DE2312519C3

DE2312519C3 - Photolysierbarer Kunstharz-Formkörper

Info

Publication number: DE2312519C3
Application number: DE2312519A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kusumoto; Kazunobu Tanaka; Hirotaka Tokio Toba; Nagayoshi Tsukane; Shoji Watanabe
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1972-03-14
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2312519B2; DE2312519A1; JPS5118265B2; JPS4893655A; FR2176024A1; US3850855A; GB1420008A; FR2176024B1

Description

Die Erfindung betrifft einen photolysierbaren Kunstharz- Formkörper auf Basis eines Polyisobutenoxidhar zes.

Anders als natürliche hochmolekulare Substanzen werden synthetische Harz-Formerzeugnisse, nachdem sie verworfen worden sind, durch die Witterung schwer abgebaut, und sie behalten ihre ursprüngliche Form mehr oder weniger andauernd. Daher sind sie eine Quelle der Umweltverschmutzung und geben Anlaß zu vielerlei damit zusammenhängenden Schwierigkeiten.

Wenn weiterhin städtische Abfälle, die synthetische hochmolekulare Substanzen enthalten, entzündet werden, wird der Verbrennungsofen durch deren hohen Heizwert und auch durch die Erzeugung korrosiver Gase beschädigt. So führt die Behandlung von Abfall hochmolekularer synthetischer Stoffe zu einem ernsthaften Umweltproblem für die Gesellschaft Um dieses Problem zu lösen, sind verschiedene Versuche gemacht worden, wie z. B. die praktische Anwendung eines speziellen Verbrennungsofens, Regenerieren und Wiederverwendung verworfener synthetischer hochmolekularer Substanzen und Wiedereinführen des Abfalls als Rohmaterial nach einer thermischen Zersetzungsbehandlung. Diese Versuche jedoch bergen viele Probleme in sich, die nicht leicht gelöst werden, wie z. B. wirtschaftliche Probleme, Aussortieren der synthetischen hochmolekularen Substanzen aus dem Abfall und die Gegenmaßnahmen für nicht wiedergewinnbare synthetische hochmolekulare Abfallstoffe, wie z. B. solche, die ins Meer oder in Halden auf Land abgeladen worden sind.

Zur Lösung dieser Probleme ist die Anwendung photolytischer Polymerisate und wasserlöslicher Polymerisate vorgeschlagen worden. Als photolytische Polymerisate können beispielsweise Copolymerisate von Äthylen und Kohlenmonoxid sowie Copolymerisate, die Vinylketon-Conionomere und Polyolefin- oder Polystyrol-Harze enthalten, denen durch den Einbau eines Zusatzes, wie z. B. eines Sensibilisierungsmittels, photolytische Eigenschaften verliehen wurden, genannt werden. Es heißt daß in den Äthylen-Kohlenmon-

5 oxid-Copolymerisaten und in den Vinylketon-Comonomere enthaltenden Copolymerisaten aufgrund der sensibilisierenden Wirkung der Carbonylgruppe in dem Polymerisat eine Spaltung der Hauptkette der Polymerisate verursacht wird und daß in den obigen Polyolefin- und Polystyrol-Harzen der Zusatz als radikal mit der Hauptkette der Polymerisate aufgrund seiner sensibilisierenden Wirkung reagiert oder die von dem Zusatz absorbierte Lichtenergie wird auf die Polymerisate übertragen, um die Spaltung der Hauptkette der Polymerisate zu beschleunigen. Jedoch erfordert der Zerfall zu Pulver dieser Polymerisate eine recht lange Zeit Weiter ist zu berücksichtigen, daß, obgleich die früheren wasserlöslichen Polymerisate ihre ursprüngliche Form durch Lösen in Wasser verlieren, sie dadurch nicht vollständig zersetzt werden und somit einen sekundären Nachteil verursachen. So können die Probleme durch diese Methoden nicht wirksam gelöst werden.

Man weiß, daß eine Kettenspaltungsreaktion durch Lichtenergie verursacht wird in hochmolekularen Substanzen, wie z. B. einem Polyacetalharz oder Polymethylmethacrylatharz, wodurch sie nach und nach in ihrem Gewicht vermindert werden. Jedoch sind diese Eigenschaften immer noch ungenügend, um für eine

w rasche Zersetzung und ein Verschwinden wie z. B. von Abfällen durch Abbau durch Licht angewandt zu werden.

Natürliche hochmolekulare Abfallstoffe, wie z. B. Holz, Papier und Naturfasern, werden zersetzt und verwittern durch Bodenbakterien, Licht Wasser, Luft und Wind. Sie beginnen nach etwa einem halben Monat zu zerfallen. Sie verlieren ihre ursprüngliche Form und verschwinden und kehren nach mehreren Jahren zu Staub zurück. Synthetische hochmolekulare Stoffe jedoch werden entweder (1) nicht zersetzt oder (2) verschwinden nicht vollständig.

