DE2312373B2

DE2312373B2 - Verfahren zur herstellung von azinen

Info

Publication number: DE2312373B2
Application number: DE19732312373
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Brignais; Tellier Pierre Oullins; Mathais Henri Sainte-Foy-les-Lyon; Weiss Francis Pierre Benite; Schirmann (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR2175614B1; BE796513A; CA1002968A; ES412566A1; JPS5136246B2; US3956282A; AT321259B; NL7303634A; IT980607B; FR2175614A1; NL179204C; CH573401A5; JPS495912A; DE2312373A1; NL179204B; GB1403686A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel

R₂

C=N-N=C
/ \

in der Ri und R₂ Wasserstoff, geradkettige Ci-n-Alkylreste, verzweigte C₃-12-Alkylreste, C₃_i₂-Cycloalkylreste oder Q- ^-Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Ring bedeuten und gleich oder verschieden sind oder gemeinsam einen kettenförmigen oder verzweigten C₃_ii-Alkylenrest bedeuten, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamide Carbonsäureester- und/oder Nitrilgruppen substituiert sein können, wobei man Ammoniak und eine oder mehrere Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

(Π)

in welcher Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines weiteren Reaktanden umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Reaktand ein Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R₃-COO-R₄

eingesetzt wird, der ein einwertiger Ester von Monoalkoholen R₄-OH, wobei R₄ eine kettenförmige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Phenolen R₄-OH, wobei R₄ eine Phenylgruppe bedeutet, und einwertigen Carbonsäuren R3 COOH ist, wobei R3 entweder ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder aromatischen Rest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein mehrwertiger Ester von einwertigen Alkoholen oder Phenolen R₄-OH und mehrwertigen Carbonsäuren R₃XCOOH)_n, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R₃' eine einfache Bindung, in welchem Fall η ausschließlich 2 ist, oder einen kettenförmigen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit η und bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein mehrwertiger Ester von Monocarbonsäuren RjCOOH und Polyalkanolen oder Polyphenolen R₄'- (OH)m, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R₄' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlen-

wasserstoffrest der Wertigkeit m mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein cyclischer tster, d.h. ein Lacton, wobei die miteinander verbundenen Reste Rs und R4 einen kettenförmigen oder verzweigten Ca-it-Alkylenrest bedeuten, die mit der Carboxylgruppe Lactonringe von 4 bis 12 Gliedern darstellen, oder ein cyclisches oder nicht cyclisches Oligomer dieser Lactone ist wobei die Reste R₃, R3', R4 und R₄' durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Alkoxy- Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen in einer Anzahl von nicht mehr als 6 substituiert sein können, verwendet wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Carbonylverbindungen (II) sind Aldehyde, bei denen mindestens einer der Reste Ri oder R₂ einen Wasserstoffrest bedeutet, und Ketone, bei denen kein Rest ein Wasserstoffatom bedeutet Die Art des oder der eingesetzten Carbonylverbindungen legt die AiI des oder der erhaltenen Azine fest Einsatz eines Aldehyds führt also zu einem Aldazin und Einsatz eines Ketons zu einem Ketazin.

Man kann erfindungsgemäß auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden, von zwei verschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd und einem Keton oder sogar noch komplizierter zusammengesetzte Mischungen von Carbonylverbindungen einsetzen, um Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen Azinen zu erhalten. Wenn man also mit Ri-CO-R₂ (II) und R,'-CO—R₂' (H'), wobei Ri' und R₂' gleich oder verschieden von Ri und R₂ sein können und die oben genannten Bedeutungen für Ri und R₂ haben, zwei in einer komplexen Mischung anwesende Carbonylverbindungen bezeichnet erhält man Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen Azinen, die den Formeln (I), (Γ) und (I") entsprechen.

