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DE2338900A1 - Edelmetallkatalysatoren - Google Patents

Edelmetallkatalysatoren

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Publication number
DE2338900A1
DE2338900A1 DE19732338900 DE2338900A DE2338900A1 DE 2338900 A1 DE2338900 A1 DE 2338900A1 DE 19732338900 DE19732338900 DE 19732338900 DE 2338900 A DE2338900 A DE 2338900A DE 2338900 A1 DE2338900 A1 DE 2338900A1
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DE
Germany
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oxide
catalyst
metal
composition according
crystalline
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19732338900
Other languages
English (en)
Inventor
James Richard Graham
James Michael Maselli
Moises Gali Sanchez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Edelmetallkatalysatoren
Die Erfindung betrifft Edelmetallkatalysatoren, die insbesondere für die Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren geeignet sind.
Der Luftverschmutzung und ihrer Bekämpfung kommt zunehmende Bedeutung zu. Ein Großteil der Luftverschmutzung geht auf Verbindungen zurück, die in den Abgasen von Verbrennungsmotoren enthalten sind und von unverbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen herstammen.
Zahlreiche Forscher auf diesem Gebiet sind der Meinung, daß der einzige praktische Lösungsweg dieser Probleme die Behandlung von Abgasen zur Kontrolle der Verschmutzung durch Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid darin besteht, die Kohlenwasser-
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— ρ ·»
stoffe zu Kohlenstoffdioxid und Wasser und Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid zu oxydieren. Ebenso ist es bekannt, die ebenfalls in den Abgasen vorhandenen Stickoxide (NO ) vorzugsweise zu freiem Stickstoff zu reduzieren. Das Problem besteht demnach darin, Materialien zu finden, die nicht nur diese Reaktionen katalysieren sondern auch ausreichende chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit besitzen, um den extremen Temperaturbedingungen zu widerstehen, die in einem Abgasbehandlungssystem auf katalytischer Grundlage vorherrschen.
In den letzten Jahren ist eine breite Skala von Oxydationskatalysatoren entwickelt worden, die sich sowohl in chemischer Zusammensetzung als auch physikalischer Struktur unterscheiden. Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung wurde eine Vielzahl von Metallen und Metalloxiden allein oder in Kombination hinsichtlich ihrer Oxydationsaktivität gegenüber Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid untersucht.
Um ausreichend wirksam zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid aus Abgasen zu sein und den Anforderungen hinsichtlich der maximalen Emission bestimmter Verbindungen im Abgas, die durch die United States Environmental Protection Agency festgelegt wurden, zu genügen, muß ein solcher Katalysator in wenigen Sekunden nach Anlassen des Motors
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und während aller anderen Betriebsarten des Motors hohe Aktivität aufweisen.
In einem solchen System muß außerdem das Problem der außerordentlich hohen Temperaturen bei der Oxydation von in hoher Konzentration vorliegenden, verunreinigenden Stoffen gelöst werden. Hierbei treten nicht selten Temperaturen von 980° und mehr auf. Derzeit bekannte katalytische Zusammensetzungen können solchen Temperaturen nicht über längere Zeit widerstehen, ohne thermisch oder thermochemisch unter Verlust ihrer Aktivität abzubauen, wobei Schrumpfung und schwerer Verschleiß zur Unbrauchbarkeit des Katalysators führt.
Ein besonders geeignetes Trägermaterial für Abgaskatalysatoren ist ^-Aluminiumoxid. Bei niederen Temperaturen liegt das Aluminiumoxid in der if"- oder anderen Obergangs formen vor. Steigt die Temperatur jedoch an, wandeln sich diese Übergangsaluminiumoxide in od-Aluminiumoxid um. Das wiederum ist wegen des damit verbundenen großen Verlustes an Oberfläche und physikalischer Festigkeit unerwünscht. Dieser Pha^enwechsel vermindert die Wirksamkeit des Katalysators wegen des Schrumpfens, das zu niederer Aktivität, Gasdurchbrüchen und Verlust an Katalysator durch Verschleiß führt.