Von verschiedenen Gesichtspunkten her wurden synthetische hochmolekulare Substanzen gewünscht, die während der Verwendung praktisch stabil sind, aber sich danach durch die Wirkung von Licht, Sauerstoff und Mikroorganismen zersetzen und über den Weg von Stoffen über den Zyklus von Organismen und natürlicher Umgebung zu Staub zurückkehren. Die Entwicklung einer Technik, synthetischen hochmolekularcn Substanzen eine solche Eigenschaft zu verleihen, wurde jedoch als sehr schwierig betrachtet, und bis jetzt existiert noch keine klare Lösung dafür.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein photolysierbarer Kunstharz-Formkörper, der während seiner normalen Verwendung stabil ist, sich aber danach unter der Einwirkung natürlicher Bedingungen, wie z. B. Sonnenlicht, oder einer Quecksilberlampe oder durch künstliche Lichtenergie rasch zersetzt. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen photolysierbaren Kunstharz-Form-

bo körper der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er wenigstens einen Photosensibilisator, wenigstens einen UV-Absorber und wenigstens ein Antioxidans, jeweils in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des

t>^r> Polyisobutenoxidharzes, enthält, mit der Maßgabe, daß der Gewichtsverlust des Formkörpers bei Bestrahlung mit einer 200-W-Quecksilbeihochdrucklampe in einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für einen Zeitraum von

120 h innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 Gew.-% pro mm Dicke liegt

Der vorgeschlagene Kunstharz-Formkörper zersetzt sich nicht nur zu Pulvern, sondern die Zersetzung geht weiter zu flüchtigem anorganischem Material, das schließlich verschwindet

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält der photolysierbare Kunstharz-Formkörper zusätzlich noch ein lichtempfindliches Harz. Vorzugsweise wird als lichtempfindliches Harz Polyvinylcinnamat verwendet

Im Rahmen der Erfindung wurde folgendes gefunden: Polyisobutesoxide sind sehr stabil und haben einen hohen praktischen Wert als Ausgangsmaterial für die Formgebung von Erzeugnissen verschiedener Form, einschließlich Folien, Filmen und Fasern bzw. Fäden. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn Erzeugnisse aus Polyisobutenoxidharz-Zusammensetzungen, die PoIyisobutenoxid und eine geeignete Menge eines Photosensibilisators enthalten, Sonnenlicht UV-Strahlen oder Licht einer Kohlebogenlampe ausgesetzt werden, sie Lichtenergie absorbieren und nach einer bestimmten Induktionsperiode die Hauptkette des Polyisobutenoxidpolymerisats gebrochen wird, wodurch eine Verminderung des Polymerisationsgrades erreicht wird. Folglich tritt ein merklicher Gewichtsverlust ein. Schließlich verschwinden die Polyisobutenprodukte in der Umgebung, da sie in flüssige und gasförmige Stoffe unter den gewöhnlichen natürlichen Bedingungen umgewandelt werden.

Bei genauer Untersuchung der Zersetzungsprodukte so wurden verschiedene sauerstoffhaltige Verbindungen festgestellt, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobutylalkohol, Isobutyraldehyd, Aceton. Kohlendioxid und Wasser.

Der vollständige Mechanismus der Bildung dieser Verbindungen ist nicht bekannt Es wird vermutet, daß ein Hydroperoxid radikal durch die Photooxidation des Poiyisobutenoxidpolymerisats gebildet und dadurch die Hauptkette gespalten wird, oder daß die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung in der Hauptkette durch Lichtenergie unter Bildung eines aktiven Radikals gespalten wird, und Produkte dieser Spaltungsreaktion, wie z. B. Isobutyraldehyd und Isobuttersäure, der weiteren Photooxidation unterliegen. In jedem Fall gelangen die Zersetzungsprodukte in den Zyklus Organismus-Umgebung, wie z. B. den »Tricarbonsäurezyklus« unter natürlichen Bedingungen, oder die Produkte werden weiter durch die Wirkung von Licht, Luft und Bakterien zu Kohlendioxid, Wasser usw. zersetzt und in der natürlichen Umwelt zu Staub zurückgeführt. So kann w das Problem der Belastung der Öffentlichkeit durch allgemeine synthetische hochmolekulare Substanzen durch die verwendung von aus diesen Zusammensetzuni ~^r- hergestellten Harz-Formerzeugnissen vollständig £ löst werden.

Weiter wurde gefunden, daß, wenn die Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse vor der Bestrahlung durch Licht einschließlich UV-Strahlen bewahrt werden, beispielsweise indem man sie in einem geschlossenen Raum hält ihre Stabilität semipermanent erhalten bleibt und sie können praktisch als ganz brauchbare Formkörper verwendet werden, ohne daß sie ihre photolytischen Eigenschaften zeigen.

Die photolytischen Eigenschaften von Polyisobutenoxidharzen können nach verschiedenen Techniken gesteuert werden, so daß der Gewichtsverlust pro mm Stärke des Formgegenstandes z. B. etwa 0 bis 70 Gew.-% ist wenn die Formgegenstände mit einer 200-W-HochdruckquecksilberdampfIampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für 120 h in Luft bestrahlt werden. Ist der Gewichtsverlust jedoch höher als 50 Gew.-%, sinkt der praktische Wert des Harzes, da die thermische Stabilität des Gegenstandes während des Formvorgangs herabgesetzt wird, oder eine Verschlechterung beginnt während der Verwendung, wenn der Gegenstand in einem Raum kontinuierlich einem schwachen Licht ausgesetzt wird.

