DE2306395B2

DE2306395B2 - Traegerkatalysator

Info

Publication number: DE2306395B2
Application number: DE19732306395
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr 8755 Alzenau; Lakatos Eduard Dr 6461 Großenhausen Koberstein
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1977-11-10
Also published as: JPS49112892A; DE2306395A1; DE2306395C3; FR2217063A1; DD110767A5; SE403973B; FR2217063B1; IT1004739B; CS208167B2; SU577944A3; US4048098A; JPS5632017B2; CA1004442A

Description

Die Erfindung betrifft einen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel enthaltenden Trägerkatalysator mit mindestens 3 Metallen zur Reinigung oxydierbare und/oder reduzierbare Schadstoffe enthaltender Abgase von Verbrennungskraftmaschinen und Industrieanlagen mit niedrigen Anspring- und Konversionstemperaturen, hoher Konversionsleistung und günstigem Alterungsverlialten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.

Bei der katalytischen Reinigung neben organische Verbindungen und Kohlenmonoxid auch Stickoxide enthaltender Abgase, wie sie insbesondere von Ottomotoren emittiert werden, stellt sich das Problem, die beiden erstgenannten Verunreinigungen zu oxydieren, die Stickoxide aber zu ungefährlichem Stickstoff zu reduzieren. Hierzu kann man zum Beispiel Reduktion und Oxydation in zwei in Serie geschalteten Katalysatorbetten vornehmen, von denen das erste mit Reduktionskatalysator gefüllte Bett ohne Zusatz von Sekundärluft mit dem Abgas beaufschlag wird. In dieser ersten Stufe erfolgt eine Reduktion der Stickoxide mittels der im Abgas enthaltenen oxydierbaren Komponenten. Da das Abgas erheblich größere Mengen an oxydablen Komponenten enthalten kann als zur Reduktion der Stickoxide benötigt werden, muß der Reduktionsstufe eine Oxydationsstufe nachgeschaltet werden; man schaltet dem ersten Katalysatorbett ein zweites nach und leitet in dieses das Abgas aus der ersten Stufe unter Zusatz von Sekundärluft ein. Entsprechend den durch das Lu ft/Kraftstoff- Verhältnis λ gekennzeichneten Betriebszuständen eines Verbrennungsmotors werden im Abgas unterschiedliche Restsauerstoffmengen emittiert. Für die Reduktionsstufe ist daher ein Katalysator erwünscht, welcher die Stickoxide auch bei überstöchiometrischem Sauerstoffanteil im Abgas noch reduziert. Ein diesen Bedingungen genügender Katalysator ermöglicht nicht nur die Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit von Zweibett-Sysieincii, sondern erüffncl darüber hinaus die Möglichkeit, anstelle des Zweibett-Systems ein Einbctt-System /u verwenden, in dem Reduktion und Oxydation

gleichzeitig durchgeführt werden können.

Es ist bekannt, Trägerkaialysatorcn, welche ei.v oder nehrere Piatingruppenmetalle als aktive Komponente :nthalten, für die Ein- oder Zweibett-Systeme zu /ervvenden. Diese Katalysatoren können durch Tr. ι jines porösen Trägermaterials, zum Beispie! ,in ('-Aluminiumoxid, mit Halogenidlösungen der S'laiingruppenmetalle und nachfolgende Reduktion, /. B. im Wasserstoffstrom, erhalten werden. Weiterhin sind Trägerkatalysatoren bekannt, deren aktive Komponente aus einer Kombination von Platingruppenmetall und Unedelmetalloxid bestehen und welche dadurch crhal ten werden, daß ein geeignetes Trägermaterial nach Imprägnierung mit Platingruppenmeiallhalogenid und Überführung des Halogenids in Metall, in zweiter Stufe mit einer Lösung von Unedelinetallhalogenid gedankt wird, woran sich eine thermische Zersetzung unter Luftzutritt anschließt. Ferner sind für andere Anwendungsgebiete bestimmte Katalysatoren, welche Metalle aus der Gruppe der Platinmetalle und außerdem Unedelmetalle, wie Chrom, Mangan, Kobalt oder Nickel enthalten, bekannt.

Die DT-PS 8 52 989 beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Dehydrierung naphtenischer Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Cyclisierung, Spaltung und/oder Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe durch Wasserstoffeinwirkung unter Überdruck oberhalb 400⁰C an einem Trägerkatalysator, welcher Ruthenium oder dessen Verbindungen und gegebenenfalls Verbindungen der 5. bis 7. Gruppe des Periodensystems enthält. In dem einzigen Ausführungsbeispiel ist lediglich ein einzelner Ru-auf-AbCh-Katalysalor aufgeführt. Die Patentschrift offenbart für die vorgesehenen Metallkombinationen weder ein diskretes Herstellungsverfahren noch Bedingungen für die quantitative Zusammensetzung. Die DT-PS 17 68 181 betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten aus Nitroaromaten und CO. Zwar werden hier Kombinationen von Platinmetallen mit Unedelmetallen sowie auch Dreiersysteme aus diesen Komponenten erwähnt, welche auf Trägern aufgebracht sein können. Es ist jedoch im Gegensatz zu dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Trägerkatalysator nicht gefordert, daß mindestens 3 Metalle als auf bestimmte Weise, insbesondere eine abschließende Wasserstoffbehandlung erzeugtes intermetallisches System vorliegen müssen.

Im übrigen hätte aus der speziellen Eignung der beiden letztgenannten bekannten Katalysatoren für Zwecke, die der Abgasreinigung fernstehen, keineswegs auf Brauchbarkeit in jenem Gebiet geschlossen werden können.

Die bekannten Katalysatoren, soweit für Abgasreinigung bestimmt, werden den zur katalytischen Reinigung von zahlreiche Schadstoffe verschiedener Oxydierbarkeit enthaltenden Abgasen von Kraftfahrzeugen und Industrieanlagen, insbesondere von Diesel- und Ottomotoren, gestellten Anforderungen wegen ihrer relativ hohen Anspring- und Betriebstemperaturen, einer begrenzten Konversionsleislung und schneller Alterung nur unvollkommen gerecht; besonders kritisch wird ihr Einsatz, wenn sie in der Reduktionsstufe von Zweibett-Systemen in Betriebszuständen mit λ> 1, d.h. überstöchiometrischen Sauerstoffmengen oder in Einbett-SystciTicn zu einer gleichzeitig erfolgenden Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und Reduktion von Stickoxiden bei λ — 1 eingesetzt werden sollen.

Die Erfindung behebt diesen Mangel durch Schaffung eines neuartigen Trägerkatalysalors, dessen überlegene Eigenschaften aus einem durch ein spezielles Herstellungsverfahren geprägten Gefüge der katalytisch aktiven Imprägnierung resultieren.