Die Verwendung von Edelmetallen zur Katalyse der Abgaskonversion ist bekannt. Zusätzlich zu ihrer Verwendung als Hauptkomponente
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in solchen Katalysatoren werden verschiedene Edelmetalle eben so in geringen Mengen als Aktivitätsbeschleuniger oder Aktivi tätsverbesserer für das zugrunde liegende Metall des katalytischen Systems eingesetzt. In der US-PS 3 189 563 wird beispielsweise die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren zur Konversion von Autoabgasen beschrieben. In der US-PS 3 ^55 81 wird beispielsweise ein Metallkatalysatorsystem beschrieben, das zusätzlich ein Edelmetall als Beschleuniger oder Aktivitätsverbesserer enthält. Metallkatalysatoren ohne Aktivitätsbeschleuniger werden in der US-PS 3 322 *J91 beschrieben.
In diesem Zusammenhang interessante Edelmetalle sind Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium. Wenn immer es möglich ist, werden Edelmetalle zugunsten billigerer Metalle vermieden. Werden Edelmetalle benötigt, werden sie in so geringen Mengen wie möglich eingesetzt. Im allgemeinen geschieht das dadurch, daß das Edelmetall auf einem Träger hoher Oberfläche aufgetragen wird, wodurch die spezifische Oberfläche des Edelmetalls und damit dessen Aktivität je Gewichtseinheit erhöht wird. Träger hoher Oberflächen wie Kieselsäuregele, Übergangsaluminiumoxide und Kieselsäure/AluminiumoxidgeIe wurden in der Vergangenheit sehr oft verwendet. Ein bevorzugter Träger war bisher häufig ^Aluminiumoxid. Diese Träger sind bei Verwendung bei niederen Temperaturen ausgesprochen befriedigend. Bei höheren Temperaturen jedoch stellt sich die
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Situation anders dar. Bei hohen Temperaturen verlieren Edelmetallkatalysatoren ihre Aktivität. Werden sie lange hohen Temperaturen ausgesetzt, wird die Aktivität oft in ganz erheblichem Umfang herabgesetzt. Das wiederum bedingt häufigen unbequemen, zeitraubenden und teuren Katalysatorwechsel. Einer der Gründe für die Abnahme oder den Verlust der Aktivität dieser Edelmetallkatalysatoren ist die Wanderung der Edelmetalle bei hohen Temperaturen, die zu einem Zusammenschluß der kleinen Partikel der Edelmetalle oder zur Kristallisation zu Kristalliten führt. Dieses Kristallitwachstum wiederum führt zu einem spürbaren Verlust an spezifischer Oberfläche und katalytischer Aktivität. Der Aktivitätsverlust durch Kristallitwachstum bei erhöhten Temperaturen ist aus der Literatur bekannt.
Ebenso wurde einiges über den Oberflächenverlust von Edelmetallen, bedingt durch das Kristallitwachstum, der mittels Chemisorptionsraessungen bestimmt wurde, veröffentlicht.
So berichten beispielsweise T.A. Dorling und R.L. Moss in einem Artikel im "The Journal of Catalysis", Band 5^ Seiten 111-115, 1966, unter der Überschrift "The Structure and Activity of supported Metal Catalysts" wie folgt:
"Die Kristallitgröße von Platin auf Kieselsäure wurde durch Erhitzen in Luft bei Temperaturen bis zu 800°C erhöht. Die
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Kristallitgröße wurde durch Messungen der verbreiterten Röntgenlinien gemessen; die Menge feinverteilten, durch Röntgenbeugung nicht feststellbaren Platins wurde ebenfalls bestimmt. Die aus den Daten der Kristallitgröße berechneten Metallbereiche unter Berücksichtigung der kleineren Kristallite stimmten mit denen der CO-Chemisorption überein, unter der Annahme, daß 15 % in
der überbrückten Struktur adsorbiert sind. Die spezifische
Aktivität für die Hydrierung von Benzol (Geschwindigkeit je
Einheit Metallbereich) war für eine Anzahl Katalysatoren unterhalb JlOO0C und mit wechselndem Gehalt an feinverteiltem Platin im wesentlichen konstant; Katalysatoren, die auf *J00 und 500°C erhitzt wurden, enthielten vorherrschend die größeren Kristallite, besaßen eine geringere spezifische Aktivität und die auf 600
und 8000C erhitzten waren inaktiv."