Genaue Vergleichsunterlagen wurden zu den physikalischen Eigenschaften durchgeführt, insbesondere zur Änderung der Zugfestigkeit, der Dehnung und dem Gewichtsverlust von Polyisobutenoxidharzen und anderen Vergleichsharzen durch Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe, mit einer Kohlebogenlampe unter Anwendung eines Verwitterungsmessers und Freilufttests in Vorstädten von Tokio, )apan (171, Oaza-Tsurugaoka, Oi-machi, Iruma-gun, Saitamaken), unter den angegebenen Bedingungen. Durch diese technischen Untersuchungen wurde die Beziehung zwischen der Bestrahlung mit der Hochdruckquecksilberdampflampe, Bestrahlung mit der Kohlebogenlampe unter Anwendung des Verwitterungsmessers und der Freilufttests unter den angegebenen Bedingungen im Hinblick auf die photolytischen Eigenschaften bestimmt. Zum Beispiel wurden die folgenden Gewichtsverluste in den genannten drei Tests mit Grobfolien (pressed sheets, 1 mm Stärke) festgestellt, die aus einer Zusammensetzung mit 100 Gewichtsteilen Polyisobutenoxidpulver, 0,9 Gewichtsteilen Tetrakismethylen-3-(3,5-di-t-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionaimethan und 0,1 Gewichtsteilen Benzyldisulfid als Antioxidans, 0,1 Gewichtsteilen Anthrachinon als Photosensibilisator und 0,2 Gewichtsteilen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber hergestellt worden waren.

Tabelle 1

Unterschied in den photolytischen Eigenschaften von Polyisobutenoxid-Formgegenständen entsprechend der

jeweiligen Bestrahlungsmethode

Freiluft-Test	Gewichts	Kohlebogenlampen-Bestrahlung	aOO-W-Hochdruck-Quecksilber-
	verlust	mit Verwitterungsmesser	dampflampen-Bestrahlung
	(%)	(30° C)	(40-C)
Belichtungsdauer	3,5	Bestrahlungs- Gewichts	Bestrahlungs- Gewichts
		zeit verlust	zeit verlust
	9,9	(Std.) (%)	(Std.) (%)
Von Juli bis Ende		80 4,1	60 3,7
Sept. 1970 (3 Monate)
Von Juli bis Ende	160 10,8	120 10,1
Dez. 1970 (6 Monate)

Fortsetzung

Freiluft-Test
Belichtungsdauer

Kohlebogenlampen-Bestrahlung
mit Verwiitcrungsmesscr
(30-C)

200- W-Hochdruck -Quecksilberdampflampen-Bestrahlung
(40"C)

Gewichtsverlust

(o/o)

Von Juli 1970 bis Ende 18,2

März 1971 (9 Monate)
Von Juli 1970 bis Ende 23,8
Juni 1971 (1 Jahr)

Beslrahliings· /eil

(Std.)

240
320

Gewichtsverlust

Besirahlungs-/eit

(Std.)

Gewichtsverlust

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen. daß die Bestrahlung mit der 200-W-Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40°C für 120 h in Luft einem etwa sechsmonatigem Freilufttest unter den gleichen Bedingungen entspricht. Natürlich kann die Beziehung zwischen ihnen nicht genau bestimmt werden, da sie vom On und den Wetterbedingungen abhängt. Doch ist die Methode der Bestrahlung mit Hochdruckquecksilberdampflampen unter den gegebenen Bedingungen ein vernünftiges, praktisches technisches Mittel zur Messung der photolytischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß wurden die folgenden Versuchsergebnisse hinsichtlich der Beziehung der photolytischen Eigenschaften und Dicke der Polyisobutenoxidfolie erhalten. Es wurden Versuche mit Folien verschiedener Stärke aus der Polyisobutenoxid-Zusammensetzung durchgeführt,, und ihr Gewichtsverlust aufgrund der Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberdampflam-19,7
26,5

180
240

19,1
25,4

pe wurde unter den genannten Bedingungen gemessen. Bei einem Versuch wurde ein Luftstrom mit einer kontrollierten, so geringen Geschwindigkeit über die Probe geblasen, daß das pulverförmige Produkt auf der Oberfläche der Probe nicht weggeblasen wurde, welches durch die Photolyse der Probe entstanden war. Bei einem weiteren Versuch wurde die Geschwindigkeit des Luftstroms in Zeitabständen so erhöht, daß das pulverförmige Produkt auf der Oberfläche der Probe abgeblasen wurde, dieses jedoch im Versuchskolben blieb, wodurch eine frische Oberfläche der Probe freigesetzt wurde. In beiden Fällen wurde die Probe UV-Strahlen ausgesetzt, um die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zu erzielen.

Wie leicht zu erkennen ist sind die Bedingungen im letzteren Versuch künstliche Bedingungen, die dazu bestimmt sind, die natürlichen Bedingungen zu simulieren, unter denen neue, frische Oberfläche der Probe kontinuierlich Wind und Regen ausgesetzt ist.

