DE2300455A1 - Verfahren zur behandlung von autoabgasen - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 48 2 3 O O 4 5 V

Dr. Berg DipU-tug. Stopf. » Manchen 80, Mouarldrthfstrog« 45 · Ihr Zeichen Ihr Schreib·« Unsw Zeichen Datum

Anwaltsakte 23 172 ^f- 5· Jaa 1973

Be/äch

Monsanto Company
bt.Louis, Missouri/USA

"Verfahren zur Behandlung von Autoabgasen"

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung schädlicher Materialien von Motorenabgasen und im besonderen Verfahren zur Verringerung der Stickstoffoxide, die in den Abgasen von Automobilmotoren vorhanden sind, sowie für solche Verfahren geeignete Katalysatoren.

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Es ist allgemein bekannt, daß die Verbrennung von Ko'hlenwasserstoffkraftstoffen in Automobilmotoren unvollständig ist. Dies trifft sowohl für Verbrennungskraftmaschinen (Explosionsmotoren) als auch füjyandere Fahrzeugkraftquellen zu. Wesentliche Mengen des Kraftstoffs werden entweder unverbrannt oder nur teilweise verbrannt abgegeben. Es enthalten daher die Automobilabgase große Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen neben kohlenstoffhaltigen Rückständen (in Partikelform) zusammen mit Produkten der unvollständigen Verbrennung, die im allgemeinen als schädlich anzusehen sind. Zusätzlich wird eine vierte allgemeine Gruppe an Verunreinigungen gebildet, die als NCL. (NO und NOo) bezeichnet werden kann. Produkte der vollständigen Verbrennung sind ebenso in großen Mengen vorhanden und be-; stehen aus Wasser und Kohlendioxid. Reste der zur Verbrennung des Kohlenwasserstoffkraftstoffs verwendeten Luft enthalten Sauerstoff und Stickstoff und Wasserstoff ist im allgemeinen zusammen mit Komponenten vorhanden, die von dem verwendeten Kohlenwasserstoffkraftstoff abstammen.

Die im einzelnen Falle vorliegende Zusammensetzung der Kraftfahrzeugabgase ist eine Funktion vieler Faktoren, einschließlich von Parametern, die von der Bauart und der Einstellung des Motors, der Betriebsform, sowie der Kraftstoffzusammensetzung abhängen. Es ist daher schwierig, eine spezifische Zusammensetzung eines typischen Abgases

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anzugeben. Allgemein kann man jedoch feststellen, daß wenn moderne Automobilmotoren kalt gestartet werden, Kohlenmonoxidmengen von etwa 5 bis etwa 15 Vol.# neben Kohlenwasserstoff mengen von etwa 5000 bis etwa 15 000 ppm nicht unüblich sind.

Die Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffmengen fallen schnell nach dem Laufen der Maschine auf etwa 3# und 1000 ppi während etwa der ersten 100 Sekunden des Maschinenbetriebs ab. Wenn sich der Motor weiter auf normale Betriebstemperaturen erwärmt, sind Abgase mit etwa 1 bis etwa 2.% Kohlenmonoxid und mehreren Hundert ppm Kohlenwasserstoff bei den zur Zeit auf dem Markt befindlichen Motorfahrzeugen oftmals zu beobachten.

Die Stickstoffoxidbildung hängt bei den modernen Automobilmotoren eng mit der Einstellung des Motors und der Fahrweise zusammen. Wenn beispielsweise sehr magere oder sehr fette Luft-KraftstoffVerhältnisse verwendet werden, sind die Stickstoffoxidemissionen relativ gering. Dazwischen sind höhere Emissionen zu beobachten. Weiterhin "tasten höhere NO -Emissionen bei hochtourigem Motorlauf auf. Im allgemeinen sind die NO -Emissionen geringer als 0,3 oder 0,4 und im Durchschnitt 0,15 Vol.#.

Die Abgase der Automobilmotoren bilden in vielen Gegenden einen wesentlichen Teil der Gesamtluftverunreinigungen, besonders in den Städten. Nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe,.

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Kohlenmonoxid, partikelförmige Materialien und NO , im besonderen WO, sind typische Bestandteile von Automobilabgasen, die zur Luftverunreinigung beitragen. Es wurden demgemäß Vorrichtungen zur Verminderung dieser Emissionen vorgeschlagen. Verbesserte Systeme zur Kontrolle der Emissionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, wie eine genauere Steuerung der Kraftstoffverbrennung sind bereits im Betrieb. Solche Verbesserungen führen jedoch eher zu einer Erhöhung der NO -Emissionen als zu deren Abnahme. <

Es ist bekannt, daß unter bestimmten Umständen Stickstoffoxide durch Verwendung bestimmter reduzierender Mittel über Edelmetallkatalysatoren reduzierbar sind. Weiterhin wurde Ruthenium in einem Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden, aus den Abgasen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Reinigung der Automobil-

abgase ein schwieriges Problem ist, teilweise wegen der Vielzahl der darin enthaltenen Verunreinigungsstoffe. Zum Beispiel können bestimmte Verunreinigungen zweckmäßigerweise durch Oxidation unschädlich gemacht werden, während andere zu nicht schädlichen Produkten reduziert werden können. Zu den ersteren gehören Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, während iMO das Beispiel eines Verunreinigers ■ist, das durch eine Reduktionsbehandlung entfernt werden kann. Es sind demgemäß unterscniedlicne Entfernungsarten

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zur Entfernung der unterschiedlichen Verunreinigungsarten erforderlich.

Während die bisher vorgeschlagenen Verfahren auf die Entfernung einer Verunreinigungsart ausgelegt waren, müssen solche Verfahren immer auf ihre Verwendbarkeit bei Vorliegen anderer Abgase, die mögliche Bildung neuer Verunreiniger und auf ihre Verträglichkeit mit Verfahren zur Entfernung anderer Verunreiniger betrachtet werden. Es ist beispielsweise bekannt, daß die meisten Katalysatoren die .bildung von NH^ aus den Abgasen eines Motors fördern, der kraftstoffreich, d.h. fett oder in reduzierender Weise betrieben wird. Vermutlicn wird das .DiH_x aus der Reaktion von «0 mit E₀₁ von dem bekannt ist, daß es in dem Abgas vorhanden ist oder mit atomarem oder molekularem Wasserstoff gebildet, der in situ über die vv'assergaskonvertierungsreaktion über den in Jj'rage kommenden Katalysator gebildet werden kann. Ohne iiüctcsicht auf die .bildungsweise ist es eine l'atsache, daß WH-, oftmals in dem Abgas anzutreffen ist, nachdem dieses das Katalysatorbett durchlaufen hat, l'rotz der Tatsache, daß ti ti-, in den Automobilabgasen üicnc vorhanden ist, ist es tatsächlich ein Verunreinig'ung-suiittel, das mit sicherheit eine unangenehme Abgaskomponente iüt, die nicnt geduldet werden kann und es muß darauf geaentet werden, daß entweder dessen Bildung vermieden oder es muß für die nachbraglicne Entfernung oorge gebragen werden, »veiternin ist titl-, unerwünscht, weil es

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sich unter bestimmten 'femperatur- und Katalysatorbedingungen mit GO unter Bildung von HGW und GOp umsetzen kann. !Tatsächlich wurden so hohe Mengen wie 30 ppm Gyanid im vVasser vorgefunden, das mit den Abgasen eines Keaktors, der·bestimmte iMelmetallkatalysatoren enthält, abgegeben wird, wenn man synthetische Autoabgasgemische als Beschikkung verwendet. Weiterhin wird ziemlich wahrscheinlich, wenn man dem NO -konverter einen zweiten Konverter zur üxi-

dation von Kohlenwasserstoffen und CO folgen läßt, das zu NO rückoxidiert und es wird damit die Gesamt-NO -Ent-

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fernung verringert.

Die Bildung von Ammoniak durch einen Abgaskatalysator üiidet ein deutliches Problem, das zur Folge haben kann, daß ein Katalysator für .cH e praktische Verwendung völlig unbefriedigend ist. Jedoch wurde die Bedeutung dieses !Faktors oftmals übersehen und es wurde auch der Ammoniakgehalt in dem Abstrom von solchen katalysatoren oft noch nicht einmal gemessen, uarüberhinaus wurde uisher nicht festgestellt, daß Ruthenium geeignet ist, in wirksamer V/eise NO sogar unter kraftstoffreichen Bedingungen mib nur sehr geringer Bildung an Ammoniak zu reduzieren.

Die vorliegende -Erfindung betrifft die Verwendung einer Katalysatorkombination mit sowohl üeduktions- als auch Oxidationsfähigkeit, sodaß es möglich ist, btickstoffoxide ohne Bildung übermäßiger Ammoniakmengen zu reduzieren. Die

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Erfindung verwendet ein Katalysatorbett, welches einen Ruthenium-enthaltenden l'eil oder Abschnitt aufweist, wonach ein ¹I¹ eil oder Abschnitt folgt, der ein anderes Edelmetall enthält, unter reduzierenden Bedingungen, um Stickstoffoxide&us den Abgasen von Verbrennungsmotoren zu entfernen. Die Erfindung beinhaltet weiter die Verwendung der Katalysatorkombination in einem Verfahren, bei dem den Abgasen sekundäre Luft vor dem Katalysator kurzzeitig nach dem Anlassen des Motors zugeführt wird, sodaß die exotherme Oxidation «chnell das Katalysatorbett erwärmen kann und damit oxidierbare Verunreiniger aus den Gasen während der frühen Stufen des Motorenbetriebs entfernen kann, bevor ein zweites sbromabgelegenes Katalysatorbett, das Oxidationskatalysatoren enthält, auf eine wirksame Oxidationstemperatur erhöht ist. Die Erfindung beinhaltet weiterhin die Verwendung eines Ruthenium-enthaltenden Katalysators, gefolgt von einem Khodium-enthaltenden Katalysator unter reduzierenden Bedingungen in einer Automobilabgasleitung. Die Katalysatorkombination kann zusammen mit einem weiter stromabgelegenen Qxidationskonverter verwendet werden, in dem Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid ohne genaue Temperatursteuerung unter Vermeidung der Oxidation von Ammoniak zu iJO oxidiert werden kann.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlicn ein ZweikatalysatorKonvertersystem verwendet. Dieses bystetu enthält Vorrichtungen zur Einführung eines zweiten