In dem Artikel werden die folgenden Werte in der Tabelle 1
wiedergegeben.
Kristallitgröße, Metallbereich(-oberfläche) und katalytische Aktivität (Platin/Kieselsäure (Grade 70))
Temperatur Platin
gehalt (%)		 CO-Chemisorp
tion, Fließe
methode (cnr/g)		 Metall
bereich
(mZ/g)		 bei 25°C um
gewandeltes
Benzol (%)
120° 2,75 0,75 2,06 52,0
250° 2,30 0,27 0,74 16,6
300° 2,03 0,17 0,Ü7 11,3
i|00° 2,56 0,11 0,30 4,7
500° 2,09 0,01 0,03 1,9
600° 1,95 0,01 0,03 inaktiv
800° 1,85
40		 0,02
9807/1053		 0,06 inaktiv
In einem anderen Artikel von J.H. Sinfeld in "Catalysis Review", 3 (2), Seiten 175 bis 205 (1969), mit dem Titel "Catalytic Hydrogenolysis over supported Metals" wird ein Rhodiumkatalysator auf Kieselsäure beschrieben. Die Rhodiumoberflächen und Kristallitgrößen wurden aus Messungen der Chemisorption von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestimmt. Einige Katalysatoren wurden zur Vergrößerung der Rhodiumkristallitgröße auf hohe Temperaturen erhitzt. In Tabelle k werden die folgenden Werte angegeben:
spezifische Dispersionszustand Kristallitgröße, R Aktivität
5 % Rhodium - SiO2, gesintert 127 0,^41
mittlere Dispersion 1 bis
10 % Rhodium auf SiOn 12-*»! 8-16
sehr hohe Dispersion 0,1
bis 0,3 % Rhodium auf Si0D 12
Es wurden Chemisorptionstechniken entwickelt, durch die es möglich ist, zwischen Edelmetalloberflächen und Trägeroberflächen zu differenzieren. Beispielsweise kann Kohlenmonoxid-Chemisorption angewendet werden, u:n die Oberfläche gewisser Edelmetalle in Katalysatorsystemen festzustellen, bei denen Kohlenmonoxid chemisorbiert wird, aber sich nicht in dem Katalysatorträger löst.
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Für andere Edelmetalle wird oft die Wasserstoff-Chemisorption bevorzugt. Die jeweils anzuwendende Technik richtet sich jedoch natürlich nach dem jeweilig zu untersuchenden spezifischen katalytischen System. Im folgenden werden besondere Techniken beschrieben. Im allgemeinen können Ergebnisse durch Angabe in Molen an chemisorbierter Verbindung je g Katalysator angegeben werden, ebenso wie durch die Anzahl der Mole an chemisorbierter Verbindung je g Edelmetall; außerdem können solche Ergebnisse
ο durch die spezifische Oberfläche, beispielsweise durch m je
2
g Katalysator oder m je g Edelmetall, ausgedrückt werden.
Eine andere bequeme Darstellung der Ergebnisse besteht darin, ein kubisches Modell für die Form der Kristallite zu verwenden, wobei man die durchschnittliche Kristallitgröße (X) aus der folgenden Gleichung berechnen kann:
Ϋ - 6 χ
3
in der $ die Dichte des Edelmetalls in g/cm , s die spezifische
ρ _ Oberfläche des Edelmetalls in m /g und X die durchschnittliche Kristallitgröße in 8-Einheiten bedeuten.
