DE3435003C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyliden-cyclohexanon - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von 2-Alkyliden-cyclohexanon gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

In Chemical Abstracts 57, 11042e, ist ferner ein Verfah­ ren zur Herstellung von 2-Isobutyliden-cyclohexanon be­ schrieben. Dabei wird Cyclohexanon und Isobutylaldehyd der Aldol-Kondensation und Dehydratisierung unterworfen, und zwar in Gegenwart einer Base in einem homogenen Re­ aktionssystem, wobei ein Alkohol als Lösungsmittel ver­ wendet wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch nachteili­ gerweise nur eine geringe Ausbeute von 41% erzielt.

Die Aldol -Kondensation von reaktiven aliphatischen Aldehyden wie Formaldehyd, mit alicyclischen Ketonen, wie Cyclopentanonen und Cyclohexanonen, in einem heterogenen Zwei-Phasen-System unter Bildung von Methylol-Verbindungen wird in "Organic Reactions", 16, Seite 38 (1968) beschrieben. Dabei wird ein Ether-Wasser- Gemisch als Reaktionsmedium eingesetzt.

Die Umsetzung von Cyclohexanon und Benzaldehyd unter Bildung von 2-α-Hydroxybenzylcyclohexanon und dessen anschließende Dehydra­ tisierung zu Monobenzylidencyclohexanon ist aus "J. Chemical Society" (1955) 1126-27 bekannt. Die Umsetzung wird bei Zimmer­ temperatur in einem heterogenen System durchgeführt, wobei die organische Phase aus dem Aldehyd und dem überschüssigen Cyclo­ hexanon besteht.

Ein ähnliches Verfahren, bei dem Furfural als Aldehyd eingesetzt wird, ist in "Chemical Abstracts", 1964, 485f erwähnt.

Mit den bisher bekannten Verfahren gelingt jedoch die Herstel­ lung der erfindungsgemäß gewünschten Produkte nicht mit aus­ reichend hoher Selektivität und Ausbeute. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produkts 2-Alkyliden­ cyclohexanon verbessert werden kann und die Bildung der als Nebenprodukte anfallenden, hochkondensierten Produkte unter­ drückt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer Öl-in-Wasser-Emulsion aus 1 Gew.-Teil einer organischen Phase aus Cyclohexanon und dem aliphatischen Aldehyd und 1 bis 10 Gew.-Teilen einer die Base enthaltenden wäßrigen Phase bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 150°C durchführt.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung, bei der der aliphatische Aldehyd der Formel (I) an das Cyclohexanon addiert wird, bildet sich zunächst ein 2-(1-Hydroxyalkyl)-cyclohexanon der folgenden Formel (II)

wobei jeder der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht. Diese Reaktion stellt eine sogenannte Aldol-Kondensation dar und wird daher in der vor­ liegenden Beschreibung als "Kondensation" oder "Kondensations­ reaktion" bezeichnet, obwohl es sich korrekterweise um eine Additionsreaktion handelt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Als spezielle Beispiele des aliphatischen Aldehyds der Formel (I) als dem Ausgangsmaterial für das erfindungs­ gemäße Verfahren seien beispielsweise erwähnt: Acet­ aldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd und 2-Ethylbutylaldehyd. Isobutylaldehyd und n-Butyl­ aldehyd sind dabei besonders bevorzugt.

Andererseits umfassen die Hydroxyalkyl-cyclohexanone der Formel (II) bzw. die Alkyliden-cyclohexanone der For­ mel (III), welche erfindungsgemäß erhalten werden, ver­ schiedene Verbindungen, und zwar abhängig von dem als Aus­ gangsmaterial eingesetzten aliphatischen Aldehyd der For­ mel (I). Als spezielle Beispiele des Hydroxyalkyl-cyclo­ hexanons seien erwähnt: 2-(1-Hydroxyethyl)-cyclohexanon, 2-(1-Hydroxypropyl)-cyclohexanon, 2-(1-Hydroxybutyl)- cyclohexanon, 2-(1-Hydroxyisobutyl)-cyclohexanon und 2- (1-Hydroxy-2-ethylbutyl)-cyclohexanon. Dabei sind 2-(1- Hydroxybutyl)-cyclohexanon und 2-(1-Hydroxyisobutyl)- cyclohexanon besonders bevorzugt.

