DE69420463T2

DE69420463T2 - Verfahren zur Extraktion von unerwünschten Stoffen aus einem Biogas

Info

Publication number: DE69420463T2
Application number: DE69420463T
Authority: DE
Inventors: Niels Ole Vesterager
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1994-06-14
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2014-06-15
Also published as: EP0628339A1; EP0628339B1; NO942232D0; ES2138637T3; GR3032029T3; DE69420463D1; NO313037B1; DK0628339T3; ATE184210T1; NO942232L; DK70693D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid sowie schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen, die aus anaerober Zersetzung von biologischem Material stammen, aus Biogas.
Verschiedene Verfahren, in denen eine Reinigung von Gasen durchgeführt wird, sind aus SU-B-814,414, SU-B-768,440 und JP-A-54,100,975 bekannt. Alle diese Veröffentlichungen betreffen die Entfernung von H&sub2;S während der Erzeugung von Eisen(III)hydroxid. Weitere Verfahren sind bekannt zur Entfernung von Mercaptanen und zur Entfernung von NOx, z. B. unter Verwendung von Aktivkohle.
Der Nachteil der bekannten Verfahren ist, dass sie die Entfernung vieler der unerwünschten Substanzen, die in Gasen der vorstehend erwähnten Art enthalten sind, nicht in ausreichendem Maße erlauben. Daneben sind viele der Verfahren, die nach dem Stand der Technik eingesetzt wurden, sehr kompliziert und ungeeignet zur Verwendung in situ, z. B. auf einem Bauernhof. Schließlich wird nach dem Stand der Technik nicht gezeigt, wie die Substanzen, die entfernt werden, wieder verwendet werden können.
Verschiedene Patente, wie DE-A-3,412,581, sind bekannt, in denen Formalin für verschiedene Aufgaben eingesetzt wird und in denen die Verwendung von Formalin dazu dient, Ammoniak und Cyanwasserstoff während der Erzeugung von (CH&sub2;)&sub6;N&sub4; und CH&sub2;(OH)CN zu entfernen. Während sowohl Ammoniak als auch HCN ausgezeichnete nucleophile Reagenzien sind, die beide bereitwillig mit Formalin reagieren, ist Schwefelwasserstoff ein vergleichsweise weniger bereitwilliges Nucleophil und reagiert deshalb sehr langsam, wenn kein Katalysator vorhanden ist.
DE-A-424,596 verwendet niedrige Konzentrationen an Formalin, das in Kombination mit den Metallsalzen das Gleichgewicht des Ammoniumcarbonats im Mist einerseits in Richtung Ammoniumchlorid und andererseits in Richtung Calcium- oder Magnesiumcarbonat, die beide ausgefällt werden, verschiebt, und der Ammoniak wird in Form von Ammonium gebunden, was frei von Gerüchen und nicht mehr flüchtig ist. Hierbei bindet die Menge an Formalin, analog zu DE-A-3,412,581, Ammoniak als wasserlösliches Produkt NH&sub2;CH&sub2;OH.
Die Patentanmeldungen PCT WO-A-93/006063 und das Patent GB-A-1,538,661 sind Stand der Technik, wobei Ammoniak in saurer Lösung eingefangen wird während der Erzeugung von Ammoniumionen und jeweiligen Anionen, hier Sulfat und Phosphat, die beide wasserlöslich sind, das bedeutet, sie werden nicht als Niederschläge ausgefällt.
Wie in den DK-Patenten 17,226 und 19,403 offenbart, setzen diese beiden eine andere Regenerationsvorgehensweise für das dreiwertige Metalloxyhydroxid (FeOOH) ein. Die ausgefällten schwefelhaltigen Verbindungen sind auch von einem anderen Typ.
GB-A-673,187 und GB-A-879,112 beschreiben nicht ein Regenerationsverfahren, bei dem Schwefelwasserstoff entfernt wird, sondern vielmehr die Verwendung von Eisen(II)- sulfat in alkalischer Lösung zur Erzeugung von Eisen(III). DE-C-1,050,013 und US-A- 2,641,526 verwenden beide eine Eisen(III)oxyverbindung, die mittels Zugeben von Luft regeneriert werden kann, wodurch gleichzeitig Schwefel ausgefällt wird.
EP-A-0 084 669 offenbart ein Verfahren zur Reinigung eines Gases, das Staub aus einer Harnstofffabrik enthält, um die Entfernung von Ammoniak und anderen Zersetzungsprodukten von Harnstoff zu erzielen, wobei das Gas in einer wässrigen Waschlösung, die Formalin enthält, behandelt wird.
EP-A-0 280 750 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gas, umfassend die Schritte 1) Bewirken einer mikrobiellen Umwandlung von FeSO&sub4; in Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, 2) Inkontaktbringen des Gases mit einer wässrigen Lösung von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, wodurch FeSO&sub4;, H&sub2;SO&sub4; und S erzeugt werden, 3) Abtrennen des erzeugten elementaren Schwefels, und 4) Rezirkulieren des erzeugten FeSO&sub4; zu Schritt 1).
EP-A-0 377 476 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einem Gas, z. B. einem Gas, das aus einem bioindustriellen Verfahren, wie Kompostieren, stammt, in dem das Gas in einer wässrigen Lösung behandelt wird, die eine Säure, wie Phosphor-, Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure, zur Erzeugung eines Salzes enthält, das industriell wieder verwendbar ist.
US-A-4 356 155 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gas, in dem das Gas in einer wässrigen Lösung des Fe(III)chelats von Nitrilotriessigsäure behandelt wird, wodurch kristalliner Schwefel erzeugt wird.
Das technische Problem, das durch diese Erfindung angesprochen wird, ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Umwandlung von Biogas in ein Gas, das im wesentlichen aus Methan besteht und einen so verringerten Gehalt an Verunreinigungen aufweist, dass es für alle praktischen Zwecke Erdgas entspricht und als solches verwendet werden kann.
Dieses technische Problem wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Biogas in einem oder mehreren Verfahrensschritten mit einer wässrigen Lösung von einem oder mehreren chemischen Reaktionsmitteln so behandelt wird, dass Niederschläge erzeugt werden, die Schwefel und Stickstoff und Kohlendioxid in Form von Carbonat enthalten, wobei das zum Ausfällen von Schwefel und Stickstoff verwendete chemische Reaktionsmittel ausgewählt ist aus
1. a) M1(III)O(OH) und M2(III), wobei M1 und M2 jedes geeignete Metallion und jede Mischung davon bedeutet, wodurch sich Schwefel enthaltende Niederschläge bilden, und
I.b) M3HPO&sub4;, wobei M3 Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Ba²&spplus;, Mn²&spplus;, Fe²&spplus;, Cu²&spplus; oder Co²&spplus; und jede Mischung davon bedeutet, wodurch sich Stickstoff enthaltende Niederschläge bilden; und/oder
II) Aldehyden, Ketonen und organischen Säuren und jeder Mischung davon, wodurch sich Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Niederschläge bilden; und wobei die zum Ausfällen von Kohlendioxid verwendeten chemischen Reaktionsmittel ausgewählt sind aus
III) einem Salz von M4, wobei M4 Na&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Ba²&spplus;, Be²&spplus;, Co²&spplus;, Zn²&spplus;, Mn²&spplus;, Fe²&spplus;, Fe³&spplus;, Cu&spplus; oder Cu²&spplus; und jede Mischung davon bedeutet, wodurch sich Carbonat enthaltende Niederschläge bilden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden drei Typen von Verbindungen aus dem Biogas entfernt, 1) Kohlendioxid, 2) stickstoffhaltige Verbindungen, in erster Linie Amine, hauptsächlich Ammoniak, und 3) schwefelhaltige Verbindungen, hauptsächlich Schwefelwasserstoff.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das vorstehend angeführte technische Problem gelöst werden kann, indem die drei Typen von Verbindungen aus dem Gas entfernt werden, und dass diese Entfernung bewirkt werden kann, indem eine Kombination der in Anspruch 1 dargestellten Reaktionsmittel (i) bis (iv) verwendet wird.