In der DT-PS 22 14 604.9-41 ist zwar schon die Herstellung eines Katalysators vorgeschlagen worden, welcher die Platingruppenmetalle Ru, Rh, Pd, Pt und die Unedelnietalle Ti, Cr, Mu, Co, Ni als aktive Elemente enthalten kann, wobei ebenfalls mindestens 3 Metalle

in vorliegen. Es handelt sich dabei jedoch um keinen Trägerkatalysator sondern um einen Misch- oder lntcrspersant-Katalysator, welcher ein System von statistisch im Bindemittel γ- und η-AbO ι verteilten Oxiden der Unedelnietalle darstellt, welches oberfläch-

r, lieh noch mil Platingruppenmetall beschichtet ist. Zwar kann bei der Herstellung der Beschichtung u. a. auch Platingruppenmetallsalz mittels Wasserstoff zum Metall reduziert werden, doch wirkt diese Behandlung ausschließlich auf die Komponenten der Beschichtung,

:n nicht aber auf den diese tragenden Mischkatalysator ein, was die Bildung intermetallischer Phasen zwischen Edel- und Unedelmetallen, welche im Rahmen der nachfolgend beschriebenen Erfindung wesentlich sind, ausschließt.

r, Der erfindungsgemäße Katalysator ist demgegenüber ein Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel enthaltender Trägerkatalysator mit mindestens 3 Metallen, welcher dadurch erhalten ist, daß man einen

in Träger mit einer wäßrigen, Halogenide, insbesondere Chloride, enthaltenden Lösung der Piatingruppenmetalle und der Unedelmetalle im Atomverhältnis 1 :4 bis 1 :1 imprägniert, trocknet und anschließend bei Temperaturen über 450⁰C im Wasserstoffstrom behan-

r> delt. Er enthält ein mindestens drei Metalle umfassendes intermetallisches System als katalytisch aktive Komponente. Als wesentlich für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften werden bestimmte Herstellungsmaßnahmen angesehen.

Ii Aluminium enthaltende erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren können auch unter Einsatz von Aluminiummetall erhalten werden, indem anstelle einer Aluminiumsalzlösung elementares Aluminium verwendet wird, welches als wäßrige Suspension auf den Träger

π aufgebracht wird. Demnach weist dei Tragerkatalysator nach einer Ausgestaltung der Erfindung eine mittels einer ersten Behandlung des Trägers mit einer Halogenide, insbesondere Chloride der Metalle, mit Ausnahme von Aluminium, enthaltenden wäßrigen

■id Imprägnierlösung, einer nach Trocknung erfolgten /weiten Behandlung mit einer wäßrigen Aluminiumpulversuspension und einer nach erneuter Trocknung erfolgten Reduktionsbehandlung der erhaltenen Imprägnierung im Wasserstoffstrom erzeugte aktive

μ Komponente auf.

Die aktive Imprägnierung enthält mindestens soviel Unedelmetall wie Edelmetall; meistens überwiegt ein Überschuß des ersteren. Das aktive System enthält dabei stets mindestens drei Metalle, wovon immer

i.o mindestens eines ein Edelmetall und mindestens eines ein Unedelmetall ist. Es enthält lcgicrungsartige Verbindungen bzw. Mischungen, deren günstige katalytische Eigenschaften durch ein herstcllungsbedingtes Gefüge erklärt werden. Wesentliche Maßnahmen zur

(Γι Herstellung bestehen darin, daß alle einzusetzenden Metalic als Halogenid, meist Chlorid, gemeinsam zu einer wäßrigen Imprägnierlösung gelöst werden. Damit wird erreicht, daß sich in der Trockenstufe nach

erfolgter Imprägnierung Mischkristalle zwischen den Halogeniden ausbilden können, welche die zumindest als Ursache der unerwartet hohen und beständigen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren anzusehenden intermetallischen Pilsen vorbilden. Das ■> intermetallische System der katalytisch aktiven Komponente, das im Betrieb, je nach Sauerstoffangebot, auch oxydische Bestandteile aufweisen kann, bildet sich dann bei Reduzierung im Wasserstoffstrom, welche bei erhöhter Temperatur erfolgt, aus. Andere Herstellungs- u> verfahren führen nicht zu einer vergleichbar wirksamen Katalysatormatrix.

Für die akdve Komponente können folgende, besonders wirksame Metallkombinationen eingesetzt werden: r>

Ruthenium, Platin, Aluminium;

Rhodium, Platin, Aluminium, gegebenenfalls

mit Cobalt, Chrom oder Mangan;
Palladium, Platin, Aluminium, gegebenenfalls

mit Cobalt, Mangan oder Nickel;
Rhodium, Palladium, Platin, Aluminium,

gegebenenfalls mit Nickel sowie
Palladium, Titan, Mangan.

Als Träger für die Metallkombination kann ein r> katalyseförderndes Metalloxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 mVg verwendet werden. Unter katalyseförderndem Metalloxid werden solche Oxide verstanden, welche aufgrund von mehr oder weniger komplexen Einflußgrößen, wie Art des so Metallelements, Kristallstruktur, Teilchenaggregation, chemische und physikalische Oberflächeneigenschaften usw. der katalytischen Wirksubstanz eine erhöhte Aktivität und/oder Selektivität und/oder Stabilität verleihen. Im Rahmen der Erfindung wirken diese 5Ί überwiegend synergistisch verstärkend und stabilisierend auf die Katalysatorsubstanz. Beispiele für katalyseförderndes Metalloxid sind einfache oder zusammengesetzte Oxide, wie γ- und/oder T/-AI2O3, BeO, ZrO2, MgO, SiO2, T1O2 bzw. Silikat, wie Barium-, Bor- oder w Alumosilikat bzw. Titanat, wie Barium- oder Aluminiumtitanat.

Das katalysefördernde Trägermaterial kann dabei als Film auf einem stoßfesten, schwach porösen, vorwiegend kristallinen keramischen Körper angeordnet sein, -n Solche keramischen Körper sind chemisch weitgehend inerte Stoffe mit relativ geringer Oberflächenausbildung, hoher Abriebbeständigkeit und Temperaturfestigkeit. Sie wirken im vorliegendem Fall als struktureller Verstärker für das aufgebrachte katalysefördernde ~>o Trägermaterial, welches seinerseits die katalytischen Wirksubstanzen trägt bzw. mit diesen durchsetzt ist.

Sowohl das katalysefördernde Metalloxid als auch der keramische Körper können selbständig Trägerfunktion ausüben, d. h. jede der beiden Trägerarten kann v> eine aktive Metallkombination tragen und damit einen diskreten Katalysator bilden. Es kann jedoch nur der keramische Körper Träger für katalyseförderndes Metalloxid sein; der umgekehrte Fall ist nicht vorgesehen. Demgemäß ist bei einem Dreifachsystem, wi bestehend aus beiden Trägerarten und einer katalytisch aktiven Metallkombination, der keramische Körper mit dem kaialysefördernden Metalloxid belegt, wobei auf letzterem die aktive Mctallzusammensetzung aufgebracht ist. ι,--,

Vorzugsweise isi das kalalysefördcrndc Metalloxid auf dem keramischen Körper durch lnbcrührungbrinecn des letzteren mit einer wäßrigen, gegebenenfalls ein Salz der Mctallkomponentc des katalysefördernden Metalloxids enthaltenden Dispersion des ersteren oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorslufe und anschließendes Cacinieren aufgebracht.

Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator liefert besonders gute Ergebnisse, insbesondere eine hervorragende Alterungstabilität, wenn als katalyseförderndes Metalloxid ein Calcium-, Strontium- oder Bariumionen enthaltendes y-Al₂Oj mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g verwendet wird.

Der keramische Körper soll zur besseren Verankerung des katalysefördernden Metalloxids, Silikats oder Titanats leicht porös sein. Als zweckmäßig hat sich erwiesen, daß er eine Oberfläche von mindestens 0,3 m²/g, ein Makroporenvolumen, ermittelt nach der Quecksilberporosimetrie, von mindestens 20% sowie Makroporen von über 10 000 Ä aufweist.

Geeignete Werkstoffe für den keramischen Körper sind zum Beispiel a-AbOj, Mullit, Zirkon, Zirkonmullit, Cordierit, Bariumtitanat, Porzellan, Thoriumoxid, Steatit, Magnesiumoxid, Samariumoxid, Gadoliniumoxid, Borcarbid oder Siliciumcarbid in Kompakt- oder Faserform.

Günstige Strömungsverhältnisse in einer Abgasreinigungsvorrichtung, insbesondere geringe Rückstaueffekte, können erzielt werden, wenn der keramische Körper aus einem monolithischen Skelettgerüst mit zahlreichen, hindernisfrei durch ihn hindurchgehenden Gaskanälen besteht. Solche Monolithen sind an sich bekannt; im Rahmen der Ausführungsbeispiele werden im Handel erhältliche Monolithträger, welche den oben angegebenen Forderungen entsprechen, eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das bezüglich seines Prinzips bereits charakterisierte Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Katalysatoren, welches eine allgemein anwendbare und eine auf aluminiumhaltige aktive Komponenten bezogene Variante einschließt.

Das allgemein anwendbare Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer wäßrigen Halogenide, insbesondere Chloride, enthaltenden Lösung der Platingruppenmetalle und der Unedelmetalle im Atomverhältnis 1 :4- bis 1:1 imprägniert, trocknet und anschließend bei Temperaturen über 450^cC im Wasserstoffstrom behandelt. Die wäßrige Imprägnierlösung enthält dabei Salze mindestens dreier Metalle.

Die auf die Herstellung aluminiumhaltiger aktiver Komponenten gerichtete Verfahrensvariante besteht darin, daß anstelle einer Aluminiumsalzlösung elementares Aluminium verwendet wird, welches als wäßrige Suspension auf den Träger aufgebracht wird. Man bringt also auf den Träger Platingruppenmetall und Aluminium sowie gegebenenfalls weiteres Unedelmetall in dem zwischen beiden Metallreihen vorgesehenen Atomverhältnis auf, indem man ihn in erster Stufe mit einer die Halogenide der Metalle, mit Ausnahme von Aluminium, enthaltenden wäßrigen Suspension von Aluminiumpulver behandelt und die nach erneuter Trocknung erhaltene Imprägnierung bei der vorgesehenen Temperatur im Wasserstoffstrom reduzierend erhitzt.

Von wesentlicher Bedeutung für die Haltbarkeit der aktiven Beschichtung eines keramischen monolithischen Trägerkatalysators ist die Art der Aufbringung eines katalysefördernden Metalloxids auf dem Keramikkörper. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, hierzu das katalysefördernde Metalloxid auf den keramischen

Körper durch Inberührungbringcn des letzteren mit einer wäßrigen Dispersion des crstcrcn. Entfernen überschüssiger Dispersion, Trocknung und Calcinicrung bei Temperaturen über 450⁰C aufzubringen, wobei die Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden.

Recht altcrungsbesländige Katalysatoren können erhalten werden, wenn man den keramischen Körper mit einer wäßrigen. Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz, vorwiegend Nitrat, enthaltenden Dispersion von y-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydrat-Vorstufc in Berührung bringt. Dabei wendet man am besten eine Dispersion an, welche 0,05 — 0,5 Mol/l Hydroxid bzw. Oxidhydrat, gerechnet als Al₂Oi, in Suspension und 0,0075—1,5 Mol/l Calcium-, Strontiumoder Bariumsalz in Lösung enthält.

Es hat sich gezeigt, daß man darüber hinaus die Haftung der katalysefördernden y-Aluminiumoxidschicht steigern kann, wenn man den keramischen Körper mit einer wäßrigen, Aluminiumsalz und Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz, vorwiegend Nitrat, enthaltenden Dispersion von y-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufc in Berührung bringt. Hierzu kann man eine Dispersion anwenden, welche 0,05 — 0,5 Mol/l Hydroxid bzw. Oxidhydrat, gerechnet als Al₂O), in Suspension und 0,05-0,5 Mol/l Aluminiumsalz und 0,01-0,2 Mol/l Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz in Lösung enthält.

Weitere vorteilhafte Verfahrcnsvarianlcn zur Aufbringung von Aluminiumoxid bestehen in der Verwendung von frisch gefälltem und 1 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren gealterten Aluminiumhydroxid und in einem Zusatz eines Antisedimentationsmittels, z. B. Mcthylccllulose, Dextrin, Traganth, Stärke zur Dispersion.

Besonders altcrungsbeständige Katalysatoren werden erhalten, wenn das dispergierte y-Äluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufc Calcium, Strontium oder Barium enthält.

Vorzugsweise enthält dabei das disocrgiertc AI₂Oi oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe 0,5 — 5 Gew.-% Erdalkalimetalloxid, bezogen auf Al₂Oj.

Die erdalkalimetallhaltigc Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe wird am besten durch Kopräzipitation aus Erdalkalimetall- und Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen hergestellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der beschriebenen Katalysatoren zur Reinigung oxydierbare und/oder rcduzierbarc Schadstoffe enthaltender Abgase von Verbrennungskraftmaschinen und Industrieanlagen, insbesondere zur gleichzeitigen Entfernung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden aus Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen in einem Einbettsystem.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielcn unter Gegenüberstellung der Wirkung konventioneller (Beispiele 7, 8) und erfindungsgemäßer (Beispiele 9 bis 16) Katalysatoren weiter erläutert. LJm zu zeigen, daß in den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, welche in der aktiven Komponente mindestens drei Metalle, und zwar davon jeweils mindestens ein Platingruppcnmctalll und ein Unedelmctall enthalten, intermetallische Verbindungen vorliegen, welche als ursächlich für die beim Betrieb festzustellenden katalytischen Eigenschaften anzusehen sind, werden zunächst anhand der Beispiele 1 bis b einige Beispiele der für die Effektivität besonders relevant erscheinenden Metallpaarkombinationcn hergestellt und rönlgenographisch charakterisiert.

Daraus ist wahrscheinlich, daß die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß Beispielen 9 bis 16 auf solche bei der Herstellung gebildete Verbindungssysteme zurückzuführer, ist. Eine röntgenographische Direktanalyse der erfindungsgemäßen Katalysatoren erlaubt nämlich wegen der Komplexität der bei mehr als zwei Mctallkomponentcn auftretenden Interferenzen keine eindeutige Identifizierung von intermetallischen Phasen.