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Luftstromes in die Abgase selektiv entweder vor dem ersten Konverter oder zwischen dem ersten und dem zweiten Konverter mit Schaltvorrichtungen, um die Einführungsstelle zu bestimmen. Der erste Konverter enthält zwei Katalysatorabschnitte oder Schichten, wobei der der Zuführung zugewendete (oder stromaufwärts gelegene) Abschnitt Ruthenium und der zweite Abschnitt einen anderen Edelmetallkatalysator enthält. Während dem Betrieb, wenn der Motor erstmals angelassen wird, wird der sekundäre Luftstrom unmittelbar für eine kurze Zeit in die Abgase geleitet, sodali er den ersten Konverter durchläuft, wo die Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffkomponenten in erster Linie durch den zweiten Abschnitt des Edelmetallkatalysators oxidiert werden. Nach einer kurzen Zeit, möglicherweise 10 bis 200 Sekunden, oder wenn eine gewünschte Temperatur erreicht ist, wird der sekundäre Luftstrom so geschaltet, daß er nur durch den zweiten Konverter läuft, der eine ausreichende Temperatur zum Oxidieren der Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff komponenten erreicht hat. Der erste Konverter wird nunmehr unter Reduzierungsbedingungen betrieben, sodaß die NO -Bestandteile hauptsächlich durch Reduktion zu Stickstoff und Wasser entfernt werden. Die Reduktion verläuft zu einem beträchtlichen Ausmaß über den Rutheniumkatalysator in der stromaufwärts gelegenen schicht, wobei jedoch der andere Edelmetallkatalysator in der zweiten Schicht ebenso eine gewisse wertvolle Reduktion bewirken kann. Jedoch liegt der Zweck des anderen Edelmetallkatalysators

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in erster Linie darin, die oxidierbaren Komponenten während dem Anfangsbetrieb, wie oben beschrieben, zu oxidieren. Der Motor wird im allgemeinen mit einer etwas fetten Beschikkung betrieben, z.B. hinsichtlich des Luft-KraftstoffVerhältnisses mit einem Unterschuss von etwa 0,661 kg Luft im Luft-Kraftstoff-Verhältnis (das Verhältnis in kg/kg ausgedrückt) bis zu einem stöchiometrischen Verhältnis Luft zu Kraftstoff. Es ist darauf hinzuweisen, daß sich diese Zahlen nur auf durchschnittliche bedingungen beziehen und daß Perioden möglicn sind, in denen die Waschine auf der magereren Seite, unter fetteren Bedingungen als beschrieben betrieben werden kann.

uie KO -Kontrolle bzw. Entfernung wird nach dem vorliegenden Verfahren dadurch bewirkt, daß man die Abgase mit einem Rutheniura-enthaltenden Katalysator in einer Gesamtreduzierungsumgebung in Kontakt bringt. Automobilabgase enthalten wesentliche mengen an Kohlenmonoxid, geringere Mengen an Kohlenwasserstoff und NO als Hauptverunreiniger. Weiter-

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hin ist oauerstoff in wechselnden mengen vorhanden. Große mengen an bauerstoff, besonders oxidierende hengen verzögern, wenn sie kontinuierlich zugexüurt werden, die .Reduktion des WO entweder unmittelbar oder durch .Reaktion mit

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den reduzierenden Bestandteilen der Abgase. Es ist daher zur wü -Reduktion notwendig, daß im gesamten das Verfahren mit den iiatal^satoren der vorliegenden Erfindung unter reduzie-

reuden bedingungen durchgerührt wird, d.h. daß die vorhandene menge Sauerstoff geringer ist als sie zur Oxidie-

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rung aller reduzierbaren Komponenten der Abgase erforderlich ist. Es ist in dem vorliegenden System wünschenswert, daß der Ru-Katalysator dicht bei der Abgassammelleitung (nachgeordnet dem Abgassammler) angebracht wird, um den Vorteil der bei diesem Punkt möglichen schnellen Erhitzung auszunutzen. Das Luft—zu-Kraftstoffverhältnis des Motors wird grob so eingestellt, daß im Durchschnitt ein gegenüber der stöchiometrischen Menge kraftstoffreiches Gemisch vorliegt, mit nur kurzen Arbeitsperioden unter mageren Bedingungen. Dadurch wird genügend Jteduktionsmittel in dem Abgas gebildet, um mit dem gesaraten ITO , das vorhanden sein kann, zu reagieren. Die gute Aktivität, Giftwiderstandsfähigkeit und thermische tJtabilität der Ku-Katalysatoren gibt die Möglichkeit, ausreichende NO -Beseitigung ohne übermäßige Bildung von NiU zu erreichen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein zweites Katalysatorbett hinter d.h. stromab von dem NO-Konverter verwendet, um die verbleibenden Mengen an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid zu oxidieren. Um ein einwandfreies Arbeiten des Oxidationskatalysators sicherzustellen, sollte zusätzlich Luft dem Abgas nach dem NO -Konvertex und vor dem Oxidationskatalysator zugeführt werden. Ein wesentlicher Punkt bei dieser Ausführungsform ist die Verwendung eines NO -Katalysators, der die Bildung merklicher Mengen an NiU nicht zuläßt, weil ein großer Teil von irgendwelchem so gebildeten MU zu NO während dem Durch-

o χ

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laufen über den Oxidationskatalysator rückoxidiert werden würde, es sei denn, daß die Bedingungen sorgfältig gesteuert und dadurch die Gesamtwirksamkeit des Systems für die NO -Entfernung drastisch verringert würde. Es wurde gefunden, daß unter den Edelmetallen Ru die einzigartige Fähigkeit hat, NO in einer Reduzierungsumgebung, wie sie bei Autoabgasen auftreten kann, in Produkte außer NH₅, mit einem hohen Grad an Selektivität zu reduzieren. Dieser hohe Grad an Katalysatorselektivität ist natürlich für die er- *folgreiche Kontrolle von NO in der hier beschriebenen Ausführungsform wesentlich.

Der zweite oder stromab gelegene Teil des ersten in der Erfindung verwendeten Konverters enthält einen Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII außer Ruthenium, nämlich Rhodium, Iridium, Platin und/oder Palladium. Der Hauptzweck dieses Katalysators ist sein Oxidierungsvermögen während der Anfangsstufen des Maschinenlaufens nach dem Anlassen. Edelmetalle sind für diesen Zweck wegen einer Zahl von Eigenschaften, einschließlich guter Oxidationsaktivität, thermischer Stabilität, Giftwiderstandsfähigkeit, usw. besonders geeignet. Ein weiterer Faktor ist die Tatsache, daß Edelmetalle im allgemeinen in.geringeren Massenkonzentrationen wirksamer sind als unedle wetallkatalysatoren und dies ist für einen Katalysator von Bedeutung, der schnell von einem Reduktionskatalysator zu einem Oxidationskatalysator während dein Ablauf des foot or betriebs umschalten

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muß. Es ist"weiter wesentlich, daß der für die Oxidation in dem ersten Konverter verwendete Katalysator sowohl als brauchbarer Reduktionskatalysator während dem Arbeiten unter Heduzierungsbedingungen arbeitet oder wenigstens reicht durch Bildung übermäßiger Mengen an Ammoniak oder anderen unerwünschten Produkten nachteilig wirkt. Die Edelmetalle sind für diesen Zweck gut geeignet, wenn sie nach dem Rutheniumkatalysator angebracht werden , obwohl eine Anzahl der Edelmetalle geeignet sind, Ammoniak aus NCL. unter angereicherten bzw. fetten Bedingungen um 400 bis ^00⁰G zu liefern. Bei einer solchen Anordnung kommen sie nicht mit ausreichend NO in Kontakt, um eine übermäßige Ammoniakbildung zu bewirken. Darüberhinaus haben einige der Edelmetalle, zum Beispiel Rhodium, die besonders wertvolle Eigenschaft der NO -Entfernung bei oder nahe dem stöchiometrischen Punkt. Zusätzlich sind einige Edelmetalle und andere Katalysatoren als Ammoniakabbaukatalysatoren bei Temperaturen von 600 bis 700⁰G geeignet und sind für diesen Zweck wertvoll, wenn solche !Temperaturen erreicht werden. Als zweiter Katalysatorabschnitt werden Rhodium oder Katalysatoren, die Rhodium beinhalten, bevorzugt. Platin und Iridium sind ebenso wirksam. Palladium ist ebenso katalytisch wirksam, wobei jedoch eine Langzeitwirkung wegen der. Stabilitätsprobleme schwierig zu erreichen ist. Edelmetalle, die als Oxxdationskatalysatoren wirksam sind, können verwendet werden, sowie die voraus angegebenen Beispiele für Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemen-

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te. Ir-üo- oder Rh-Co-enthaltende Katalysatoren können ebenso verwendet werden. Unedle Metalle wie Nickeiyünd Kobalt, die wirksame Katalysatoren für den Ammoniakzerfall, besonders bei Temperaturen von etwa 600 bis 700 0 sind und auch wiricsame Oxidationskatalysetoren sind, können in dem zweiten Katalysatorabschnitt des ersten Konverters mit einem gewissen Mutzen verwendet werden, unterliegen jedoch der Schwefelvergiftung, wenn ein bchwefelverunreinigungen enthaltender Kraftstoff verwendet wird.

wesentlich ist, daß die Abgase mit dem .Ruthenium vor den anderen .Edelmetallen in Kontakt kommen, um die Ammoniakbildung zu vermeiden, weiterhin ist wesentlich, in dem zweiten Abschnitt ein anderes Edelmetall zu verwenden, wie Ruthenium, das ein relativ schwacher Oxidationskatalysator ist. Jedoch kann, wenn gewünscht, der zweite Abschnitt Ruthenium zusammen mit einem anderen Edelmetall enthalten.

Die in den ueiden Abschnitten verschiedenen Katalysatoren sind im allgemeinen auf unterschiedlichen Materialien geträgert. Wenn ein einheitlicher monolithischer Träger verwendet wird ist es möglich, die beiden Katalysatoren auf dem gleicnen Träger, Ruthenium auf einem stromaufwärts geleeeaeu Teil una das andere Edelmetall oder die anderen ibdeimetalle υαϊ einew stromabwärts gelegenen Teil zu verwenden. Jedocn ist ea aus Gründen der Imprägnierung und iiörsbelluu:; der Träger im allgemeinen zweckmäßiger, getrenn-

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te monolithische ütücke mit den unterschiedlichen Katalysatoren herzustellen und diese dann Rücken zu Rücken zu verwenden, '!!rager in Form von kleinen Partikeln, wie Jiugeln, Ringe, usw. können zweckmäßigerweise durch getrennte Verfahren mit den verschiedenen Katalysatoren hergestellt und dann in Schichten gepackt werden. Es hat gewöhnlich Vorteile, einen monolithischen Träger in dem ersten Konverter zu verwenden, weil solche Träger gewöhnlich eine geringere Wärmekapazität und einen geringeren Gasströmungswiderstand bei einer gegebenen katalytischen Wirksamkeit aufweisen und daher zum Erreichen einer schnellen Aufwärmung in einem den Abgaesammler naengeordneten Konverter geeignet sind, wobei sie nur eine minimale Verzögerung bei der überführung heiiier Gase zur Aufheizung des zweiten Konverters herbeiführen.' Es ist w~;.i/Gerhin vorteilhaft, die Größe und Masse des ersten Konverters ziemlich klein zu halten, um eine geringe Wärmekapazität zu erreichen und es einem zweiten ivonverter zu überlassen, die oxidierbaren Verunreinigungen während dem-gewöhnlichen betrieb nach der Anlaufstufe zu beseitigen.