Tabelle 2

Beziehung zwischen Stärke und photolytischer Eigenschaft*) von Polyisobutenoxid-Foiien

Folienstärke (in mm) 0,5 1,0 2,0

5,0

35,7 20,9 10,8 4,4 1,5

35,9 20,4 10,8 53 2,2

Gewichtsverlust
ohne frische
Oberfläche (%)
Gewichtsverlust
mit frischer
Oberfläche (%)

*) Anmerkung: Gewichtsverlust (Gew.-% der erzeugten flüchtigen Substanz) nach Bestrahlung mit 200-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40°C für 120 Stunden in Luft. Größe der Probe: 10 cm χ 2 cm.

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß mit einer Stärke der Probe unter 1,0 mm der Gewichtsverlust aufgrund der Photolyse nicht von der Stärke abhängt und daß bei einer Stärke über 1,0 mm die Wirksamkeit der Photolyse durch das auf der Oberfläche der Probe eingesammelte Pulver vermindert wird, weil das Licht &n durch das Pulver abgefangen wird und der Durchgang des Lichtes in die Probe mit diesem in Wechselwirkung tritt es sei denn, daß kontinuierlich frische Oberfläche belichtet wird. Ein solches Phänomen wurde empirisch bei verschiedenen Polyisobutenoxidharz-Formgegenständen festgestellt Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der vernünftigste Standard für die Messung der photolytischen Eigenschaft gemäß der Erfindung der Gewichtsverlust eines Fonngegenstandes von 1 mm Stärke ist ausgelöst durch die Bestrahlung mit einer 200-W-Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40° C in Luft

Die Erfindung wurde auf der Grundlage vorstehender Erkenntnisse und Versuchsergebnisse erzielt insbesondere auf der Grundlage der Erkenntnis, daß ausgezeichnete, praktisch brauchbare, photolytisch abbaubare PolyisobutenoxJdharz-Formgegenstände solche sind, deren Gewichtsverlust 5 bis 50 Gew.-% pro mm Stärke nach Bestrahlung mit 200-W-Hochdruckquecksilberdampflampen bei einem Abstand von 5 cm bei 40° C für 120 h in Luft beträgt Diese hervorragenden Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände sind während der Form-

gebung und auch während der Verwendung oder Verlagerung unier solchen Bedingungen, daß sie nur schuacher UV-Strahlung ausgesetzt werden oder \or einem solchen Licht in einer Kammer geschützt werden, stabil. Die Formgegenstande werden unter natürlichen Bedingungen einschließlich L'V-Strahlen des Sonnenlichtes oder einer Quecksilberdampflampe oder durch eine künstliche Lichtenergie rasch zersetzt und abgeben und ihre mechanische Festigkeit wird, nachdem sie verworfen worden sind, herabgesetzt, und sie zerfallen zu Pulver und schließlich zu flüchtigem organischem Material. So verschwinden gegebenenfalls die Formgegenstände.

Der Ausdruck »verschwinden« oder hiervon abgeleitete Begriffe, wie sie hier verwendet werden, bezieht sich auf das Phänomen des Zerfalls der Formgegenstände zu puKrigem Material und schließlich zu flüchtigem organischem Material.

Die photolytische Eigenschaft der Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände gemäß der Erfindung wird durch Inkorporieren eines Sensibilisators in die Ausgangszusammensetzung induziert. Das Einstellen erfolgt z. B. nach den folgenden technischen Methoden:

Ein Sensibilisator w ird in die Formmasse eingebracht. Beispiele für Sensibilisatoren sind Benzophenon. Chinone wie z. B. p-Benzochinon. Anthrachinon. Naphthochinon und 1.2-Benzanthrachinon: Nitro-Verbindungen wie z. B. o-Nitrobenzaldehvd und Nitronaphthalin: Metall-acetylaceton-chelate wie z. B. Kupfer-acenlaceton-chelat. Cobali-acetvlaceton-chelat. Nickel-acetvlaceton-chelat und Mangan-acetylaceton-chelat: solche Sensibilisatoren werden zusammen mit verschiedenen Antioxidantien ouer LJV-absorbierenden Mitteln wie 7. B. Salic\lsäure-L^:V-Absorbern verwendet. z.B. Phenvl-saiicvlat. 4-ten.-But\lphen\l-salic\lat und p-Octvlphenvl-salicvlat: substituierte Benzophenon-LV-Absorber. / B. 2-Hydrox_v-4-methox\benzophenon. 2-Hvdro- \\-4-meihox>-2-carbox\benzophenon. 5-Chlor-2-Hvdroxvbenzophenon und 2.2'-Dihydrox\-4.4'-dimethox\- benzophenon: und Benzotriazol-UV-Absorber. z.B. 2-(2'-Hydrox\-5'-methylphenyl)-benzotriazol. 2-(2-Hv drox\-3-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol. Tetrakis-meihylen-3-di-t-butyl-4-h\droxyphenyl-propionat-methan und 2-(2'-Hvdroxv-3'.5'-di-t-butvlphenvl)-5-chlorbenzotriazol.

Ein lichtempfindliches Harz wie z. B. Polyvinvlcinnamat oder Polycinnamylidenacetat wird mit der Zusammensetzung als Photosensibilisator gemischt, und die jeweiligen obigen Zusätze werden zusammen verwendet.