Es wurde nun eine Gruppe von Trägern für Edelmetallkatalysatoren gefunden, die mit den Edelmetallen zusammenwirken,
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wobei ein sehr hoher Dispersionsgrad vorliegt und, daraus folgend, den Katalysatoren eine sehr hohe spezifische Edelmetalloberfläche und eine unerwartet hohe Aktivität verleiht. Im Gegensatz zu vielen der bisher bekannten Katalysatoren kann der erfindungsgemäße Katalysator seine hohe spezifische Oberfläche und hohe Aktivität nach thermischer Behandlung unter erschwerten Bedingungen bewahren. Äquivalente Katalysatoren, die auf bisher bekannten Trägern hergestellt wurden, besitzen niedrigere Aktivität und geringere thermische Stabilität unter den gleichen Bedingungen wie die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Zur Unterscheidung von bisher bekannten Trägern werden die erfindungsgemäßen im folgenden als "dispergierende Träger" bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält (i) eine kristalline Metalloxidphase mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m /cnr und besitzt Gitterstörungen in Form von Sauerstofflücken und/oder -freistellen (ii) ein Edelmetall wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder deren Mischungen, die in Form von Kristalliten mit spezifischen Oberflächen von mehr als 1000 m /cnr in Kontakt mit der Metalloxidphase vorliegen.
Wegen der sehr hohen Kosten der Edelmetalle enthalten praktisch verwendbare Katalysatoren nur geringe Mengen oder Spuren
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dieser Metalle. Der erfindungsgemäß bevorzugte Gehalt an Edelmetallen je cm kristallinen Metalloxids beträgt von 2000 bis 1 Mikromol. In diesen Bereich der Edelmetallkonzentration sollte das kristalline Metalloxid eine ausreichende spezifische Oberfläche aufweisen, un mindestens eine Monoschicht des Edelmetalls zu gewährleisten und vorzugsweise einen Überschuß an Oberfläche für einfache und wirkungsvolle Dispersion. Die spezifische Oberfläche des dispergierenden
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Trägers sollte je cm von 10 bis 1000 m betragen.
Die spezifische Oberfläche des Edelmetalls sollte so hoch wie möglich sein. Es wurde gefunden, daß bisher bekannte Träger spezifische Oberflächen von weniger als 10 m je Mikromol Edelmetall aufweisen. Einige der erfindungsgemäßen Systeme ergeben spezifische Oberflächen, die sich Werten
— 1 2
von 10 m je Mikromol Edelmetall annähern.
Anders ausgedrückt bedeutet das, daß die Edelmetallkristallite in bisher bekannten Katalysatoren größer als 50 R-Einheiten sind, während die Kristallite der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wesentlich kleiner sind, nämlich beispielsweise 20 bis 30 8-Einheiten und gelegentlich bis 5 bis 6 ^-Einheiten. Das entspricht einem sehr hohen Dispersionsgrad wenn man bedenkt, daß die atomischen Durchmesser der Edelmetall im Bereich von etwa 2,7 bis 2,9 8-Einheiten liegen.
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Der Grund für den ungewöhnlich hohen Dispersionsgrad des Edel metalls in den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt in der Wahl des verwendeten Trägers. Die kristallinen Oxide hoher spezifischer Oberfläche wirken mit den Edelmetallen zusammen, so daß sich Katalysatoren ungewöhnlich und unerwartet hohen Dispersionsgrades ergeben. Diese kristallinen Metalloxide wer den im folgenden charakterisiert:
2 ^ (1) Sie weisen eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m /cm , vorzugsweise größer als 30 m /cnr auf.
(2) Sie besitzen ein eng gepacktes Sauerstoffionengitter, in dem die Säuerstoffionengröße im Bereich von 2,6 bis 2,9 8-Einheiten, vorzugsweise im Bereich von 2,7 bis 2,8 A-Einheiten liegt.
(3) Sie bilden ein sich gegenseitig durchdringendes Kationengitterwerk, das entweder aus ein^m chemischen Element mit verschiedenen Wertigkeitsstrfen oder aus mehr als einem Element in fester Lösung best ht. Im 1< zteren Fall wird das Hauptkation im Gitter durch andere Kationen niederer Wertigkeitsstufen ersetzt. Bevorzugterweise sollte das Kationengitter aus mehr als einem chemischen Element bestehen, wobei jedes Element mehrere Wertigkeitsstufen einnehmen kann.