Bei der Durchfuhrung der vorliegenden -Erfindung ist das xroblem, das system sctmell auf Arbeitsteraperatur zu bringen, zu beachten. Ebenso müssen, teilweise als if'olge der Aufwärrnungsprouleme, die Nachteile von Ru als Oxidationskatalysator erkannt und kompensiert werden, unmittelbar nach dem otarten des Motors wird etwa 50 bekunden

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ein Luftstrom bzw. Luftstoß mit dem Abgas gemischt, bevor dieses den ersten, d.h. den NO -Konverter erreicht. Der Zweck dieses Luftstoßes besteht darin, die GO und Kohlenwasserstoffe in dem NO -Konverter zu verbrennen und dadurch die exotherme Reaktionswärme von CO und Kohlenwasserstoffen zusammen mit der Eigenwärme der Abgase zu verwenden, um schnell die beiden Konverter auf Arbeitstemperaturen zu bringen. Es bedeutet dies, daß der Katalysator in dem ersten Konverter sowohl gute G0-Oxidations- als auch NO -Reduktionsvermögen aufweisen muß. Der Ru-Katalysator, der nur ein mäßiges GO-Oxidationsvermögen aufweist, wird bei dieser Ausführungsform dadurch unterstützt, daß man unmittelbar hinter diesem Katalysato#ein Bett mit einem gutem Oxidationskatalysator wie Pt oder Rh auf Aluminiumoxid anbringt. Nach Beendigung des 30 »Sekunden langen Luftstoßes kann der Oxidationskatalysator, wenn er in geeigneter Weise ausgewählt wurde, als Hochtemperatur-NH^-Abbaukatalysator oder als NO -Reduktionskatalysator dienen. Ein

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Katalysstor, der den Ru-enthaltenden KO -Katalysator dadurch unterstützen kann, daß er sowohl als Oxidationszünder als auch als Hochtemperatur-NH -Abbaukatalysator dient,

enthält beispielsweise etwa 5# Go und 0,05$ Ir.

Iier hier verwendete Rutheniumkatalysstor wird im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.Teile pro 1uü Gew.Teile Träger verwendet und andere lidelmetallkatalysatoren können, wenn sie hier verwendet werden, in ähnlichen

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Mengen verwendet werden. Jedoch, ist .Rhodium im aligemeinen bei geringeren Konzentrationen wirksamer als andere Edelmetalle und wird demzufolge oftmals bei geringeren Konzentrationen als 0,005 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Träger verwendet.

Wenn Nickel, Kobalt oder andere unedle Metalle verwendet werden, liegen die verwendeten Mengen im allgemeinen im •Bereich von 1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile Träger, zum Beispiel bei 5 Gew.Teilen. __

Die Katalysatoren, wie sie hier verwendet werden, werden auf einem Träger dispergiert, im allgemeinen von anorganischen Oxiden wie Aluminiumoxid, siliciumdioxid, Bordioxid, ühordioxid, Titandioxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid, Zircondioxid, Hafniumoxid, oder ihren Gemischen. Jedoch erhält man deutliche Vorteile bei Verwendung von Materialien, auf denen Ruthenium in hoch dispergiertem Zustand, wie aktiviertem Aluminiumoxid, verteilt ist» Poröse Aluminiumoxidarten können in verschiedenen Hydratisierungsstufen vorteilhaft zur Herstellung guter Rutheniumdispersion verwendet werden. Aktivierte Aluminiumoxide können in Form von Kugeln, Pellets, Ringen oder Extrudierungsformen oder anderen Formgebungen verwendet werden. Es können auch die Katalysatoren auf Aluminiumoxidbeschichtungen dispergiert werden, wobei ein darunter liegender Trägerkörper, der in diesem Falle verwendet wird, ge-

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gebenenfalls Aluminiumoxid sein kann.

ubergangsaluminiumoxide sind als Träger zum Dispergieren von Ruthenium geeignet. Unter der Bezeichnung ubergangsaluminiumoxide sind Aluminiumoxide außer alpha-Aluminiumoxid und bestimmten' Hydroxiden von Aluminium zu verstehen. Es wird hier auf Technical Paper Wo. ΊΟ , zweite Ausgabe, der Alcoa Research Laboratories Bezug genommen. Auf Seite werden verschiedene Phasen von Aluminiumoxiden aufgezählt. Die folgenden Phasen sind im allgemeinen keine Komponenten der Endkatalysatoren der vorliegenden Erfindung.

1. alpha-Aluminiumoxidtri-hydrat Gibbsite

2. beta-Aluminiumoxidtri-hydrat Bayerite

3. " " " ifordstrandite 4·. alpha-Alurainiumoxidmono-hydrat Boehmite

5. beta-Aluminiumoxidmono-hydrat Diaspore

6. alpha-Aluminiuraoxid Corundum

Yon den oben angegebenen Phasen ist die Verwendung von alpha-Aluminiumoxid unbedingt unerwünschte Die anderen Phasen Können in geringen Mengen vorhanden sein, sind jedoch nicht bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Katalysatoren eier vorliegenden Erfindung.

Ein uevorzugter Träger für die Katalysatoren der vorliegenden ürfinduny enthält daher vorherrschend ein ubergangsxido Obgleich (geringe Mengen der oben angegebenen

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Phasen vorhanden sein können, wird bevorzugt, Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit einem Aluminiumoxid herzustellen, das wenigstens 51$ ubergangsaluminiumoxid enthält. Mit anderen Worten enthält ein bevorzugter Aluminiumoxidträger für Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vorherrschend eine oder mehrere der ubergangsaluminiumoxidphasen, die mittels Röntgendiagramm als gamma, eta, theta, iota, chi oder kappa identifiziert werden. In der vorliegenden Beschreibung wird Aluminiumoxid in einer allgemein bezeichneten Weise verwendet und es ist darauf hinzuweisen, daß anstelle von Aluminiumoxid irgendeiner der hier erörterten Träger gesetzt werden kann.

Aluminiumoxidoberflächen, die sich auf Partikeln oder festen, einheitlich geometrischen Formen befinden, werden im allgemeinen bevorzugt. .Beispiele für Partikelformen sind Kugeln, Extrudate, Hinge, Hohlzylinder, Granulate oder andere Formgebungen, Das Aluminiumoxid kann in Partikelformen bis zu 100 Gew.# oder nur als Oberflächenbeschichtung vorhanden sein. In gleicher Weise können monolithische Träger irgendwelcher Zusammensetzung mit Aluminium oxid beschichtet werden. Im allgemeinen sollte, wenn man Aluminiumoxidbesctiichtungen auf einen Träger aufbringt, die Beschichtung wenigstens 0,1 Gew./ό des üescnichteten Materials ausmachen. Aluminiumoxidbeschichbungen von etwa 3 bis 10 Gew.^ scheinen für die zusammengesetzten Katalysatoren der vorliep;enden üirfiuduny am zweckmäßigsten zu sein.

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Höhere Mengen an Aluminiumoxid scheinen, obgleich sie nicht unbedingt schädlich sind, bei den nach der vorliegenden Erfindung bevorzugten geringen Mengen an Ruthenium nicht erforderlich zu sein.

Die Beschichtungen können in verschiedener Weise aufgebracht werden. In einem erfolgreichen Verfahren verwendet man Dispersionen von Dispal-M-Äluminiumoxid. Die Dispersion kann zweckmäßigerweise unter Verwendung durch Rühren geschaffener saurer wäßriger Suspensionen hergestellt werden. Zu den Säuren, die verwendet werden können, gehören Essig-, Salz— oder Salpetersäure. Ein einfaches, wirkungsvolles Verfahren, die gewünschte ßeschichtungsmenge zu erhalten, besteht darin, 20,0 g Dispal-M-Pulver, 1,2 g konzentrierte HNO, und 78,8 g H-Q zu verwenden. Das Aluminiumoxidpulver wird dem angesäuerten Wasser zugegeben und dann gründlich zur Bildung der Suspension geschüttelt. Solche öuspensionen sind wenigstens zwei Stunden stabil. Stabile Suspensionen erreicht man nicht, wenn die Konzentration der Salpetersäure gegenüber der angegebenen Höhe wesentlich größer oder wesentlich geringer ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß Suspensionen mit größerer Stabilität durch sorgfältige Auswahl der Säure und durch Additive, wie Surfactants, Harze, usw. erhalten werden können.

Der zur Beschichtung vorgesehene Körper wird dann in die ouspension getaucht. Wenn monolithische Träger beschichtet

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werden sollen ist es vorteilhaft, die Kanäle von überschüssiger Lösung nach dem Eintauchen zu reinigen, beispielsweise mittels Durchleiten eines geeigneten Gases durch den Monolith oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren. Nach dem Trocknen und Brennen in Luft bei etwa 500⁰O erhält man haftende BeSchichtungen einer geeigneten Stärke, um sie in der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

In den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung wird das Ruthenium auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers gut dispergiert, ohne daß zuviel in die Oberfläche der Aluminiumoxidpartikel eindringt. Um die gewünschte Wirkung mit den in Betracht kommenden geringen Mengen an ruthenium zu erhalten ist es wesentlich, daß das Ruthenium sich in einer solchen Stellung befindet, daß es mit den Abgasen in Kontakt kommt. Es erscheint also vorteilhaft, daß das Aluminiumoxid vor der Rutheniumablagerung offene Poren mit einem Minimum an kleinen Poren aufweist, da es klar ist, daß das in kleinen Poren abgelagerte Ruthenium so eingeschlossen ist, daß ein wirksamer katalytischer Kontakt' verhindert wird. Es wurde festgestellt, daß man durch Vorbrennen des Aluminiumoxid-enthaltenden Körpers vor der Ablagerung des Rutheniums einen Katalysator mit besserer und stabilerer Wirksamkeit erhält. Es scheint, daß das Vorbrennen die wirkung hat, die Größe der kleinen Poren zu verringern oder diese zu schließen, wodurch das iiiindring-en

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des Jkut η en ium s oder der .edelmetallsalze in solche .Poren vernindert und eine größere Konzentration der Metalle an der ausgesetzten Oberfläche des Aluminiumoxids erreicht wird. Jedoch hat das Vorbrennen ohne rücksicht auf die jeweilige in ji'rage kommende Wirkung eine entschieden nützliche wirkung auf die iVirKsamkeit des Katalysators. Bei dem Vorbrennen erhitzt man das Aluminiumoxid mit dem darin enthaltenen !'rager bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 64-9⁰O in Luft mehrere stunden, zum Beispiel bei Temperaturen im iiereich von 649 bis 1204-⁰O 1 bis 10 Stunden lang.