Die von der Erfindung vorgeschlagene Lösung ist im Hinblick auf den vorstehend diskutierten Stand der Technik nicht offensichtlich, da nach dem Stand der Technik keine Reaktionsmittel der Untergruppen (ii), (iii) oder (iv) offenbart werden, da der Stand der Technik nicht die Reinigung von Biogas betrifft und da nach dem Stand der Technik keine Verfahren offenbart werden, in denen mehr als ein Typ von Verbindungen aus dem Gas entfernt wird.
Nach diesem Verfahren wird es nun mittels verhältnismäßig einfacher chemischer Verfahren und unter Verwendung einfacher Reaktionsmittel möglich, mehrere der Substanzen zu entfernen, die in Gasen aus den vorstehend erwähnt Kontexten enthalten sind. Darüberhinaus gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren, dass die meisten der Substanzen, die durch Entfernung der unerwünschten Substanzen extrahiert wurden, als Dünger in Forstwirtschaft, Gartenbau oder Landwirtschaft oder als andere Endprodukte verwendet werden können.
Es ist beispielsweise möglich, den Ammoniak oder andere Stickstoffverbindungen, die z. B. in tierischem Mist, Abwasser oder anderen hochgradig verschmutzten Flüssigkeiten vorhanden sind, zu verwenden, indem ein sogenanntes Ammonium-Stripping, gefolgt von der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird. Auf diese Weise kann der Ammoniak zusammen mit anderen flüchtigen Gasen so in nützliche Dünger überführt werden, dass das Verdampfen von Ammonium vollständig ausgeschlossen wird. Die entstehenden Dünger aus dem Ausfällungsprodukt sind insbesondere wertvoll verglichen mit gewöhnlichen wasserlöslichen Düngern, die mehr oder weniger leicht ausgewaschen werden können.
Weiterhin ist es möglich, Schwefelwasserstoff oder andere schwefelhaltige Verbindungen vollständig aus dem behandelten Gas zu entfernen. Viele dieser Substanzen, wie die Stickstoffverbindungen, stellen Umweltrisiken dar, aber sie sind auch wegen der schädlichen Gerüche unerwünscht. Der Schwefelwasserstoff wird so entfernt, dass reiner Schwefel extrahiert wird, der als Rohsubstanz wieder verwendet werden kann.
Schließlich ist es gemäß der vorliegenden Erfindung ferner möglich, Kohlendioxid zu entfernen, falls vorhanden. Wenn das Gas verbrannt wird, ist es auch möglich, NOx- Verbindungen aus dem behandelten Gas zu entfernen. Also werden alle giftigen, umweltschädlichen oder unangenehmen Gase, die im Gas vorhanden sind, zersetzt, während gleichzeitig ein beträchtlicher Teil der Substanzen, die entfernt werden, als chemische Verbindungen ausgefällt werden, die als Dünger oder als Rohsubstanz wieder verwendet werden können.
Da der Gehalt an Kohlendioxid im Biogas typischerweise zwischen 30 und 50% liegt, ist es sehr wichtig, dass die chemisch aktive Lösung, durch die das Gas passieren muss, damit anfangs Schwefelwasserstoff entfernt wird, nicht mit dem Kohlendioxid aus dem Biogas reagiert und auch nicht das Methan aus dem Biogas lösen kann.
Da die Menge an Kohlendioxid im Biogas groß ist, fällt der pH-Wert in einer wässrigen Lösung und beeinträchtigt demgemäß die Beseitigung von H&sub2;S aus dem Biogas. Zur Herstellung einer chemisch aktiven Lösung kann man z. B. stark polare organische Verbindungen, wie Aldehyde und Ketone, in Kombination mit der Zugabe von anorganischen Ionen einsetzen, da diese Ionen verhindern, dass sich das Methan in den organischen Verbindungen löst. Einsetzbare Kationen können Natrium, Kalium, Magnesium, Mangan, Eisen usw. sein. Das Anion kann Sulfat, Halogenid, Oxid, Hydroxid usw. sein.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann leicht und schnell der Gehalt an einzelnen Reaktanten in den verschiedenen Verfahrensschritten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases verändert werden. Weiterhin kann die Entfernung der chemischen Verbindungen, die im Gas enthalten sind, in mehreren Fällen in willkürlicher Reihenfolge durchgeführt werden.
Das Verfahren ist besonders nützlich für Biogas, da es heutzutage keine einfache und ökonomische Art und Weise zur Reinigung von Biogas gibt, so dass die Qualität von Erdgas erhalten wird, d. h. das Biogas von Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Aminen, Ammoniak und Kohlendioxid gereinigt ist, so dass das verbleibende Produkt reines Methan ist. Die bekannten Verfahren zur Reinigung von Biogas arbeiten alle in erster Linie mit physikalischen Parametern, wie Änderung von Druck und Temperatur, auf die jedoch eine nachfolgende chemische Behandlung zur Reinigung und Abtrennung der kondensierten Produkte folgen kann, wie in GB-A-692,804 und GB-A-734,577 beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in Anspruch 2 bis 8 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.
Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, wobei
Fig. 1 ein Fließdiagramm für einen erfindungsgemäßen Verfahrensablauf zeigt,
Fig. 2 ein zweites Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs zeigt,
Fig. 3 ein zusätzliches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs zeigt,
Fig. 4 eine erste Ausführungsform einer Verfahrensanlage zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zeigt,
Fig. 5 eine zweite Ausführungsform einer Verfahrensanlage zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zeigt,
Fig. 6 die Oberflächenspannung als Funktion des relativen Bläschendurchmessers zeigt,
Fig. 7 die Oberflächenspannung als Funktion der Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln zeigt,
Fig. 8 den Bläschendurchmesser als Funktion der Oberflächenspannung und die Kohlendioxidentfernung als Funktion der Oberflächenspannung zeigt, und
Fig. 9 die Oberflächenspannung als Funktion der Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln zeigt.
Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Diagramm umfasst einen ersten, zweiten, dritten und vierten Verfahrensschritt 1, 2, 3 und 4. Weiterhin umfasst das Diagramm zwei zusätzliche Verfahrensschritte 5 und 6, in denen Endprodukte extrahiert werden. Schließlich umfasst das Diagramm auch einen siebten Verfahrensschritt 7, in dem das Gas verbrannt werden kann, einen achten Verfahrensschritt 8, in dem das Abgas entwässert wird, und einen neunten Verfahrensschritt 9, umfassend einen Ofen.
In jedem der Verfahrensschritte 1, 2, 3, 4 und 6 wird ein Rührer und ein Sieb oder ein Filter zur Verteilung der in den Verfahrensschritten zugegebenen Substanzen bereitgestellt. In Verfahrensschritt 5 wird ein Wärmetauscher bereitgestellt, so dass es möglich ist, dem Verfahren Wärme zuzuführen oder diese daraus abzuführen. Überdies sind die Verfahrensschritte miteinander verbunden, wie durch die Linien zwischen den einzelnen Schritten angegeben. Ob die Linien fett oder dünn sind, hängt davon ab, ob das Gas in allen oder nur einigen wenigen Verfahrensschritten behandelt wird. Ventile zwischen den einzelnen Verfahrensschritten werden durch Kreise an den Linien veranschaulicht.