C=N-N=C

R₂

r;

(Γ)

R₂'

C=N-N=C

Ri

(Γ)

R,'

Als Carbonylverbindungen (II), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, können beispielsweise genannt werden:

die folgenden Aldehyde:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
n-Valeraldehyd.Trimethylacetaldehyd,
n-Heptaldehyd, Äthyl-2-hexanal,
4-3-Tetrahydrobenzaldehyd,
Hexahydrobenzaldehyd,
Norbornen-5-carboxaldehyd-2,
Tetrahydropyran-carboxaldehyd-2,
Benzaldehyd, die Monochlorbenzaldehyde,
p-Nitrobenzaldehyd.jJ-Chlorpropionaldehyd,
/?-Methoxypropionaldehyd,
Cyano-4-dimethyl-2,2-bulyraldehyd usw.

die folgenden Ketone:
Azeton, Butanon-2, Pentanon-2,
Pentanon-3,Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon, Athylamylketon,
Methylcyclohexylketon, Acetophenon,

Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon,
Cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon,
Methyl-4-cyclohexanon,
Dimethyl-2,4-cyclobexanon,
Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon,
^AS-TrimethylcycIohexen^-on-l,
Cyclobeptanon, Cydooctanon, Cyclodecanon,
Cyclododecanon, Methyl^-cyclohexanon usw.
Es ist bekannt, daß Aldehyde in einer komplexen Reaktion mit Ammoniak verschiedene Additions-, Kondensations- oder Polymerisationsprodukte ergeben (siehe z.B. S. Pata.i, The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Bond, Interscience, London, 1970, S. 67), die mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von instabilen peroxidischem Verbindungen reagieren können und die bei Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid zu peroxidischen Produkten führen (siehe z. B. Journal Chemical Society, 1969, C, S. 2678).

Es ist auch bekannt, daß die Reaktion von Ammoniak, Wasserstoffperoxid und einem Keton zu Aminoperoxiden führt (siehe z. B. Journal Chemical Society, 1969, C, S. 2663) und daß diese Reaktion in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure als Katalysator zu einem Oxim führt (siehe z. B. Journal Gen. Chem. URSS, 1960,30, S. 1635).
In den deutschen Patentanmeldungen P 21 27 229.7, P

21 43 5165 und P 22 10 790.0 wird beschrieben, daß man Azine der Formel (I) durch Reaktion von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung (II) und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Nitrils, wobei das Nitril als Reaktand und nicht als Katalysator eingreift und sich ein entsprechendes Amid bildet herstellen kann. Die Bildung von Azinen (I) wird ebenfalls beobachtet wenn man Ammoniak mit einer Carbonylverbindung (II) und Wasserstoffperoxid unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart einer katalytischen Menge gewisser Salze umsetzt, wie in der deutschen Patentanmeldung P

22 33 67S.4 beschrieben.

Es wurde nun überraschend eine andere Reaktion zur Herstellung von Azinen (I) durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung (II) und Wasserstoffperoxid gefunden, die darin besteht, daß man in Gegenwart eines Carbonsäureesters arbeitet. Bei dieser neuen Reaktion, deren Mechanismus noch nicht aufgeklärt ist, tritt der Carbonsäureester als Reaktand auf und wandelt sich während der Reaktion in das Ammoniumsalz der entsprechenden Carbonsäure um, wobei der zugehörige Alkohol freigesetzt wird. Man kann daher diese Reaktion durch folgende schematische Gleichung beschreiben, die allerdings hypothetisch ist und nicht nachgewiesen wurde:

2Rj-CO-R₂ + 3 NH₃ + H₂O₂ + R₃-COO-R₄.