Wenn partikelförmig^ Träger verwendet werden, erscheint es vorteilhaft, daß der Träger geeignete I-lacroporosität aufweist. Das Macroporenvolumen, wie es hier verwendet wird, kann als das Porenvolumen von Poren mit größerem Porendurchmesser als 700 S, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, definiert werden. Offensichtlich führt das Vorliegen von haeroporen, wie definiert, zur wirksameren Verwendung des Inneren der einzelnen Partikel. Welches auch immer die Gründe für die erhöhte Leistungsfähigkeit durch die Verwendung solcher Träger sind, liefern jedoch Macroporenvolumen von etwa 0,05 bis 0,5 ccrn/g wirksamere Ergebnisse bei Partikelformen der Katalysatoren der vorliegenden ücfinuung. Dabei bestehen weniger als 80^ der Porosität aus Poren von 700 A oder darunter. Nach dem Vorbrennen können die Aluminiumoxiütriger geringere wirKsame Ober-

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flächen als 100 in /g aufweisen und die Verwendung eines solchen vorgebrannten Materials ist vorteilhaft, obgleich Träger mit höheren wirksamen Oberflächen, zum Beispiel bis zu 300 oder 400 m /g oder mehr in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die hier angegebene wirksame Oberfläche wird mittels dem BET—Verfahren, d.h. nach Brunauer-Emmet-Teller bestimmt. Me mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zur Verwendung vorgesehenen Partikelgrößen hängen von der Bauart des Motors, des Konverters und dessen Anbringung ab. Im allgemeinen sind Partikelgrößen, die Siebe mit oieböffnungen von 4,76 bis 1,00 mm durchlaufen, brauchbar.

Monolithische Träger können bei den Rutheniumkatalysatoren der vorliegenden i^rfindung vorteilhaft verwendet werden. Solche monolithischen Träger, die aus normierten feuerfesten oder keramischen Körpern bestehen, weisen eine Vielzahl relativ dünnwandiger zellförmiger Kanäle auf, die von einer Oberfläche zu der entgegengesetzten Oberfläche laufen und dadurch ein großes Ausmaß an geometrischer wirksamer Oberfläche bilden. Die Kanäle können eine oder viele verschiedene Querschnitte mit einer Vielzahl an Formgebungen und Größen aufweisen, wobei Jeder Zwischenraum durch eine keramische Wandung begrenzt wird. Me Querschnitte des Trägers bilden ein sich wiederholendes Muster, das als Gitter, Wellen oder Wabenform, usw. angesprochen werden kann.

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iiie Abmessungen eines geeigneten monolithischen l'rägers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hängen von vielen Faktoren ab, einschließlich der Verwendungsstelle in der Abgasleitung. Stellungen, die dichter bei dem Motor liegen, werden das schnellere Aufheizen als i'olge der höheren Abgastemperaturen begünstigen. Im allgemeinen wird, wenn man die Stellung unmittelbar nach dem Abgassammler verwendet, das Volumen jedes Monoliths zwischen etwa 246 und 1511 cm sein und der Trager wird etwa 3 bis etwa 6 Wellungen pro cm aufweisen. Die Wandungsstärken werden etwa 0,013 bis 0,38 cm betragen, wodurch eine offene Fläche an der btirnseite des !Monoliths von etwa 50 bis 7Qfi gebildet wird.

üie chemische Zusammensetzung der monolithischen Träger kann aus oc-Aluminiumoxid, Mullit, Gordierit, üpodumen, Zirkon, Alundum (feuerfester Tonerde), Magnesiumsilikat, Petalit oder deren Gemischen bestehen, wobei der feuerfeste Körper aus diesen Materialien zusammen mit einem geeigneten Bindemittel, wie Tonen, Calciumcarbonat, Calciumalurainat, Mag'nesiumaluminat oder deren Gemischen gebildet ist. Im allgemeinen wird bei dem Herstellungsverfahren des steifen Körpers in den Zellwandungen beträchtliche Porosität gebildet. Beispielsweise können ß-bpodumenmonolithe Wasserabsorptionsfähigkeit von 20 bis 30 Gew.^ö oder mehr aufweisen ο

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Wie bereits angegeben, werden die feuerfesten Körper im allgemeinen eine darauf abgelagerte Aluminiumoxidbeschichtung aufweisen. Mit den vorausgehend ausgeführten Beschichtungsverfahren wird bei den verschiedenen unterschiedlichen Monolithen eine einheitlich verteilte Beschichtung durch die Kanäle und innerhalb der Zeilwandungen erreicht. Die Poren werden durch die Aluminiumoxidbeschichtung nicht vollständig verstopft. Die Beschichtungsstärken betragen etwa 1yum bei einer 5$igen Aluminiumoxidbeschichtung.

Aluminiumoxidbeschichtungen auf Monolithen können nach Vorbrennen wirksame Oberflächen im Bereich von etwa 50 bis 200 ra /g je nach der Vorbrenntemperatur aufweisen, wenn man das Gewicht allein auf die Aluminiumoxidbeschichtung bezieht. In dem bevorzugteren Bereich wird die wirksame Oberfläche der Aluminiuraoxidbeschichtung nach Vorbrennen

gewöhnlich kleiner als 100 m /g sein. Während man nach dem vorausgehend angegebenen Beschichtungsverfahren keine merkliche Macroporosität erhält, ist es klar, daß man die geeignete Macroporosität unter Verwendung von Ausbrennmaterialien, einschließliich verschiedener pulverisierter Aluminiumoxidarten, usw. erhalten kann.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß andere Aluminiumoxidausgangsmaterialien verwendet werden können, beispielsweise Degussa dampfbehandeltes Aluminiumoxid, Kaiser KOSA Pulver oder andere. Wesentlich bei dem Aufbringen der Be-

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Schichtungen ist, daß man eine haftende Beschichtung erhält, die einen guten Kontakt mit dem darunter liegenden Substrat auch dann beibehält, wenn sie wiederholt hohen Temperaturen und in Gegenwart von typischen Abgaszubereitungen ausgesetzt wurde.

Die Beschichtungsverfahren und Erfordernisse sind in gleicher Weise auf nicht normierte, nicht forrahaltende Substrate anzuwenden. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise die hier angegebenen Formen und Größen für Partikelformen von Aluminiumoxid und weiterhin gehören hierzu die hier im Hinblick auf die Monolithkörper aufgezählten chemischen Zubereitungen.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können bei Verwendung der hier beschriebenen Träger auf vielfache Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Wirkungskomponente dem Träger, beispielsweise durch Imprägnieren oder durch Besprühen aus Lösungen der geeigneten Verbindungen zugegeben. Zu Beispielen von Rutheniumverbindungen, die verwendet werden können, gehören das Nitrat und Halogenid oder irgendein anderes leicht zersetzbares Rutheniumsalz. Ein geeignetes Lösungsmittel wählt man je nach der ausgewählten Verbindung aus.

Bei den Imprägnierungsverfahren haben Minimumlösungsverfahren mit geringem Gehalt an verwendetem Katalysator be-

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stimmte Vorteile. Denn"wenn Überschuss-Lösungsverfahren mit wäßrigen Lösungen von Ru(NQ;,)^ oder RuGl^ verwendet werden, kann dies bei der selektiven Adsorption eine geringere Steuerung hinsichtlich der abzulagernden Menge des Katalysators zur Folge haben. Die Verwendung von uberschuss-Lösungsverfahren, beispielsweise zur Zuführung von Ruthenium auf einem · Aluminiumoxid-beschichteten Monolith, kann jedoch solange^verwendet werden, wie eine selektive Adsorption erwartet werden kann. Dies kann im allgemeinen durch Steuerung der Lösungskonzentration und Adsorptionszeit erreicht werden.

Der Rutheniumzugabestufe folgt im allgemeinen die Lufttrocknung zur Entfernung der Lösungsmasse. Bei wäßrigen Lösungen können Temperaturen im Bereich von 60 bis 200 0, vorzugsweise jedoch im Bereich von 80 bis 150⁰O verwendet werden.

Die Rutheniumverbindung kann dann durch eine Brennstufe bei Temperaturen von 250 bis 450⁰G, im allgemeinen in Luft, zum Zerfall gebracht werden, jedoch kann diese Stufe weggelassen werden und der Trocknungsstufe unmittelbar eine Reduktionsstufe folgen.

.Die Edelmetallkomponente ist im allgemeinen zu dem elemen-' taren Zustand, beispielsweise in einem 10#igen Wasserstoffstrom bei *K)0 bis 600°C reduziert. Geeignete inerte Ver-

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dünnungsmittel sind Stickstoff oder Helium.

Obgleich der größte Teil dieser Beschreibung sich auf Ruthenium bezieht und besonders anwendbar ist zur Herstellung von Ruthenxumkatalysatoren, ist die Beschreibung in gleicher Weise anwendbar zur Herstellung anderer hier verwendeter Katalysatoren, im besonderen anderer Edelmetallkatalysatoren .

Es ist darauf hinzuweisen, daß wenn hier Katalysatoren auf Aluminiumoxidträgern erwähnt werden, Aluminiumoxid-beschichtete keramische oder andere Materialien als solche Träger eingeschlossen sind und daß weiterhin der Aluminiumoxidträger in Partikel.- oder Monolithform vorliegen kann.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1

20 g eines Aluminiumoxidträgers in Perlenform (2,$6 bis 1,18 mm) wurden bei 1OOO°G etwa 6 Stunden gebrannt, um die sehr kleinen Poren in dem Material so zu schließen, daß der Katalysatorwirkstoff nicht in Bereichen abgelagert werden kann, wo er tatsächlich für die Reaktionspartner unerreichbar ist. Unter Verwendung eines Minimura-Lösungsverfahrens wurden 0,02 g Ru auf die Kugeln aus 18,5 ml einer wäßrigen Lösung des Nitratsalzes abgelagert. Nach dem Imprägnieren wurde das Material über Nacht bei 120 G getrock-

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net, in Luft 2 Stunden bei 30O⁰O, dann 2 Stunden bei gebrannt, um das Nitratanio.n zum Zerfall zu bringen. Das Ru wurde dann bei 500⁰O in einen 10#igen H₂- in He-Gemisch (400 ccm/Min. bei Standardteniperatur und Druck) 2 Stunden reduziert. Endzusammensetzung: 0,1$ Ku/AlpO,. Ein weiterer typischer Träger in Perlenform, der beispielsweise nach diesem Verfahren imprägniert wurde, hat die folgenden Eigenschaften:

Physikalische Form	4,0 bis 2,36 mm
% Brennverlust (100O0O.)	5,6
Wirksame Oberfläche (m /g)	287
Porenvolumen (ccm/g)
insgesamt	0,99
O - 700 Ä	0,73
> 700 Ä	0,26
Schüttdichte.	29,0
Röntgenbeugung Phasen	pseudo-gamma
Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt in erläuternder Form die Herstellung eines Ru auf Al^O^ beschichtetem Monolith. Ein 1 ,.59 x 1^59 cm großer Zylinder von ß-Spodumen (Corning 9692 Cercor) feuerfestem Material wurde 5 Stunden bei 600⁰C getrocknet. Eine A^O^-Dispersion wurde in der Weise hergestellt, daß man 1,2 g konzentrierte HNO^ zu 78,8 g H₂O und unter kräftigem Rühren danach während 5 Minuten 20,0 g Dispal -M Al₂O, (Conoco) zugab. Die erhaltene Suspension .wurde 15 Minuten

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von Hand geschüttelt und lieferte eine gut dispergierte Lösung. Der Monolith wurde dann in die AloQ^-Dispersion eingetaucht und zum Entfernen von Luftblasen gerührt. Ein leichter Strom von No wurde verwendet, um die Kanäle des Monolith—'.Trägers von überschüssiger Lösung freizuhalten, wonach der beschichtete Monolith in Luft ungefähr 20 Stunden bei 120°0 getrocknet und dann in Luft bei 500°C 5-6 Stunden gebrannt wurde. Man erhielt eine Aluminiumoxidbeschichtung von etwa 5 Gew.%. Aus den voraus erwähnten Gründen wurde der ΑΙρΟ,-beschichtete Monolith dann weitere 5 Stunden bei 871⁰C gebrannt. Es wird angenommen, daß bei der Imprägnierung des Rutheniumkatalysators de^beschichtete Monolith eine 25#ige Wasserabsorptionsfähigkeit hatte, woraus errechnet wurde, daß die Konzentration der Imprägnierungslösung 0,004 g Ru pro ml enthalten sollte, damit man einen Endkatalysatorgehalt von 0,1 Gew.# Ru erhält.