Die vorstehenden technischen Methoden werden nachfolgend an Beispielen veranschaulicht. Aus ihnen ergeben sich weitere Vorteile und Besonderheiten der Erfindung. Eine Kombination von Anthrachinon als Sensibilisator und 2-Hydroxy-4-meihoxybenzophenon als UV-Absorber wurde einem Polyisobutenoxidharz zugesetzt. Aus diesem Gemisch wurde eine Folie von 1 mm Stärke geformt. Photolytische Eigenschaft und praktische Wirkung des Formgegenstandes waren wie in Tabelle 3 gezeigt.

Die photolytische Eigenschaft des Polyisopropenoxidharz-Formgegenstandes variiert in Abhängigkeit von dem zugesetzten Sensibilisator und UV-Absorber. Daher ist es technisch nicht möglich, allgemein die Beziehung zwischen der photolytischen Eigenschaft und der Menge der Zusätze zu bestimmen. Es ist praktischer, die photolytische Eigenschaft gemäß der Bestrahlungslichtmenge zu ermitteln.

Tabelle 3 Methode zum Induzieren der photolytischen Eigenschaft für einen Polyisobutenoxidharz-Formgegenstand

Amhrachinon/2-Hydroxy-	Verminderte	Zugfestigkeit beim	Nach Bestrahlen mit einer 200-W-Hochdruck-	Gewichtsverlust
4-methoxv-benzophenon	Viskosität des	Zerreißpunkt	Quecksilberdampflampe für 120 Std.**)
in 100 Gew.-Teilen	Formkörpers			(0/0)
Poiyisobutenoxid			Zugfestigkeit beim	0
			Zerreißpunkt	19,6
(Gew.-Teile)	(g/dl)·)	(kg/cm^)	(kg/cm*)	31,1
0/0,5	3,20	474,2	458,0	68,2
0.1/0,3	2,81	456,7	233,5
0.3/0.3	2.44	436.1	198,6
0.5/0	0,82	210.5

*) Gemessen in o-Dichlorbenzol bei 110" C.
") In Luft. 40 C. 5 cm Abstand.

Doch werden die Photosensibilisatoren. UV-Absorber und Antioxidantien jeweils in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsteilen. bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyisobuienoxidharzes, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenoxidharze schließen zusätzlich zu dem Polyisobutenoxidharz als solchem Zusammensetzungen ein, die Copolymerisate von Isobutenoxid mit Alkylenoxiden. insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, enthalten, wie z.B. 1-Butenoxid, welche mehr als 50 Gew.-% Isobutenoxideinheiten enthahen, femer Zusammensetzungen, die Gemische von Poiyisobutenoxid und Polyolefinen (Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen), wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen enthalten, und Zusammensetzungen aus diesen und anderen gegebenenfalls herkömmlichen Zusätzen für Formmassen, wie z. B. Pigmente usw.

Bewährt haben sich Gemische, die als Photosensibilisator etwa 03 Teile Benzochinon pro 100 Teile Poiyisobutenoxid oder 0,5 Gewichtsteile p-Benzochinon oder 02 Gewichtsteile Kupferacetylaceton-chelat pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente enthalten. Folgen de Zusammensetzungen sind ferner besonders geeignet:

Etwa 0.9 Gewichtsteile Tetrakis-methylen-3-(3.5-di-

t-buty]-4-hydroxyphenyI)-propionat-methan. etwa 0.1

Gewichtsteile Benzyldisulfid und etwa 03 Gewichtsteile Benzochinon pro 100 Gewichtsteile polymerisiertem Isobutenoxid und

eine Mischung aus etwa 80 Gew.-% Polyisobutenoxidpulver. etwa 20 Gew.-°/o Polypropylen, etwa 0.7 Gew.-% Tetrakis-methylen-3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxY-

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phenvlj-propionat-methan. etwa 0.3 Gew.-".. 4.4-Butvliden-bis(3-methvl-6-t-butvlphenol). etwa 0.5 Geu.-".· p-Benzochinon. etwa 0.2 Gew.-⁰O 2(2-Hvdroxv-5 -niethylphenv l)-benzotriazol und etw a 0.2 Gew .-¹N Pigment.

Als Polvisobutenoxidharz eignet sich insbesondere ein Copolvmerisai von etwa 90 Gewichtsteilen Isobutenoxid mit etw a 9.6 Gewichtsteilen Butenoxid.

So ergab sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von auf photolvtischem Wege verschwindenden Polvisobuienoxidharz-Formgegenständen. Erfindungsgemäß kann das wichtige Problem der Rückführung praktischer, synthetischer hochmolekularer Substanzen zu Staub nach einem praktischen Verfahren, nachdem diese verworfen worden sind, gelöst werden, w as dem Fachmann bislang nicht möglich war.

Eine so nützliche Eigenschaft der Polyisobutenoxidriarz-Formgegenstände kann besonders vorteilhaft für frei verfügbare Erzeugnisse, wie z. B. Verpackungsmaterialien. Kunstpapiere. Wegwerftrinkbehälter. Tafelgeschirr und andere Gefäße. Hüllstoffe. Landwirtschafts- und Gartenmaterialien. Beschichtungsmaterialien und disponible Schichterzeugnisse verwendet werden.