Als spezielle Beispiele des Alkyliden-cyclohexanons seien erwähnt: 2-Ethyliden-cyclohexanon, 2-Propyliden-cyclo­ hexanon, 2-Butyliden-cyclohexanon, 2-Isobutyliden-cyclo­ hexanon und 2-(2-Ethylbutyliden)-cyclohexanon. Dabei sind 2-Butyliden-cyclohexanon und 2-Isobutyliden-cyclohexanon besonders bevorzugt.

Das Molverhältnis des aliphatischen Aldehyds zu dem Cyclo­ hexanon bei der Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung beträgt 0,05 bis 0,8 : 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 : 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 : 1. Die Umsetzung kann selbstverständlich auch außerhalb der genannten Be­ reiche durchgeführt werden. Falls jedoch das Molverhält­ nis des aliphatischen Aldehyds zu dem Cyclohexanon groß wird, nimmt die Bildung von Nebenprodukten, wie 2,6-Bis- (1-hydroxyalkyl)-cyclohexanon und/oder 2,6-Dialkyliden- cyclohexanon zu und die Selektivität für das angestrebte Produkt nimmt ab, was unvorteilhaft ist. Das Gemisch aus Cyclohexanon und dem aliphatischen Aldehyd stellt eine or­ ganische Phase dar, wobei eine überschüssige Menge an Cyclohexanon als Lösungsmittel dient. Folglich ist kein spezielles organisches Lösungsmittel für die Kondensations­ reaktion erforderlich.

Bei den erfindungsgemäßen Kondensations- und Dehydrata­ tionsreaktionen liegt eine wäßrige Phase mit einem Gehalt einer Base im Reaktionssystem vor, und zwar derart, daß das Reaktionssystem eine Emulsion wird und die Umsetzung in einem heterogenen System durchgeführt wird.

Als Base, welche als Katalysator dient, können ein Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls wirksam eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, ein Erdalkalimetallhydroxid zu verwenden. Besonders bevorzugt ist ein Alkalimetallhydroxid. Im allgemeinen wird die Ba­ se in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol des aliphatischen Aldehyds, eingesetzt. Die Basenkonzen­ tration in der wäßrigen Phase beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsverhält­ nis der wäßrigen Phase zu der organischen Phase als Was­ serphasenverhältnis bezeichnet. Falls das Wasserphasen­ verhältnis 0,5 bis 20 beträgt, liegt das Reaktionssystem im allgemeinen als Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ vor und es ist unter diesen Bedingungen möglich, die erfindungs­ gemäße heterogene Reaktion durchzuführen. Das Wasserpha­ senverhältnis beträgt 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8. Je größer das Wasserphasenverhältnis ist, umso größer werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der Konden­ sations- und Dehydratationsreaktionen. Folglich wird auch die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Pro­ duktes besser. Der Grund für die Steigerung der Reaktions­ geschwindigkeiten im Falle eines großen Wasserphasenver­ hältnisses ist vermutlich folgender.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion handelt es sich um ei­ ne Reaktion in einem heterogenen System. Dieses umfaßt ei­ ne wäßrige Phase und die organische Phase. Demgemäß kommt es mit zunehmender Wassermenge dazu, daß das Reaktions­ system als Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ vorliegt, bei dem die Kontaktoberfläche an der Grenzfläche zunimmt, was wiederum hohe Reaktionsgeschwindigkeiten zur Folge hat.

Falls jedoch das Wasserphasenverhältnis zu groß ist, tre­ ten Schwierigkeiten auf. Die Abtrennung der flüssigen Schicht von der wäßrigen Schicht bei der Isolierung des gewünschten Produktes nach der Umsetzung wird schwierig oder das gewünschte Produkt neigt dazu, sich in der wäßri­ gen Phase aufzulösen, was ebenfalls unerwünscht ist. Falls andererseits das Wasserphasenverhältnis zu klein ist, liegt das Reaktionssystem als Emulsion vom Wasser-in-Öl- Typ vor, was eine Verringerung der Ausbeute an angestreb­ tem Produkt zur Folge hat und was naturgemäß unerwünscht ist. Es wird angenommen, daß bei dem heterogenen Reak­ tionssystem der vorliegenden Erfindung die Ausbeute an angestrebtem Produkt in empfindlicher Weise beeinflußt wird durch die Verteilungskoeffizienten von z. B. dem Aus­ gangsmaterial-Aldehyd, dem gewünschten Produkt und den Nebenprodukten in der organischen und wäßrigen Phase des Reaktionssystems.