Nach 5 Minuten Imprägnieren wurden die Kanäle des Monoliths mit einem Luftstrom gereinigt und der Verbundstoff bei 120⁰C 6 bis 10 Stunden getrocknet und in Luft bei 450°G 5 Stunden gebrannt. Die Endreduktion wurde in einem 10#igen EU in He-Strom bei 4-5O⁰C während 3 Stunden durchgeführt. Endzusammensetzung: 0,1$ Ru/5,1# Al-O^/Cercor Monolith. Der nicht beschichtete, in diesem Beispiel verwendete Monolith kann beispielsweise die folgenden Eigenschaften haben:

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Chemische Zusammensetzung	ß-Spodumen
Physikalische Form:
Schüttdichte (g/ccm)	- 0,5
2 + Wirksame Oberfläche (m /g)	0,2
Kanäle pro cm	6,3
Wandungsstärke (/um)	305

Die oben angegebenen allgemeinen Herstellungsverfahren können für die Mehrzahl der in der Erfindung beschriebenen Katalysatoren verwendet werden. Es sollen jedoch dadurch nicht andere allgemein bekannte Verfahren zur Katalysatorherstellung, wie Ausfällungsverfahren, Tablettierungsverfahren, Extrudierungsverfahren, usw. ausgeschlossen werden, Weiterhin schließen die vorausgehenden Erläuterungen nicht die Möglichkeit aus, zusätzliche Komponenten zuzugeben, um die thermische Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefel- oder Bleivergiftung oder andere wünschenswerte Katalysatoreigenschaften zuzugeben.

Die Entfernung von Verunreinigungen aus Automöbilabgasen nach, der Erfindung sollte bei erhöhten Temperaturen stattfinden. Die Reduktion von Stickstoffoxiden verlangt im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 200 bis 8Q0°0, gewöhnlich im Bereich von 400 bis 600°C oder möglicherweise 65O⁰C und die Oxidationen erfordern ebenso Temperaturen von etwa 200 bis 800°C, wobei die untere Grenze.von

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der Zündtemperatur des jeweiligen Katalysators und die obere Grenze von der Katalysatorstabilität abhängig ist. Die Bestandteile, die üblicherweise in den Abgasen vorhanden sind, werden gewöhnlich dazu dienen, mit den Stickstoffoxiden zu reagieren und ihre Reduktion zu bewirken. Es ist nicht notwendig, Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe den Abgasen zuzuführen, um diesen Zweck zu erreichen. Wie bereits erwähnt, ist Ammoniak selbst ein Verunreiniger und sein Vorliegen oder seine Bildung schafft Probleme, sodaß seine Zugabe unerwünscht wäre. Die Kohlenwasserstoffe, sofern man sie zuführt, könnten nachfolgend durch einen Oxidationskatalysator entfernt werden. Obwohl dies möglich wäre, schafft die Zugabe von Kraftstoffen, anderen als denen, die durch den Motor abgegeben werden, keinen Vorteil, da ausreichend Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid bei dem Arbeiten der Maschine unter den fetten Bedingungen, die gewöhnlich für einen glatten Maschinenlauf wünschenswert sind, vorhanden sind bzw. gebildet werden. Die Zugabe von Kohlenwasserstoffen könnte angezeigt sein, wenn die Maschine aus bestimmten Gründen längere Zeit unter mageren Bedingungen arbeiten soll. Bei dem hier verwendeten Rutheniumkatalysator ist es nicht notwendig, daß Sauerstoff vorhanden ist, um die Ammoniakbildung zu verzögern und bei Arbeitsverfahren unter fetten Bedingungen, d.h. bei einem Kraftstoff-angereicherten Kraftgemisch werden die Sauerstoff konzentrationen sehr niedrig sein. Die Sauerstoff-

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konzentration, die ohne schädliche Wirkung vorhanden sein kann, wird von der Konzentration der Reduktionspartner abhängen, wobei die Konzentrationen nicht oft über 2% bei der Reduktion liegen und gewöhnlich geringer sind als Λ% oder weniger als 0,5$» bezogen auf das Volumen.

Zur weiteren "Katalysatorbewertung wurde ein Spezial-CRANOX-Versuchssystem verwendet. GRANOX (Catalytic Removal of Automotive NO) ist eine vollautomatische Katalysatorprüfanlage, die durch eine für diesen SpezialZweck ausgelegte Digitalkontrollvorrichtung gesteuert wird. Das Kontrollsystem ist in der Lege einen einzelnen Katalysator bei sechs unterschiedlichen Beschickungszubereitungen (wechselndem Luft/Kraftstoffverhältnis) und bei bis zu 256 unterschiedlichen Tempereturhöhen zu prüfen. Alle bedeutenden Daten werden durch das System aufgenommen, durch einen Digitalintegrator und über einen !Fernschreiber verarbeitet, der einen Papierlochstreifen d.es Versuchs liefert. Dieser Lochstreifen wird durch einen außerhalb des Systems befindlichen Computer verarbeitet, der Tabellen und graphische Darstellungen der Parameter des Katalysatorverhaltens bildet.

Das CRAHOX-analytische System verwendet ein Zweibettverfahren zur Bestimmung der Gesamtmenge an Ammoniak uncj/fiicht umgesetztem ΝΟ_χ, die den Reaktor verläßt. Eine abgemessene Probe des Reaktorprodukts wird mit einer abgemessenen Luft-

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menge gemischt und das Gemisch über einen Platin-auf-Aluminiumoxid-Oxidationskatalysator geleitet. Der Abstrom wird dann einer elektrochemischen Umwandlungsvorrichtung zugeführt, die die Summe von NO und NO~ mißt, wobei eine elektrochemische Zelle nach dem Prinzip einer Kraftstoffzelle (Dynasciences NX~130 analyzer) für diesen Zweck verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß durch die Oxidations-Reaktorbedingungen eine quantitative Umwandlung von Ammoniak zu NO erreicht wird. Die Bestimmung der Summe von Ammoniak plus nicht umgesetztem NO ist ein besonders wertvoller Maßstab für das Leistungsvermögen eines Automobil-NO-Katalysators, da hier das Verhalten im schlechtesten lalle,der bei einem tatsächlichen Zweibettumwandler vorkommen kann, gemessen wird, da irgendwelches in dem NO-Konverter gebildetes Ammoniak zu NO in dem Oxidationskonverter oxidiert werden könnte.

Das ORÄNOZr-Beschickungsgassystem bildet sechs Besohiokungen durch synthetisches dynamisches Mischen von acht Komponenten, um ein simuliertes Autotnobilabgas zu bilden, das einem tatsächlichen Abgas sehr nahe kommt, bei dem das Luft/Kraftstoffverhältnis durch Vergaseränderungen variiert wird. Die lließgeschwindigkeit über den Versüchskatalysator wird bei 2100 ml/Min. (STP) bei allen Beschickungen konstant gehalten. Die normale Katalysatorprobe beträgt 3 ml, was einer Durchsatzgeschwindigkeit von 40 OQO Std. entspricht. Der Katalysator ist in einer Quarzröhre von

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16 tnm Innendurchmesser enthalten, die ihrerseits sich in einer Quarzversuchsröhre von 25 mm Außendurchmesser befindet. Die Strömung ist so angeordnet,,daß die zugeführte Beschickung durch das Fließen durch den ringförmigen Zwischenraum zwischen den beiden Röhren vorerhitzt wird. Damit wird ein nahezu adiabatisches Arbeiten der inneren Röhre, die den Katalysator enthält, ermöglicht. Beide Röhren befinden sioh in einem Ofen, der aus einem 3,18 cm rostfreiem Stahlrohr besteht und auf einer gesteuerten 'üemperatur durch Strahlwärmer aus elektrisch erheizten Röhren, die um das Rohr gelegt sind, gehalten wird.

Während die GRANOX-analytisohen Systeme die Messung des Oxidationsleistungsvermögens eines Katalysators unter stetigen Bedingungen ermöglichen, erfolgt die tatsächliche Verwendung von NO -Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren bei Fahrzeugen unter Übergangsbedingutigen, die annähernd dadurch dargestellt werden können, daß man bei dem Beschikkungsgas große Stufenänderungen vornimmt, während man dem Katalysator sekundäre Luft zuführt, um die Gesamtoxidierungsbedingungen zu erreichen. Es wurde ein öxperimentielles Versuchsverfahren entwickelt, um diese Bedingungen zu simulieren und die Gesamtmengen sowohl an. CO als auch Kohlen--Wasserstoffen (KWSt) zu messen, die das Katalysatorsystem während den ersten vier Minuten nach der Verwendung des Hochtemperaturimpulses verlassen. Das Grundverfahren, GOSIM bezeichnet, arbeitet vollständig automatisch bei Routine-

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Untersuchungen von Oxidationskatalysatoren auf Perlenbasis. Es wurde das COSIM-Probesystem mit dem CRANQX-System verwendet, um das Leistungsvermögen der NO -Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren zu messen. Der Temperatürimpuls wurde dadurch gebildet, daß man einfach das Reaktionsgefäß auf dem Ofen unter Umleitung der Ströraungsführung entfernt und die Quarzröhren (durch Eintauchen in Eiswasser) auf 5O⁰C Katalysatorteraperatur kühlt.. Zur Einleitung des Oxidationsablaufes wurde der Gasstrom dem Reaktor zugeführt, wobei gleichzeitig die Höhren sich in dem Ofen befanden, der auf 5OO°G gehalten wurde. Die Produktgase führte man dann unter konstanter Fließgeschwindigkeit 4· Minuten lang einem entlüfteten Behälter zu, ließ den Behälterinhalt sich mischen und analysierte dann hinsichtlich CO und KWSt. Die Ergebnisse sind als Prozentsatz des Jeweils verbliebenen Verunreinigers angegeben (wobei die Bezugsmenge dadurch gemessen wird, daß man den Versuch ohne einen Katalysator wiederholt). Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Prozentsatz der verbleibenden Yerunreiniger unmittelbar proportional ist zu den Gesamtverunreinigern und daß dies ebenso ein guter Maßstab ist für das so bezeichnete GVS-Kaltstartverhalten eines mit einem Katalysatorsystem ausgestatteten tatsächlichen Fahrzeugs.