C=N-N=C

+ R₃COONH₄ + R₄-OH + 3 H₂O

Als erfindungsgemäß einsetzbare Carbonsäureester kann man beispielsweise die folgenden nennen:
die Formiate, Acetate, Monochloracetate.
Trichloracetate, Trifluoracetate,
Propionate, Butyrate, Isobutyrate,
Valerate, Hexanoate, Octanoate, Nonanoate,

Dodecanoate, Benzoate,
ο-, m- oder p-Chlorbenzoate,
p-Methoxybenzoate, p-Nitrobenzoate,
Oxalate, Malonate, Succinate, Glutarate,
Adipate, Pimelate,

Butan-1 - 2,4-tricarboxylate, o-Phthalate,
Isophthalate, Terephthalate, Trimellitate,
Pyromellitate./f-Hydroxypropionate,
Tartrate und Citrate der folgenden
Alkohole oder Phenole:
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol, Butanol-2,
tert-Butanol, der Amylalkohole, n-Hexanol,
n-Hept?jiol, n-Octanol, Äthyl-2-hexanol,
n-Dodekanol, Cyclohexanol der
Methylcydohexanole,
Allylalkohol, Krotonalkohol,
4-3-Tetrahydrobenzylalkohol, Benzylalkohol,
Methoxy-2-äthanol,Methoxy-3-propanol,
Äthoxy-2-äthanol, Äthoxy-3- propanol,
Äthylenglykol, Propylenglykol,
Propandiol-1,3, Buten-1 -diol-3,4,
Buten-2-diol-1,4, Methylen-2-propandiol-1,3,
Glycerin, Butan-tetrol-1,23.4,
Trimethyloll ,1,1 -äthan,
Trimethylol-1,1,1 -propan. Pentaerythrit,
Sorbit, 4-3-Dimethylol-U-cydohexan,
Phenol, die Mono- und Dichlorphenole,
die Mononitrophenole, die Monomethoxyphenole, Kresole, Brenzkatechin, Resorzin,
Hydrochinon, wie auch die folgenden Lactone:
jS-Propiolacton, y-Butyrolacton,
ό-Valerolacton und ε-Caprolacton.
Der Einfachkeit halber und wegen ihrer Wirtschaftlichkeit werden vorzugsweise Ester mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere niedrige Alkylester, deren Alkylrest weniger als 6 Kohlenstoffatome trägt, eingesetzt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Reaktanden in wäßrigem Milieu in Kontakt, indem man sie in beliebiger Reihenfolge oder in beliebigen Kombinationen miteinander mischt Man kann sie beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich getrennt und gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß einleiten oder das Wasserstoffperoxid in ein Gemisch, das den Ammoniak, die Carbonylverbindung und den Carbonsäureester enthält, einleiten, oder den Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung zu einem Gemisch zu geben, das das Wasserstoffperoxid, die Carbonylverbindung und den Carbonsäureester enthält, oder den Carbonsäureester in ein Gemisch von Ammoniak, Wasserstoffperoxid und Carbonylverbindung einleiten, oder eine Vormischung aus Wasserstoffperoxid und Carbonylverbindung herstellen, um eine Mischung zu erhalten, die ein oder mehrere bekannte peroxidische Derivate der carbonylierten Verbindung enthält, und dieses Gemisch mit Ammoniak und Carbonsäureester umsetzen, usw.

Um ein homogenes Reaktionsgemisch aufrecht zu erhalten, oder um zumindest eine partielle Löslichkeit der Reaktanden zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln zu verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, gesättigte Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, Isobutanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Cyclohexanol usw.
Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, wird jedoch bevorzugt zwischen -20⁰C und -r-100°C durchgeführt Sie kann unter Atmosphärendruck oder einem Überdruck bis zu 10 Atmosphären durchgeführt werden, wenn dieses notwendig ist um die Reaktanden im,Gemisch in Lösung zu halten.

Die Reaktanden können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, man kann sie aber auch in unterschiedlichen Anteilen einsetzen, wobei man einen

ίο oder mehrere Reaktanden mit einem bis zu lOfachem Überschuß der theoretischen Menge einsetzt Es ist im allgemeinen von Vorteil, keinen Überschuß von Wasserstoffperoxid gegenüber den anderen Reaktanden einzusetzen, um sekundäre Zersetzungen dieses Reaktanden oder unerwünschte Oxydationsreaktionen zu vermeiden oder so gering wie möglich zu halten.

Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch einen oder mehrere bekannte Stabilisatoren für peroxidische Verbindungen zuzugeben oder solche Verbindungen,

die einen Puffereffekt auf den pH der Mischung haben, wie z. B. Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure usw. oder ihre Ammonium- oder Alkalisalze in einer Menge von jeweils 0,01 bis 1% des gesamten Reaktionsgemisches.

Nach der Reaktion kann man die Azine aus dem Reaktionsgemisch durch an sich bekannte Mittel, wie Extrahieren mit einem nicht löslichen Lösungsmittel, fraktionierte Destillation oder eine Kombination dieser beiden Mittel abtrennen.

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung verdeutlichen sollen, ohne sie hierauf zu begrenzen, wurde in Glaskolben geeigneter Größe mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler gearbeitet

Beispiel 1

In einen Kolben gibt man 14,5 g Azeton (0,25 Mol), 5 g Wasser, 65 g Methanol, 43 g einer wäßrig in Lösung mit 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid (0,1 Mol) und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat (EDTA), dann löst man in dem Gemisch 5,1 g Ammoniak (03 Mol). Man erwärmt auf 40⁰C und gibt während 10 min 6 g Methylformiat (0,1 Mol) hinzu. Man hält das Gemisch 3 h 30 min lang auf 4O⁰C, dann 2 h lang auf 50⁰C Man bestimmt das in der Lösung enthaltene Azetonazin auf chemischem Weg oder gaschromatographisch. Es binden sich 8,2 g Azetonazin (0,073 Mol), was einer Ausbeute von 73%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

so Man läßt die Reaktion vollständig ablaufen, indem man das Gemisch bei Raumtemperatur 24 h lang stehen läßt, und erhält so eine endgültige Ausbeute an Azetonazin von 76%.

Beispiel 2

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man das Methanol durch denselben Gewichtsanteil Wasser ersetzt. Nach 3 h 30 min Reaktion bei 40⁰C ergibt die Bestimmung der Lösung einen Gehalt von 6,1 g Azetonazin (0,054 Mol), was einer Ausbeute von 54% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 3

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Azeton durch eine äquivalente Menge Butanon-2, nämlich 18 g (0,25 Mol) ersetzt. Nach 3 h 30 min Reaktion bei 40⁰C ergibt eine

Bestimmung der Lösung, daß 9,5 g Butanon-2-azin (0,068 Mol) gebildet wurden, was einer Ausbeute von 68% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Azeton durch eine äquivalente Menge Cyclohexanon, nämlich 24,5 (0,25 Mol) ersetzt. Nach 3 h 30 min Reaktion bei 40⁰C ergibt _ro eine Bestimmung der Lösung einen Gehalt von 4,4 g Cyclohcxanonazin (0,023 Mol), was einer Ausbeute von 23% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 5 '⁵

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch eine entsprechende Menge n-Propylformiat, nämlich 8,8 g (0,1 Mol) ersetzt und bei 20⁰C arbeitet. Nach 7 h Reaktion bei 20⁰C ergibt eine Bestimmung der Lösung einen Gehalt von 5,6 g Azetonazin (0,050 Mol), was einer Ausbeute von 50% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht Durch Erwärmen des Gemisches auf 50⁰C und 2 h 30 min Stehenlassen bei dieser Temperatur läuft die Reaktion zu Ende. Die Ausbeute an Azetonazin beträgt danach 62% der Theorie.