Die Reaktionstemperatur wird in einem Bereich von 75 bis 150°C gewählt. Falls man die Umsetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur durchführt, wird das Hydroxy­ alkyl-cyclohexanon erhalten als Produkt der Kondensation von Cyclohexanon mit dem aliphatischen Aldehyd. Falls man die Umsetzung bei einer relativ hohen Temperatur durch­ führt, laufen die Kondensations- und die Dehydratations­ reaktion in einer einzigen Stufe ab, und man erhält das Alkyliden-cyclohexanon. Das Hydroxyalkyl-cyclohexanon wird als Hauptkomponente des Produkts zu erhalten, falls die Reaktionstemperatur weniger als 50°C beträgt. Falls die Reaktionstemperatur zu gering ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit auf prak­ tisch nicht mehr brauchbare Werte verringert.

Falls man andererseits das Alkyliden-cyclohexanon als Hauptkomponente des Produktes in einer einzigen Stufe von Kondensations- und Dehydratationsreaktionen erhalten will, sollte die Reaktionstemperatur im allgemeinen 75 bis 150°C betragen, vorzugsweise 75 bis 100°C, insbesondere bevorzugt 75 bis 96°C (d. h. dem azeotropen Siedepunkt ei­ nes Gemisches von Wasser und Cyclohexanon). Je höher die Temperatur ist, umso größer wird die Reaktionsgeschwin­ digkeit. Mit steigender Temperatur nimmt jedoch die Menge an Nebenprodukten, wie einem 2,6-Dialkyliden-cyclohexanon, zu. Falls ferner bei der hohen Temperatur das Wasserpha­ senverhältnis zu groß ist, steigt die Menge des Nebenpro­ duktes, z. B. des 2,6-Dialkyliden-cyclohexanons, ebenfalls an. Folglich ist es bei dem heterogenen Reaktionssystem der Erfindung erforderlich, zweckentsprechende Reaktions­ bedingungen auszuwählen, und zwar unter Berücksichtigung der Gesamteffekte von Reaktionstemperatur und Wasserpha­ senverhältnis.

Die Reaktionszeit wird je nach Wunsch festgelegt, und zwar unter Berücksichtigung des Molverhältnisses von ali­ phatischem Aldehyd zu Cyclohexanon, des Wasserphasenver­ hältnisses, der Basenkonzentration und der Reaktionstem­ peratur sowie in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 6 Stunden. Falls lediglich die Kondensationsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden soll, wird die Reaktionszeit vorzugsweise auf einen Be­ reich von 1 bis 5 Stunden eingestellt. Falls hingegen die Kondensation und Dehydratation in einer einzigen Stufe bei relativ hoher Temperatur durchgeführt werden, ist es unter industriellen Gesichtspunkten vorteilhaft, die Reak­ tionszeit in einem Bereich von 1 bis 3 Stunden einzustel­ len.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung handelt es sich um ei­ ne Reaktion in einem heterogenen System. Folglich ist es im Sinne einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit wichtig, die Kontaktoberfläche zu steigern. Ein unzurei­ chend durchmischter Zustand, bei dem die organische Schicht und die wäßrige Schicht unabhängig nebeneinander vorlie­ gen, d. h. der Zustand, bei dem die wäßrige Schicht und die organische Schicht voneinander getrennt sind, ist uner­ wünscht. Es ist folglich notwendig, in einem ausreichen­ den Maß zu rühren oder auf andere Weise für eine zweck­ entsprechende Durchmischung des Reaktionssystems zu sor­ gen, so daß das gesamte Reaktionssystem in Form einer ein­ heitlichen Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ vorliegt.