Konkrete Beispiele für solche Produkte sind Packmaterialien für z. B. verderbliche, verarbeitete Nahrungsmittel. Verpackungsfolien und Beutel für die verschiedensten Waren und Packmaterialien für die Lagerung von gefrorenen Nahrungsmitteln und für Hitzesterilisierung: Kunstpapier, wie z. B. Buchpapier. Zeitungsdruck. Kalenderpapier und Kartenpapier: Wegwerftrinkbehälter und Tafelgeschirr wie 2. B. Wegwerfbehälter für handelsübliche Getränke, z. B. Wein. Bier. Milch und bakterienhaltige Getränke, allgemeines Tafelgeschirr und einfaches Eßbesteck, wie es unterw egs auf Reisen verwendet w ird. Als Packmaterialien für Transport können z. B. geschäumte Verpakkungsmaterialien. Taue. Container und Transportkästen genannt werden. Als Materialien für Landwirtschaft und Gartenbau können z. B. landwirtschaftliche Mehrschichtenfilme. Bänder für automatische Reismähbinder und Insektenkontrollbeutel für Obst genannt werden. Als Beschichtungsmaterialien können z. B. wasserfeste Beschichtungsmaterialien für Metalldosen und Beschichtungsmaterialien zum Schutz von Handelsgütern genannt werden, die während der Verwendung unter der Einstrahlung \on Sonnenlicht verschwinden. Als disponible Stofferzeugnisse können ι. B. nichtgewebte Stoffe wie Tücher. Polsterüberzüge und Schuhpurztücher, medizinische Stoffmaterialien wie z. B. Bandagen und Wundnahtfäden. Kleidungsstücke und Kurzwarenerzeugnisse genannt werden. Darüber hinaus gehören viele andere Erzeugnisse zum Bereich der Erfindung.

Lichtenergiequellen für die Photolyse der PoUisobu- tenoxidharz-Formerzeugnisse umfassen sowohl natürliches als auch künstliches Licht einschließlich UV-Strahlen, wie z. B. Sonnenlicht Quecksilberdampflampenlicht. Kohlebogeniampenlicht und Xenonlampenlicht Die Photolysegeschwindigkeit kann durch Änderung der Lichtenergiemenge gesteuert werden.

Bezüglich der Bedingungen, unter denen die Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse der Photolyse ausgesetzt werden, wird diese am meisten bevorzugt in Luft durchgeführt, obgleich die photolytische Abbaureaktion in einer Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum durchgeführt werden kann. Obwohl die Photolysegeschwindigkeit Zersetzungsprodukte und Verhältnis der Zersetzungsprodukte mit der Anwesenheit oder dem Fehlen von Wasser oder anderen Verunreinigungen variieren können, kann die Zersetzung Alterung der Polvisobutenoxidharz-Formgegenstände im wesentlichen in iedem Fall durchgeführt werden. Solche Bedingungen können in der Tat unter natürlichen Umstanden, wie z.B. an der Erdoberfläche, die dem Sonnenlicht einschließlich der L'V-Strahlen ausgesetzt ist. erhalten werden. Auch können es kunstliche Bedingungen sein.

Die graphische Darstellung der Figur zeigt die Wirkung der Photolyse eines Polvisobutenoxidharz-Erzeugnisses gemäß der Erfindung, welches den Sensibilisator enthält, ausgelöst durch Lichtenergie, im Vergleich mit anderen Photolvse-Harzerzeusnissen

In der Figur ist auf der Ordinate der Gewichtsverlust der Proben in Prozent aufgetragen, während die Abszisse die Bestrahlungszeit mit L'V-Strahlen in Stunden angibt. Wie die Figur zeigt, sind die Kennlinien, des Produkts des Beispiels 1 (gemäß der Erfindung) und die Kennlinien des Vergleichsbeispiels I. Proben 3 und 5. wiedergegeben.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung im einzelnen näher beschrieben, ohne sie hierjut rc beschränken.

Beispiel 1

In ein mit Stickstoffgas gefülltes Polvmensationsgefäß wurden 100 Teile Isobutenoxid. 0.14 Teile Wasser und 0.78 Teile t-Butylamin eingebracht. Dann wurde eine Lösung von 3.0 Teilen Diäthvlzink in 20 Teilen Hexan eingeleitet. Nach Durchführung der Reaktion bei 70 C für 9 Stunden. Waschen und Trocknen wurde ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 78.2°'.· erhalten. Das Polvisobutenoxidpulver (100 Teile) wurde mit 0.9 Gewichtsteilen Tetrakis-methvlen-

3-(3.5-di-t-butvl-4-hydroxvphenvl)-propionat-metnan
als Antioxidans. 0.1 Gewichtsteilen Benzvldisulfid und 0.3 Gew ichtsieilen Benzophenon als Photosensibilisator gemischt. Aus dem Gemisch wurden Pellets hergestellt. Aus den Pellets wurde eine Folie von 35 cm Breite und 1 mm Stärke unter Verwendung einer Folienextrusionsanlage extrudiert. welche aus einer Schneckenstrangpresse von 40 mm Durchmesser Kühl- und Führungswalzen bestand. Die extrudierte Folie wurde mit einer biaxialen Filmziehanlage weiterverarbeitet, um einen transparenten, zähen, biaxial gedehnten Film von 25 um Stärke zu erhalten. Der Film besaß eine reduzierte Lösungsviskosität von 2.40 g dl bei 110'C in o-Dichlorbenzol. Der so erhaltene, biaxial gedehnte PoIv isobutenoxidfilm ist als Verpackungsmaterial od. dgl. brauchbar. Der biaxial gedehnte Film wurde einer Freiluftbehandlung entsprechend der nachfolgend im Beispiel 2 unter den dort genannten Bedingungen beschriebenen Methode unterworfen. Die photolytische Eigenschaft des Films war so. daß nach 6 Monaten der Film pulverisiert war oder praktisch in Stücke zerfallen war und der Gewichtsverlust 23.2 Gew.-% betrug.

