DE2058521C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxanen - Google Patents

Description

H O OH

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, halogensubstituierte Alkyl-, eine Alkoxyalkyl-, Aryl- oder Aryloxyalkylgruppe und R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dioxy verbindung der allgemeinen Formel

HO —CH-CH-OH

Produkte verfärbt werden, da Reaktion während eines langen Zeitraums in Gegenwart eines Alkulis wie Natriumcarbonat ausgeführt wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxanen gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und nach dem diese Verbindungen in einfacher Weise und in guten Ausbeuten erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxanen der allgemeinen Formel

Ru Α Λ

R₁ R₂

in der R, und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem a-Diketon der allgemeinen Formel

R₃-C-C-R₄

I Il

O O

25

30

in der R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in äquimolekularen Mengen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, bis auf eine niedriger als 100° C liegende Temperatur unter Abdestillation des azeotropen Gemisches erhitzt.

40

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxanen.

Es ist bekannt, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxane in der Weise herzustellen, daß man eine wäßrige Lösung von Athylenglykol und Glyoxal vermischt und das Gemisch über Phosphorpentoxyd bei Raumtemperatur unter verringertem Druck einige Tage bis zu etwa 20 Tagen stehenläßt (vgl. Journal of the Chemical Society, S. 1036, 1955). Bei diesem Verfahren ist einerseits eine lange Reaktionszeit erforderlich, und andererseits ist diese Methode wirtschaftlich nicht vorteilhaft. Insbesondere ist dieses Verfahren für industrielle Maßstäbe auch wegen der niedrigen Produktivität von wesentlichem Nachteil.

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, daß man wäßrige Lösungen von Athylenglykol und Glyoxal vermischt, zu der Mischung wasserfreies Natriumcarbonat hinzugibt und das Ganze Über Ätznatron bei Raumtemperatur 48 Stunden stehenläßt (vgl. Chemistry and Industry, S. 166, 1956). Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Ausbeute an 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan niedrig ist und die eeeenüber Alkalien unstabilen Rohmaterialien und H-C
R,—C

C-OH
C-R₄

OH

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, halogensubstituierte Alkyl-, eine Alkoxyalkyl-, Aryl- oder Aryloxyalkylgruppe und R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuter, ist dadurch gekennzeichnet, da£> man eine Dioxyverbindung der allgemeinen Formel

HO —CH-CH-OH

R₁ R₂

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutunger, besitzen, mit einem a-Diketon der allgemeinen Formel

R₃-C-C-R₄

il Il ο ο

in der R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in äquimolekularen Mengen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wassers ein azeotropes Gemisch bildet, bis auf eine niedriger als ICK)²C liegende Temperatur unter Abdestillation des azeotropen Gemisches erhitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen in der Weise gearbeitet, daß die aquitnolaren Mengen der Ausgangsstoffe in einem Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, das zur Bildung eines azeotrop-'.n Gemisches mit Wasser befähigt ist, erhitzt werden. Das zu verwendende «-Diketon wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung gelagert und zugeführt. Es ist günstig, die «-Diketone, insbesondere die betreffenden Aldoketone in Form eines stabilen Hydrates anzuwenden, da diese eine starke Polymerisationsneigung besitzen. Damit die Reaktion glatt abläuft und das 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan in hoher Ausbeute erhalten wird, ist es notwendig, das gleichzeitig vorliegende Wasser aus dem Reaktionssystem abzutreiben.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur, die niedriger als 10O⁰C liegt, durchgerührt, wobei innerhalb eines kurzen Zeitraums das Wasser azeotrop entfernt wird. Das zu verwendende «-Diketon zeigt nämlich bei einer Temperatur, die höher als 100° C liegt, bei gemeinsamer Anwesenheit von Wasser eine Neigung zur Bildung von Polymeren, während das herzustellende 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan bei einer Temperatur von höher als 10O⁰C bei gemeinsamer Anwesenheit von Wasser unstabil ist.