Nach der Umsetzung wird das gewünschte Produkt nach her­ kömmlichen chemischen Verfahren isoliert. Das Reaktions­ gemisch wird beispielsweise stehengelassen, damit sich zwei Schichten ausbilden, und zwar aus der Wasserphase und der organischen Phase. Anschließend wird die organi­ sche Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und das ge­ wünschte Produkt wird aus der organischen Schicht iso­ liert. Die Temperatur für die Abtrennung liegt auf einem Niveau der oben erwähnten Reaktionstemperatur. Vor der Trennung von organischer Schicht und wäßriger Schicht kann das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer anorgani­ schen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, und einer organi­ schen Säure, wie Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phthalsäure oder Oxalsäure, neutralisiert werden. In ei­ nem solchen Fall wird jedoch die wäßrige Phase nach der Neutralisation verworfen und das gewünschte Produkt aus der organischen Schicht durch Destillation isoliert.

Falls andererseits die Neutralisation nach der Abtrennung durchgeführt wird, kann lediglich die organische Phase mit einer beliebigen, zweckentsprechenden Säure, vorzugs­ weise Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phthalsäure oder Oxalsäure, neutralisiert werden. Auf diese Weise kann die Einstellung des pH-Wertes leicht durchgeführt werden. In diesem Fall kann die wäßrige Schicht verworfen werden. Sie kann jedoch auch wiederverwendet werden, indem man sie als Quelle für die wäßrige Phase des heterogenen Reak­ tionssystems zurückführt. Eine derartige Kreislaufführung ist unter industriellen Gesichtspunkten vorteilhaft.

Die organische Phase enthält nach der Neutralisation ein Hydroxyalkyl-cyclohexanon und/oder ein Alkyliden-cyclo­ hexanon, nichtumgesetztes Cyclohexanon, hochsiedende Ne­ benprodukte, wie 2,6-Bis-(1-hydroxyalkyl)-cyclohexanon und/oder 2,6-Dialkyliden-cyclohexanon, und zwar in Abhän­ gigkeit von der Reaktionstemperatur, sowie 4 bis 5% Was­ ser. Eine solche organische Phase wird zunächst einer De­ stillation unterworfen, um das Cyclohexanon zurückzuge­ winnen. Anschließend wird das restliche Gemisch frak­ tioniert destilliert. Dabei wird das gewünschte Produkt von den hochsiedenden Nebenprodukten abgetrennt und iso­ liert.

Die Destillation wird unter atmosphärischem Druck oder unter verringertem Druck durchgeführt, vorzugsweise unter einem verringerten Druck von 1,33 bis 133 mbar. Das in der organischen Phase enthaltene Wasser wird zusammen mit Cyclohexanon azeotrop abdestilliert. Das zurückgewonnene Cyclohexanon kann so, wie es ist, der erfindungsgemäßen Umsetzung zugeführt werden. Mittels des obigen Destilla­ tionsverfahrens können das Cyclohexanon, das Hydroxyal­ kyl-cyclohexanon, das Alkyliden-Cyclohexanon und die hoch­ siedenden Nebenprodukte relativ leicht voneinander ge­ trennt werden. Man kann das gewünschte Produkt in einer Reinheit von mindestens 98% erhalten.

Da erfindungsgemäß die Umsetzung in einem heterogenen System abläuft, wobei eine wäßrige alkalische Lösung ein­ gesetzt wird, ist es nicht erforderlich, spezielle orga­ nische Lösungsmittel oder spezielle Reaktanten einzuset­ zen. Das gewünschte Produkt kann mittels einer einfachen Verfahrensweise mit guter Selektivität erhalten werden. Durch zweckentsprechende Auswahl des Wasserphasenverhält­ nisses, des Molverhältnisses von aliphatischem Aldehyd zu Cyclohexanon, der Reaktionstemperatur und dergl. ist es ferner möglich, die Selektivität für das angestrebte Pro­ dukt auf so hohe Werte wie 80%, gegebenenfalls über 90%, zu steigern, und zwar bezogen auf den aliphatischen Al­ dehyd und/oder Cyclohexanon.