Beispiel 1

200 g Aluminiumoxid-Kugcln von 2 bis 4 mm Durchmesser, Type SBS 250 der Firma Pechincy wurden mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, die aus 4,0 g einer wäßrigen H₂PtClh-Lösung (mit einem Gehalt von 25% Pt) und 1,235 g Aluminiumchlorid (AICl, · 6 H₂O) hergestellt wurde, imprägniert, bei 120⁰C während 3 Std. getrocknet und während 1 Std. bei 65O⁰C im Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 l/h ■ I) reduziert. Der Katalysator enthält 0,5% Platin als Verbindung mit einem Atomgewichtsverhältnis Platin zu Aluminium von 1:1. Der Katalysator wird im folgenden mit 1 bezeichnet.

Röntgenographisch (Guinier-Aufnahmen mit CuK«i-Strahlung) wurden folgende Phasenzusammensetzungen ermittelt: Als Hauptbestandteile lassen sich Al₂Pt und Pt identifizieren; untergeordnet tritt noch Al auf. Eine große Anzahl scharfer und intensitätsstarker Interferenzen lassen erkennen, daß zusätzlich weitere intermetallische Pt-Al-Phascn entstanden sind, die in der ASTM-Kartei noch nicht erfaßt sind.

Beispiel 2

200 g Aluminiumoxid-Kugeln von 2 bis 4mm Durchmesser, (Schüttgewicht 0,7 kg/ltr.) wurden mit 105 ml einer wäßrigen PdCI₂-Lösung (mit einem Gehalt von 1 g Pd) imprägniert und bei 120⁰C während 3 Std. im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die imprägnierten und getrockneten Kugeln wurden anschließend in einer Suspension von 760 mg Aluminiumpulver mit einer Korngröße < I μ in 105 ml Wasser imprägniert, wiederum getrocknet und anschließend 30 min bei 700°C im Wasserstofl'strom (Volumengeschwindigkeit 35 h-') reduziert.

Der Katalysator enthielt 0,5% Palladium als Verbindungen mit einem Atomgewichtsverhältnis Palladium zu Aluminium wie 1 : 3.

Der Katalysator wird im folgenden mit 2 bezeichnet.

Röntgenographisch wurden folgende Phascnzusammensctzungen ermittelt: Die Ilauptantcilc waren in vergleichbaren Mengen: Pd₂AIi, PdAl (Hochtempera turphasc) und PdAl (Ticftcmpcraturphasc). Zusätzlich ließ das Diagramm einige Fremdlinien erkennen, die ir der ASTM-Kartci noch nicht erfaßt sind.

Beispiel 3

200 g des in Beispiel 2 genannten Trägermaterial wurden mit 105 ml einer wäßrigen Lösung, die 5 g eine 20%igcn PdCl₂-Lösung und 0,18g AICl, ■ MI₂O ent hielt imprägniert, bei 120^c'C im Umluft-Trockcnschran während 3 Sld. getrocknet und schließlich bei 700"C ii Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 h ') ic du/.icrt.

Der Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Pd mit eint,·! Atomgewichtsverhältnis Pd : Al wie 1 :0,l. Der Kalal; sntor wird im folgenden mit 3 bezeichnet.

Die röiitgcnographisclu' Untersuchung ergab cir

709 Mti/2

geringe Beeinflussung der Giüerkonstante des I'd. Hs wurde für die Gitterkonstantc ein Wert von Un = 3,887 ± 0,004 Ä gefunden, während für die Gitterkonstante des reinen Pd ein Wert von u„ = 3,8898 Ä angegeben wird (ASTM-Kartei Nr. 5-0681). Aus der Literatur ist bekannt (Edelmetall-Taschenbuch, Degussa Frankfurt/Main, 1967), daß bis zu einem Atom verhältnis von Pd : Al wie 1 :0,4 keine rönlgenographisch erfaßbaren Phasen gebildet werden.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, der 0,5 Gew.-% Rhodium als Verbindung enthält und dessen Atomverhältnis Rhodium zu Aluminium 1 :3 beträgt. Zur Herstellung wurde eine wäßrige Lösung aus 2,64 g RhCIi- X IbO mit einem Rh-Gehalt von 37,7 Gew.-% und eine Suspension von 800 mg Aluminiumpulver eingesetzt und nach Trocknen der nacheinander unter Zwischentrocknen aufgebrachten Imprägnierungsmittel im Wasserstoffsirom bei 500°C reduziert. Der Katalysator wird im folgenden mit 4 bezeichnet.

Die röntgenographische Auswertung zeigte das Vorliegen einer bisher nicht in der ASTM-Kartei aufgeführten, mit IrAI isotypen, inernietallisehen Verbindung, offensichtlich RhAl.

Beispiel 5

200 g Aluminiumoxid-Kugeln von 2,4 — 4 mm Durchmesser, wurden mit 100 ml von wäßrigen Lösungen, die die nachstehend aufgeführten Verhältnisse an Platin und Cobaltsalzen enthielten, imprägniert:

Beispiele 5.1: 6,66 g H₂PtCl₁,-Lösung (15% Pt) und

2.01 g CoCl₂ · 4H₂O

5.2: 6,66 g H₂PlCIb-Lösung (15% Pt) und

4.02 g CoCI₂ · 4 H₂O

5.3: 6,66 g H₂PtCIb-Lösung (15% Pt) und
1,0OgCoCI₂ · 4 H₂O

Die imprägnierten Kugel-Träger wurden bei I2O"C während 3 Std. getrocknet und während 30 min. bei 500°C im Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 Itr/ltr · h) reduziert. Die Katalysatoren enthielten 0,5 Gew.-% Pt mit den nachstehend aufgeführten Atomverhältnissen zwischen Pt und Co:

Beispiele 5.1: 1 : 1,70
5.2: 1 : 3,40
5.3: 1 :0,85

Die Katalysatoren werden im folgenden mit ¹J.\, 5.2 und 5.3 bezeichnet.

Die Röntgenaufnahmen der Proben 5.1, 5.2 und 5.3 /eigen weder das Diagramm von Pt noch von Co. Die Probe 5.2 liefert nur einige schwache und diffuse Linien. In der Probe 1 sind die gleichen Linien stärker ausgebildet. Die Röntgenaufnahme der Probe 3 zeigt ein noch deutlicheres Diagramm. In der ASTM-Karlei sind PtCo-Vci-bindungcn nicht erfaßt. Die NelzebeiieinibstiltKlc ((/-Werte) der Proben entsprechen etwa denen der Verbindung Ptl^;e;die Intensitäten weichen dagegen von den angegebenen Werten stark ab. Ils ist mit Sicherheit eine neue, unbekannte, mit FePl isolype intermetallische Verbindung aus Pl und Co entstanden, offensichtlich CoPt.