In Fig. 1 wird das Gas in den folgenden Verfahrensschritten behandelt, wie in dem gezeigten Fließdiagramm veranschaulicht.
Das Gas enthält Stickstoffverbindungen NR&sub1;R&sub2;R&sub3; und schwefelhaltige Verbindungen, SR&sub1;R&sub2;. Die Stickstoff- bzw. schwefelhaltigen Verbindungen können z. B. Ammoniak, NH&sub3;, bzw. Schwefelwasserstoff, H&sub2;S, sein, wobei diese zwei Substanzen im folgenden als Grundlage für die Beschreibung der einzelnen Verfahrensschritte verwendet werden.
Das Gas wird durch ein Ventil zum ersten Verfahrensschritt geleitet, der eine wässrige Lösung von entweder einem Aldehyd, einem Keton, organischen Säuren oder Säurechlori den, Phosphationen, Metallionen oder einer Säure, z. B. Phosphorsäure, H&sub3;PO&sub4;, oder einem Gemisch dieser Substanzen enthält. Im folgenden ist die Grundlage für die verwendete wässrige Lösung eine Lösung von Formaldehyd, H&sub2;CO. Das Gas wird durch die wässrige Lösung durchgeperlt, während die letztere gerührt wird. Das Gas, das NH&sub3; und H&sub2;S enthält, reagiert mit dem Formaldehyd, H&sub2;CO, was zu den folgenden Reaktionen führt:
4 NH&sub3; + 6 H&sub2;CO → C&sub6;H&sub1;&sub2;N&sub4; + 6 H&sub2;O
3 H&sub2;S + 3 H&sub2;CO → C&sub3;H&sub6;S&sub3; + 3 H&sub2;O
Hexamethylentetramin, C&sub6;H&sub1;&sub2;N&sub4;, und Trithioformaldehyd, C&sub3;H&sub6;S&sub3;, werden zu Verfahrensschritt 5 überführt. Hier wird die wässrige Reaktionslösung bei Erhitzen auf niedrige Temperatur und unter vermindertem Druck abgeschieden. Kleine Mengen an Thioverbindungen werden durch Reaktion mit Formalin entfernt. Wenn einer der Reste in 5RIR2 aus etwas anderem als Wasserstoff, H, besteht, findet die folgende Reaktion zwischen der schwefelhaltigen Verbindung und der wässrigen Lösung von Formaldehyd statt:
R&sub1;SH + H&sub2;CO → R&sub1;SCH&sub2;OH oder (R&sub1;S)&sub2;CHOH
Andere geeignete Reaktionsmittel zur Abscheidung von gestrippten Aminen, wie Ammoniak, werden später beschrieben.
Das Gas, das in Verfahrensschritt 1 behandelt wurde, wird demgemäß von NH&sub3; und H&sub2;S befreit und dann direkt zu Verfahrensschritt 7 geleitet, wo das Gas verbrannt wird. Bei dieser Verbrennung können NOX-Verbindungen erzeugt werden, die aus dem Verfahrensschritt 7 als Teil des Abgases aus der Verbrennung abgeleitet werden. Wenn das Abgas NOx- Verbindungen enthält, wird anfangs in Verfahrensschritt 8 eine Entwässerung des Rauchgases durchgeführt, woraufhin das Abgas in Verfahrensschritt 4 geleitet wird. Verfahrensschritt 4 enthält eine wässrige Lösung eines Metallsalzes, vorzugsweise Fe&sub2;SO&sub4;(NO)&sub2;, wodurch ein Metall-Stickoxid-Salz in einer chemischen Reaktion erzeugt wird. Dieses Salz kann erhitzt und rezirkuliert werden.
Fig. 2 zeigt einen zweiten Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Gas weist einen hohen Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen, SR&sub1;R&sub2;, und an Kohlendioxid, CO&sub2;, auf. Der Gehalt an Stickstoffverbindungen, NR&sub1;R&sub2;R&sub3;, ist vernachlässigbar klein. Im folgenden wird H&sub2;S als Grundlage für die schwefelhaltige Verbindung verwendet. Das Gas wird zuerst in Verfahrensschritt 2 behandelt. Wenn Stickstoffverbindungen im Gas vorhanden sind, muss es zuerst in Verfahrensschritt 1 behandelt werden, damit diese Verbindungen entfernt werden, die sich sonst in Verfahrensschritt 2 ansammeln würden. Verfahrensschritt 2 enthält eine wässrige Lösung von Eisen(III)oxyhydroxid, FeO(OH), und das Gas, das H&sub2;S enthält, reagiert mit Eisen(III)oxyhydroxid, was zu den folgenden Reaktionen führt:
3 H&sub2;S + 2 Fe³&spplus; + 3 OH&supmin; → Fe&sub2;S&sub3; + 3 H&spplus; + 3 H&sub2;O
2 Fe&sub2;S&sub3; + 3 O&sub2; + 2 H&sub2;O → 4 FeO(OH) + 6 S
Das ausgefällte Eisen(III)sulfid, Fe&sub2;S&sub3;, wird zu Verfahrensschritt 6 geleitet, wo atmosphärische Luft unter Rühren durchgeperlt wird, wodurch Eisen(III)sulfid, wie in der zweiten Gleichung angegeben, unter Freisetzung von freiem Schwefel, 5, zu Eisen(III)oxyhydroxid, FeO(OH), oxidiert wird. Das Eisen(III)oxyhydroxid wird zu Verfahrensschritt 2 rezirkuliert und das Verfahren wird wiederholt. In Verfahrensschritt 2 wird der pH-Wert durch Zugabe geeigneter chemischer Mittel eingestellt. Der pH-Wert sollte vorzugsweise zwischen 5 und 8 liegen.
Wenn das Gas Stickstoffverbindungen, NR&sub1;R&sub2;R&sub3;, z. B. Ammoniak NH&sub3;, enthält, reagiert der Ammoniak mit dem Eisen(III)oxyhydroxid, FeO(OH), was zu den folgenden Reaktionen führt:
Fe³&spplus; + 3 NH&sub3; + 3 H&sub2;O → Fe(OH)&sub3; + 3 NH&sup4;&spplus;
Fe(OH)&sub3; → FeO(OH) + H&sub2;O
Das Gas ist nun frei von unerwünschten, übelriechenden und giftigen Substanzen und kann zur Entfernung von CO&sub2; zu Verfahrensschritt 3 geleitet werden.
Die Entfernung von CO&sub2; in Verfahrensschritt 3 wird erreicht, indem das Gas unter Rühren durch eine chemisch aktive Lösung eines geeigneten Ausfällungsmittels durchgeperlt wird, die dem Verfahren kontinuierlich zugegeben wird. Z. B. wenn Verfahrensschritt 3 ein Metallchlorid als chemisch aktives Mittel enthält, wird es verbraucht, indem CO&sub2; unter Erzeugung von Metallhydrogencarbonat, Metall(HCO&sub3;)y, das ausfällt und aus dem Verfahren entfernt wird, durchgeperlt wird. Die folgenden Reaktionen finden statt, wobei der Großbuchstabe M ein Metall bedeutet:
MCly + y CO&sub2; + y NH&sub3; + y H&sub2;O → M(HCO&sub3;)y + y NH&sub4;Cl
M(OH)y + y NH&sub4;Cl → MCly + y NH&sub3; + y H&sub2;O
Zum erzeugten Ammoniumchlorid, NH&sub4;Cl, wird, wie in einer anderen Gleichung angegeben, eine Base, wie Metallhydroxid, M(OH)y, zugegeben, wodurch Ammoniak und Metallcarbonat zur Einstellung des pH-Werts in Verfahren 2 verwendet werden können. Die Entfernung von Kohlendioxid, CO&sub2;, ist ein cyclisches Verfahren und erfordert keine kontinuierliche Zugabe von Ammoniak, NH&sub3;.
