bestimmt, daß Magnesiumsulfosuccinat, das sich ablagerte, um auf den Kristallen zu bleiben, auf weniger als 100 ppm herabgesetzt wurde. Die Menge des Wassers, die zum Waschen erforderlich war, entspricht 1,2 t/h, selbst in dem Fall, in dem Alphagips in einer Menge erhalten wird, die dreimal so groß ist wie die des Gipsdihydrats, das aus dem gasförmigen Schwefeldioxid in dem Abgas erhalten wird, welche weniger beträgt als 2,0 t/h Wasser, das als Gleichgewichtswasser zugeführt wird. Es ist also verständlich, daß Alphagips in einer Menge erhalten werden kann, die größer ist als die des Alphagipses, der aus Gipsdihydrat erhalten wird, die von dem gasförmigen Schwefeldioxid in dem Abgas stammt.

Die in der vorstehend angegebenen Weise erhaltenen Kristalle enthielten 6,1 Gew.-% Kristallisationswasser und waren Alphagips, wie die thermische Differential analyse und die Röntgenstrahlenbeugung bestätigten. Die Kristalle wiesen eine Form mit einem Aspektverhältnis von 2 bis 5, eine Länge von 30 bis 110 µm und eine Schütt dichte von 1,21 g/cm³ auf.

Wenn der Alphagips in einer Kugelmühle 30 min lang pulverisiert wurde, erhöhte sich die Schüttdichte auf 1,60 g/cm³ und das Pulver enthielt für eine normale Konsistenz eine Mischwassermenge von 38%, wobei es eine trockene Druckfestigkeit von 310 kg/cm² aufwies.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis der Umwandlung in Alphagips für verschiedene Gipsdihydrate, welche von außen dem System zugesetzt wurden und zur Umwandlung in Alphagips dienten, wobei ein hemihydratisierendes flüssiges Medium verwendet wurde, das Magnesiumsulfosuccinat als Kristallisationskatalysator enthielt.

Die Art und die Eigenschaften der Gipsdihydrate, die für den Versuch verwendet wurden, sind in Tabelle 7 angegeben. Die Gipsdihydrate wurden vor der Verwendung in dem Versuch getrocknet.

Tabelle 7

Die Zusammensetzung des hemihydratisierenden flüssigen Mediums, das für die Umwandlung des Gipsdihydrats in Alphagips verwendet wurde, war folgendermaßen:
Zusammensetzung des hemihydratisierenden flüssigen Mediums (pro 1 kg)

Magnesiumsulfosuccinat
6,94 g (30 mmol)
MgSO₄	31,35 g (2,5 Gew.-% als SO₄^2-)
MgCl₂	4,52 g (0,5 Gew.-% als Cl⁻)
NaCl	2,63 g (0,5 Gew.-% als Cl⁻)
pH	6,0

Die Umwandlung in Alphagips wurde bei jedem der Beispiele unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Versuche 81 und 82

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2,5 l, der mit einem Rührer versehen ist, wurden 1,5 kg der Gipsprobe und 1,0 kg des vorstehend beschriebenen flüssigen Mediums gegeben, worauf sie einer Wärmebehandlung mit einer Lösungstemperatur von 122 ±1°C 1,5 h lang unter Rühren unterworfen wurden. Der gebildete Brei wurde mit einer Temperatur von 95°C filtriert, dann mit 1,3 kg 95°C heißem Wasser gewaschen, worauf die Kristalle direkt bei 100°C getrocknet wurden.

Versuche 83 und 84

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie beim Versuch 81 durchgeführt, außer daß 1 kg der Gipsprobe verwendet wurde.

Versuche 85 und 86

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie beim Versuch 81 durchgeführt, außer daß eine Reaktions temperatur von 125°C ±1°C und eine Reaktionszeit von 1 h angewendet wurde. Die Ergebnisse jedes der Versuche sind in den Tabellen 8-1 bis 8-3 wiedergegeben.

Tabelle 8-1

Tabelle 8-2

Tabelle 8-3

Im folgenden werden die Verfahren zur Festigkeits bestimmung beschrieben.

1. Feuchte Zugfestigkeit

Die Festigkeit wurde gemäß J.I.S. T 6604 bestimmt. Die Probe, welche in Wasser bis zur Standardviskosität geknetet worden war, wurde in eine Metallform gefüllt. Diese Metallform wird dann auf eine Glasplatte gestellt und die Oberfläche der gekneteten Probe wird nivelliert.