Beispiel 6

Durch eine dem Beispiel 5 analoge 1 lcrslellungsweisi (Imprägnierung aus wäßrigen Salzlösungen) wurden dci Katalysator 6.1 mit 0,5 Gew.-% Rhodium als Verbin dung und einem Atomverhältnis Rh zu Co wie I : 1,84 und Katalysator 6.2. mil 0,5 Gew.-% Palladium ab Verbindung mit Co und einem Atomgcwichtsverhältni:· Pd : Co wie 1 : 1,80 hergestellt.

Die röntgenographische Untersuchung von b.l zeigk das Vorliegen einer kubischen Verbindung mit dei Gitterkonstantc *) = 3,701 ±0,003 A. Die Röntgenaul nähme von 6.2 zeigt das Diagramm einer kubischer Verbindung mit der Gitterkonslank

;/ü = 3,750±0,003 Ä. Es wird vermutet, daß in beider Fällen Mischkristalle vorliegen. Für Rh, Pd und Co gibi die ASTM-Kartei folgende Gitterkonstanlen .V₀ an:

Rh = 3,8031 Ä
Pd = 3,8898 Ä
Co = 3,5477 Ä

Der Katalysator 6.1 wurde während 24 Std. in Luftstrom bei 650"C behandelt. Als einzige Phase nacr dieser Behandlung wurde röntgenographisch eine m LiGaRh-iO« isotype Verbindung gefunden. Eine entsprechende Verbindung des Cobalt-Rhodiums ist bisher nicht bekannt. Aus Analogieschlüssen kann abgeleitet werden, daß bei oxydiertem Katalysator 6.1 Co(I)Co(IlI)Rh₄O₈VOrIiCgI.

Beispiel 7 (Vcrgleichsbeispiel zum Stand der Technik)

300 g eines monolithischen Trägerkörpers, Typ; ALSIMAG 795 HSA ( = high surface area), wurden mi 60 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,6 g HiPtClb-Lösuni. mit einem Pt-Gehalt von 25 Gew.-% und 3,01 PdCl₂-Lösung mit einem Pd-Gehalt von 20% enthielt imprägniert, bei 120⁰C im Umlufttrockenofen währen: 3 Std. getrocknet und während 30 min. bei 500"C in Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 h ') rc duziert. Der Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Edclmetal mit einem Atomverhältnis Pt : Pd wie 1:1,2. Dei Katalysator wird im folgenden mit 7 bezeichnet.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik)

Analog Beispiel 7 wurde ein Pt-Rh-Katalysatoi hergestellt, der 0,5 Gcw.-% Edelmetalle enthielt um dessen Atomverhältnis Pt : Rh wie I : I betrug. Hier/: wurden H₂PtCl_b-Lösungen und RhCIi- ΑΉ,Ο-Lösun gen eingesetzt.

Der Katalysator wird im folgenden mit 8 bezeichnet.

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 wurde ein Pt-Pd-AI-KntalysatoJ hergestellt, der 0,5 Gew.-% Edelmetalle enthielt um ilessen Atomverhältnisse der aktiven Phase Pt : Pd : Λ wie I : 1,2 : 3,6 betrug. Hierzu wurde mil einer wäßriger Lösung, die im Liter 75,Og H₂PtCl,,-Lösung (20% Pi; 50,1 g PdCI.-Lösung(20% Pd) und 67,0g AlCI, · 6 II/: enthielt, imprägniert. Der Katalysator wird im folgen den mit 9 bezeichnet.

Beispiel IO

Analog Beispiel 7 wurde ein Pt-Kh-Al-Kalalysatoi hergestellt, der 0,5 Gew.-% Edelmetalle enthielt um: dessen Alomverhällnisse der aktiven Phase Pt : Rh : A

Il

wie I : 1 : J betrugen. Hierzu wurde mit einer wiißrigen Lösung, die im Liter 81,7 g H>PtC!h-Li>sting mil einem Pt-Gehalt von 20%, 22,6 g RIiCI₁ · X I IjC) mit einem Rh-Gehait von 37,7% und 61,0 g AICI, 6 I1._;C) enthielt, imprägniert. Der Katalysator wird im folgenden mit 10 bezeichnet.

Beispiel Π

Analog Heispiel 11.1 bis 11.4 wurden Pt-KhCO AI-Katalysatoren hergestellt, die 0,5 Gcw.-''/ο lidelmelalle enthielten und deren Atomgewichtsverliältnisse der aktiven Phasen Pt : Rh : Co : Al wie

11.1 1,05:1,00:0,88:3,00

11.2 1,05:1,00:1,75:3,00

11.3 1,05:1,00:3,50:3,00

11.4 1,05:1,00:5,25:3,00

betrugen.

Hierzu wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 6,66 g

I I₂PtCIi,- Lösung mit einem Pt-Gehalt von 15 Gcw.-% und 1,319g RhCI, ■ A"H₂O-Lösung (37,84%), 3,554 g Aid, ■ 6 I U) und bei den

1.01 g CoCI. · 6 HjO

2.02 g CoCI. ■ 6 H₂C)
4,04 g CoCI: ■ 6 11.,C)
6,06 g CoCIj ■ 6 H₂C)

Katalysatoren I 1.1
11.2
11.3
11.4

enthielt, imprägniert.

Beispiel 12

Analog Beispiel 7 wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten Mischkatalysatoren, die nach Elementkombination, Atomverhältnissen und Edelmetallgehall aufgeschlüsselt sind, hergestellt. Die F.delmetall- bzw. Nichtedelmelallimprägnierung erfolgte aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Chlorverbindungen z. B. H₂PtCIh, RhCi₁ · X H₂O, AICI₁ · 6 H₂O NiCI. · 6 1I₂O₁MnCI₂ · 4 H₂O,TiCI,-Lösung(l5%ig).

Tabelle

Kataly-	Klcnictitkombination	\tumverhaltnis	l-dclmctall-
sutor-Nr.			(ichall
			(Gew.-%)
12.1	Pt/Ru/Al	: I :3	0,5
12.2	Pd/Mn/Ti	: 1.3 :O,73	0,5
12.3	Pt/Pd/Co/Al	: !,22:2,2 : 3,6	0,5
12.4	Pt/Pd/Mn/Al	: 1,22 : 2,38: 3,6	0,5
12.5	Pt/Pd/Rh/Al	: 0,61 :0,63 : 4,8	0,5
12.6	Pt/Pd/Rh/Al	: 1,22:0,32 :4.8	0,5
12.7	Pt/Pd/Ni/Al	: 0,91 : 1,55:3,6	0,5
12.8	Pt/Pd/Ni/Al	: 1,22:2,08:4,8	0,5
12.9	Pt/Rh/Cr/Al	:0,94 : 1,86 : 2,86	0,5
12.10	Pt/Rh/Mn/Al	:0,94: 1,77 : 2,86	0,5
12.11	Pt/Pd/Rh/Ni/Al	: 0,61 : 0,63/1,03 : 4,8	0,5