Als Dioxyverbindung eignet sich beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-PropancJiol, 3-Chlor-l,2-propandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Octadecandiol, 2,3 - Butandiol, 3-n - Butoxy - 1,2-propandiol, 3-n-Dodecyloxy-1,2-propandiol, 2-Fhenyl-1,2-iithandiol und 3-Phenoxy-l,2-propandiol.

Als ii-Diketon sind Glyoxal, Methylglyoxal, Athylglyoxal und Diacetyl geeignet.

Als organische Lösungsmittel können organische Lösungsmittel verwendet werden, die eine einheitliche oder nicht einheitliche flüssige Phase mit Wasser bilden und die einen azeotropen Siedepunkt, der niedriger als der Siedepunkt von Wasser ist, bilden. Beispielsweise eignen sich als organische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan und Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chlorbutan und 1,2-Dichloräthan, Äther wie Methvlpropyläther, Ketone, wie Methyläthylketon und Methylpropylketon, Ester wie Methylacetat \mu Äthylacetat und Nitrile, wie Acetonitril.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen etwas von den Eigenschaften der Ausgangsstoffe, der Menge des enthaltenen V/assers, der Art und Menge des zu verwendenden organischen Lösungsmittels und der Rührwirkung ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C und die Reaktionszeit zwischen einer Stunde und 10 Stunden. Ist die Reaktionstemperatur niedrig und wir.' eine rasche Entfernung einer bestimmten Wassermenge aus dem Reaktionssystem gewünscht, so kann Stickstoff oc;r Luft dem Reaktionssystem zugeführt werden.

Die Verfahrensprodukte können zur Modifizierung von hochmolekularen Stoffen als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften von natürlichen und synthetischen hochmolekularen Materialien mit Aminogruppen und Hydroxylgruppen oder als Härter zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von photographischen lichtempfindlichen Materialien, die Gelatine enthalten, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

152,5 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Glyoxal wurden mit 64 g Äthylenglykol und mit 250 ml Benzol vermischt und unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Nach 4 Stunden betrug das im azeotropen Gemisch mit Benzol abdestillierte Wasser 90 ml (98,3% der theoretischen Menge). Aus dem verbliebenen Reaktionsgemisch wurde dann das Benzol abgetrennt, der erhaltene Niederschlag wurde dann mit einer geringen Menge an kaltem Aceton gewaschen und stehengelassen. Man erhielt 121 g eines weißen und wachsartigen festen Produktes vom F. 83 bis 99⁰C. Durch Umkristallisation aus Äthanol wurden 77 g 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan vom F. 116 bis 118°C erhalten.

Gewichtsanalyse in Prozent Tür C₄H₈O₄:
Gefunden ... C 39,79, H 6,99%;
berechnet ... C 40,00, H 6,67%.

Beispiel 2

25,6 g Äthylenglykol wurden
40%igen wäßrigen Lösung von

mit 60,8 g einer Glyoxal und mit 280 ml Acetonitril vermischt und unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Nach 2 Stunden betrug des Destillat aus dem azeotropen Gemisch aus Wasser und Acetonitril 260 ml. Der Rückstand wurde weiterhin unter verringertem Druck eingeengt, mit einer geringen Menge Aceton vermischt und zur Verfestigung abgekühlt, wobei 48 g eines weißen kristallinen Produktes vom F. 86 bis 92⁰C erhalten wurden. Durch Umkristallisation aus Aceton wurden 37 g 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan vom F. 116 bis 117⁰C erhalten. Die Verbindung ergab mit der des Beispiels 1 keine Schmelzpunkterniedrigung ut.d stimmte mit jener über den gesamten Wellenlängenbereich des Infrarotspektrums übercin.

Beispiel 3

22,8 g Propylenglykol wurden mit 45,7 g einer 40% igen wäßrigen Lösung von Glyoxal und mit 150 ml Äthylacetat vermischt und auf einem Wasserbad erhitzt, wobei das Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert wurde.

Nach 3 Stunden waren 26,6 ml Wasser abdestilliert (97% der theoretischen Menge). Der Rückstand wurde unter verringertem Druck eingeengt und abgekühlt, wobei 42 g eines weißen festen Produktes erhalten wurden. Durch Umkristallisation aus Äthylacetat wurden 25,6 g 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1.4-dioxan vom

F. 98 bis 100⁰C erhalten.

Gewichtsanalyse in Prozent für C₅H₁₀O₄:
Gefunden ... C 44,91, H 7,71%;
berechnet ... C 44,78, H 7,46%.