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Die Auswirkung verschiedener Wertigkeitsstufen in dem Kationengitter besteht in Gitterstörungen. Wird das vorherrschende Kation teilweise durch Kationen niederer Wertigkeit ersetzt, sind in der kristallinen Struktur weniger Sauerstoffionen notwendig, um elektrische Neutralität zu erreichen. Daraus resultiert eine gestörte Kristallstruktur, die Sauerstofffreistellen aufweist. Es wurde gefunden, daß Kristallgitter mit Sauerstofffreistellen ausgezeichnete dispergierende Träger für Edelmetalle sind. Die Oxidphase mit Sauerstoffdefizit kann eine feste Lösung zweier verschiedener Oxide sein, bei denen die Metallkomponenten gleich oder verschieden sind und in mehr als einem Wertigkeitszustand vorkommen. Ebenfalls kann es eine Verbindung sein, die aus Sauerstoffatomen und Metallatomen von gleichen oder verschiedene Metallen in mindestens zwei verschiedenen Wertigkeitszuständen gebildet ist.
Zur Erläuterung der Erfindung wird im folgenden die Verwendung des Ceroxidsystems als kennzeichnendes kristallines Oxid für die Oxide beschrieben, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
Cerdioxid kristallisiert in der Flußspatgitterstruktur und besteht aus zwei sich durchdringenden Gittern flächenzentrierter kubischer Cerionen und einfacher kubischer Sauerstoffionen. Jedes Cer ist von acht Sauerstoffen umgeben und jeder Sauer-
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stoff ist von vier Cerionen umgeben. Die Größe einer Elementarzelle des CeOp beträgt 5,4110 8. Der 0-0 Abstand entspricht dem halben Wert, nämlich 2,7055 S. Während in der idealisierten Struktur zwei Sauerstoffe für jedes Ceriumatom vorhanden sind, treten in den tatsächlichen Strukturen Störungen auf.
Die häufigste Gitterstörung ist das Sauerstoffionendefizit, das zu Gitterstörstellen oder Gitterfreistellen führt. Diese werden im wesentlichen verursacht durch:
(a) Reduktion von Ce+ zu Ce+^ bei erhöhten Temperaturen oder durch chemische Einwirkung, beispielsweise bei der Behandlung mit Wasserstoff;.
(b) Substitution von Ce durch dreiwertige Elemente, deren Oxide feste Lösungen mit CeOp bilden können, wie beispielsweise andere Oxide Seltener Erden.
Eine Zusammenfassung über die Cerreduktion bei erhöhten Temperaturen ist veröffentlicht in "The Influence of Temperature on the Cerium Oxide System, CeO2-Ce3O5", Georg Brauer und Karl Gingerich, und "Ordered Intermediate Phases in the System CeOp-Ce2O,", D.J.M. Bevan.
In diesen Artikeln werden andere Veröffentlichungen über gemischte Kristalle mit Sauerstofffreistellen referiert. Kristall-
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- ill -
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gitter mit Sauerstoffdefizit in der Plußspatgitterstruktur wurden untersucht durch:
Zintl und Croatto (1939) CeO2 - La3O3
McCullogh et al (1950-1952) CeO2 - Nd3O3
H " " " CeO2 - Pr2O
11 " " CeO2 - Sm2O
" " " CeO2 - Y2O
Brauer & Gradinger (1951) CeO3 -
In diesen Arbeiten wird übereinstimmend festgestellt, daß das Metallionengitter in diesem System vollständig ist, während das Sauerstoff gitter Sauerstoff freistellen bis zu "40 Mol?" aufweist.
Im allgemeinen wird für jedes substituierte dreiwertige Metallatom in der Struktur eine halbe Sauerstofffreistelle geschaffen, Diese Systeme entsprechen der allgemeinen Formel:
worin M ein dreiwertiges Element (eingeschlossen Ce ), P die Sauerstofffreistellen im Gitter und χ ein Teil von 1 bedeuten.