Die Hauptfunktion eines NO -Katalysators für Automobile besteht darin, NO aus dem Abgas unter fetten, d.h. Kraftstoff -angereicherten Bedingungen und mit minimaler Ammoniak-

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bildung zu entfernen. Dies sollte in einem großen Luft/-Kraftstoffverbältnisbereich und bei allen Temperaturen stattfinden, die bei den Fahrbedingungen im Stadtverkehr eintreten. Bei den meisten NO -Katalysatoren bestehen starke Zusammenhänge zwischen dem Luft/Kraftstoffverhältnis, der Temperatur, der Ammoniakbildung und mitunter Durchsatzgeschwindigkeit,, die die Darstellung der Eigenschaften der Katalysatoren erschweren. Der einzige wichtigste Leistungsparameter ist die Summe von Ammoniak und NO , die nach Durchlaufen des Katalysators bei einer bestimmten Durchsatzgeschwindigkeit verbleibt. Um praktisch verwendbar zu sein, sollte der verbleibende Prozentsatz des anfänglichen NO nicht größer als 20$ oder vorzugsweise nicht größer als 10$ bei nicht geringeren Durchsatzgeschwindigkeiten

—1
als 20 000 Std. sein. Man kann dann die Kombinationen von Temperaturen und Luft/Kraftstoffverhältnissen bestimmen, die geringere Volumverhältnisse an Ammoniak plus N0_v als 20$ oder als 10$, bezogen auf das Ausgangs-NO -Volumen_;liefern. Zur leichteren Verwendung ist jedoch eine weitere Vereinfachung wegen der Wechselwirkungen nötig. Begrenzt man die Katalysatortemperatur auf den Bereich von 500 bis 650⁰O, so ist dies eine realistische Beschränkung, weil dieser Bereich leicht in einem Fahrzeug mit dem NO -Konverter, der unmittelbar stromab der Abgassammelleitung angebracht ist, erreicht wird, wobei dieser'Ort die zweckmäßigste Anbringung darstellt. Innerhalb diesem Bereich kann man das Katalysatorverhalten dadurch ausdrücken, daß man die limi-

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tierendeiLuft/Kraftstoff Verhältnisse angibt, bei denen die 10 oder 20#ige verbleibende Beschränkung eintritt. Das Leistungsvermögen des Katalysators wird in Sichtung nach der fetten Seite des "Rahmens" bzw. "Fensters" gewöhnlich durch die Ammoniakbildung, oftmals bei niederen Temperaturen eingeschränkt. Die Leistung zur mageren Seite des Rahmens hin wird gewöhnlich durch die Verfügbarkeit von Reduktionsmitteln eingeschränkt und liegt gewöhnlich nahe dem stöchiometrischen Punkt. Die Luft/KraftstoffVerhältnisse werden zweckmäßiger durch Abweichungen gegenüber dem stöchiometrischen Punkt als durch absolute Werte dargestellt. Es kann daher ein Luft/Kraftstoffverhältnis von

6,3 kg Luft Ag Kraftstoff durch -0,9 AL/K bei einem Kraftstoff mit einem 14,7 stöchiometrischen Punkt dargestellt werden.

Ein weiteres und einfacheres Verfahren der Charakterisierung besteht darin, nur ein Gemisch zu verwenden, wie eine -0,8 ΔL/K Beschickung, die einen Durchschnitt bei der typischen Vergasung darstellt. Man kann dann die Katalysatortemperaturen aus den 10 und 20$ verbleibenden Kriterien bestimmen. Dieser einfache Parameter ist jedoch ungünstigerweise bei Katalysatoren auf Eutheniumbasis etwas irreführend, weil der Prozentsatz Ammoniak plus NO (zumeist insgesamt als Folge von Ammoniak) von einem Minimum von etwa bei etwa 400⁰G zu einem Maxiraum von 10 bis 20# bei etwa

550⁰G ansteigt und dann auf sehr niedere Werte bei höheren

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Temperaturen abfällt. Bei Gemischen, die enger dem stöchiometrischen Verhältnis liegen, sind die Minima und Maxima wegen der konstanten Ammoniakbildung über große Änderungen der Katalysatortemperatur weniger verschieden. Daraus ergibt sich ein besserer Leistungsparameter des Katalysators bei der -0,8ÄL/K Beschickung des maximalen Prozentsatzes Ammoniak- plus NO -Rückstandes in dem kritischen Temperaturbereich von 500 bis 650⁰O. Es können daher die Katalysatoren für die NO -Entfernung durch drei Parameter gekenn-zeichnet werden:

(1) Maximaler Prozentsatz Ammoniak- plus NO -Rückstand bei -0,8ΔI/K Beschickung, 500 bis 65O°C

(2) Breite des L/K-Rahmens bei 20$ Ammoniak- plus NO_x-RUCkstand, 500 bis 650⁰G

Breite des L/K-Rahmens bei 10$ Ammoniak- plus NO_x-RUCkstand, 500 bis 65QOC.

Die Kennzeichnung des Oxidationsleistungsverhaltens ist beträchtlich einfacher. Durch das GOSIM-Kaltstartsimulie- rungsverfahren erhält man einen Prozentsatz sowohl für CO-als auch KWSt-Rückstände. Diese können dann mit den Werten verglichen werden, die man mit einem üblichen Oxidationskatalysator, wie Kupferoxid-, Chromoxid-auf-Aluminiumoxid bei der gleichen Durchsatzgeschwindigkeit erhält.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von Rhodium,

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das in geringen Mengen auf Aluminiumoxid-beschichteten Monolithträgern verwendet wird. Ein Katalysator, der nomi nal 0,00025 Teile Eh/4,8 Teile Al₂0₃/100 Teile ß-Spodumen (Gercor 9692) enthält, wurde hergestellt ohne Alterung in der CRANOX-Yorrichtung bei 50O⁰C.geprüft.

% Rückstand

N0_v +NH, N0_v allein

-0,8ÄL/K Beschickung 98 11

0,0 Δ L/K Beschickung 7 <1

Es ist zu ersehen, daß dieser Katalysator wirksam zur NO-Entfernung ist, daß er aber eine große Neigung zur Bildung von Ammoniak unter fetten Bedingungen aufweist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von Ruthenium, das in geringen Mengen auf Aluminiumoxid-beschichteten tionolithträgern verwendet wird. Ein Katalysator, der 0,1 Teile Ru/5,1 Teile Al₂0,/100 Teile ß-Spodumenmonolith (Gercor 9692) enthält, wurde künstlich in der CRANQX-Vorrichtung "gealtert",wozu man ihn 15 Stunden bei 900⁰O in dem -0,8ÄL/K hält. Die Of en temperatur wurde auf 55O⁰G gesenkt und 550 ppm SQp wurden der -Q,8ÄL/K Beschickung während einer Stunde zugegeben. Die Bewertung des NO^.-Leistungsvermögens des Katalysators ergibt sich aus den folgenden Daten:

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% ΝΟ_χ + ΝΗ,-Rückstand, -0,8ΔL/K,Maximum 500-65O⁰C =

L/K-Rahmen bei 10# N0_v + NH₃,, 5OO-65O°0 = 0,2 kg Luft/kg

^x ° Kraftstoff

L/K-Rahmen bei 20# NO _Y + NH,, 500-65O⁰O = 0,55 kg Luft/kg

^x ? Kraftstoff

Seine Oxidationsleistung wurde wie folgt gemessen:

	KWSt	Ruckstand
	86	00
Ru Monolith	57	76
Bezugskatalysator	46

Diese Daten zeigen, daß Ruthenium eigentlich ein geringer Ammoniakbildner ist, daß aber seine Leistung als Oxidationskatalysator relativ gering ist. Der Ruthenium-beschichtete Monolith wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften einer Kombination eines Ruthenium- und eines Rhodiumkatalysators, wobei der Rutheniumkatalysator stromaufwärts des Rhodiumkatalysators gelegen ist. Der Rutheniumkatalysator war eine mit Kanälen versehene Probe (3 ml) eines in voller Größe ausgebildeten Automobilkatalysators und bestand aus 0,028 Teilen Ru/5,1 Al₂O₅AI00 Teilen ß-öpodumenmonolith (Cercor 9692). Der Rhodiumkatalysator war der gleiche wie in Beispiel 3 (3 ml). Die beiden Katalysatoren wurden dann zusammen unter

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der üblichen 2100 ml/Min. Beschickung geprüft unter Bildung einer kombinierten Durchsatzgeschwindigkeit von 20 000 Std. . Die Anfangsleistung war 21% Maximum Ammoniak plus N0__ bei -0,8 LA -Beschickung, 500 bis 650°C.

Beide Katalysatoren wurden dann in situ in der gleichen Beschickung bei 900⁰O Ofentemperatur 21 Stunden gealtert, wonach eine vollständige Bewertung des NO_x-Leistungsverhaltens die folgenden Daten ergab:

% Ν0_χ + NH^-Rückstand, Maximum, -0,8ΔLA 500-650⁰O =19% L/K-Rahmen bei 10% NO + NH-,-Rückstand « Q,50

X O ⁷

L/K-Rahmen bei 20% NQ__ + ΝΗ^,-Rückstand =1,3

χ ρ

Beide Katalysatoren wurden dann in situ bei 500 0 dadurch schwefelvergiftet, daß man mittels des Digitalkontrollsystems durch jeden der Katalysatoren seohs Beschickungen laufen ließ, wobei 1 Zyklus in 1,5 Stunden durchgeführt war. Die SO^-Menge betrug 350 ppm und wurde dadurch erhalten, daß man die Propylenbeschickung, die normalerweise zur Darstellung der Kohlenwasserstoffe verwendet wird, durch SO2 ersetzt. Die ermittelte Feststellung des Ammoniak- und NO -Verhaltens zeigt keine Änderung während der 12-stündigen Vergiftungsdauer. Nach der Vergiftung zeigt die gesamte Leistungsbewertung ähnliche Ergebnisse, wie man sie vor der Schwefelvergiftung erhält.