Zur genaueren Bestimmung der photolytischen Eigenschaft wurden Teststücke von 10 χ 2 cm der Polyisobutenoxidfolie (1 mm Stärke) in 5 cm Abstand von einer UV-Strahlen erzeugenden Vorrichtung einer 200-W-Hochdruckquecks'lberdampfIampe angeordnet und kontinuierlich mit UV-Strahlen bei 40⁼ C in einem Luftstrom bestrahlt, aus dem Kohlendioxid vollständig entfernt worden war. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte wurden in einer auf — 78^:C gekühlten Falle gesammelt. Der Strom wurde in eine wäßrige Bariumhydroxidlösung geleitet um das entstandene Kohlendioxid aufzufangen. Nach 120stündiger Bestrah-

lung wurden die Zersetzungsprodukte mit Hilte eines Gasmassenspektrums, der kernmagnetischen Resonanz usw. analysiert, und die Ergebnisse zeigten, daß div Zersetzungsprodukie 48.5 Gew.-'¹·· Aceton. 17.1 Gew.-'Ί.· Ameisensäure. 11.4 Gew .-''.υ Essigsäure und als Rest Propionsäure. Isobutv!alkohol. Isobuurjldehvd. Kohlendioxid und Wasser umfaßten.

Die Ergebnisse der Bestimmung des kontinuierlichen Gewichtsverlustes der extrudierten Folie, die mit UV-Strahlen unter den gleichen Bedingungen bestrahlt wurde, waren wie in der Figur angegeben. Die reduzierte Viskosität der Folien nach 10 Stunden Bestrahlung betrug 2.35 g/dl und ihre Zähigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften blieben unverändert. Nach 40 Stunden Bestrahlung war die Viskosität der Folie auf 0.46 g dl vermindert, und die Folie zerbrach bei Berührung leicht in Stücke oder zu Pulver Eine Gewichtsverminderung begann nach etwa 30 Stunden Bestrahlung. Nach 120 Stunden betrug der

Gewichtsverlust bei 1 mm Stärke 22.5 Gew.-''",. Nach 700 Stunden war der Festkörper praktisch vollständig verschwunden.

Vergleichsbeispiel 1

Die photoKtischen Eigenschaften der in der nachstehend wiedergegebenen Tabelle angeführten Kunstharze wurden auf folgende Weise getestet: Preßplatten von etwa 1 mm Stärke wurden aus den Harzen hergestellt. Die Proben w urden mit UV-Strahlen 1 20 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I bestrahlt. Proben 2. 3 und 5 zerbrachen bei Berührung, während die Proben 1.4 und 6 ihre Zähigkeit behielten. Typische Ergebnisse der Messung des kontinuierlichen Gewichtsverlustes waren die. die in der Figur und in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Aus den Ergebnissen wird offenbar, daß alle Vergieichsnarze als auf photolvtischem Wege verschwindende Kunststoffe ungeeignet sind.

Photolytische Eigenschaften verschiedener Harzprodukte

Probe Nr.

Harz

Nach 120 Std. Bestrahlung mit UV-Strahlen
Mechanische Festigkeit Gewichtsverlust

(1)	Polypropylen	zäh	0
(2)*)	Polypropylen	brüchig, pulverisiert	0
(3)	Polymethyl-methacrylat (ohne Zusatz)	brüchig	1.2
(4)	Polyacetal	zäh	0.3
(5)	Photolytisches. geschäumtes Polystyrol	brüchig, pulverisiert	0
(6)	Geschäumtes Polystyrol	zäh	0

Vor dem Test wurde oas Harz pulverisiert und einer Extraktion unterworfen, um zuvor zugemische Zusätze zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 2

Das PoKisobutenoxidpulverdes Beispiels 1 wurde mit dem gleichen Antioxidans wie in Beispiel 1 und dann mit 0.5 Gewichtsteilen 2-(2'-Hydrox\-5'-methylphenvl)-benzotriazol als UV-Absorber versetzt. Das Gemisch wurde bei 190 C 10 Minuten unter 100 kg cm^; komprimiert, um eine Preßplatte von 1 mm Stärke zu erhalten.