Nach 40 Minuten wird der Metallform eine Probe entnommen und an der Luft liegengelassen. Die Festigkeit der Probe wird mit einem Zugfestigkeitstester der Mihaeres-Art drei Stunden nachdem die Probe in Wasser geworfen worden ist, gemessen.

2. Feuchte Druckfestigkeit

Die Festigkeit wird gemäß J.I.S. T 6604 gemessen. Die Probe, welche in Wasser bis zur Standardviskosität geknetet worden war, wird in einen Metallzylinder von 20 mm Durchmesser und 30 mm Höhe gefüllt und die Oberfläche der gekneteten Probe wird nivelliert.

Nach etwa 40 Minuten wird ein Probestück aus der Form genommen und an der Luft liegengelassen. Die feuchte Druckfestigkeit der Probe wird mit einem Druckfestigkeitstester 3 Stunden nachdem die Probe in Wasser geworfen war, gemessen.

3. Trockene Druckfestigkeit

Die Probe, welche in Wasser bis zur Standardviskosität geknetet worden war, wird in einen Metallzylinder von 20 mm Durchmesser und 30 mm Höhe gefüllt und die Oberfläche der gekneteten Probe wird nivelliert. Nach etwa 40 Minuten wird der Form ein Probestück entnommen und zwei Tage bei 40°C getrocknet. Die trockene Druckfestigkeit der so erhaltenen trockenen Probe wird mit einem Druckfestigkeitstester gemessen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gipshemihydrat der Alphaform, bei dem ein wäßriger Brei, der Gipsdihydrat und ein Salz als Katalysator für die Kristallisation ent hält, so erwärmt wird, daß das Gipsdihydrat in Gipshemi hydrat der Alphaform umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationskatalysator ein Salz der Sulfobern steinsäure eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes der Sulfobernsteinsäure auf 1 bis 100 mmol/kg, bezogen auf die wäßrige Lösung, eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der Sulfobernsteinsäure Magnesiumsulfosuccinat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbrennungsabgas, das Schwefeldioxid enthält, mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, welches wenigstens Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat enthält, eine Oxidation mit Luft und eine Neutralisation mit Kalk durchgeführt wird, der gebildete Gipsdihydrat enthaltende Brei so erwärmt wird, daß das Gipsdihydrat in Gipshemihydrat der Alphaform umgewandelt wird, das gebildete Gipshemihydrat der Alphaform von dem flüssigen Medium durch eine Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen wird, und die abgetrennte Flüssigkeit und die Waschflüssigkeit im Kreislauf als flüssiges Absorptionsmittel wieder verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Brei, der Magnesiumsulfosuccinat und Gipsdihydrat enthält, das nach dem Verfahren des Anspruchs 4 erhalten worden ist, zusätzlich Gipsdihydrat, das nach einem anderen Verfahren als dem nach Anspruch 4 erhalten worden ist, zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung des Gipsdihydrats in Gipshemihydrat der Alphaform ein wäßriger Brei erwärmt wird, der Gips dihydrat, welches nach einem anderen Verfahren als dem des Anspruchs 4 hergestellt worden ist, sowie als wäßriges Medium ein Filtrat enthält, das durch Erwärmen eines flüssigen Absorptionsmittels, welches Gipsdihydrat und Magnesiumsulfosuccinat enthält, erhalten worden ist, und daß das so gebildete Gipshemihydrat der Alphaform abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium als Überstand abgetrennt wird, der durch Konzentration eines wäßrigen Breis erhalten wird, der Gipsdihydrat enthält, welches bei dem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen nach Anspruch 4 erhalten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gipsdihydrat, das nach einem anderen Verfahren als dem des Anspruchs 4 hergestellt worden ist, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Rauchgasentschwefelungs- Gips, chemischem Gips, insbesondere Phosphorsäuregips und hydratisiertem Flußsäuregips, sowie natürlichem Gips besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes der Sulfobernsteinsäure auf 10 bis 100 mmol/kg, bezogen auf das flüssige Absorptionsmittel, und die Konzentration des Gipsdi hydrats auf 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das flüssige Absorptionsmittel, eingestellt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gipsdihydrats bei der Umwandlung von Gipsdihydrat in Gipshemihydrat der Alphaform auf 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den wäßrigen Brei, eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 110 und 150°C durchgeführt wird.