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Kristallines Cerdioxid hoher spezifischer Oberfläche kann nach verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden. Beispielsweise kann man mit einem löslichen Cersalz wie Nitrat, Sulfat oder Chlorid beginnen und eine Lösung in erwünschter Konzentration mit zugefügten Kationen, wie beispielsweise Kationen anderer Seltenen Erden, herstellen. Diese Lösung kann dann unter lebhaftem Rühren mit einem Überschuß Base, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, gemischt werden, so daß sich ein gemeinsamer Niederschlag der wässrigen Oxide der verschiedenen Kationen bildet. Das entstandene Hydrogel kann dann mit Wasser oder mit einer sehr verdünnten Ammoniumhydroxidlösung frei von Elektrolyten gewaschen werden. Das kann leichter nach dem Sprühtrocknen des Hydrogels geschehen. In jedem Fall kann das gewaschene Hydrogel dann zu einem Gel hoher Oberfläche luftgetrocknet werden. Durch Calcinieren bei verschiedenen Temperaturen kristallisiert das Gel vollständig, so daß die Herstellung des dispergierenden Trägers mit verschiedenen spezifischen Oberflächen und porösen Strukturen möglich ist. Auf diese Weise werden ebenfalls homogene feste Lösungen der verschiedenen Oxide erhalten. Auf diese Weise werden spezifische Oberflächen der Oxide von bis zu 1000 τι /cnr und mehr erhalten. Calcinieren in Luft oder in einer anderen Atmosphäre wie Dampf führt zur Verminderung der spezifischen Oberfläche auf einen gewünschten Wert, der in einen gewünschten Bereich der erfindungsgemäßen dispergierenden Träger fällt, insbesondere auf Werte bis zu etwa 10 m /cm .
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INSPECTED
Die gleichzeitige Ausfällung, die für CeO3 beschrieben wurde, ist ebenfalls bei Systemen möglich, bei denen die Hauptkomponenten ZrO2, PrO2, ThO2, HfO2, TiO2 und andere stabile Oxide sind, die feste Lösungen mit Oxiden bilden können, welche eine Wertigkeit von niedriger als vier (vorzugsweise drei) aufweisen. Vorzugsweise sind die hauptsächlichen Oxide in Konzentrationen von 50 Mol? und mehr vorhanden.
Ebenso sind auch andere Verfahrensweisen geeignet. Beispielsweise führt das Strahlvermählen mit Dampf bei hohen Temperaturen wie 800°C zu festen Oxidlösungen großer Oberfläche mit Sauerstofffreistellen. Solche Verfahrensweisen werden in den US-PS 112 031, US-PS 3 51M 252 und der DT-OS 1 912 127 beschrieben.
Das Strahlvermahlen kann bei allen thermisch oder hydrothermisch zersetzbaren Salzen und deren Mischungen angewendet werden. Ebenso ist es bei wässrigen Metalloxiden oder gemeinsam ausgefällten wässrigen Metalloxiden möglich, die mit Wasser und/oder zersetzbaren Salzen wie Ammoniumnitrat, gemischt sind, weil bei erhöhten Temperaturen diese Systeme trocknen und/oder sich zersetzen, wobei sehr kleine Oxidgelpartikel entstehen. Andere Beispiele für die erfindungsgemäßen dispergierenden Oxidträger sind:
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mit Seltenen Erden behandeltes Zircondioxid mit Seltenen Erden behandeltes Hafniumdioxid mit Seltenen Erden behandeltes Thoriumdioxid und mit Scandium behandeltes Titandioxid
Zu den Seltenen Erden zählen alle Elemente oder deren Mischungen mit den Atomzahlen 57 bis einschließlich 71 sowie Yttrium.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung, wobei eine Mischung von mindestens 2 Metalloxiden gefällt wird, wobei das Metall oder die Metalle in verschiedenen Wertigkeitszuständen vorliegen, und erhitzen der Mischung bis eine feste Lösung gebildet ist.