Beispiel 13

1.) Aufbringung einer Calciumionen
enthaltenden Aktivtonerde

Die Katalysatorträger:

a) Wl

b) Alsimag795

c) Torvex

d) Ceraport

mit den Abmessungen 25 mm Durchmesser und 76 mm Länge wurden, wie nachstehend beschrieben, mit einer katalysefördernden Zwischenschicht belegt. Die Spezifikationen dieser handelsüblichen Trägerkörper sind bekannt und werden hier nicht nochmals aufgeführt. Hierzu wurde eine Lösung, welche 3,5 kg AI(NO₁), · 9 H₂O und 58 g Ca(NOj)₂ ■ 4 H₂O in 31,5 llr. Wasser gelöst enthält (Lösung 1) sowie 15 llr. einer 5%igcn Ammoniaklösung (Lösung 2) hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden uns getrennten Vorratsgefäßen in einer dafür bestimmten Fällungsapparatur bei Raumtemperatur unter starkem Rühren vermischt, wobei der pH-Wert im Fallungsraum auf 9,0±0,1 konstant gehalten wurde. Das Fällungspmduki fließt über einen Überlauf kontinuierlich in ein Sammclgefäß. Nach ca. zweistündigem Stehen wurde abgenutscht und die Aufschlämmung in 6 1 II.O, dem 30 g Methylcellulose sowie 3,5 kg AI(NO,), ■ 9 H₂O um 58 g Ca(NOj)₂ · 4 H₂O zugesetzt worden waren, innij verrührt. Nach intensivem Rühren während ca. .; Stunden ist die Aufschlämmung gebrauchsfertig. Dei Feststoffgehalt, bezogen auf Al₂Oj, beträgt ca 22 Gew.-%. Zur Bestimmung des Feststoffgchaltc wurde die Aufschlämmung eingedampft, getrocknet unc dann bei 1100"C bis zur Gewichtskonstanz verglüht.

Die oben beschriebenen monolithischen Trägerkör per wurden in die vorstehend beschriebene Suspensior getaucht, zur Reinigung der Kanäle mit Preßluf ausgeblasen, bei 120"C getrocknet und bei 500"C während 2 Stunden culcinicrt. Diese Tauchung, Reini gung und Calcinierung kann mehrmals geschehen. Dk so erhaltenen Verbundkörper wiesen dann spezifisch* Oberflächen zwischen 8 und 80 m²/g, gemessen nacl BET, auf. Die unter I. aufgeführten Trägerkörper haliei beispielsweise folgende spezifische Oberflächen:

*■Λ)*	Wl:	28	m-/g
h)	Alsimag:	76	ni'Vg
	Torvex:	14	iiv'/g
	Ceraporl:	48	m7g

Die angegebenen spezifischen Oberflächen sim beispielhaft und können auf allen <>. a. Trägern in weitei Grenzen verändert werden.

2. Aktivierung

Die Wasscraufnahmc von mit Calciumionen-temperaturstabilisierter Aktivtonerdc versehenen Trägcrkörpern wurde bestimmt und /.. B. folgende Werte gefunden:

a)	Wl:	14,3%
b)	Alsimag:	20,0"/«
c)	Torvex:	13,5%
d)	Ccraport:	14,0%

Entsprechend der Wasseraufnahme wurden die nachstehend aufgeführten wäßrigen Imprägnicrlösungen angesetzt:

für a) Wl:

38,02 g H₂PtCl₁, (20 Gcw.-% Pt-Lsg.)
10,65 g RhCh · X H₂O (37.7% Rh-Lsg.)
28,37 g AlCI) ■ 6 H-O
in 1000 ml Lösung

für b) Alsimag:

27,23 g H₂PtCl₆(20Gew.-% Pt-Lsg.)
7,53 g RhCIj ■ X H₂O (37,7% Rh-Lsg.)
20,32 g AICIi ■ 6 H₂O
in 1000 ml Lösung

füre) Torvex:

40,40 g H₂PtCIh(20Gew. % Pt-Lsg.)
11,15 g RhCIi · X H₂O(37,7% Rh-Lsg.)
30,30 g AlCl) · 6 H₂O
in 1000 ml Lösung

fürd)Ceraport:

39,02 H₂PtCI,,(20Gew.-% Pt-Lsg.)
10,95 g RhCI) · XH₂O(37,7% Rh-Lsg.)
29,1 g AICI) · 6H₂O
in 1000 ml Lösung

Die mit einer Calcium enthaltenden Aktivtonerde beschichteten Trägerkörper wurden in die entsprechenden Lösungen getaucht, mit Preßluft ausgeblasen, bei 200°C getrocknet und 30 min bei 400⁰C im H₂-Slrom (Volumengeschwindigkeit 35 h"¹) reduziert. Dieses Aktivierungsverfahren wird insgesamt dreimal durchgeführt, wobei nach der dritten Imprägnierung die Reduzierung bei einer Temperatur von 500"C erfolgt. Der Edclmetallgehalt des Katalysators beträgt 0,5 Gew.-%. Die Katalysatoren tragen im folgenden die Bezeichnungen Nr. 13 mit den Indizes »Wl«, »Alsimag«, »Torvex« und »Ccraport«.

Beispiel 14

Ein Trägerkörper der Type FIBRAL 80 wurde in Wasser getaucht, ausgeblasen und nach 15minüligcm Stehen mit der in Beispiel 13, Abschnitt 2a) beschriebenen Aufschlämmung imprägniert. Zur I lerstcllung dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung, welche 3,5 kg Al(NOi)₁ ■ 9H₂O und 63g Ba(NOi). in 31,5 1 Wasser gelöst enthält (Lösung 1) sowie 15 1 einer 5%'igcn Ammoniaklösung (Lösung 2) hergestellt.

Die Fällung wurde analog der in Beispiel 13, Abschnitt 1) beschriebenen Weise durchgeführt. Nach Abmischen wurde dem Filterkuchen 15 g gequollene Mcthylccllulose in 1 I Wasser zugesetzt.

Der Fcstsloffgchall, bezogen auf Al₂Oi, betrug ca. 20 Gew.-%. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte wie in Beispiel 13, Punkt 2 beschrieben. Der F.delmctallgchalt betrug 0,48 Gew.-%. Der Katalysator wird im folgenden mit 14 bezeichnet.

Beispiel 15

Ein nach dem in Beispiel 13 Abschnitt 1 mit einer Aktivtonerdc beschichteter ovaler WI-Trägerkörper mit den Abmessungen 85 χ 130 χ 150 mm und einer spezifischen Oberfläche von 50,8 m²/g wurde analog dem Verfahren von Beispiel 13, Abschnitt 2 mit einer Pt-Rh-Co-Al-Aktivierung versehen, wobei die folgende Imprägnicrlösung verwendet wurde:

36.5 g H2PtCI₁₁ (25% Pt)

12.6 g RhCI, ■ A" H₂O (38,3% Rh)
18,4 g CoCl₂ ■ 6H₂O

34,0 g AICI) · 6 H₂O
in 2000 ml Lösung.