.Beispiel 4

99 g 2,3-Butandiol wurden mit'. ö7,5 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Glyoxal und mit 300 ml Benzol vermischt und unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei im Verlauf von 2 Stunden 100 ml Wasser azeotrop abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde dann unter verringertem Druck eingeengt, mit Aceton vermischt und abgekühlt. Es wurden 160 g eines weißen festen Produktes erhalten. Durch Umkristailisation aus Aceton erhielt man 90,5 g 2,3-Dihydroxy-5,6-dimethyl-l,4-dioxan vom F. 127 bis 128° C.

Beispiel 5

90 g 2,3-Butandiol wurden mit 198 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Methylglyoxal und mit 280 ml Benzol vermischt und unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Nach 4 Stunden waren 98 ml Wasser abdestilliert (83% der theoretischen Menge). Das Reaktionsgemisch wurden dann unter verringertem Druck eingeengt und einige Stunden stehengelassen, wobei ein gelbes festes Produkt erhalten wurde. Durch Umkristallisation aus Aceton wurden 27 g 2,3-Dihydroxy-2,5,6-trimethyl-l,4-dioxan vom F. 120 bis 122⁰C erhalten.

Beispiel 6

Gemäß Beispie) 1 bis 5 wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxane bei Verwendung der betreffenden Dioxy verbindungen und «-Diketone erhalten:

.Auägiingsmalerial	ii-Dikeion
Dio\>- verbindung	Glyoxal
3-n-Butoxy-
1,2-propan-
diol	Glyoxal
1,2-Dodecan-
diol	Glyoxal
3-Phenoxy-
1,2-pronan-
diol	Glyoxal
2-Phenyl-
1,2-äthandiol	Methyl-
Äthylen-	glyoxal
glykol	Methyl-
1,2-Propan-	glyoxal
diol	Diacetyl
2,3-Butan-
diol	Äthyl-
Äthylen-	glyoxal
glykol

Org.

Lösungsmittel

1-Chlorbutan

Methylethylketon Benzol

Acetonitril Benzol

Benzol Benzol

Äthylacetat

2,3-Dihydroxy-l, 4-dioxane

Erhalten

nach

Beispiel

Verbindung

2,3-dihydroxy-5-n-butoxymethyl-1.4-dioxan

2,3-Dihydroxy-5-n-decyl-1,4-dioxan

2,3-Dihydruxy-5-phenoxymethyi-1,4-dioxan

2,3-Dihydroxy-5-phenyl-l,4-dioxan
2,3-Dihydroxy-2-methyl-1,4-dioxan

2,3-Dihydroxy-2,5-dimethyl-1.4-dioxan
2,3-Dihydroxy-2,3,5,
6-tetramethy I-1,4-dioxan

2,3-Dihydroxy-2-äthyI-1,4-dioxan

Schmelzpunkt _rci

104 bis 104

129 bis 130

145 bis

91 bis 107 bis

92 bis 89 bis

146

Analyse l%i

91

Aum- : beute gefunden ί berechnet j ₍o._o|

C 52,24 H 8,91

C 64,42 H 10,73

C 58,33 H 6,48

C 60.98 H 6,03 93 iC 44,76 !Μ 7,60

108 )C H

8,34 C 54,42 H 9,31 C 48,61 H 8,13

C	52,38
H	8.73
C	64.62
H	10.77
C	58,41
H	6,19
C	61,22
H	6,12
C	44,77
H	7,46
C	48,65
H	8,11
C	54,51
H	9,08
C	48,65
H	8,11

·) Sirupöse Flüssigkeit;,'OH (3350 cm"),;· C — O — C(1150 ~ 1050 cm"¹) und-/ CH (2950 - 285OCm"¹.1460 cm ' und 1380 'cm).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxanen der allgemeinen Formel

   Rf~\ D

   1 *-J Ki

   IO

   H-C C-OH

   I I