Nachdem das Gas in Verfahrensschritt 2 und Verfahrensschritt 3 behandelt wurde, ist es frei von schwefelhaltigen Verbindungen und von CO&sub2;. Danach kann das Gas gegebenenfalls zur Verbrennung zu Verfahrensschritt 7 geleitet werden. Nach der Verbrennung enthält das Abgas lediglich Kohlendioxid, CO&sub2;, und Wasser, H&sub2;O, da die sauren Oxide vor der Verbrennung aus dem Gas entfernt wurden. Das Verfahren kann mit vielen verschiedenen Typen von biologischen Brennstoffen durchgeführt werden, z. B. Stroh. Wenn das Abgas Verbin dungen enthält, die NOX umfassen, z. B. verursacht durch eine hohe Verbrennungstemperatur, können diese entfernt werden, indem das Gas zuerst in Verfahrensschritt 8 entwässert wird und dann einem der folgenden Verfahren zugeführt wird:
A) Das Abgas wird durch einen Filter, der konzentrierte Schwefelsäure, H&sub2;SO&sub4;, enthält, und nachfolgend durch einen Ofen, Verfahrensschritt 9, der FeX&sub2;(s) als chemisches Reaktionsmittel enthält, geleitet. Dies verursacht die Erzeugung von Fe(NO)nX, wobei X eine beliebige der Substanzen SK, Cl, I und SR&sub1; sein kann und wobei gilt n = 1, 2 oder 3. Wenn der Ofen z. B. Eisen(III)chlorid, FeCl&sub2;, findet im Ofen die Erzeugung von Fe(NO)&sub3;Cl statt.
B) Wenn die Menge an NOX Verbindungen, die während der Verbrennung erzeugt wurden, eine sehr geringe Konzentration aufweist, kann das Abgas zu Verfahrensschritt 4 geleitet werden. Hier wird das Abgas unter Rühren durch eine Lösung geperlt, die Schwefelsäure, H&sub2;SO&sub4;, und Eisen(II)sulfat, FeSO&sub4;, enthält. Auf diese Weise werden Fe&sub2;SO&sub4;(NO)&sub2; und FeSO&sub4;NO erzeugt.
Fig. 3 zeigt ein anderes Fließdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren. Das Gas enthält einen großen Anteil an Stickstoffverbindungen, NR&sub1;R&sub2;R&sub3;, und einen geringen Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen, SR&sub1;R&sub2;. Das Gas wird zu Verfahrensschritt 1 geleitet, wo die Stickstoffverbindungen durch Umsetzung mit Metall(II)hydrogenphosphat, MHPO&sub4;, entfernt werden, wodurch Metall(II)ammoniumphosphat, NH&sub4;MPO&sub4;, erzeugt wird. Das molare Verhältnis zwischen Ammoniak, Metall(II) und Phosphat kann 1 : 1 : 1, 2 : 1 : 2 bzw. 4 : 1 : 2 betragen.
Das erzeugte Metall(II)ammoniumphosphat kann durch Erhitzen oder durch chemische Behandlung zur Freisetzung von Ammoniak, NH&sub3;, gebracht werden, der in Verfahrensschritt 3 zur Entfernung von Kohlendioxid, CO&sub2;, verwendet werden kann. Überschüssiges Metall(II)hydrogenphosphat kann in Verfahrensschritt 1 zur wiederholten Reaktion mit Ammoniak oder Aminen rezirkuliert werden.
Nachdem es in Verfahrensschritt 1 behandelt wurde, wird das Gas weiter zu Verfahrensschritt 2 geleitet, der Metall(III)oxyhydroxid, MO(OH), enthält. Die Gehalte an schwefelhaltigen Verbindungen, SR&sub1;R&sub2;, im Gas reagieren mit dem Metallion unter Erzeugung von Metall(III)sulfid, M&sub2;S&sub3;. Im folgenden wird H&sub2;S als Grundlage für SR&sub1;R&sub2; verwendet, wird Eisen(III)oxyhydroxid, FeO(OH) als Grundlage für Metall(III)oxyhydroxid verwendet und wird Fe&sub2;S&sub3; als Grundlage für Metall(III)sulfid verwendet. Während der Zugabe von atmosphärischer Luft zu Verfahrensschritt 6 kann Fe&sub2;S&sub3; während der folgenden Reaktionen zurück in Eisen(III)oxyhydroxid, FeO(OH), und freien Schwefel, S. überführt werden:
3 H&sub2;S + 2 Fe³&spplus; + 3 OH&supmin; → Fe&sub2;S&sub3; + 3 H&spplus; + H&sub2;O
2 Fe&sub2;S&sub3; + 3 O&sub2; + 2 H&sub2;O → 4 FeO(OH) + 6 S
Der Schwefel wird von der Oberfläche der wässrigen Phase oder mittels Zentrifugieren entfernt. Nach dem Regenerieren wird das Wasser, das Eisen(III)oxyhydroxid, FeO(OH), enthält, zurück zu Verfahrensschritt 2 geleitet, woraufhin das Verfahren wiederholt wird.
Nachdem NR&sub1;R&sub2;R&sub3; und SR&sub1;R&sub2; aus dem Gas entfernt wurden, wird das Gas weiter zur Entfernung von CO&sub2; zu Verfahrensschritt 3 geleitet, wie im Text von Fig. 2 beschrieben. Wenn die Entfernung von CO&sub2; nicht gewünscht wird, wird das Gas direkt zu Verfahrensschritt 7 geleitet, in einer anderen Ausführungsform direkt zum Empfänger.
Im folgenden werden einzelne spezifische Tests und deren Ergebnisse angeführt, wobei die Tests die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Gas aus verschiedenen Quellen veranschaulichen.
TEST NR. 1:
10 Liter Biogas werden durch eine wässrige Lösung gemäß Verfahrensschritt 1 geperlt. Der Verfahrensschritt enthält eine wässrige Lösung von Formaldehyd, H&sub2;CO, wodurch die Gehalte an Ammoniak, NH&sub3;, und Schwefelwasserstoff, H&sub2;S, im Gas entfernt werden. Die Zusammensetzung des Gases vor der Behandlung ist wie folgt:
CH&sub4;: 64,4%
CO&sub2;: 35,1%
NH&sub3;: 0,1% 1000 ppm
H&sub2;S: 0,30%3000 ppm
Während der Behandlung finden die folgenden Reaktionen statt:
4 NH&sub3; + 6 CH&sub2;O → C&sub6;H&sub1;&sub2;N&sub4; + 6 H&sub2;O
3 H&sub2;S + 3 CH&sub2;O → C&sub3;H&sub6;S&sub3; + 3 H&sub2;O
Die Zusammensetzung des Gases nach der Behandlung ist wie folgt:
CH&sub4;: 64,71%
CO&sub2;: 35,3%
NH&sub3;: 0,0004% 4 ppm
H&sub2;S: 0,0002% 2 ppm
Analyse von C&sub6;H&sub1;&sub2;N&sub4;:
Analyse von C&sub3;H&sub6;S&sub3;:
Das Biogas wird nicht durch Verfahrensschritt 2 geleitet, da H&sub2;S zu 99,99% entfernt wurde. Ob Kohlendioxid CO&sub2; entfernt wird, hängt davon ab, ob es im Hinblick auf den Unterschied im Verkaufspreis, den es für Biogas mit bzw. ohne Kohlendioxid gibt, profitabel ist.
TEST NR. 2:
Abwasser aus einer Fischfabrik wird gestrippt, z. B. durch Ventilation, wodurch die flüchtigen Verbindungen aus dem Abwasser ausgetrieben werden. Das entstehende Gas mit den flüchtigen Verbindungen wird zu Verfahrensschritt 2 geleitet, wo das Gas durch eine Lösung geperlt wird, die Eisen(III)oxyhydroxid, FeO(OH), enthält.
Die Gehalte an Stickstoff und schwefelhaltigen Verbindungen im Gas vor der Behandlung sind:
NR&sub1;R&sub2;R&sub3;: 2500 ppm
SR&sub1;R&sub2;: 3100 ppm
Während das Gas in Verfahrensschritt 2 durchgeperlt wird, bilden sich Eisen(III)sulfide, Fe&sub2;S&sub3;, und fallen aus. Wenn Verfahrensschritt 2 bei einer Temperatur von ungef. 50ºC stattfindet und wenn gleichzeitig atmosphärische Luft zugegeben wird, werden die Stickstoffverbindungen ausgetrieben und sie werden nachfolgend aus Verfahrensschritt 2 zu Verfahrensschritt 1 geleitet. Phosphorsäure, H&sub3;PO&sub4;, wird in Verfahrensschritt 1 zugegeben. Wenn Verfahrensschritt 1 mit den Stickstoffverbindungen gesättigt ist, wird zur Einstellung des pH-Werts auf ungef. 7,5 Calciumcarbonat, CaCO&sub3;, zugegeben. Dann fällt eine Phosphatverbindung mit der folgenden Zusammensetzung aus: (NR&sub1;R&sub2;R&sub3;)&sub2;Ca(HPO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O.
Eine Analyse der prozentualen Anteile von N, P bzw. Ca in den ausgefallenen Substanzen bestätigt die Struktur. Eine Messung von N und P ist vor der Zugabe von Calciumcarbonat notwendig, damit das korrekte stöchiometrische Verhältnis zwischen jeweils N und P und Calciumcarbonat eingerichtet wird. Andere Metallionen als Calcium, z. B. Kalium K oder Magnesium Mg, können zugegeben werden; es ist lediglich eine Frage des Preises und der Spurenelemente, die der fertige Dünger enthalten soll. Wenn beispielsweise Magnesiumcarbonat verwendet wird, besteht eine Möglichkeit für ein Gemisch von ausgefällten Metall phosphaten:
I) (NR&sub1;R&sub2;R&sub3;H)&sub2;Mg(HPO&sub4;)&sub2; · x H&sub2;O
II) NR&sub1;R&sub2;R&sub3;H&sub2;MgPO&sub4; · 1-6 H&sub2;O
Es ist möglich, das Verfahren so zu steuern, dass lediglich eine der Verbindungen ausfällt. Das Verfahren, in dem I) ausfällt, findet bei einem niedrigeren pH-Wert statt als der des Verfahrens, in dem II) ausfällt. Darüberhinaus finden die zwei Verfahren bei verschiedenen stöchiometrischen Bedingungen statt. II) fällt mit 1 Mol Kristallwasser bei einer Temperatur über 75ºC aus. Unterhalb dieser Temperatur sind 6 Mol Kristallwasser die vorherrschende Verbindung.
Eine Analyse der prozentualen Anteile von N, P bzw. Mg bestätigt die zwei Strukturen im Niederschlag.
Nachdem das Abwasser in Verfahrensschritt 2 und Verfahrensschritt 1 behandelt wurde, ist es frei von übelriechenden Substanzen, und eine Analyse zeigt eine Verminderung von NR&sub1;R&sub2;R&sub3; und SR&sub1;R&sub2; von zwischen 98% und 99,9%.
TEST NR. 3:
Mit Mist, der entweder entgast ist, um überschüssigen Ammoniak zu verringern, oder nicht, wird Ammoniak-Stripping durchgeführt. Nach dem Stripping ist der Mist frei von den meisten der Stickstoffverbindungen und er kann deshalb, üblicherweise nach Befreiung, auf geeigneten Flächen ausgebracht werden. Der gestrippte Ammoniak ist ungefähr 30%ig, was eine Zunahme der Konzentration von ungefähr 0,4%ig im rohen Mist ist. Das Stripping wird vorzugsweise erreicht, indem Metallphosphat zum Mist gegeben wird, wodurch Metallammoniumphosphat ausfällt. Das ausgefällte Metallammoniumphosphat wird chemisch oder thermisch durch Zugabe einer Base oder durch Erhitzen behandelt, wodurch der Ammoniak in Gasform frei gesetzt wird. Durch die chemische oder thermische Behandlung fallen Metallphosphationen aus, die zum Stripping-Verfahren rezirkuliert werden können oder die im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt 1 wieder verwendet werden können.
Der gestrippte Ammoniak wird durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt. Hierbei wird eine kristalline Substanz, z. B. in Form von C&sub6;H&sub1;&sub2;N&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;M(HPO&sub4;)&sub2; oder NH&sub4;MPO&sub4;, erzeugt. Dies lässt eine verbleibende Konzentration des gestrippten 30%igen Ammoniaks von 0,1 bis 10 ppm zurück.
Die Wahl des Düngerniederschlags hängt von lokalen Bedingungen ab, einschließlich der Möglichkeit, Phosphor zu kaufen. Wenn die Option des Kaufens von Phosphor zur Verfügung steht, wird Ammoniak aus dem Mist-Stripping in Verfahrensschritt 1 mit Phosphat durch Zugabe von Säure in Form von phosphoriger Säure oder durch Zugabe anderer Phosphatsubstanzen, wie Metall(II)hydrophosphat behandelt. Wenn es in dem Gebiet, in dem der Düngerniederschlag ausgebracht werden soll, einen Phosphorüberschuss gibt, kann man in Verfahrensschritt 1 Formaldehyd zugeben, so dass ein Nicht-Phosphat-Niederschlag ausfällt.
Das Gas aus dem Biogas wird zu Verfahrensschritt 2 geleitet, wo die schwefelhaltigen Verbindungen, wie in Fig. 1 beschrieben, entfernt werden.
