DE2301531B2

DE2301531B2 - 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäurederivate und ihre Verwendung zur Fluoreszenzaufhellung von Papier, Zellulosefasern und Polyamidfasern

Info

Publication number: DE2301531B2
Application number: DE2301531A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Yono Saitama Ishii; Yoshiaki Kawaguchi Shimizu; Yoshiharu Tokyo Tanaka; Motohiko Omiya Yoshikawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-01-12
Publication date: 1981-05-21
Also published as: SE396750B; DE2301531A1; JPS4931983A; DE2301531C3; US3905964A; CA982125A; JPS5116060B2

Description

Die Erfindung betrifft Bistriazinylaminostilbenderivate, die durch die obigen Formeln (1) bis (3) wiedergegeben werden.

Es wurde gefunden, daß diese Derivate für die Fluoreszenzaufhellung von Papier oder Polyamidfasern und für die Bewirkung einer gleichzeitigen Harzveredelung und fluoreszierenden Aufhellung von Zellulosefasern brauchbar sind, wofür ein Harznachbehandlungsbad mit den darin enthaltenen vorstehenden Derivaten verwendet wird.

Die durch die Formeln dargestellten Derivate können durch Kondensation von etwa 2 Mol Natriumanilin-2,5-disulfonat mit etwa 2 Mol Cyanursäurechlorid bei 10° C oder darunter und anschließende Kondensation des erhaltenen Produktes zuerst mit etwa 1 Mol Natrium-4,4'-diaminustilben-2£'-disulfonat bei 5O⁰C oder darunter und anschließend mit etwa 2 McI Phenol oder einem entsprechend substituierten Derivat desselben bei 80 bis 10O⁰C hergestellt werdea Die Phenol verbindungen, die bei dem vorgenannten präparativen Verfahren verwendbar sind, werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

HO

CH₃

P-Cresol

HO

CH₃

m-Cresol

Die so erhaltenen Verbindungen der vorstehenden Formeln (1) bis (3) besitzen in Pulverform als solche oder als Flüssigkeiten ausgezeichnete Eigenschaften als Aufhellungsmittel für hochmolekulare organische Materialien wie Textilmaterialien und Fasern, und sie finden einen weiten Anwendungsbereich. Die Verbindungen sind insbesondere sehr stabil in sauren Medien und bilden nicht leicht einen Niederschlag und können zusammen mit Alaun oder Harzleim in Papierherstellungsverfahren oder zusammen mit Casein-Tonerdebeschichtungen auf Papier verwendet werden. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Vorteile, daß dann, wenn Harz-Appreturen auf Cellulosefasern unter Verwendung eines Harzbehandlungsbades aufgebracht werden, indem sie gerade vorher hergestellt worden sind, gleichzeitig zusammen mit dem Harzbehandlungsverfahren eine Fluoreszenzaufhellung der Fasern bewirkt werden kann und daß sie insbesondere den behandelten Nylonfasern ausgezeichneten Glanz und Lichtbeständigkeit verleihen.

Gegenüber den aus der DE-OS 19 65 585 bekannten Schwefelanaloga der Bis-triazinylaminostilbenderivate zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise durch eine wesentlich bessere aufhellende Wirkung auf die damit zu behandelnden Materialien aus. Darüber hinaus ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich einfacher und billiger, weil die bei der Herstellung von Schwefelverbindungen wegen der verwendeten Mercaptane auftretenden Probleme vermieden werden. So ist die Herstellungsapparatur einfacher und auch die Reinigung der hergestellten Verbindungen läßt sich viel einfacher durchführen.

ίο Die Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachfolgend im einzelnen noch näher beschrieben.

1. Anwendung auf Papier (Leim-Streichpreßverfahren oderPigment-Streichbeschichtungsverfahren

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Verwendung im sogenannten Sprüh-, Leim-, Streichpreß- oder Pigmentbeschichtungsverfahren, bei dem Papier, einschließlich geleimtes Papier, nach der Blattherstellung aufgehellt wird, beispielsweise während oder nach der Trockenstufe. Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Aufhellung von Papier wurde im allgemeinen ein inneres Zugabeverfahren am häufigsten verwendet, bei dem Fluoreszenzaufheller in einer Mahl- oder Rührbütte zu dem Zellstoff hinzugegeben werden. In jüngster Zeit wurde jedoch das Aufhellungsverfahren durch ein derartiges inneres Zugabeverfahren bei den Fluoreszenzaufhellern weniger häufig angewendet, z. B. wegen

JO der Abkürzung der zur Behandlung erforderlichen Zeit, wegen wirksamer Anwendung von Aufhellern und wegen des Beseitigungsproblems der Abwasserflüssigkeit. Andererseits wurde, wie bekannt ist, statt dessen das Aufhellungsverfahren durch Oberflächenbehandlung oder Oberflächenimprägnierung häufiger angewendet Obgleich bei diesem kürzlich erfolgten Wechsel in dem Verfahren zur Aufhellung das aufzuhellende Material verändert wird oder ein anderes Material weiterhin zugegeben wird, sind die meisten Fluoreszenzaufhellsr, die zur Zeit bei derartiger Oberflächenbehandlung oder Oberflächenimprägnierung verwendet werden, dieselben Aufheller, die bei dem früherer. Verfahren der inneren Zugabe verwendet worden sind. Die Verwendung von derartigen Fluoreszenzaufhellern bei Oberflächenbehandlung oder bei Oberflächenimprägnierung besitzt den Nachteil, daß die gewünschte Aufhellung nur mit Schwierigkeit erhalten wird und unter Umständen Anlaß zu Schwankungen in der entstehenden Aufhellung ergibt. Dementsprechend war

so es wünschenswert, derartige Aufhellungsmittel mit guten Aufhellungseigenschaften zu entwickeln, die für die Anwendung bei Oberflächenbehandlung oder Oberflächenimprägnierung geeignet sind. Als Ergebnis einer ausgedehnten Forschung der Anmelderin wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende Eigenschaften als geeignete Fluoreszenzaufheller zur Verwendung bei Oberflächenbehandlung oder Oberflächenimprägnierung besitzen und daß diese Eigenschaften nicht durch irgendwelche bisher bekannte Fluoreszenzaufheller zu erhalten waren. So zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Konzentrationen, in denen herkömmliche Fluoreszenzaufheller (z. B. die unten angegebene Verbindung nach Formel (A)) ein Auslöschungsphänomen d. h. ein Vergilbungsphänomen, das durch Konzentrationsdämpfung entsteht) ohne Ausnahmen (z. B. 0,6% bei Leim-Streichpreßverfahren; 2%, bezogen auf den Mineralfarbstoff, bei Beschichtungsverfahren) zeigen,

kein derartiges Phänomen, und als eine Folge davon kann eine außerordentlich hohe Aufhellung ganz leicht erhalten werden, die mit keinem bekannten Fluoreszenzaufheller bisher erreicht worden war, z. B. mit der unten angegebenen Verbindung gemäß Formel (A) [vgl. Naturwissenschaften 55 (1968), S. 533 - 538}

SO₃Na

NH-C	C-NH
I	H
N	N

C₂H₄OH

Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gute Verträglichkeit mit vielen Farbstoffen mineralischen Ursprungs und mit vielen Bindemitteln wie z. B. Polyvinylalkohol, Latex, Stärke und Casein, und sie besitzen hervorragende Verträglichkeit mit je nach Wahl verwendeten Mitteln zum Unlösbarmachen verschiedener Art (z. B. Zinksulfat), und können mit diesen Verbindungen zusammen über einen weiten Bereich anwesend sein.

Zusätzlich besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen hervorragend hohen Säure widerstand, was nach dem Einverleiben in das endgültige Papierprodukt zu ausgezeichneten Eigenschaften führt, ganz abgesehen von ihrer Fähigkeit zum Nebeneinanderbestehen mit einigen Mitteln zum Unlösbarmachen, die ziemlich sauer sind.

Rohpapier, das behandelt werden soll, enthält im allgemeinen in einer gewissen Form Aluminiumsulfat, und daher ist im Falle der Oberflächenbehandlung der pH-Wert in dem Papierblatt nach der Behandlung ziemlich sauer. Bei herkömmlichen Fluoreszenzaufhellern wird die Imprägnierungszusammensetzung auf der Oberfläche des Rohpapiers im Lauf der Zeit durch diesen niedrigen pH-Wert allmählich angegriffen, und die sich ergebende Aufhellung wird im Laufe der Zeit allmählich erniedrigt. Im Gegensatz dazu wird ein derartiges Phänomen bei den Verbindungen nach der Erfindung kaum beobachtet.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf übliche Leim-Streichpreßverfahren oder Pigmentbeschichtungsverfahren angewendet werden, können Bindemittel oder mineralische Farbstoffe beliebiger Art verwendet werden. Beispiele für derartige Bindemittel schließen ein: Casein, oxydierte Stärke, enzymatisch modifizierte Stärke und andere Stärkeabkömmlinge, Sojabohnenprotein, Polyvinylalkohol, Latizes, Acrylharze, Leim, Carboxymethylzellulose. Beispitle für derartige mineralische Farbstoffe schließen ein: Tonerden, Agalmatolith, Kaliumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd, Satinweiß, Kalziumsilikat, Siliziumoxyd.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die zusätzlichen Vorteile, daß sie auch im Stärke-/Latexsystern, das unlängst besonders häufig benutzt worden ist, gute Aufhellungseigenschaften aufweisen und das sogar, wo billige Tonerde mit unzulänglichem Weißgehalt an Stelle von teurer reiner weißer Tonerde verwendet wird, wobei angemessene Aufhellung durch die Verwendung einer etwas höheren Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen erreicht werden

N /

C₂H₄OH

(A)

C₂H₄OH

2. Anwendung bei gleichzeitiger Harzbehandlung
und Fluoreszenzaufhellung in dem gleichen Bad

Das Verfahren zum Durchführen von Harzendbehandlung und Fluoreszenzaufhellung von Zellulosefasern und dergleichen Materialien kann in zwei Arten unterteilt werden: einmal in ein Verfahren, wie es bisher herkömmlicherweise verwendet wurds, bei dem Harzbehandlung nach der Fluoreszenzaufhellung durchgeführt wird; und zum anderen in das Verfahren, bei dem Fluoreszenzaufhellung und Harzbehandlung gleichzeitig in demselben Bad durchgeführt werden. Das erste Verfahren besitzt die Nachteile, daß es zwei Verfahrensschritte erfordert und daß die durch die Fluoreszenzaufhellung erreichte Aufhellung durch die nachfolgende Harzbehandlung abgebaut werden kann. Dagegen ist das letztere Verfahren ganz vorteilhaft in der Hinsicht, daß sowohl Fluoreszenzaufhellung als auch Harzbehandlung in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden können.

Wie bekannt ist, werden, wenn Fluoreszenzaufhellung und Harzbehandlung gleichzeitig bei Zellulosefasern durchgeführt werden, synthetische Harzvorkondensate wie z. B. Mono- oder Dimethylolharnstoffharz oder Dimethylolalkylenharnstoffharz und ein Katalysator wie z. B. Magnesiumchlorid oder Zinksulfat im Tauchbad, das die Mischung enthält und das sauer gehalten wird, verwendet

Wenn bekannte Fluoreszenzaufheller (z. B. die Verbindung nach Formel (A), wie oben angegeben) zu dem Tauchbad hinzugegeben werden, geschieht es häufig, daß sie aufgrund der geringen pH-Bedingungen in dem Bad Niederschläge bilden und auf diese Weise dem zu behandelnden Material nicht die gewünschte Fluoreszenzaufhellung mitteilen. Eine derartige Bildung von Niederschlägen übt häufig die gegenteilige Wirkung auf die Harzbehandlung selbst aus. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Verbindungen hervorragenden Säurewiderstand besitzen, nur schwierig Niederschläge sogar bei pH-Werten von 3 oder tiefer bilden und dazu gute Verträglichkeit mit den obengenannten Vorkondensaten und Katalysa-

bo toren aufweisen, und mit diesen Verbindungen sind gute Wirkungen sowohl bezüglich der Fluoreszenzaufhellung als auch der Harzbehandlung erreichbar.

Bei der Harzbehandlung von Zellulosematerialien wird oft ein Harzbad, das stark sauer gemacht worden

b5 \Λ, oder ein Katalysator des Zinknitrattyps verwendet, um die durch die Behandlung erreichte Wirkung zu verbessern. Insbesondere wenn ein Katalysator aus Zinknitrat verwendet wird, erzeugen die z. Zt. erhältli-

chen Fluoreszenzaufheller kaum zufriedenstellende Aufhellung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen dahingegen die praktisch brauchbaren Eigenschaften, daß zusätzlich zu ihrer Stabilität gegen saure Harzbehandlungszusammensetzung die durch sie erreichte Aufhellung wenig verliert, auch wenn ein Katalysator des Zinknitrattyps verwendet wird, und daß die Lichtbeständigkeit des damit behandelten Materials nicht durch ihre Anwendung verringert wird.

Die Art der in der Harzbehandlung verwendeten Vorkondensate ist nicht kritisch. Man kann irgendeine Art Vorkondensat benutzen. Als derartige Vorkondensate können neben denen des oben beschriebenen Typs genannt werden: Dimethylolharnstoffharz, Polymethyiolmelamin, Dimethylol-glyoxal-monoureido-harz, Dimethylol-triazonharz und Derivate derselben, um einige Beispiele zu nennen. Diese können entweder allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden.

Katalysatoren, die bei der Harzbehandlung dieser Art verwendet werden können, schließen neben denjenigen Katalysatoren des oben beschriebenen Zinknitrattyps ein: anorganische Salze wie z. B. Magnesiumnitrat und Ammoniumsulfat und organische Aminsalze wie z. B. Monoäthanolamin-hydrochlorid und 2-Amino-2-me-

20

25 thyl-propanolhydrochlorid, um einige Beispiele zu nennen. Diese können entweder allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren derartigen Katalysatoren verwendet werden.

3. Anwendung auf Polyamidfasern

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen hervorragende Säurebeständigkeit. Dementsprechend tritt geringe Bildung von Niederschlägen ein, und die Fluoreszenz oder die Farbfähigkeit der Verbindungen verlieren wenig bei niedrigen pH-Werten. Daher verleihen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Polyamidfasern hervorragende Aufhellung zusammen mit sehr guter Lichtbeständigkeit, wenn sie auf diese Polyamidfasern in einem sauren Bad bei einer Temperatur von 60 bis 10O⁰C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C, angewendet werden.

Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Anwendung derselben wird näher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben, wenn sie nicht anders ausgewiesen sind. Neben der vorgenannten Verbindung nach Formel (A) werden die folgenden bisher bekannten Fluoreszenzaufheller in diesen Beispielen für Vergleichszwecke benutzt.

SO₃Na

SO₁Na

Verbindung X

Y'

(B)

-NH,

-NH₂

-NH

-NH₂

(C)

(D)

-NH

SO₂NH₂ -N(C₂H₄OH)₂ -N(C₂H₄OH)₂

X-SO₂NH₂

₂NH₂

(E)

(F)

-NH-CH₂-CH₂-SO₃Na -N

-OCH₃

-NH

-N

-NH

Beispiel 1

20 Teile Cyanurchlorid wurden in 80 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wurde in eine Mischung aus 90 Teilen Eis und 10 Teilen Wasser gegossen. Zu der entstehenden Mischung wurde eine Lösung aus 26,6 Teilen Anilin-2^-disulfonsäure und 4,4 Teilen Natriumhydroxyd in etwa 100 Teilen warmem Wasser tropfenweise über etwa 1 Stunde hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 6 bis 7° C und auf pH 3 bis 4 durch geregelte Zugabe von

65

-NH-CH₂-CH₂-SO₃Na

-OCH₃

etwa 16%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gehalten, und das Rühren wurde etwa zwei Stunden lang fortgesetzt Die Lösung bekam allmählich eine klare blasse braune Farbe. Bei dem Punkt, an dem der Test auf Anwesenheit von Amin negativ wurde, wurden 19,5 Teile Natrium-4.4'-diaminostiIben-2^'-disulfonat, gelöst in etwa 150 Teilen warmem Wasser, tropfenweise über etwa l'/2 Stunde hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf 25 bis 30⁰C ansteigen gelassen, der pH-Wert wurde bei pH 4 bis 5 durch geregelte Zugabe von 38

23 Ol

ίο

Teilen 15%iger wäßriger Lösung von wasserfreiem Natriumcarbonat gehalten, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis das Nalrium-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonat nicht langer nachweisbar war. Zu der entstandenen Mischung wurden auf einmal 10,2 Teile Phenol und 4,4 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in einer derartigen Menge Wasser, daß die Lösung auf etwa 50 Teile aufgefüllt worden war, hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde langsam auf bis zu 80⁰C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen worden war, wurde Aktivkohle zu der entstandenen Reaktionsmischung hinzugegeben und gefiltert, um Reinigung zu bewirken. Das Filtrat wurde bei etwa 70° C mit 200 Teilen (20% bezogen auf das Fiilral) Natriumchlorid ausgesaizen. Alles wurde filtriert und der Filterkuchen wurde getrocknet und ergab ein grünlich-gelbes Pulver, das als Natrium-4,4'-bis-[2-(2,5-disulfoanilino)-4-phenoxyl-l,3,5-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonat der Formel (1) identifiziert wurde.

Zu einer 3%igen wäßrigen Lösung einer präparierten oxydierten Stärke (die eine oxydierte Stärke oder ein

Beschichtungsmittel zur Verwendung beim Leim-Streichpreßverfahren sein konnte) wurde die Verbindung nach Formel (1) hinzugegeben und ergab 0,4%ige, 0,6%ige und 0,8%ige wäßrige Lösungen dieser Verbindung (die optische Dichte der Verbindung wurde derjenigen der Verbindung nach Formel (A), die als Kontrolle verwendet wurde, angepaßt) und es folgte Rühren bis zur Homogenität. Die entstandenen Beschichtungszusammensetzungen wurden, nachdem sie auf eine Temperatur von 80° C erhitzt worden waren, jeweils homogen auf eine Seite eines Blattes kommerziell erhältlichen Papieres hoher Qualität (ohne Fluoreszenz) aufgetragen, und das Papier wurde dann auf einem Trommeltrockner getrocknet, um aufgehelltes Papier zu erhalten. Die so erreichte Aufhellung wurde durch Vergleich abgeschätzt, indem sie durch Sonnenlicht, das durch ein Nordfenster einfiel, sichtbar gemacht wurde und mit der Aufhellung verglichen wurde, die durch die ähnliche Anwendung des bekannten Farbstoffes nach Formel (A) erreicht worden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Aufheller

Konzentration

0,4%

0,6%

0,8%

Verbindung nach Farmel (A)
Verbindung nach Formel (1)

Standard

beträchtlich erhöhte Aufhellung

Standard

beträchtlich erhöhte
Aufhellung

Standard
außerordentlich
erhöhte Aufhellung

Wie aus den Daten dieser Tabelle hervorgeht, wurde hohe Aufhellung bei den entsprechenden Konzentrationsniveaus der Verbindung nach Formel (1) erhalten, und diese Wirkung war bei höheren Konzentrationsniveaus noch stärker ausgeprägt. Es wird angenommen, daß diese Überlegenheit der Verbindung nach Formel (1) über die bekannte Verbindung nach Formel (A) von dem Aufbau, der Affinität zum Beschichtungsmittel, d. h. der Stärke, und zum Papier und weiterhin von der Säurebeständigkeit herrührt.

45

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 14 Teile P-Cresol anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Phenols verwendet wurden, wobei Natrium-4,4'-bis-(2-(2,5-disulfoanilino)-4-(p-methylphenoxy)-13,5-triazin-6-yl-amino)stiIben-2,2'-disulfonat mit der Formel (2) erhalten wurde.

Wenn die Behandlung durch ein Streichpreßverfahren mit der Verbindung nach Formel (2) in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde, wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

J5 Verfahren (A):

Es wurde die Helligkeit abgeschätzt, die mit einer Lösung erhalten worden war, die 3% oxydierte Stärke, 1,5% kommerziell erhältliches Leimungsmittel (z.B. HAMACOAT S, hergestellt von Hamano Kogyo) und 0,4% Verbindung gemäß der Formel enthielt.

Verfahren (B):

Es wurde die Helligkeit abgeschätzt, die mit einer Lösung erhalten worden war, die 3% oxydierte Stärke und 0,4% Verbindung nach Formel (1) enthielt

In jedem Fall waren die Anwendungsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1, und die Abschätzung der

so Helligkeit wurde visuell vorgenommen und zusätzlich bezüglich des Unterschiedes (in der Tabelle als AZ- Wert angeführt) in Z-Werten vorgenommen, die unter Verwendung einer Xenon-Standard-Lichtquelle für weißes Licht zwischen dem Original und den behandelten Stoffen gemessen wurden. Zum Zwecke des Vergleichs wurde die bekannte Verbindung nach Formel (B) verwendet, um eine Behandlung in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, zu bewirken. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt

Verfahren (B) Visuelle Abschätzung Verfahren (A)
Δ Z-Wert Visuelle Abschätzung

Δ Z-Wert

Bekannte Verbindung Standard

nach Formel (B)

Verbindung nach Formel (1) Standard

9,5 Leichte Abnahme der 9,4

Aufhellung 9,5 Beträchtliche Steigerung 10,5

der Aufhellung

23 Ol

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, liefert der bekannte Farbstoff eine leichte Abnahme der Aufhellung, wenn er in Verbindung mit einem Oberflächenleimungsmittel verwendet wird, während die Verbindung nach Formel (1) beträchtlich erhöhte Aufhellung ergibt.

Beispiel 4

Mineralischer Farbstoff

Tonerde

Titanoxyd

Casein Latex (Styrol-butadiencopolymer)

Dispergierungsmittel
(Natrium-pyrophosphat)

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 wurden erhalten, wenn die Verbindung der Formel (2) verwendet wurde, um eine Behandlung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchzuführen.

Beispiel 5

Die Verbindung nach Formel (2), die in Beispiel 2 erhalten worden war, und ein bekannter Aufheller (die Verbindung nach Formel (C)) wurden jeweils zu einer Beschichtungszusammensetzung hinzugegeben, die aus folgenden Bestandteilen bestand:

90 Teile

10 Teile

10% (bezogen auf

mineralischen Farbstoff)

10% (bezogen auf
mineralischen Farbstoff)

0,3% (bezogen auf
mineralischen Farbstoff)

Danach wurde soviel Wasser zugegeben, daß ein Feststoffgehalt von 10% erhalten wurde, um die angegebenen Konzentrationen der genannten Verbindung und des Aufhellers (die optische Dichte der Verbindung wurde der des Aufhellers angepaßt) zu liefern. Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden, nachdem sie gerührt worden waren, bis sie homogen waren, jeweils bei normaler Temperatur (20° C) auf eine Seite eines Blattes Papier hoher Qualität (ohne Fluoreszenz) mit einem Bedeckungsgrad von 12 g/m² aufgebracht und sofort bei 90⁰C getrocknet. Das Abschätzen der dadurch erhaltenen Aufhellung wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Aufheller

Konzentration des Aufhellers (bezogen auf mineralischen Farbstoff 0,3 % 0,8 % 2,0 %

4,0 %

Bekannter Aufheller
(Verbindung nach
Formel (C)

Verbindung nach
Formel (2)

Standard

Angenähert gleich

Standard

Leicht erhöhte Aufhellung Standard

Standard

Beträchtlich erhöhte Hervorragend
Aufhellung erhöhte Aufhellung

Wie aus den vorstehenden Daten hervorgeht, lieferte die Verbindung nach Formel (2) im Vergleich zu dem bekannten Aufheller bei niedrigerer Konzentration angenähert die gleiche Aufhellung, während sie bei höherer Konzentration wesentlich höhere Aufhellung ergab und so ein hochgradig glänzendes Papier lieferte.

Was den bekannten Aufheller anbelangt so war die Aufhellung bei 2% Konzentration am höchsten, und das Auslöschungsphänomen wurde bei 4.0% Konzentration offensichtlich beobachtet

Die erhaltene Aufhellung durch die Behandlung mit der Verbindung (2) wurde fast proportional mit anwachsender Konzentration gesteigert und erreichte ihr Maximum bei einer etwa 6%igen Konzentration.

Beispiel

Eine 0,4%ige Lösung der Verbindung nach Formel (t), die in Beispiel 1 erhalten worden war (die optische Dichte der Verbindung wurde der der bekannten Verbindung nach Formel (D) angepaßt), und eine 0,4% ige Lösung der bekannten Verbindung nach Formel (D) wurde jeweils zu einer 3%igen Lösung aus oxydierter Stärke hinzugegeben, und die entsprechenden so erhaltenen Zusammensetzungen wurden auf 3

55 pH-Werte von 10, 8 und 6 mit wasserfreier Soda oder Essigsäure eingestellt Die Aufhellung, die nach der Anwendung der Zusammensetzungen gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten worden war, wurde abgeschätzt, indem pH 10 als Standard genommen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Aufheller

pH 10

Bekannte Verbindung nach Standard

Formel (D)

Verbindung nach Formel (1) Standard

Leicht verringerte Aufhellung Beträchtlich verringerte

Aufhellung

Angenähert die gleiche Angenähert die gleiche

Aufhellung Aufhellung

23 Ol

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, wurden bei dem bekannten Farbstoff beträchtliche Änderungen in der Helligkeit mit den Änderungen im pH-Wert beobachtet, während jedoch bei der Verbindung der Formel die Helligkeit unabhängig von Änderungen im pH-Wert erhalten blieb und nur wenig im Laufe der Zeit abnahm.

Beispiel 7

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 6 wurden erhalten, wenn die gleiche Behandlung wie in Beispiel 6 unter Verwendung der Verbindung nach der Formel (2) anstelle der Verbindung nach Formel (1) wiederholt wurde.

Beispiel 8

Wie oben bereits angegeben, ist es häufig erwünscht, Fluoreszenzaufheller zusammen mit einem Mittel zum Unlösbarmachen zu verwenden, welches Zinksulfat oder ein ziemlich saures Harz sein kann. In diesem Beispiel wurde eine 10%ige Zinksulfatlösung als Mittel zum Unlösbarmachen verwendet, und die bekannte Verbindung nach Formel (A) und die Verbindung nach Formel (1) wurden jeweils in diese Lösung hineinge-

bracht. Der Zustand dieser Verbindungen in der Lösung wurde wie folgt gefunden:

Zusätzlich zu der bekannten Verbindung nach Formel (A) bildeten sich fast sofort unlösbar gemachte ·-> Niederschläge. Im Gegensalz dazu wurde ein derartiges Phänomen bei der Verbindung der Formel (1) nicht beobachtet, sondern es wu^rde stabil aufgehelltes Papier mit hoher Aufhellung mit dieser Verbindung nach Formel (1) erhalten.

Beispiel 9

Wenn die Verbindung nach Formel (2) in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 in gleichzeitige Anwesenheit zusammen mit dem Zinksulfat gebracht wurde, wurden keine unlösbar gemachten Niederschläge gefunden, sondern es wurde aufgehelltes Papier mit hoher Aufhellung wie mit der Verbindung nach Formel (1)

20 erhalten.

Beispiel 10

Die folgenden Harzbehandlungszusammensetzungen, die jeweils die in Beispiel 1 erhaltene Verbindung nach Formel (1) enthielten, wurden gemäß der Verfahren (a), (b) und (c) hergestellt.

Verfahren (a) (b)

(C)

Parmerfresh LKS (Dimethylol-hydroxyäthylen-Harnstoff, ein Glyoxalharz) *)

Katalysator M (ein Magnesiumchlorid) *) Phosphorsäure

Katalysator F (ein Zinknitrat) *)

Verbindung nach Formel (A) (die optische Dichte hiervon wurde der der bekannten Verbindung nach Formel (E) angeglichen)

Wasser

pH des Harzbades

*) Alle hergestellt durch Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc.

12 Teile

5 Teile	5 Teile	-
-	zugegeben	-
	zu pH 3,0
-	-	2 Teile
0,2 Teile	0,2 Teile	0,2 Teile
82,8 Teile	80,8 Teile	85,8 Teile
6,6	3,0	6,0

In jede der oben beschriebenen Harzbehandlungszusammensetzungen (a), (b) und (c) wurde ein entfetteter und gebleichter heller Baumwollstoff (cotton broad cloth (#40)) eingetaucht, und der Stoff wurde zum Erhöhen des Gewichtes um 65%, bezogen auf das Gewicht des Stoffes selbst, gepreßt, 10 Minuten lang bei 50 bis 60°C vorgetrocknet und 3 Minuten einem Härten bei 150°C unterworfen. Danach wurde der Stoff 5 Minuten bei 50 bis 60⁰C verseift, indem eine wäßrige Lösung, die 0,2% wasserfreies Soda und 0,2% MONOGEN (Handelsname; hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.) enthielt, verwendet wurde, wonach der Stoff mit Wasser gewaschen, dehydriert und getrocknet wurde.

Jeder der hellen Stoffe (a), (b) und (c) besaßen

hervorragend brillanten Weißgrad. Die auf diese Weise erhaltene Aufhellung wurde abgeschätzt, indem sie mit der durch ähnliche Anwendung des bekannten Aufhellers nach Formel (E) erhaltenen auf einer visuellen Grundlage unter Sonnenlicht, das durch ein Nordfenster einfiel, verglichen wurde. In diesem Beispiel wurden die aufgehellten Stoffe jeweils auf Lichtbeständigkeit getestet. Der Test wurde durchgeführt, indem die entsprechenden aufgehellten Stoffe 20 Stunden lang unter Verwendung eines Xenonlampen-Fadeometers (hergestellt von Toyo Rika Co, Ltd.) bestrahlt wurden, wobei das Ausmaß des Ausbleichens visuell unter Sonnenlicht, das durch ein Nordfenster einfiel, abgeschätzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

23 Ol 531

Verfahren (a) (b)

(C)

Aufhellungswirkung
Bekannte Verbindung nach Formel (E)

Verbindung nach Formel (1)
Lichtbeständigkeit

bekannte Verbindung nach Formel (E) Verbindung nach Formel (1)

Standard Besser

Standard
angenähert gleich

Standard
Viel besser

Standard
Besser

Standard Viel besser

Standard Besser

Beispiel 11

Fast die gleichen Ergebnisse, die in Beispiel 10 mit der Verbindung nach Formel (1) erhalten worden waren, wurden erhalten, wenn anstelle der Verbindung nach Formel (1) die Verbindungen nach Formel (2) gemäß einem der Verfahren (a), (b) und (c) in Beispiel 10 verwendet wurden.

Beispiel 12 Rika Co, Ltd.) durchgeführt, und der Grad des Ausbleichens wurde visuell unter Sonnenlicht, das durch ein Nordfenster einfiel, abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bekannte
Verbindung nach
Formel (F)

Verbindung nach Formel (1)

Aufhellungswirkung Standard

Gleich oder besser

Eine wäßrige Lösung, die 0,5% der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung nach Formel (1) (die optische Dichte der Verbindung wurde der der bekannten Verbindung (F) angepaßt) und 2% Eisessigsäure enthielt, wobei beide Konzentrationen auf das Gewicht der Fasern bezogen waren, wurde hergestellt und auf ein Badverhältnis von 1 :50 eingestellt. Ein entfettetes Nylongespinst wurde in diesem Bad angeordnet, darin 30 Minuten lang bei 90° C behandelt, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Das so behandelte Nylongespinst besaß hervorragenden Weißgrad und gute Lichtbeständigkeit.

Das Abschätzen der Aufhellung wurde durch visuellen Vergleich mit der Aufhellung vorgenommen, die mit der ähnlich angewendeten bekannten Verbindung nach Formel (F) unter Sonnenlicht, das durch ein Nordfenster einfiel, erhalten worden war. Der Test auf Lichtbeständigkeit wurde durch 20 Stunden dauerndes Bestrahlen des behandelten Stoffes unter Verwendung eines Xenonlampen-Fadeometers (hergestellt von Toyo Lichtbeständigkeit Standard Besser

Beispiel 13

Verbesserte Aufhellung und Lichtbeständigkeit, wie sie in Beispiel 12 erhalten worden waren, wurden ebenfalls erhalten, wenn anstelle der Verbindung (1) die Verbindung der Formel (2) verwendet wurde, um Nylongespinst in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, zu behandeln.

Beispiel 14

Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den aus der DE-OS 19 65 585 bekannten Schwefelanaloga wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel:

SO₃Na _N

NH-C C-NH

N N

Λ /
c

SO₃Na

miteinander verglichen.

130121/60

Gruppe

Probe-Nr. Substituenten Y, Y' Bemerkungen Verbindung Nr. 1 nach der Erfindung Bekannte Verbindung nach DE-OS 19 65 585

ΙΠ

IV

— S

CH₃

Verbindung Nr. 2 nach der Erfindung Bekannte Verbindung nach DE-OS 19 65 585

VI

Verbindung Nr. 3 nach der Erfindung Bekannte Verbindung nach DE-OS 19 65 585

Jede in vorstehender Tabelle angegebene Verbindung wurde in Wasser gelöst, durch Ionenaustausch gereinigt und die Konzentration und der pH-Wert jeder wäßrigen Lösung wurde auf £ΙΓ™ von 1200 (Extinktionswert: 1% wäßrige Lösung in 1 cm Zellenlänge bei 350 nm Wellenlänge) und einen pH von 7,0 eingestellt, um 6 Ausgangslösungen herzustellen. Die so hergestellten Ausgangslösungen wurden jeweils für den nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuch verwendet

Bestimmung des Weißgrades durch Blau-Reflexionsvermögen B

Die Weißgrade wurden in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach ASTM D-985-50·) und TIPPI T 425m-48··) abgeschätzt.

Der Weißgrad eines Materials kann nach der folgenden Formel (1) erhalten werden:

W_x(B) = B

(D

B = 0,935 Z

(2)

Die Komponente Z der trichromatischen Maßzahien X, Y und Z ist ein bläulich violettes Licht, dessen Maximumwert bei 445 nm (πιμ) liegt Da die Fluoreszenz des fluoreszierenden Ausfällers dem Licht der Z-Komponente ganz ähnlich ist, kann der Z-Wert im allgemeinen anstelle der Fluoreszenzstärke des Mittels verwendet werden.

Daher wurde in dem nachfolgenden Vergleichsversuch der Weißgrad dadurch abgeschätzt, daß der Z-Wert mittels eines automatischen Xenonfarb- und -farbdifferenzmeßgerätes (Modell XAU-F 2, Toyo Rika Kogyo Co, Ltd.) gemessen wurde.

worin B ein Blau-Reflexionsvermögen einer Probe ist, W_x (B) den Weißgrad, ausgedrückt durch Blau-Reflexionsvermögen B darstellt und proportional zu dem Z-Wert der trichromatischen Maßzahlen X, Y und Z und χ bedeutet, daß eine weiße Xenonstandardlichtquelle als ein Standardlicht oder Vergleichslicht verwendet wird. ω

Das Blau-Reflexionsvermögen B kann nach der folgenden Formel (2) berechnet werden:

*) American Society for Testing and Materials, U.S.A. **) Technical Association of Pulp & Paper Industry, U.S.A.

Vergleichsversuch

Aufhellungseffekt auf Papier beim Leimpressen (Size-Press)

Verfahren

3 Teile oxidierte Stärke »MS-3800«, hergestellt von Nippon Shokuhinkako Co„ Ltd., Japan, und 1,2,3 oder 4 Teile des fluoreszierenden Aufhellungsmittels wurden zu einzelnen Portionen aus 43-46 Teilen Wasser hinzugegeben, um insgesamt 24 Testlösungen herzustellen. Jede Lösung wurde dann durch die Zugabe von Wasser auf 100 Teile verdünnt. Eine Leimpreß-Testmaschine vom geneigten Einzeltyp, hergestellt von Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan, wurde verwendet, um jede Lösung auf eine Oberfläche eines holzfreien Papiers mit einer Rate von 0,8 g/m³ bei 60-65° C zu pressen. Die 24 gepreßten Papiere wurden dann auf einem Trommeltrockner getrocknet. Der Weißgrad für jedes einzelne Papier wurde mittels des oben beschriebenen XAU-F 2-Meßgerätes gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

23 Ol 531

Tabelle Grad der Aufhellung (Weißgrad) auf Papier beim Leimpressen (%)

20

	Gruppe A	II	B	IV	C	VI
	Probe Nr. I	102,0	III	102,0	V	102,3
Menge an F.W.A. ITeil	103,7	104,9	104,6	103,4	103,7	104,6
2	106,0	104,8	106,4	104,7	106,2	104,5
3	107,2	104,7	107,4	104,5	107,3	104,2
4	107,1	107,3	107,1

F.W.A.: Fluoreszierender Aufheller

(Fluorescent Whilening Agent).

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, waren die Proben I, III und V, die mit den errindungsgemäßen Mitteln hergestellt waren, den Proben H, IV und VI nach dem Stand der Technik bezüglich der Aufhellungswirkung überlegen. Die errindungsgemäßen Verbindungen erzeugen einen hohen Grad der Aufhellung durch ihre überlegene Fähigkeit »aufzubauen« (erhöhte Aufhellung, wenn sie in steigenden Mengen verwendet werden) und sie sind in dieser Hinsicht den getesteten bekannten Mitteln überlegen, insbesondere bei höheren Konzentrationsniveaus.

Darüber hiiiaus zeigten die Proben I, III und V mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ein günstiges heiles sehr leicht rötliches weißes Aussehen auf Papier, während die bekannten Mittel II, IV und VI ein etwas grüneres und matteres oder weniger helles Weiß lieferten.

Claims

Patentansprüche:

1. Bistriazinylaminostilben-derivat, gekennzeichnet durch die folgende Formel (1) SO₃Na _KT SO₃Na SO₃Na

/ V

NH-C C-NH

SO₃Na

CH=CH

NH-C
η / V C
I Ί C-NH
ι Il
N \ I
O
I !
N (

SO₃Na

(D

2. Bistriazinylaminostilben-derivat, gekennzeichnet durch die folgende Formel (2) SO₃Na _K, SO₃Na SO₃Na

SO₃Na

3. Bistriazinylaminostilben-derivat, gekennzeichnet durch die folgende Formel (3) SO₃Na _K, SO₃Na SO₃Na

C-NH

CH=CH SO₃Na

SO₃Na

CH₃

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Fluoreszenzaufhellung von Papier, Zellulosefasern und Polyamidfasern.

5. Verwendung nach Anspruch 4 zur Aufhellung von Papier zusammen mit einem Bindemittel, welches gegebenenfalls einen Mineralfarbstoff enthalten kann.

CH₃

6. Verwendung nach Anspruch 4 zur Aufhellung von Zellulosefasern zusammen mit einem oder mehreren synthetischen Harzvorkondensaten und einem Katalysator.

7. Verwendung nach Anspruch 4 zur Aufhellung von Polyamidfasern in saurer wäßriger Lösung bei 60° C bis 10O⁰C.