Darüber hinaus ist die Reaktionsgeschwindigkeit des ali­ phatischen Aldehyds hoch. Eine Rückgewinnungsstufe für den aliphatischen Aldehyd kann daher entfallen. Man kann somit das Alkylidencyclohexanon auf industriell vorteilhafte Weise erhalten. Es braucht lediglich das im Überschuß eingesetzte Cyclo­ hexanon zurückgewonnen und im Kreislauf geführt zu werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1-l-Trennkolben, der mit einem Mantel ausgerüstet ist sowie mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, gibt man 767 ml ei­ ner wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentrati­ on von 2,5 Gew.-%. Die Innentemperatur wird auf 90°C ge­ steigert und 192 g einer Mischung von Isobutylaldehyd (IBD) und Cyclohexanon (CHN) (IBD/CHN-Molverhältnis=0,3) werden innerhalb kurzer Zeit in den Kolben einge­ speist. Dieser Zeitpunkt wird als Beginn der Reaktion an­ genommen. Nachdem die Umsetzung 1 h unter ausreichendem Rühren fortgesetzt wurde, wird das Reaktionsgemisch ste­ hengelassen und die organische Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt. Die organische Phase und die wäßrige Phase werden jeweils analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Analysen wurden folgender­ maßen durchgeführt.

Organische Phase

Eine Menge der organischen Phase im Bereich von 0,2 bis 0,25 g wird genau eingewogen und in einen 10-ml-Meßkol­ ben eingefüllt. Eine Ethanollösung, enthaltend 40 mg n-Heptanol, wird als interne Standardsubstanz zugesetzt. Anschließend werden einige wenige kleine Stücke Trocken­ eis zur Neutralisation zugegeben. Nachfolgend wird Etha­ nol zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 10 ml zu bringen.

Wäßrige Phase

Etwa 20 g der wäßrigen Phase werden genau eingewogen und in einen 25-ml-Meßkolben eingefüllt. Eine Ethanollösung, enthaltend 40 mg n-Heptanol, als interne Standardsub­ stanz wird zugesetzt. Anschließend wird verdünnte Chlor­ wasserstoffsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 7 zuge­ geben und das Gesamtvolumen auf 25 ml gebracht.

Analysen

Die organische Phase und die wäßrige Phase, welche auf die vorstehende Weise vorbereitet wurden, werden mittels Gaschromatographie unter folgenden Bedingungen analysiert.

Säule: PEG 20M (10%)
Säulentemperatur: 50 bis 200°C 4°C/min
Detektortemperatur: 250°C
Trägergas: 80 ml/min N₂
Wasserstoff: 0,6 bar Überdruck
Luft: 1,0 bar Überdruck.

In Tabelle 1 steht BCHN für 2-Isobutyliden-cyclohexanon und DBCHN für 2,6-Diisobutyliden-cyclohexanon.

Beispiele 2 bis 10

Die Umsetzung des Beispiels 1 wird wiederholt. Dabei wer­ den jedoch die Bedingungen hinsichtlich Aldehyd-/CHN- Molverhältnis, Wasserphasenverhältnis (Gewichtsverhält­ nis), Konzentration der wäßrigen alkalischen Lösung (Gew.-%), Temperatur und/oder Reaktionszeit durch die in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen ersetzt. Die erhalte­ nen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 11

Die Umsetzung erfolgt gemäß Beispiel 2. Es wird jedoch n-Butylaldehyd anstelle von Isobutylaldehyd verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Im Falle des Beispiels 11 in Tabelle 1 steht BCHN für 2-n-Butyli­ den-cyclohexanon und DBCHN für 2,6-Di-n-butyliden- cyclohexanon.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung erfolgt gemäß Beispiel 2. Dabei wird jedoch das Wasserphasenverhältnis auf 0,2 geändert, d. h. es liegt außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Die Er­ gebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Selekti­ vität für 2-Isobutyliden-cyclohexanon ist niedrig, und zwar geringer als 50%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines 2-Alkyliden-cyclo­ hexanons der Formel wobei jeder der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einem aliphatischen Aldehyd der folgenden Formel wobei R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base in einem heterogenen System, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Öl-in-Wasser-Emulsion aus 1 Gew.- Teil einer organischen Phase aus Cyclohexanon und dem aliphatischen Aldehyd und 1 bis 10 Gew.-Teile einer die Base enthaltenden wäßrigen Phase bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 150°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 75 bis 100°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aliphatischen Aldehyd um Isobutylaldehyd oder n-Butylaldehyd handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Mol Cyclohexanon von 0,1 bis 0,7 Mol aliphatischen Aldehyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Mol aliphatischer Aldehyd von 0,1 bis 10 Mol Base einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenkonzentration in der wäßrigen Phase 1 bis 10 Gew.-% beträgt.