Wenn ein Teil des gestrippten Ammoniaks aus dem Mist direkt zu Verfahrensschritt 3 geleitet wird, perlt der Gehalt an Kohlendioxid im Biogas unter Rühren durch die chemisch aktive Lösung des Metallchlorids, wobei vorzugsweise Natriumchlorid, NaCl, verwendet wird. Auf diese Weise fällt Natriumhydrogencarbonat, NaHCO&sub3;, aus der entstehenden Lösung aus, die Ammoniumchlorid enthält. Der Ammoniak wird regeneriert, indem Natriumhydroxid zugegeben wird, wobei der regenerierte Ammoniak und das regenerierte Natriumchlorid zur Entfernung von Kohlendioxid wieder verwendet werden können. Die folgenden Reaktionen finden statt:
NaCl + H&sub2;O + CO&sub2; + NH&sub3; → NaHCO&sub3; + NH&sub4;Cl
NH&sub4;Cl + NaOH → NH&sub3; + NaCl
Die Ammoniumchloridlösung kann zu Verfahren 1 geleitet werden und wird in Verfahrensschritt 2 oder als Nicht-Phosphat-Düngerniederschlag verarbeitet. Das erzeugte Natriumhydrogencarbonat kann zur Einstellung des pH-Werts in Verfahrensschritt 1 verwendet werden, wenn ein Düngerniederschlag mit der Struktur (NH&sub4;)xMyHz(PO&sub4;)v ausgefällt werden soll, in dem M eines der folgenden zweiwertigen Metalle ist: Mg, Ca, Ba, Mn, Fe, Cu, Co, und in dem für x = 1, 2 oder 4, y = 1, z = 0, 1 oder 2 und v = 1 oder 2 gilt.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass ein Gemisch zweiwertiger Metallionen vorteilhafterweise zum Ausfällen von Aminen, wie Ammoniak und Ammoniumionen, verwendet werden kann, da erheblich niedrigere Konzentrationen an Stickstoff und Phosphor bei einem niedrigeren pH-Wert zurückbleiben, als wenn das Metall allein in der Lösung vorläge.
Nach der Verbrennung von z. B. Biogas oder festen Biobrennstoffen bei hohen Temperaturen kann das Abgas saure Oxide, wie NOX, enthalten, die, wie in Fig. 2 beschrieben, entfernt werden können.
TEST NR. 4:
NOX wird zu einer 50%igen Lösung von Eisen(II)sulfat in konzentrierter schwefliger Säure zugegeben, indem es unter gleichzeitigem Rühren durch die Lösung geperlt wird. Hierbei fällt bei Verfahrensschritt 4 FeSO&sub4;NO aus. Das ausgefällte FeSO&sub4;NO kann unter Freisetzung von Stickstoffoxid rezykliert werden, das mit dem Sauerstoff der Luft unter Bildung von Stickstoffdioxid, NO&sub2;, reagiert, das durch Reaktion mit Wasser in den folgenden Reaktionen in Dünger umgewandelt wird:
2 FeSO&sub4;NO + O&sub2; → FeSO&sub4; + 2 NO&sub2;
2 NO&sub2; + H&sub2;O → HNO&sub3; + HNO&sub2;
Die Abläufe, die in den Figuren und den vorstehenden Tests veranschaulicht und beschrieben werden, sind lediglich Beispiele dafür, wie das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung unerwünschter Substanzen in einem Gas und zur Erzeugung von Substanzen, die als Endprodukte wieder verwendet werden können, oder zum Rezyklieren verwendet werden kann. Die Schwankungsbreite der Substanzen, die extrahiert werden können, ist beträchtlich, und im allgemeinen weisen die extrahierbaren Substanzen die folgende Zusammensetzung CxHyNzMx1Py1Oz1SvKt auf, wobei x, y, z, x1, z1, v und t die folgenden Werte haben können:
x = 0, 1, 2,3, 4 ...
y = 0, 2, 4, 6, 8 ...
z = 0, 1, 2, 3, 4 ...
x1 = 0, 1, 2
y1 = 0, 1, 2, 3, 4 ...
z1 = 0, 2, 4, 6, 8 ...
v = 0, 1, 2, 3, 4 ...
t = 0, 1, 2, 3
Wenn x = 6, y = 12, z = 12 und x1 = y1 = z1 = v = t = 0 ist, ist das Ergebnis C&sub6;H&sub1;&sub2;N&sub4;.
Wenn x = 2, y = 4, z = 2, z1 = 2 und x1 = y1 = v = t = 0 ist, ist das Ergebnis C&sub2;H&sub4;O&sub2;N&sub2;.
Wenn x = 3, y = 6, v = 3 und z = x1 = y1 = z1 = t = 0 ist, ist das Ergebnis C&sub3;H&sub6;S&sub3;.
Alle Verfahren finden bei einem pH-Wert zwischen 3 und 14 und bei einer Temperatur zwischen -5ºC und 150ºC statt.
Fig. 4 zeigt eine erste Ausführungsform einer Verfahrensanlage zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Zuerst wird das Biogas zu A* geleitet, wo der Gehalt an Schwefelwasserstoff des Biogases entfernt wird. Bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff hat es sich überraschenderweise herausgestellt, dass, wenn Formalin verwendet wird, in dem Natriumhydroxid gelöst ist, das Natriumhydroxid eine katalytische Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Wenn eine oberflächenaktive Substanz zur Lösung von Formalin und Natriumhydroxid zugegeben wird, sorgt dies für eine Verringerung des Bläschendurchmessers, was eine Zunahme der Biogaskonzentration pro Volumeneinheit der chemisch aktiven Lösung bewirkt. Dies führt zu einer starken Zunahme der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Biogas. Gemische aus niedrig- und hoch-ethoxylierten oberflächenaktiven Substanzen können verwendet werden. Ein zu hoher Anteil an niedrig-ethoxylierten Verbindungen führt zu einer Entfernung des Methans aus dem Biogas. Wenn das Biogas, wie vorstehend beschrieben, durch eine chemisch aktive Lösung geleitet wird, werden verschiedene Produkte hergestellt, d. h. gem-Dithiolane und ein cyclisches Trimer C&sub3;H&sub6;S&sub3;, wobei das cyclische Trimer das vorherrschende Endprodukt ist. Es hat sich jedoch herausge stellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Formalin und dem Schwefelwasserstoff zu gering ist, um das gewünschte Trimer abzufangen und zu erzeugen. Demgemäß ist eine Zugabe einer Lauge, entsprechend 1/3 der Schwefelwasserstoffmenge, und eines oberflächenaktiven Mittels wichtig, um die Oberflächenspannung von 73 dyn/cm auf 22 dyn/cm zu verringern. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Zugabe von Natriumhydroxid ungefähr 10-fach erhöht. Die Änderung der Oberflächenspannung erhöht die Geschwindigkeit ungefähr 3-fach, siehe Fig. 6. Das Ergebnis hat sich ergeben, indem der Druck, die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit durch eine chemisch aktive Lösung konstant gehalten wurden. Da das Biogas Spuren von Ammoniak enthalten kann, können geringe Mengen an NH&sub2;CH&sub2;OH und (CH&sub2;)&sub6;N&sub4; erzeugt werden, wenn das Biogas durch die chemisch aktive Lösung geperlt wird. Eine Zunahme der Hydroxidionenkonzentration beschleunigt das Verfahren weiter und verringert die Löslichkeit von Methan im Formalin und schränkt gleichzeitig die Erzeugung von (CH&sub2;)&sub6;N&sub4; ein.
Biogas:
Zusammensetzung vor der Behandlung:
Methan 65,20%
Kohlendioxid 34,53%
Schwefelwasserstoff 0,28%
Stickstoff 0,09%
der Wassergehalt wurde vernachlässigt.
Die Zusammensetzung des Gases nach der Behandlung:
Methan 99,12%
Kohlendioxid 0,34%
Schwefelwasserstoff 0,0002%
Stickstoff 0,09%
Wasser 0,45%
Fig. 7 zeigt die Oberflächenspannung als Funktion der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels.