Der Körper hatte nach dreimaliger Aktivierung einen Edelmetallgehalt von 0,3 Gew.-%. Der Katalysator wird im folgenden mit 15 bezeichnet.

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 13, Abschnitt 1 wurde ein Alsimag-795-Körper mit Aktivtonerde von 47 m²/g spezifische Oberfläche nach BET beschichtet. Entsprechend der Wasseraufnahme des Körpers (14,3%) wurde eine wäßrige Lösung, die 75 g H₂PtCI(,-Lösung (20% Pt) und 51 g PdClrLösung (20% Pd) in 1000 ml Lösung enthält, angesetzt, der Körper imprägniert und bei 200⁰C 2 Std. im Heißluftstrom getrocknet. Anschließend wurde der Körper mil einer wäßrigen Suspension von 15,4 g Aluminiumpulver mit einer Korngröße kleiner 1 μ in 1000 ml Wasser erneut imprägniert und wiederum im Heißluftstrom getrocknet. In beiden Fällen erfolgte vor der Trocknungsstufe ein Ausblasen überschüssiger Imprägnierlösung aus den Kanälen des Trägerkörpers. Der Körper wurde während 30 Minuten bei 700°C im Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 h-') reduziert. Der Edelmetallgehalt nach zweimaligem Aktivieren betrug 0,5 Gew.-°/o. Die Atomgewiehtsverhällnissc der aktiven Komponenten betrugen

Pt :	Pd =	1 : 1,2
Pt :	Al =	1 : 3
Pd :	Al =	1 : 3

Der Katalysator wird im folgenden mit 16 bezeichnet. Beispiel 17

Die in den Beispielen 7—16 beschriebenen Katalyselortypen werden zur Messung ihrer katalytischer Wirksamkeit in eine Testapparatur eingesetzt, die aus einem Misch- und Dosierleil zur Herstellung des Testgasgemisches, einem in einem Rohrofen befindlichen Reaktionsrohr und einem Analyscntcil besteht. Zui Herstellung des Testgasgemisches werden die Gase Druckflaschen entnommen, in entsprechender Menge über Rotameter dosiert und in einer mit Füllkörpcrr versehenen Mischbirnc vermischt. Das hergestellte Mischgas wird dann dem Reaktionsteil zugeführt, wöbe die Einsatzgaskontrollc durch Probenahme über ciru Umwegleitung erfolgt. Der Druckabfall längs de: Reaktors kann mit Hilfe von Manometern, gcmcsscr werden. Die Temperaturen des Ofens und dci Rcaktion.szonc in den Katalysatorschüttungcn wird mi Hilfe von zentrisch in die Reaktionsrohre eingeführter Mantelthermoclcmentcn gemessen und auf einen Schreiber kontinuierlich registriert.

Das austretende Gas wird in einen Reaktionsgasvcr

.■*■ r

teiler geleitet. Die Bestimmung von CO und O₂ erfolgt Tabelle gaschromatographisch. Zur Bestimmung der Kohlenwasserstoffe wird ein Flammenionisationsdetektor verwendet. Die Bestimmung d;-r Stickoxide wird mit Hilfe einer Selektivelektrode über das Nitration durchgeführt. Zur Testung der Katalysatoren wurde folgendes Testgasgemisch eingesetzt:

l,5Vol.-%H₂,
3,0 Vol.-% CO,
0,2 Vol.-% NO,
0,05 Vol.-% C₃H₆,
₁₇5_3,2Vol.-%O₂,
ReStN₂.

Die Raumgeschwindigkeit (GHSV) beträgt 40 000 r, Nl/Std. · Hr. Katalysator. Die Katalysatortemperatur beträgt 700° C. Die Ergebnisse für Katalysatortyp 13—Wl sind in der nachstehend aufgeführten Tabelle 2 enthalten. Zur besseren Übersicht wird eine Oxydationszahl definiert, die aus dem Quotienten Vol.-% O₂ im 20 Abgas/zur vollständigen Verbrennung der im Testgaseemisch vorhandenen brennbaren Bestandteile erforliche VoI -% O₂, gebildet wird. Der Quotient 1 bedeutet stöchiometrischen, eine Zahl kleiner 1 unterstöchiometrischen, eine Zahl größer 1 überstöchiometrischen 2", Sauerstoffanteil im Reaktionsgas.

Die Definition einer solchen Oxydationszahl hat insofern Vorteile gegenüber dem herkömmlichen auf den Motor bezogenen Luft-Kraftstoff-Verhältnis bzw. gegenüber dem in der KFZ-lndustrie üblichen Lambda- io Wert (Quotient aus gegebenem zu stöchiometrischem Ansaugluft-Kraftstoff-Verhältnis), als sie unabhängig davon ist ob der Sauerstoff über das Motorabgas oder über eine'sekundärluftpumpe in das System eingebracht wird Die Tabelle 2 zeigt, daß der kritische Bereich in der 3^ kataiytischen Wirkung bei der Oxydationszahl 11 liegt Hier wird das Maximum im Konvertierungsgrad fur CO und KW erreicht; eine hohe Konvertierungsrate für NO zeigt an daß der Katalysator auch bei geringfügigem Sauerstoffüberschuß Stickoxide reduzieren kann. 4·

Die Überprüfung der Funktion der Katalysatoren be, der Oxydationszahl 1.1 läßt daher einen eindeutigen Rückschluß zu, ob ein Katalysator mehr als Oxydationskatalysator (Aufgabe: Erzielung hoher Konvers.onsraten bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen und , Kohlenmonoxid) oder als Oxydations-Redukt.onskata-Ivsator (Aufgabe: Erzielung jeweils hoher Konvers.onsraten bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen und kohlenmonoxid und der gleichzeitig ablaufenden Reduktion von Stickoxiden) geeignet ist Alle erf.ndungsgemäße Katalysatoren sowie bekannte Vergieichfkatalysatoren wurden daher unter dem Knten-Sm der Oxydationszahl 1.1 geprüft (vgl. Tabelle 3).

Ein weiterer wichtiger Beurte.lungsp&rameter fur Katalysatoren, die in KFZ- und Industrieanlagen zur Reinigung der Schadstoffkomponenten Kohlenmonoxid Kohlenwasserstoffe und Stickoxide eingesetzt werden, ist die C,H₆-Anspringtemperatur. Als solche wird bei den vorliegenden Katalysatoren diejenige Temperatur bezeichnet, bei welcher ein deutlicher Umsatz, mindestens 10%, für das im synthetischen Gas vorhandene Propylen (C₃H₆) gernessen wird. S.e ist im allgemeinen um ca. 100° C höher als d.e entsprechende Anspringtemperatur für Kohlenmonoxid und hoher als diejenige für die ΝΟ,-Reduktionsreaktiojn und damit fur das Gesamtsystem am kritischsten. Die v.₃i κ,-nnspring· temperaturen sind in der Tabelle 3 ebenfalls aufgenom-■?

Katalysatoraktivität als Funktion der Oxydationszahl Katalysator-Muster 1 J-W 1
Reaktionstemperatur 700⁰C, GHSV = 40 000 h"¹.