Nach der hydrothermischen Alterung und der Schwefelvergif-

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tung wurden die Katalysatoren hinsichtlich des Kaltstartoxidationsverhaltens mit den folgenden Ergebnissen geprüft:

	% Rückstand	CQ
	KWSt	29
Kombinationskatalysator	53	46
Bezugskatalysator	57

Vergleicht man dieses Verhalten mit den ersten beiden Beispielen, so ist zu erkennen, daß der Kombinationskatalysator die niedere Amraoniakeigenschaft des Rutheniumkatalysators von Beispiel 4 mit einem etwas größeren L/K-Rahmen aufweist. Diese Wirkung ist der Wirkung des Rhodiurakatalysators gerade bei dem stöchioroetrischen Punkt zuzuschreiben, einem Punkt, bei dem die Rutheniuraleistung gering ist.

Die wesentlichste Verbesserung des Kombinationskatalysators ist die Oxidationsleistung, die dem Rhodiumkatalysator zuzuschreiben ist, im besonderen im Hinblick auf die Tatsache, daß die Oxidationsleistung des Rhodiums nicht durch, das hydrotherraische Alterungsverfahren beeinflußt wird. Andere Versuche haben gezeigt, daß während die NO -Leistung von Rutheniumkatalysatoren tatsächlich durch hydrothermische Alterung verbessert wird, ihre Oxidationsleistung dadurch wesentlich beeinträchtigt wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Wichtigkeit der Reihenfolge

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-43- 2300A55

von Ruthenium und Rhodium in der Kombination. Die gealterten und vergifteten Katalysatoren von Beispiel 5 wurden in den Reaktor in der umgekehrten Reihenfolge eingebracht: Rhodium "stromauf und Ruthenium stromab. Der maximale Ammoniak- plus NO -Rückstand in der -0,8ΔL/K-BeSchickung bei 500 bis 65Q°0 wurde gemessen, wobei 80# Rückstand gegenüber. 19# im Beispiel 5 verblieben. Nach dem Beispiel 3 wäre zu erwarten, daß der Prozentsatz an rückbleibenden Bestandteilen eher 98# als 80# betragen würde. Die leichte Verbesserung ist vermutlich eher den Alterungswirkungen des Rhodiuakatalysators alß dem Ammoniakabbeu durch Rutheniua zuzuschreiben, weil bei anderen Versuchen keine Abbauwirksamkeit durch Ruthenium festzustellen war.

Beispiel ?

Zur weiteren Erläuterung der Wichtigkeit der Reihenfolge der Katalysatoren wurden TemperaturversuGhe bei Katalysatoren in Sandwichanordnung vorgenommen, wobei diese aus (A) 0,025 Gew.# Ru auf AX^O^-beschichtetem Monolith, danach 0,005 Gew.# Rh auf Al^O^-beschichtetem Monolith und (B) den gleichen Katalysatoren wie (A) i, jedoch in umgekehrter Reihenfolge bestand. Es wurde die folgende Beschickungszusamraensetzung verwendet:

Ν0_χ=0,15#, C0=1,0#, H₂- O,33#, H₂0^/='2,.5# und N₂ *= Rest.

Die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit der Öandwichpackung

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2300A55

war 15 000 Std. . Die NO -Analyse wurde rait einem "Dynasciences NX-130"-Analysiergerät vorgenommen. Das Ammoniak wurde in der Weise gemessen, daß man den Unterschied nach erneuter Oxidation zu NO über einen 0,5$igen Pt/AXpO^-Katalysator bei 600⁰G mißt. Der Prozentsatz der NO -Umwandlung und der Prozentsatz von NO- und Ammoniak-Rückständen wurden beide gegenüber der Temperatur festgehalten. Es wurde festgestellt, daß der Prozentsatz der NO -Umwandlung schnell auf Werte über 95$ bei beiden Katalysatoranordnungen ansteigt, daß aber diese Werte bei etwas niedereren Temperaturen erhalten wurden, wenn das Ruthenium dem Rhodium folgt. Jedoch fiel der Prozentsatz an NO - plus Ammoniakrückständen auf ^0% bei 306⁰C und dann auf etwa ~$2% bei 34-O⁰C bei der Anordnung, bei der Ruthenium zuerst stand, ab, während die umgekehrte Anordnung auf 489 0 erhitzt werden mußte, damit man eine 50%ige Senkung des NO + Ammoniak erhielt, was einem Unterschied von über 180⁰O entspricht.

Beispiel 8

Versuche wurden mit den folgenden Katalysatoren vorgenom men.

A. 0,1# Ru/5,1^ Al₂0,/ß-öpodumenmonolith

B. Der Katalysator nach A, gefolgt von einem 5,8#igen Co/ 0,005$ Rh/ß-tJpodumenmonolith

G. Die Katalysatoranordnung von B nach 14 Stunden Alterung bei 882 G in dem Abgasversuchsstrom.

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Die Prozentsätze der Ν0_χ- plus NH-.-Rückstände bei den verschiedenen Temperaturen waren:

Prozentsatz	A	des	verbleibenden
Ν0χ 4-	7	NH.
8	B	G
11	10	5
14	10	VJl
15	13	10
10	14	12
9	9
2	2

Temperatur ⁰C

400
450
500
550
600
650

Die Ergebnisse sind viel besser als die, die man durch die alleinige Verwendung von Pt, Ir, Pd oder Rh erhält, wobei in diesem Falle Werte über 50$ unter ähnlichen Umständen, die höchsten für NH-,, erzielt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Kombinationskatalysator ein besseres Verhalten bei höheren Arbeitstemperaturen aufweist, möglicherweise wegen der Fähigkeit zum Ammoniakabbau des zweiten Katalysators. Die thermische Stabilität ist ebenso aus den Ergebnissen nach Alterung in dem angereicherten (fetten) Beschickungsstrom erkennbar. Der für das obige Verfahren verwendete Versuch besteht darin, daß man ein Gasgemisch, das einem Luft/ Kraftstoffverhältnis von 0,8 Einheiten auf der kraftstoffangereicherten oder reduzierenden Seite des stöchiometrischen Punktes entspricht, Über das Katalysatorbett bei verschiedenen Katalysatortemperaturen und einer konstanten Gasdurchsatzgeschwindigkeit von 40 000 Stdn. leitet. Der in dem Abstrom verbleibende NO_x ■*· NH-, verbleibende Prozentsatz wurde dann

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bei verschiedenen Temperaturen bestimmt.

Beispiel 9

Ein allein verwendeter 0,1$ Su auf Aluminiumoxidkatalysator wurde mit dem gleichen Katalysator verglichen, dem ein 5,8^ 0,005$ Rh auf Cercor-Eatalysator folgte. Es wurde ein Gasgemisch verwendet, das man dann erhält, wenn man einen Verbrennungsmotor bei dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoffverhältnis arbeiten läßt. Die Katalysatortemperatur betrug 65O⁰C und die Durchsatzgeschwindigkeit 40 000 Stdn. . Bei alleiniger Verwendung des ersten Katalysators verblieben 34$ N0„ ·*■ NH₁, während der Wert auf 5$ verringert wurde, wenn die Katalysatorkombination verwendet wurde. Der zweite Katalysator war unter den beschriebenen Bedingungen nützlich, wenn man ein Gasgemisch verwendet, wie man es bei Arbeitsbedingungen der Maschine zur mageren Seite hin erhält.

Beispiel 10

Ein 0,025$ Ru/5,1$ AlpO^/Cercor-Monolith wurde nach den früher erläuterten Verfahren hergestellt. Es wurde eine Reihe von Versuchen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, wozu man ein synthetisches Gasgemisch verwendet, das das Abgas von einer Maschine simuliert, die bei etwa einer L/E-Verhältnis-Einheit an der kraftstoffangereicherten (fetten) Seite des stöchiometrischen Verhältnisses arbeitet. Es wurde festgestellt, daß bei einer Durchsatzgesehwindigkeit von etwa 40 000 Stdn."¹ der in dem Abstrom verbleibende(Η0_χ 4- NH,)-

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Prozentsatz in dem Abstrom in einem Temperaturbereich, von 300 bis 70O⁰C geringer war als 25$. Der durchschnittliche Prozentsatz über diesen Temperaturbereich ist leicht unter 20$, v/obei ein "Maximum von 25$ bei 55O⁰G verbleibt.

Mit der Temperatur eins teilung bei 55O⁰C wurden Änderungen der Beschickung und der Durchsatzgeschwindigkeit vorgenommen. Im allgemeinen lieferte der Eu-Eatalysator Prozentsätze an verbleibendem Ν0_χ ■+ NH^ unter 20$ über ein ^ K/L-Verhältnisbereich von -0,8 bis 0,0 Einheiten im Hinblick auf den stöchiometrischen Punkt. Erhöht man die Durchsatzgeschwindigkeit von 40 000 auf 150 000 Stdn."¹ so erhält man etwas schlechtere Ergebnisse, als wenn sich das J/XrGemisch von der angereicherten Seite dem stöchiometrischen Punkt nähert. Daraus ist zu folgern, daß der Katalysator voll zufriedenstellend bei so hohen Durxhsatzgeschwindigkeiten wie möglich, sogar höher als 150 000 Stdn."" , solange die Maschine innerhalb eines I^fc-Verhältnisbereichs von 0,0 bis 1,0 Einheiten auf der kr aft st off angereicherten Seite des stöchiometrischen Punktes betrieben wird. Dieser Bereich des möglichen 1^3t-VerhältnisseB ist viel größer, als er mit anderen Katalysatoren zu erreichen ist und ist etwa der gleiche oder möglicherweise etwas besser, als wenn der Rutheniumkatalysator, zusammen mit anderen Edelmetallen-Katalysatoren, wie erläutert, verwendet wird.