Das Biogas wird unten in einen Tank A* gepumpt und das Gas wird durch einen Diffusor so in kleine Bläschen zerteilt, dass die Oberfläche des Gases so groß wie möglich ist. Gleichzeitig mit der Aufwärtsrichtung der Biogasbläschen treffen diese auf einen abwärts gerichteten Wasserstrom, der aus der chemisch aktiven Lösung besteht. Unter Verwendung dieser Vorgehensweise erhöht sich die Kontaktdauer des Biogases mit der chemisch aktiven Lösung.
Wenn die Formalinkonzentration in Tank A* unter einem festgelegten Niveau liegt, wird ein Ventil geschlossen und das Biogas wird in Tank A geleitet. Der Tank A enthält die gleiche chemisch aktive Lösung wie Tank A* und das Reinigungsverfahren wird in Tank A, wie in Tank A*, fortgesetzt.
Die Lösung in Tank A* mit dem erzeugten cyclischen Trimer (C&sub3;H&sub6;S&sub3;) wird in den Reaktionstank A2 gepumpt. Der Tank A3 enthält die gleichen gelösten Chemikalien, die in Tank A* vorhanden sind/waren. Der Zweck des Pumpens von Flüssigkeit aus Tank A3 in Tank A*, so dass der letztere vollständig voll ist, dient als Sicherheit, dass alles Biogas aus A* entfernt ist, bevor die entstehende Flüssigkeit während des Luftzuflusses in Tank A* nach A2 überführt wird. Hierdurch wird die Gefahr einer Explosion vermieden.
Wenn die gesamte Menge in Tank A* in Tank A2 überführt wurde, wird der letztere auf eine Temperatur von 55ºC erhitzt und der Druck wird auf 0,5 atm. Druck verringert. Wasser wird bis zum ungefähr halben Volumen abdestilliert. Der verbleibende Teil der Flüssigkeit, die das cyclische Trimer (C&sub3;H&sub6;S&sub3;) enthält, wird zu einem Abscheider gepumpt, wo das cyclische Trimer (C&sub3;H&sub6;S&sub3;) von der chemisch aktiven Lösung abgetrennt wird, die zurück in Tank A* geleitet wird, wo die äquivalente Menge an Formalin zugegeben wird, die dem aus der Lösung entfernten cyclischem Trimer (C&sub3;H&sub6;S&sub3;) entspricht. Das Destillat aus A2 wird zurück in Tank A* geleitet. A* ist nun noch einmal bereit zur Reinigung von Biogas.
Wenn das Biogas A* passiert hat und der Schwefelwasserstoff entfernt ist, wird das Biogas in Tank B* gepumpt, wo das Gas durch einen Diffusor gepresst wird, so dass eine möglichst große Oberfläche erhalten wird. Die aufwärts gerichteten Bläschen treffen auf einen starken Gegenstrom einer chemisch aktiven Lösung, was die Kontaktdauer zwischen dem Kohlendioxid aus dem Biogas und der Lösung erhöht.
Die wässrige Lösung besteht in erster Linie aus Ammoniak und einem anorganischen Salz, wobei das Kation ein- oder zweiwertig sein kann. Das Anion kann Halogen, Sulfat oder Phosphat sein. Die Geschwindigkeit, mit der das Kohlendioxid aus dem Biogas entfernt werden kann, hängt teilweise von der Geschwindigkeit des Biogases durch die Lösung, dem Durchmesser der Biogasbläschen und der Geschwindigkeit ab, mit der das Kohlendioxid mit der chemisch aktiven Lösung reagiert. Physikalische Parameter, wie Druck und Temperatur, haben offensichtlich auch einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass sich durch Veränderung der Oberflächenspannung der Lösung auch die Ausbaggerwirkung für das Biogas ändert, d. h. die Geschwindigkeit verändert sich, mit der das Kohlendioxid entfernt wird.
Wie Fig. 6 zeigt, sind die Durchmesser der Bläschen direkt proportional zur Oberflächenspannung der chemisch aktiven Lösung. Gleichzeitig wird gezeigt, dass Entfernung des Kohlendioxids dem Bläschendurchmesser für das Biogas folgt, Fig. 8. Das bedeutet, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Kohlendioxid und der chemisch aktiven Lösung erhöht. Wie in Fig. 9 gezeigt, ist die Entfernung von Kohlendioxid umgekehrt pro portional zur Oberflächenspannung, was von großer Bedeutung für den Biogasfluss durch die Anlage und demgemäß für die Größe der Anlage ist.
Fig. 9 wird so hergestellt, dass 100% CO&sub2; für einen bestimmten Biogasfluss durch die chemisch aktive Lösung steht, bei dem das Kohlendioxid aus dem Biogas entfernt wird. Durch Zugabe einer oberflächenaktiven Substanz erhöht sich der Biogasfluss so, dass das Kohlendioxid aus dem Biogas gerade entfernt wird. 200% CO&sub2; entsprechen einer Verdoppelung des Biogasflusses.
Die Tanks B* und B2* arbeiten gleichzeitig, d. h. nachdem das Biogas B* verlassen hat, wird es in B2* gepumpt, in dem das gleiche Verfahren wie in B* wiederholt wird, da es die gleichen chemisch aktiven Lösungen sind. Aus praktischen Gründen werden zwei Tanks verwendet. Wenn die chemisch aktive Lösung in z. B. Tank B* verbraucht ist (d. h. das Kohlendioxid ist als schwerlösliches Carbonat ausgefällt), wird der gesamte Inhalt des Tanks zu einem Abscheider gepumpt, wo das schwerlösliche Carbonat entfernt wird, und die Flüssigkeit wird zur Regeneration und zum Einstellen durch Zugabe neuer Chemikalien zurück in Tank B* geleitet, so dass das Verfahren wiederholt werden kann. Mit Tank B2* wird die gleiche Vorgehensweise wie mit Tank B* durchgeführt. Tank B* wird öfters behandelt als Tank B2*, da die Mehrheit des Kohlendioxids beim Durchleiten durch den ersten Tank B* entfernt wird. Tank B3 pumpt Wasser sowohl in Tank B* als auch in Tank B2*, damit die Bildung von Methaneinschlüssen in den Tanks vor dem Auspumpen der entstehenden chemisch aktiven Flüssigkeiten zur Reinigung, Regeneration und Einstellung verhindert wird. Während das Reinigungsverfahren, die Regeneration und Einstellung für die Tanks B* und B2* stattfindet, wird das Biogas zur Entfernung des Kohlendioxids zu den Tanks B und B2 geleitet. Wenn diese Tanks (B und B2) vollständig reagiert haben, d. h. das Niederschlagsmaterial verbraucht ist, wird mit ihnen die gleiche Vorgehensweise wie für die Tanks B* und B2* durchgeführt.
Eine dauernde Messung von Ammoniak und Kohlendioxid in den Tanks B*, B2*, B und B2 ächtet darauf, dass die Konzentration in den chemisch aktiven Lösungen jederzeit maximal ist, was gleichzeitig die Löslichkeit von Methan in den Flüssigkeiten verringert.
Das schwerlösliche Carbonat wird im Ofen regeneriert und in Silo 3 überführt, um es im Verfahren als Base (Metalloxid) wieder zu verwenden. Silo 1 enthält Ammoniak (Lauge) und Silo 2 Metallsalz, z. B. CaCl&sub2;, MgCl&sub2;, NaCl usw. Für dieses Beispiel wird CaCl&sub2; verwendet.
Das Biogas ist nun frei von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlendioxid, aber das Methan enthält wegen der Flüchtigkeit von Ammoniak geringe Mengen an Ammoniak aus den Tanks (B*, B, B2* und B2), die in Tank C entfernt werden.