Oxydations-	Katalytischer	Umsatz	NO
/.dill	CO	C₃He	(o/o)
	(o/o)	(%)	100
0,7	60	82	100
0,8	72	83	100
0,9	85	94	100
1,0	96	97	80
1,1	100	98	75
1.2	100	98	65
1,3	100	100

Tabelle 3

Katalytische Wirksamkeit und CßHe-Anspring-

temperatur der Katalysatoren bei der Oxydationszahl

1,1.

Reaktionstemperatur 480° C, GHSV 40 000 h-'.

Katalysator-	C₃He-An-	210	Katalytische Umsatzgrade	C3H6	NO
Muster	spring- Temp.	165	CO	(0/0)	(o/o)
	(°C)	190	(%)	92,8	6
7	280	98,0
(Vergl. Beisp.)			91,6	15,7
8	205	97,3
(Vergl. Beisp.)			99,6	8
9	260	100	99,9	61,1
10	175	100	98,7	46,5
11,1	200	100	99,6	60,0
11.2	175	100	99,1	52,3
11.3	215	100	97,9	46,0
11.4	220	100	99,2	43,2
' 12.1	180	100	98,3	34,9
12.2	250	98,9	98,8	17,0
12.3	260	100	99,2	■ 10,7
12.4	265	100	99,5	28,8
12.5	205	100	99,6	14,0
¹¹ 12.6	210	100	98,3	13,0
12.7	235	¹IOO	99,1	14,7
12.8	230	100	99,8	49,5
12.9	190	100	99,8	34,3
12.10	200	100	98,3	40,7
"'' 12.11	180	100	98,0	80,0
13-Wl	175	100	98,8	90,3
13 —Alsimag	155	100	97	75,0
13-Torvex	180	100	98,3	81,2
„„ 13-Ccraport 170	100	97,9	48,3
14	100	99,6	62,1
14	100	99,9	19,3
16	100

b^ri Wie der Vergleich zwischen dem bekannten Pt/Pdhaltigen Katalysator 7 und den erfindungsgemäßen, Palladium enthaltenden Katalysatoren zeigt, weisen

17

letztere deutlich niedrigere Anspringtemperaturen und wesentlich verbesserte oxydative Einschalten und η SgenFällen (Beispiele 12.5,12.6,12.11) zusätzlich gute Reduktionswirkung auf. , ,,·

Ein Vergleich zwischen dem bekannten ™^Rh·™¹¹ gen Katalysator 8 und den erfindungsgemaßen Rhodum enthaltenden Katalysatoren ze.gt deutliche Verbes serung bezüglich Anspringtemperatur und katalyt.schen Umsätzen, insbesondere für die NO-Reduktion^

wfe Beispiel 12.1 zeigt, können anstelle von Palladium oder Rhodium auch andere Edelmeta Ie in den erfindungsgemäßen Nichtedelmetallen/Edelmetall-Kombinationen mit Vorteil verwendet werden.

Tabelle 4

Io

Be

18

ispiel

enthaltenen Werte:

Einfluß der Calciumstabilisierung auf die katalytischen Eigenschaften bei Alterung

Reaktionstemperatur: 350°C GHSV: 40 000 h--.

temperatur Umsatzgrade

13_Wl frisch

13-Wl gealtert

13-Wl ohne Ca

frisch

13-W1 ohne Ca

gealtert

13- ALSlM AG

frisch

13-ALSIMAG

gealtert

13-ALSIMAG

ohne Ca frisch

13-ALSIMAG

ohne Ca gealtert

275 155 230 160 285 92
100
100
100
100

28
93
93
91
39

43 77 77 80 50

CsHe-Anspringtemperatur und C₃H₆-Konversion lie- förderndes Metalloxid enthalten, auch nach Alterung gen demnach bei erfindungsgemäßen Katalysatoren, 43 noch sehr günstig, welche ein Erdalkalimetallionen enthaltendes katalyse-

Claims

Patentansprüche:

1. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel enthaltender Trägerkatalysator mit mindestens 3 Metallen, erhalten dadurch, daß man einen Träger mil einer wäßrigen, Halogenide, insbesondere Chloride, enthaltenden Lösung der Platingruppenmeialle und der Unedelmetalle im Atomverhältnis 1 :4 bis 1 : 1 imprägniert, trocknet und anschließend bei Temperaturen über 450⁰C im Wasserstoffstrom behandelt.

2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle einer Aluminiumsalzlösung elementares Aluminium verwendet wird, welches als wäßrige Suspension auf den Träger aufgebracht wird.

3. Trägerkatalysator nach Anspruch J oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus katalyseförderndem Metalloxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g besteht.

4. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysefördernde Metalloxid als Film auf einem stoßfesten, schwach porösen, vorwiegend kristallinen keramischen Körper angeordnet ist.

5. Trägerkalalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysefördernde Metalloxid auf dem keramischen Körper durch Inberührungbringen des letzteren mil einer wäßrigen, gegebenenfalls ein Salz der Metallkomponente des katalysefördernden Metalloxids enthaltenden Dispersion des ersteren oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe und anschließendes Calcinieren aufgebracht ist.

6. Trägerkatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als katalyseförderndes Metalloxid ein Calcium-, Strontium- oder Bariumionen enthaltendes y-AbOj mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer wäßrigen, Halogenide, insbesondere Chloride, enthaltenden Lösung der Platingruppenmetalle und der Unedelmetalle im Atomverhältnis 1 :4 bis 1:1 imprägniert, trocknet und anschließend bei Temperaturen über 45O⁰C im Wasserstoffstrom behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle einer Aluminiumsalzlösung elementares Aluminium verwendet wird, welches als wäßrige Suspension auf den Träger aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalysefördernde Metalloxid auf den keramischen Körper durch Inberührungbringen des letzteren mit einer wäßrigen Dispersion des ersleren, Entfernen überschüssiger Dispersion, Trocknung und Calcinieren bei Temperaturen über 450⁰C aufbringt, wobei die Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den keramischen Körper mit einer waürigcn, Calcium-, Strantium- oder Bariumsalz und gegebenenfalls noch Aluminiumsalz, vorwiegend als Nitrate, enthaltenden Dispersion von ^-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe in Berührung bringt, wobei die Dispersion 0,0075 bis 1,5 Mol/l Calcium-, Strontiumoder Bariumsalz und gegebenenfalls noch 0,05 bis 0,5 Mol/l Aluminiumsalz in Lösung und 0,05 bis 0,5 Mol/l AbOj in Suspension enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erdalkalimetallhaltige Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe durch Kopräzipitation aus Erdalkalimetall- und Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen hergestellt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis II, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion ein Anlisedimentationsmittel zufügt.

13. Verwendung der Katalysatoren nach vorstehenden Ansprüchen zur Reinigung oxydierbare und/oder reduzierbare Schadstoffe enthaltender Abgase von Verbrennungskraftmaschinen und Industrieanlagen, insbesondere zur gleichzeitigen Entfernung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden aus Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen in einem Einbettsystem.