Beispiel 11
Es wurden Angaben über die tfaiwandlung und NO_x-Entf ernung bei verschiedenen Beladungen von Rutheniumkatalysatoren auf Mono-

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lithträger erhalten. In allen Fällen, außer einem, wurde der Monolith, mit Aluminiumoxid vorbeschichtet. Die Angaben beinhalten die 5O$ige NO -ömwandlungstemperatur, die man bei einer konstanten Beschickung, die keinen Sauerstoff enthält, erhält und die Prozentsätze an verbleibenden NO_ und ΉΕ-. bei 600°0 und verschiedenen angegebenen Säuerst off gehalt en. Bei einer O,O1$igen Beladung werden die Ergebnisse für einen Katalysator, der aus Rutheniumnitrat hergestellt wurde, und weiterhin für einen Katalysator, der aus Eutheniumchlorid hergestellt wurde, angegeben. Das zur Untersuchung verwendete Gasbeschickungsgemisch enthielt 0,155» NO, 1$ CO, 0,33% H₂ etwa 3$ HpO und Sauerstoff wie angegeben, alle in einem Stick st off streckmittel. Die Ergebnisse waren:

Zusammensetzung ^f ^NOx _x^₃,

⁰C 0,00$ O₂ 0,25% O₂ 0,507» O 0,0156 Ru auf Al₂O,
beschicht .Monolith 323 10,3 5,3 51,4

0,01$ Ru auf unbeschichteten Monolith - 100,0 100,0 100,0

0,01$ Ru auf Al₂O^
b e s chi cht. Monolith
(aus Nitrat) 321 10,5 7,0 62,0

0,01$ Ru auf Al₂O₃ beschicht .Monolith (aus Chlorid)

0,0005$ Ru auf ₂ beschicht .Monolith

0,001$ Ru auf ₂
beschicht .Monolith

320	15,6	16,2	46,1
404	44,4	70,5	100,0
509	28,9	55,5	. 95,6
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(Fortsetzung der Tabelle)

Zus ammens etzung

50/i NO^ verbleib.#-Satz NO^ -f NH-

0,005ya Ru auf Al₂O. beschicht.Monolith '325

0,010fo Ru auf Al₂O beschicht.Monolith

0,02570 Ru auf Al₂O. beschicht.Monolith

0,1 O&fo Ru auf ₂ beschicht .Monolith

321 298 283

0,00/0 O₂ 0,25^O₂ 0,50? O₂

10,0 6,7 75,8

10,5 7,0 62,0

9,3 5,3 14,6

10,8 6,3 15,0

Bei diesen besonderen Versuchsreihen war der unbeschichtete Katalysator Nr. 2 insgesamt nicht wirksam. Es wurde festgestellt, daß einige andere Materialien als Aluminiumoxid wirksame Träger sind, wobei sie Jedoch im allgemeinen Aluminiumoxid unterlegen sind, ob nun das Aluminiumoxid in form von aktivierten Aluminiumoxidpellets oder als Aluminiumoxid-beschichtete feuerfeste Materialien, wie Zirkonsilicat, Cordierit oder ß-Spodumen vorliegt. Während bei den oben angegebenen Ergebnissen ein Vorteil des aus Chlorid hergestellten Katalysators bei Vorliegen höherer Säuerstoff mengen zu erkennen ist, wird der Katalysator dennoch zweckmäßigerweise aus dem Nitratsalz hergestellt und kann auch für die Verwendungsbedingungen als vorteilhaft angesehen werden, die bei Automobilabgasen tatsächlich zu erwarten sind. Im Hinblick auf die oben angegebenen Rutheniumbeladungen sollte festgestellt werden, daß die selektive Absorption in den Bereichen unter ^

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0,01/6 Ru ein Problem ist und daß die tatsächlichen Werte in diesem Bereich etwas höher liegen können als die hier angegebenen nominalen Werte. Es scheint, daß etwas unter einem nominalen Wert von 0,005$ Ru das katalytische Verhalten ernsthaft beeinträchtigt wird. Die bevorzugte Beladung liegt daher im Bereich von 0,005 bis 0,5$ Ru, bezogen auf das Gewicht des Trägers, wobei die obere Grenze durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt wird. Der geträgerte Katalysator kann geeigneterweise durch Imprägnieren, nachfolgend durch Trocknen in luft bei 60 bis 200⁰C, Brennen in -luft bei 450 bis 600⁰C während 4 bis 5 Stunden und durch Reduktion in einer Wasserst off-inert en Gasatmosphäre während 2 bis 4 Stunden bei 400 bis 600⁰C hergestellt werden.

Beispiel 12

TJm das Verhalten von Ru, Rh Kombinationskatalysatoren bei mittleren und hohen Durchsatzgeschwindigkeiten zu erläutern, wurden zwei Monolithe 7,9 x 15,8 mm (Durchmesser) (5/16" χ 5/8") Rücken an Rücken angeordnet. Der stromaufwärts gelegene Katalysator enthielt 0,025$ Ru/5$ AlgOVCercormonolith, während der stromabwärts gelegene Teil des Sandwich 0,0025$ Rh/5$ AlgOo/Cercormonolith war. Bei einer -0,20 IJ/K-Beschikkung und einer Katalysatortemperatur von 55O°C war bei 40 000 Stdn.""¹ der verbleibende Prozentsatz an N0__ f-NH, ' 3,0$ und bei 150 000 Stan."¹ 17$. Im Hinblick auf jeden Teil des Sandwich bei Durchsatzgeschwindigkeiten von 80 000 Stdn." beziehungsweise 300 000 Stdn." ergibt sich, daß sowohl der

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Katalysatorsandwich, als auch seine einzelnen Komponenten zufriedenstellendes Verhalten bei der oberen Grenze der Durchsatzgeschwindigkeit zeigen, die bei Automobilabgasvorrichtungen zu erwarten sind.

Die Verwendung von Reduktionskatalysatoren, wie sie hier vorgesehen sind, um Stickstoffoxide ohne wesentliche Bildung von Ammoniak zu reduzieren, macht es möglich eine nachfolgende Oxidationsstufe durchzuführen, ohne daß es notwendig ist die Temperatur sorgfältig zu steuern, um die Oxidation von Ammoniak in Stickstoffoxide zu vermeiden. Die Oxidationsstufe wird in Gegenwart von zusätzlicher Luft über Oxidationskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen, die für solche Oxidation wirksam sind, durchgeführt. Die obere Grenze der Temperaturen wird durch die thermische Stabilität des Katalysators bestimmt und kann beispielsweise bis 700 oder 8OO°C sein. Es kann daher der Oxidationskonverter belassen werden, um innerhalb des wirksamen katalytischen Bereichs zu arbeiten, einschließlich Temperaturen, bei denen Ammoniak zu NO oxidiert wird, und es ist nicht notwendig die Temperaturen auf solche einzuschränken, die 425°C oder ähnliche Werte überschreiten, um eine solche Oxidation zu vermeiden. Wenn gewünscht, kann die Oxidation fast ausschließlich im Hochtemperaturbereich durchgeführt werden, in dem Ammoniak, sofern vorhanden, zu NO oxidiert werden würde. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Temperatur, bei der eine solche Oxidation von Ammoniak erfolgt, von dem Oxidationskatalysator abhängig sein wird, wobei je-

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doch im allgemeinen eine solche Oxidation bei etwas geringeren Werten bei Edelmetall-Katalysatoren als mit unedlen Metallkatalysatoren eintreten wird. Sekundäre Luft kann für die Oxidation zugeführt werden, und sie kann im allgemeinen wenigstens 2 bis 2,5 Vol.$ Sauerstoff in dem Oxidationskonverter zur Verfügung stellen. Die Luft im vorliegenden System kann zugeführt werden durch eine Luft zuführungsleitung, die eine Abzweigung aufweist, die in die Abgasleitung vor dem Reduktionskonverter führt und eine weitere Abzweigung, die in die Abgasleitung nach dem Reduktionskonverter, jedoch vor dem Oxidationskonverter führt, und durch geeignete Ventil- und Abschaltvorrichtungen, um den sekundären luftstrom der einen oder anderen Abzweigung oder beiden Abzweigungen zuzuführen oder den Luftstrom anzuhalten. Der zweite Konverter kann geträgerte Katalysatoren enthalten, wobei die Träger im allgemeinen Aluminiumoxidpartikel, Monolithe und/oder Aluminiumoxid-beschichtete Monolithe sind und bei denen das katalytische Grundmaterial wirksame Bestandteile enthält, die auf dem Träger abgelagert sind und die im allgemeinen aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Kupfer, Chrom oder anderen Basismetallen oder deren Gemischen ausgewählt werden.

Einer der bedeutenden Vorteile der Verwendung von Ruthenium ist seine Widerstandsfähigkeit gege.n Schwefelvergiftung. Da Automobilbenzine im allgemeinen einen ausreichenden Schwefelgehalt aufweisen, fciitdet eine solche Vergiftung der Katalysatoren ein zusätzliches Problem. Es führt daher die Verwendung

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von Reduktionskatalysatoren, wie sie hier vorgesehen ist, zusammen mit einem sehwefelresistenten Oxidationskatalysator, nämlich Edelmetallen, zu einem Abgasbehandlungssystem, in welchem die Komponenten gegen Schwefelvergiftung resistent sind.

Es können verschiedene Verwendungsarten der vorliegenden Erfindung bei Automobilen vorgesehen werden. Am zweckmäßigsten und wirksamsten verwendet man jedoch für die Eeduktionsstufe als Konverter einen dünnen Konverter mit einem Ruthenium-Katalysator auf einem Aluminiumoxid-beschichteten Monolithträger bei dem vorderseitigen Eingang des Konverters, unmittelbar danach einen Hhodiumkatalysator auf einem Aluminiumoxid-beschichteten Monolithträger . bei dem Ausgangsende des Konverters.

Die hier verwendeten Katalysatoren können verschiedene weitere Komponenten für verschiedene Zwecke enthalten, wie beispielsweise eingelagerte Mittel zur Stabilität oder ähnliche Zwecke, wie Barium und Seltenerdoxide oder -metalle.

309828/0920 Patentansprüche

Claims (6)

1. Patentansprüche :

   XW Verfahren zur Beinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase bei erhöhten Temperaturen unter reduzierenden Bedingungen mit einem Ruthenium-enthaltenden Katalysator und dann mit einem Katalysator, der ein weiteres Edelmetall der Gruppe VIII enthält, in Kontakt bringt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man die Edelmetalle auf AIuminiumoxid-beschichtete Monolith-Träger aufträgt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase Temperaturen von 300 bis 65O°Ct aufweisen und daß man als Edelmetall der Gruppe VIII Rhodium verwendet.
4. 4··- Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet , daß man sekundäre Luft dem Abgas vor den Katalysatoren für kurze Zeit nach dem Anlaufen der Maschine zugibt, um ein schnelles Ansteigen der Temperatur in den Katalysatoren zu bewirken, sodaß während der kurzen Zuführung von sekundärer Luft das Gesamtgasgemisch oxidierend ist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch ge-

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   kennzeichnet , daß man als Katalysatorträger einen Aluminiumoxid-beschichteten Monolith verwendet, den man bei Temperaturen über 64-9 ö vor der Ablagerung von Ru oder anderen Edelmetallkatalysatoren vorbrennt und daß man als Katalysator Ruthenium in einer Menge von 0,005$ bis 0,1 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und als anderes Edelmetall Rhodium verwendet, wobei das Rhodium von 0,0005$ bis 0,1 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorhanden ist.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet , daß die Summe der NO- und Ammoniak-Mengen in den Gasen nach dem Kontakt mit den Katalysatoren geringer ist als 20$ der NO in den Gasen vor dem Kontakt mit den Katalysatoren.

   7· Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase durch einen erster Konverter leitet, der dicht bei der Abgassammelleitung der Maschine gelegen ist und daß dieser einen Rutheniumkatalysator und einen anderen Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII enthält, man in dem ersten Konverter £>tickstoffoxidkomponenten in den Gasen unter Bedingungen reduziert, die zur Bildung von nur geringen Mengen an Ammoniak Anlaß geben, den Abstrom aus dem ersten Konverter unter Zugabe von sekundärer Luft einem

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   zweiten Konverter zuführt, der einen anderen Oxidationskatalysator -als Ruthenium enthält und man in diesem Konverter Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Komponenten der Gase oxidiert.

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