Tank C enthält Phosphorsäure, durch die der Ammoniak eingefangen wird. Durch Zugabe der gerade ausgefällten und hergestellten Base CaO (aus den Tanks B*, B2*, B und B2) wird bei einem pH-Wert zwischen 5,2 und 8,0 ein schwerlösliches Doppelsalz (NH&sub4;)&sub2;Ca(HPO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O ausgefällt. Durch Ausfällen von Ammoniak als schwerlösliches Phosphat kann Verfahrensschritt C bei konstanter Entfernung des ausgefällten Diammonium- Calcium-Diphosphats kontinuierlich ablaufen.
Im Hinblick auf die Düngung ist Diammonium-Calcium-Diphosphat von großem Interesse, da es die Feldfrüchte überraschenderweise besser wachsen lässt als ein entsprechender Dünger mit dem gleichen prozentualen Gehalt an Stickstoff und Phosphor. Wenn Magnesiumoxid als Base verwendet worden wäre, wäre das entsprechende Diammonium- Magnesium-Diphosphat mit der gleichen interessanten Düngewirkung, wie vorstehend beschrieben, ausgefällt worden. Mischen der Basen ist auch möglich, da das Düngerprodukt dadurch seine Wasserlöslichkeit verändert.
Das Biogas ist nun in reines Methan umgewandelt und kann weiter zu einem Erdgassystem geleitet werden. Alle Verfahrensschritte für das gesamte System werden durch PLC gemessen und automatisch gesteuert. Die Anlage wird auf der Grundlage der folgenden Messungen gesteuert: Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasser, Stickstoff und Methan und der pH-Wert, Leitfähigkeit und die Oberflächenspannung.
Die ausgefällten Produkte aus den Tanks A*, A und C werden als schwefelhaltige, stickstoffhaltige und phosphorhaltige Dünger verwendet und werden als Niederschläge hergestellt.
Fig. 5 zeigt eine zweite Ausführungsform, wo der Inhalt von A* und A durch Ferrioxysulfat oder Ferrioxyhydroxid anstelle von Formalin ersetzt wird. Neben Ferrioxyhydroxid besteht die A*- und A-Lösung auch aus oberflächenaktiven Substanzen. Die oberflächenaktiven Substanzen sind in erster Linie nicht-ionisch, nicht-schäumend und werden in erster Linie unter den oberflächenaktiven Substanzen gewählt, die Silicone und Fluor enthalten, da lediglich äußerst geringe Mengen notwendig sind, um die gewünschte Wirkung zu erhalten. Der Vorteil der Verwendung eines dreiwertigen Oxysalzes, wie z. B. Ferrioxysulfat und Ferrioxyhydroxid, liegt darin, dass sie wieder regeneriert werden können, nachdem sie unter Ausfällen mit dem Schwefelwasserstoff aus dem Biogas reagiert haben. Jedoch muss angemerkt werden, dass es bei einem hohen Kohlendioxidgehalt praktischer sein kann, Eisen(III)- chlorid in einer sauren Umgebung zu verwenden, in der Eisen(III) in Eisen(II) und freien Schwefel umgewandelt wird. Eisen(II) kann dann zu saurem Eisen(III) regeneriert werden.
Das Verfahren zielt darauf ab, das saure Oxid im Biogas als Puffer in Verbindung mit dem Ausfällen von Schwefelwasserstoff in einer sauren Umgebung gemäß folgendem zu verwenden:
4 Fe³&spplus; + 2 H&sub2;S → Fe²&spplus; + 2 S + 4 H&spplus; (1A)
Regenerationsschritt
4 Fe²&spplus; + 2 H&sub2;O + O&sub2; → 4 Fe³&spplus; + 4 OH&supmin;¹ (2A)
und das Verfahren kann wiederholt werden.
Eine nicht-ionische siliconhaltige oberflächenaktive Substanz wurde zugegeben, die im Hinblick auf Eisen(II)/(III) inaktiv ist. Der Zweck der oberflächenaktiven Substanz ist wie früher beschrieben.
Das Biogas wird in Tank A* gepumpt, in dem die vorstehend beschriebene Reaktion stattfindet (1A). Wenn die gesamte Menge an Eisen(III) in Eisen(II) überführt wurde, wird der Inhalt aus A* zu einem Abscheider oder Separator gepumpt, wo der Schwefel entfernt wird. Die entstehende Lösung, die nun frei von Schwefel ist, wird in Tank A2 gepumpt. In Tank A2 wird atmosphärische Luft durch den Diffusor gepumpt und nach Reaktion (2A) findet die Regeneration statt. Nach der Regeneration wird der Inhalt in A2 zurück in Tank A* gepumpt.
Während der Regeneration wird das Biogas zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in Tank A gepumpt. Wenn die chemisch aktive Lösung in Tank A aufgehört hat, wird die gleiche Vorgehensweise, wie für Tank A* beschrieben, durchgeführt.
Nach der Entfernung von Schwefelwasserstoff wird der verbleibende Teil des Biogases in die Tanks B*, B2*, B, B2 und C gepumpt, wo die gleiche Vorgehensweise wie in Fig. 4 stattfindet.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid sowie schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen, die aus mikrobischer und anaerobischer Zersetzung von biologischem Material stammen, aus einem Biogas, dadurch gekennzeichnet, daß das Biogas in einem oder mehreren Verfahrensschritten mit einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren chemischen Reaktionsmitteln so behandelt wird, daß sich ein Niederschlag bildet, der den genannten Schwefel, Stickstoff und das genannte Kohlendioxid in Form von Carbonaten enthält,

wobei das zum Ausfällen von Schwefel und Stickstoff gebrauchte chemische Reaktionsmittel ausgewählt ist aus

I.a) M1(III)O(OH) und M2(III), wobei M1 und M2 jedes geeignete Metallion und jede Mischung davon bedeutet, wodurch sich Schwefel enthaltende Niederschläge bilden, und

I.b) M&sub3;HPO&sub4;, wobei M3 Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Ba²&spplus;, Mn, Fe²&spplus;, Cu²&spplus; oder Ca²&spplus; und jede Mischung davon bedeutet, wodurch sich Stickstoff enthaltende Niederschläge bilden; und/oder

II) Aldehyden, Ketonen und organischen Säuren und jeder Mischung davon, wodurch sich Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Niederschläge bilden;

und wobei die zum Ausfällen von Kohlendioxid verwendeten chemischen Reaktionsmittel ausgewählt sind aus

III) einem Salz von M4, wobei M4 Na&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Ba²&spplus;, Be²&spplus;, Co²&spplus;, Zn²&spplus;, Mn²&spplus;, Fe²&spplus;, Fe³&spplus;, Cu&spplus; oder Cu²&spplus; und jede Mischung davon bedeutet, wodurch sich Carbonat enthaltende Niederschläge bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel aus Gruppe II Formaldehyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M1 Fe³&spplus; ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M2 Fe³&spplus; ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmittel aus den Gruppen (II) und (III) ausgewählt sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmittel aus den Gruppen (I.a), (I.b) und (III) ausgewählt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltenden Verbindungen in einem ersten Schritt entfernt werden, daß die Schwefel enthaltenden Verbindungen in einem zweiten Schritt entfernt werden, und daß das Kohlendioxid in einem dritten Schritt entfernt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz von M4 ein Sulfat, ein Phosphat oder ein Halogenid von M4 in einer alkalischen Lösung ist.