Beispiel 6

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch eine entsprechende Menge Phenylbenzoat, nämlich 19,8 g (0,1 Mol) ersetzt, das man während 3 min bei 2O⁰C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt Nach 3stündiger Reaktion bei dieser Temperatur wird ausgefallenes Ammoniumbenzoat abfiltriert und der Gehalt an Azetonazin in der Lösung bestimmt Es bilden sich 6,4 g Azetonazin (0,057 Mol), was einer Ausbeute von 57% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch 11,4g e-Caprolacton (0,1 Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 20⁰C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt Nach 3stündiger Reaktion bei 20⁰C ergibt eine Bestimmung einen Gehalt von 0,8 g Azetonazin in der Lösung (0,007 Mol), was einer Ausbeute von 7% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch 7,05 g ß-Propriolacton (0,098 Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 40⁰C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt Nach 1 stündiger Reaktion bei 40° C ergibt die Bestimmung 6,7 g Azetonazin (0,060 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 60% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch 8,6 g y-Butyrolacton (0,1 Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 40⁰C zum Gemisch der anderen Reaktanden zugibt Nach 5stündiger Reaktion bei 40⁰C ergibt eine Bestimmung 6,7 g Azetonazin (0,060 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 60% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 10

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch 11,8 g Äthyllactat (0,1 Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 50⁰C zum Gemisch der anderen Reaktanden zugibt Nach 7stündiger Reaktion bei 50⁰C ergibt eine Bestimmung 2,46 g Azetonazin (0,022 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 22% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch 12,9 g Äthylmonochloracetat (0,10 Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 50⁰C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt Nach 4 h 30 min Reaktion bei 50° C ergibt eine Bestimmung 4,9 g Azetonazin (0,0436 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 43,6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch 22,8 g Butylmaleat (0,1 Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 50⁰C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt Nach 8stündiger Reaktion bei 50⁰C ergibt eine Bestimmung 1,56 g Azetonazin (0,014 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 14% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Claims

Patentansprüche:

ί,

-1. Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel

C=N-N=C

R₂

in der Ri und R₂ Wasserstoff, geradkettige Ct - «- A.!- kylreste, verzweigte Cs-irAlkylreste, C3_i₂-Cycloalkylreste oder C6_i₂-Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Ring bedeuten und gleich oder verschieden sind oder gemeinsam einen kettenförmigen oder verzweigten C3_n-Alkylenrest bedeuten, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamide Carbonsäureester- und/oder Ni-Irilgruppen substituiert sein können, wobei man Ammoniak und eine oder mehrere Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CO-R₂

in welcher Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines weiteren Reaktanden umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Reaktand ein Carbonsäureester

R₃-COO-R₄

der ein einwertiger Ester von Monoalkoholen R₄-OH, wobei R₄ eine kettenförmige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Phenolen R₄-OH, wobei R₄ eine Phenylgruppe bedeutet, und einwertigen Carbonsäuren R₃ COOH ist, wobei R₃ entweder ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder aromatischen Rest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein mehrwertiger Ester von einwertigen Alkoholen oder Phenolen R₄-OH und mehrwertigen Carbonsäuren R3'(COOH)n, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R3' eine einfache Bindung, in welchem Fall π ausschließlich 2 ist, oder einen kettenförmigen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Kehlen-Wasserstoffrest mit der Wertigkeit η und bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein mehrwertiger Ester von Monocarbonsäuren R₃COOH und Polyalkanolen oder Polyphenolen R₄'-(OH)_7n, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R₄' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit m mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein cyclischer Ester, d. h. ein Lacton, wobei die miteinander verbundenen Reste R₃ und R₄ einen kettenförmigen oder verzweigten C₂..n-Alkylenrest bedeuten, die mit der Carboxylgruppe Lactonringe von 4 bis 12 Gliedern darstellen, oder ein cyclisches oder nicht cyclisches Oligomer dieser Lactone ist, wobei die Reste R₃, R₃', R₄ und R₄' durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Alkoxy- Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen in einer Anzahl von nicht mehr als 6 substituiert sein können, verwendet wird.
2. Verfahren flach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Ci_6-Alkylformiate eingesetztwerden. '■?'._
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet' daß die Reaktion in Lösung durchgeführt wird,
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein gesättigter Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist