DE859313C

DE859313C - Verfahren zur Herstellung von Bis-[2-morpholino-4-amino-1, 3, 5-triazyl-(6)]-4, 4''-diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE859313C
Application number: DEP52751A
Authority: DE
Inventors: William Eldred Wallace; William Wilson Williams
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1948-08-24
Filing date: 1949-08-24
Publication date: 1952-12-11
Also published as: CA504985A; NL71438C; GB678291A; FR993648A; US2618636A; BE490716A; IT475951A; AT169561B

Description

(WIGBI. S. 17S) ·

AUSGEGEBEN AM 11. DEZEMBER 1952

Die Erfindung betrifft neue Bis- [2-morpholino-4-amino-i, 3, 5~triazyl-(6)]-4', 4"-diaminostilbendisulfbn- und -dicarbonsäuren mit neuen Eigenschaften, die sie besonders als fluoreszierende optische Bleich- oder Aufhellungsmittel brauchbar machen.

Eine Anzahl von Verbindungen der 4,4'-D'iaminostilben-2, 2'-disulfon- und -dicarbonsäuren besitzen die Eigenschaft, zu fluoreszieren (d. h. sie absorbieren ultraviolettes Licht und senden Licht innerhalb des sichtbaren Bereiches, oft ein blaues Licht aus) und haben daher eine ausgedehnte Anwendung als optische Bleichmittel für cellulosehaltige Stoffe usw. gefunden, da sie dazu neigen, Gelbtöne derartiger Stoffe zu neutralisieren und so die scheinbare Weiße des Materials erhöhen.

Gemäß vorliegender Erfindung wurden nun neue Abkömmlinge von 1, 3, 5-Triazylverbindungen der 4, 4'-Diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsäuren gefunden, in denen die 2-Stellung des Triazinringes aa einen Morpholinsubstituenten enthält. Diese neuen Verbindungen sind äußerst wertvolle Fluoreszenzmittel, die mit einem erwünschten Ton fluoreszieren und gegenüber Chlor bemerkenswerte Stabilität besitzen, d. h. sie sind viel chlorechter als bekannte Bis-fi, 3, 5-triazyl-(6)]-4, 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsäuren, wie beispielsweise die in der amerikanischen Patentschrift 2 171 427 beschriebenen Verbindungen, die in Packmaterialien, wie Papier, regenerierter Cellulose u. dgl., verwendet werden. Außerdem haben diese neuen Morpholinverbindungen mindestens die gleiche

Lichtbeständigkeit und in einigen Fällen sogar bessere Lichtechtheit als die bekannten, ähnlichen Verbindungen. Infolge der verbesserten Chlorechtheit, der guten Lichtechtheit und der erwünschten Farbtönung der Fluoreszenz, die diese neuen Morpholinverbindungen der i, 3, 5-Triazyl-4, 4'-diaminostilbendisulfonund-dicarbonsäuren besitzen, sind sie für viele Anwendungszwecke als Fluoreszenzmittel sehr wertvoll, wie beispielsweise zurVerwendung als optische Bleich-ο der Aufhellungsmittel. Um die Beschreibung" zu vereinfachen, wird die vorliegende Erfindung mit besonderer Bezugnahme auf die Derivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure beschrieben, da die 2, 2'-Disulfonsäure gewöhnlich benutzt wird; es wurde jedoch gefunden, daß die Derivate anderer 4,4'-Diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsäuren im wesentlichen die gleichen Eigenschaften besitzen und daher die entsprechenden Derivate der 4,4'-Diaminostilbenzo 3, 3' - disulfonsäure, 4, 4' - Diaminostilben - 2, 2', 6, 6'-tetrasulfonsäure, 4, 4'-Diaminostilben-2, a'-dicarbonsäure oder 4, 4' - Diaminostilben - 3, 3' - dicarbonsäure als Äquivalente der Abkömmlinge der 4, 4' - Diaminostilben - 2, 2' - disulfonsäure, die be- - sonders erwähnt werden, angesehen werden können. Die neuen Bis-[2-morpholino-4-amino-i, 3, 5-triazyl-(6j]-4, 4'-diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsäuren besitzen die folgende allgemeine Formel:

Γ X

V-CH =

H₂C

H„C

CH₂

CH,

O'

In dieser stellt Z eine -SO₃H- oder —COOH-Gruppe dar; X und Y können gleich, ähnlich oder auch sehr verschieden sein. Wenn X beispielsweise H ist, so kann Y H, ein Alkyl- oder ein substituierter Alkylrest sein, wie CH₃-, C₀H₃-, (CH.,)„ CH-, 11-C₄H₉, 'sek.—C₄H₉, -C₁OHe₅." -CH, CH, OH, -CH₃OH, oder ein ArylresC wie C₆H₅-,"C1C₆H₄-, CH₃C₈H₄-, CH₃OC₆H₄-, C₁₀H₇- (Naphthylj,

C₁₄H₉- (Anthracenrestj, HO₃SC₆H₄-, (CH₃), C₆H₃-, oder ein heterocyclischer Rest, wie ein Thiazol-, Benzothiazol- oder Tetrazolrest, oder auch ein alicyclischer Rest, wie Cyclohexyl- oder Tetrahydronaphthyl-.

Wenn X ein Alkyl oder substituiertes Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Oxyäthyl oder Methylol ist, so kann Y ein Alkyl oder substituiertes Alkvl, wie CH₃-, C₂ H₃-, C₃ H₇, C₄ H₉, -CH₂ OH.. CH₂ CH₂ OH oder ein Arylrest, wie C_G H₅-, Cl C₆ H₄-, CH₃OC₈ H₁-, CH₃ C_c H₄-, C₁₀ H₇-, oder ein heterocyclischer Rest, wie Thiazol-, Pyrimidin-, Benzothiazol rest sein; endlich kennen X und Y zusammen cyclische Reste, wie Pyrimidin-, Morpholin- und Thiomorpholinreste, bilden.

Diese neuen Verbindungen können leicht hergestellt werden, indem zunächst 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2, a'-disulfonsäure mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert wird. Das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt wird dann mit 2 Mol Ammoniak oder 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, das die in dem Endprodukt gewünschte Gruppe

zu liefern vermag, kondensiert, und das so erhaltene Produkt wird schließlich mit 2 Mol Morpholin kondensiert. Genauere Arbeitsweisen der bevorzugten Synthesen dieser neuen Verbindungen werden im Zusammenhang mitden besonderen Ausführungsbeispielen beschrieben. Durch Wahl der besonderen Reaktionsmittel kann nach dieser Arbeitsweise die ganze Klasse der neuen Fluoreszenzmittel vorliegender Erfindung hergestellt werden.

Diese neuen Produkte verbessern, wenn sie Papier oder anderen Packmaterialien einverleibt werden, deren weißen Ton; sie schützen auch denverpackten Inhalt gegen die Einwirkung von ultraviolettem Lieht. Sie sind ferner verwendbar zur Verbesserung des weißen Tones von Farben. Wenn sie nach in der Technik bekannten Verfahren bei Geweben, ζ. Β. aus Cellulosefasern, Wolle oder Superpolyamidfasern, verwendet werden, so wird der weiße Ton wesentlich verbessert. Der weiße Untergrund von fotografischen Abzügen und Diazotypielichtpausen kann verbessert werden, indem geringe Mengen des Materials den Überzugsgemischen einverleibt werden. Werden kleine Mengen dieser Stoffe Ätzpasten zugesetzt, so werden die beim Ätzen erhaltenen weißen Töne wesentlich heller und weißer. Wenn kleine Mengen dieser Stoffe Seifen oder anderen Wasch- und Reinigungsmitteln' zugesetzt werden, so werden die gewaschenen Gewebe viel heller und weißer oder lebhafter in den Farben. Die neuen Stoffe können auch bei Bleichverfahren für die verschiedensten Faserstoffe benutzt werden. In diesen Fällen werden die notwendige Bleichmittelmenge und Bleichzeit wesentlich verringert.

Beispiel 1

37 Teile Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Aceton gelöst und in eine Mischung von Eis und Wasser gegossen. Die Temperatur der wäßrigen Suspension soll 5⁰ C nicht übersteigen. Ferner werden 3.7 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von genügend Natriumcarbonat, so daß eine neutrale Lösung erhalten wird, gelöst. Diese Lösung wird der Cyanurehlorid-Suspension langsam zugesetzt; .125 gleichzeitig wird auch eine Lösung von Natrium-

carbonat zugegeben, damit das Gemisch nicht zu sauer wird. Die Temperatur soll während dieser Kondensation 5⁰ C nicht übersteigen. Die Kondensation ist beendet, wenn eine angesäuerte und mit Natriumnitrit versetzte Probe des Reaktionsgemisches keine Farbe"errtwickelt, wenn sie mit einer alkalischen. Lösung von R-Säure (2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure) behandelt, wird.
.. Nach beendeter Kondensation wird eine Lösung

xo von 25,9 Teilen Anilinhydrochlorid und unmittelbar danach eine Lösung von 160 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 400 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch läßt man dann sich auf Zimmertemperatur erwärmen; um die Kondensation zu vervollständigen, kann, falls erforderlich, auf 35 bis 40⁰ C erwärmt werden. Wenn diese zweite Kondensation beendet ist, werden 25 Teile Morpholin zugesetzt und der p_H-Wert des Reaktionsgemisches mit Natriumcarbonatlösung auf 7,5 bis 8 erhöht.

Das Gemisch wird dann langsam auf 90⁰ C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt und das Produkt in üblicher Weise abgeschieden. Es entspricht der Formel:

-NH-C-N

V—■■ / \

N C-NH

SOoH

H₂C

H₉C

,N,

C"

CH₉

CH₉.

und wird in Form des Natriumsalzes erhalten.

Ausbeute: 108,8 Gewichsteile bei etwa 90°/oiger Reinheit. Die Verunreinigungen bestehen im wesentlichen aus anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumcarbonat.
Das erhaltene Produkt ist von gelbbrauner Farbe und mäßig löslich in Wasser, aber sehr leicht löslich in Aceton, Alkohol oder Äther.

Beispiel 2

Wenn im Beispiel 1 an Stelle von Anilinhydrochlorid 34,6 Teile Sulfanilsäure benutzt werden, so wird die Bis- [2-morpholino-4-p-sulfanilino-¹J 3> 5-triazyl-(6)]-4', 4"-diaminostilben-2', 2"-disulfonsäure in Form des Natriumsalzes (Ausbeute: 107,2 Gewichtsteile) erhalten.

Beispiel 3

Wenn im Beispiel 1 an Stelle von Anilinhydrochlorid 31,9 Teile p-Anisidinhydrochlorid benutzt werden,so wird dieBis- [^-morpholino^-p-anisidinoi, 3, 5-triazyl-(6)]-4', 4"-diaminostilben-2', 2"-disulfonsäure erhalten. Das Produkt fällt in Form des Natriumsalzes in einer Ausbeute' von 106 Gewichtsteilen in etwa 90⁰/oiger Reinheit an.

Beispiel· 4

Wenn im Beispiel 1 an Stelle von Anilinhydrochlorid 31,9 Teile o-Anisidinhydrochlorid benutzt werden, so wird die Bis-[2-morpholino-4-o-anisidino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-4', 4"-diaminostilben- 2', 2"-disulfonsäure erhalten. Das Produkt fällt in Form des Natriumsalzes in einer Ausbeute von 128,8 Gewichtsteilen an.

" " "Beispiels

Wenn im Beispiel 1 das Anilinhydrochlorid., durch 28,7 Teile m-Toluidinhydrochlorid ersetzt wird, so wird die Bis- [2-morpholino-4-m-toluidino- !. 3. 5-triazyl- (6)]-4', 4"-diaminostilben-2', 2"-disulfonsäure erhalten. Das Produkt fällt in Form des Na-Salzes in einer Ausbeute von 95,6 Gewichtsteilen an.

Beispiel 6

Wenn im Beispiel 1 das Anilinhydrochlorid durch 218,7 Teile p-Toluidinhydrochlorid ersetzt wird, so wird die Bis-[2-morpholino-4-p-toluidino-I, 3, 5-triazyl- (6)]-4', 4"-diaminostiIben-2', 2"-disulfonsäure erhalten. Ausbeute: 112,4 Gewichtsteile Na-SaIz.

Beispiel 7

Wenn im Beispiel 1 das Anilinhydrochlorid durch 17,4 Teile Morpholin ersetzt wird, so wird die Bis- [2, 4-dimorpholino-i, 3, 5-triazyl- (6)] 4', 4"-diaminostilben-2^/, 2"-disulfonsäure erhalten. Ausbeute: 81,8 Gewichtsteile Na-SaIz.

B' e i s ρ i e 1 8

Wenn im Beispiel 1 das Anilinhydrochlorid durch 32,8 Teile o-Chloranilinhydrochlorid ersetzt wird, so wird die Bis-[2-morpholino-4-o-chloranilino-i, 3, 5-triazyl-(6) ]-4', 4"-diaminostilben-2', 2"-disulfonsäure erhalten. Ausbeute: 101,6 Gewichtsteile Na-SaIz.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Bis-[2-morpholino-4-amino-i, 3, 5-triazyl- (6)] -4, 4'-diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsäuren der allgemeinen Formel:

CH =

in der Z eine —S O₃ H- oder —C O O H-Gruppe darstellt und X und Y Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, heterocyclische oder alicyclische Reste bedeuten oder zusammen auch einen cyclischen Rest bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß ι Mol einer 4,4'-Diaminostilbendisulfon- oder -dicarbonsäure mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert und das so erhaltene erste Kondensationsprodukt dann mit 2 Mol Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin, das die in dem Endprodukt gewünschte Gruppe

(4)-N(

\γ

zu bilden vermag, kondensiert und das erhaltene Produkt dann mit 2 Mol Morpholin kondensiert wird.

O 5565 12.52