Die Preßplatte wurde urne·· den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 UV-Strahlen ausgesetzt. Nach 120 Stunden wurde kein Gewichtsverlust festgestellt, und die Platte war noch ganz zäh. wobei der Anteil der beibehaltenen Zugfestigkeit 94.5% betrug. Die Preßplatte war zweifellos als photolvtisch verschwindendes Harzformerzeugnis ungeeignet.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 80 Gew ichtsteilen Polyisobutenoxidpulver und 20 Gewichtsteilen Polypropylenpulver wurde mit 0.7 Gewichtsteilen Tetrakis-methylen-3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat-methan und 0.3 Gewichtsteilen 4.4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol) als Antioxidans. 05 Gewichtsteilen p-Benzochinon als Sensibilisator. 02 Gewichtsteilen 2-(2'-Hydroxy -5'-methyIphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber und 0_2 Gewichtsteilen Ultramarin als Pigment versetzt. Das Gemisch wurde bei 185'-C 5 Minuten walzgemischt, pulverisiert und dann mit 0,7 Gewichtsteilen Azodicarbonamid als Schäummittel versetzt. Aus dem Gemisch wurden geschäumte, tellerförmige Erzeugnisse von 3.5 cm Höhe. 20 cm Durchmesser und 02 cm Stärke durch lOminütiges Erhitzen auf 190 C erhalten. Die so erhaltenen Polvisobutenoxid-Tafelgeschirre hatten zufriedenstellende Eigenschaften, wie z. B. etwa 2.5fache Volumensteigerung durch Schäumen, offenkundig ein spezifisches Gew icht von 0.24. eine hohe Festigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit. Durch Eingießen siedenden Wassers in die Tafelgeschirre wurde keine Änderung der Form oder Farbe verursacht. Die Probe wurde Sonnenlicht in einem Kasten mit gewellten Wänden ausgesetzt, von welchem vier Seiten umgeben wurden und sowohl die Innenseite als auch die Außenseite mit einer Aluminiumfolie bedeckt waren, so daß die Zersetzungsprodukte verdampfen konnten und die pulverisierte Probe nicht durch den Wind weggeblasen oder durch den Regen in den Vorstädten von Tokio weggewaschen werden konnte. Nach zweimonatiger Bewitterung war die Probe noch stabil. Nach vier Monaten war der dem Sonnenlicht ausgesetzte Teil der Probe leicht durch Berühren mit einem Finger zu pulverisieren. Nach einem Jahr war das Gewicht der Probe einschließlich eines leicht viskosen Produkts, das am Boden des Kastens blieb. 43-2 Gew.-%. bezogen auf das ursprüngliche Gewicht. Der Rest war vermutlich in Gasform ausgetrieben worden. In einem getrennten Versuch wurde eine Preßplatte von 1 mm Stärke aus dem gleichen Harz wie für das Tafelgeschirr hergestellt Die Platte wurde zu den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 UV-Licht ausgesetzt. Der Gewichtsverlust nach 120 Stunden Bestrahlung betrug 21.4°/o.So muß die geeignete, praktische, photolytische Eigenschaft durch eine harmonische Vereinigung der Wirkung des UV-Absorbers und der Wirkung des Sensibilisator verliehen w erden.

Beispiel 3

Eine Anzahl kleiner Flaschen \ on 7.5 cm Höhe. 2.5 cm Öffnung. 4 cm Bodendurchme'ser und 0.6 mm Wandstärke wurde aus Pelleis eii:es Isobutenoxid-Copolymerisats hergestellt, das durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen !sobutenoxid mit 9.6 Gewichtsteilen 1 -Butenoxid mit einem Gehalt des gleichen Antioxidans wie in Beispiel I und 02 Gewichtsteilen Kupferacetylaceton-chelat als Sensibilisator erhalten worden war. und zwar nach der Blasverformung. Das Harz war für die Blasverformung geeignet aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen Festigkeit. Schlagfestigkeit. Tieftemperatureigenschafien und Bedruckbarkeit. Die Flaschen waren als Wegwerfirinkgefäße brauchbar. Die

Flaschen wurden in einem Raum in der Nähe des Fensters stehengelassen, aber nur wenig Änderung der Festigkeit od. dgl. wurde beobachtet.

Die Flaschen wurden halbiert und dem Licht einer Kohlebogenlampe unter Verwendung eines Verwitterungsmessers bei 30"C ausgesetzt. Nach 30stündiger Bestrahlung wurde in den Eigenschaften, wie z. B. der Festigkeit, keine Änderung beobachtet. Nach 60 Stunden zerbrach ein Teil, der der Kohlebogenlampe ausgesetzt war. leicht bei einem Stoß mit einem Finger.

Teststücke einer Preßplatte \on 1 mm Stärke aus der gleichen Harzzusammensetzung wurden dem Licht einer Quecksilberdampflampe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Der Gewichtsverlust nach 120 Stunden betrug 17.6°-··.

Hierzu 1 Blatt Zeichnunaen

Claims

Patentansprüche:

1. Photolysierbarer Kunstharz- Formkörper auf Basis eines Polyisobutenoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens einen Photosensibilisator, wenigstens einen UV-Absorber und wenigstens ein Antioxidans jeweils in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyisobutenoxidharzes, enthält, mit der Maßgabe, daß der Gewichtsverlust des Formkörpers bei Bestrahlung mit einer 200-W-Quecksilberhochdrucklampe in einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für einen Zeitraum von 120 h innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 Gew.-% pro mm Dicke liegt

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Photosensibilisator Benzophenon, p-Benzochinon, Anthrachinon, Naphthochinon, 1,2-Benzancnrachinon, o-Nitrobenzaldehyd, Nitronaphthalin oder einen Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Manganacetylaceton-Chelat-Komplex enthält.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch ein lichtempfindliches Harz enthält.

4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als lichtempfindliches Harz Polyvinylcinnamat enthält.