Neben den bereits erwähnten festen Oxidlösungen können dispergierende Träger gewisser Oxidverbindungen hergestellt werden, sofern sie die erwähnten Eigenschaften der Oxidsysteme aufweisen. So ist beispielsweise ein kristallines Zirkonsilicat hoher Oberfläche, bei dem ein Teil der Zirkonionen durch Seltene Erdionen ersetzt wurden, ein geeigneter dispergierender Träger. Er kann hergestellt werden, indem eine Lösung von Natriummetasilicat mit einer Lösung von Zirconylchlorid mit einem Gehalt an der gewünschten Menge Seltener Erdchloride umgesetzt wird. Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn
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sofortiges Vermischen der Lösungen unter sehr starkem Rühren gewährleistet ist. Ein leichter Überschuß NaOH in der Silicatlösung bedingt die völlige,gleichzeitige Ausfällung aller Oxide, wobei sich ein pH-Endwert zwischen 8 und 9 einstellt oder eingestellt wird. Das erwünschte Endprodukt wird durch Auswaschen der Elektrolyten, Trocknen und Calcinieren erhalten. Wenn der Träger hergestellt worden ist, kann er mit einem löslichen Salz des erwünschten Edelmetalls oder von Edelmetallen, wie beispielsweise mit Palladiumnitrat, Chlorplatinsäure, usw., imprägniert werden. Die Imprägnierung kann ebenso unter Verwendung eines löslichen Ede line tallkomplexes, wie beispielsweise Palladiumtetramindinitrat, durchgeführt werden. Im allgemeinen folgt auf das Imprägnieren das Calcinieren in Luft, um die Zersetzung des Edelmetallsalzes oder des Komplexes zum Metall oder zum entsprechenden Oxid zu vervollständigen. Um maximale Dispersion des Metalls zu erhalten, wird manchmal bei hohen Temperaturen calciniert. Der Edelmetallgehalt ändert sich in Abhängigkeit von der Anwendung des Katalysators. Im allgemeinen ist er niedrig und im Bereich von 2000 bis 1 Mikromol je cm^ kristallines Oxid, vorzugsweise unter 100 Mikromol.
Das auf diese Weise hergestellte Katalysatorpulver kann durch Extrudieren verschiedenartig, beispielsweise zu Pillen, Tabletter, Zusammenballungen, verforint werden. Bei einigen Anwendungen ir,t
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es wünschenswert, zunächst den dispergierenden Träger herzustellen und dann die gebildeten und geformten Partikel mit einer Lüo^ng der Metallsalze oder deren Verbindungen zu imprägnieren oder zu besprühen. Im letzteren Fall konzentriert sich das Edelmetall auf den äußeren Schichten der geformten Partikel, wo der überwiegende Teil der katalytischen Reaktion wegen der leichten Zugänglichkeit stattfindet. Hierdurch wird die Edelmetallzugänglichkeit optimiert und führt häufig zu einer Verminderung des Edelmetallbedarfs für die jeweiligen Anwendungsgebiete und führt damit zu den entsprechenden Einsparungen.
Bei anderen Anwendungsgebieten wird der gepulverte Katalysator zur Verminderung der Partikelgröfee gemahlen, so daß er in einem geeigneten Lösungmittel dispergiert werden kann und eine Art Schlick bildet. Dieser wiederum wird zum Imprägnieren vorgeformter geometrischer Formen, wie beispielsweise keramische Monolithe und ähnliche, die nKufig in der Katalyse angewendet werden, verwendet. Nach dem Imprägnieren wird bei 37,80C bis 1^9°C (100-30O0F) getrocknet und auf Temperaturen von 538 bis 982°C (1OOO-18OO°F) 0,5 bis 10 Stunden lang erhitzt, um die Katalysatorpartikel auf der Oberfläche des geometrischen Trägers zu fixieren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können entweder in reiner Form oder dispergiert in einem inerten oder aktiven Matrix-
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material verwendet werden. Beispielsweise kann ein Katalysator mit Gehalt an in Cerdioxid hochdispergiertem Palladium gemahlen werden, um die Partikelgröße zu verringern und dann mit einer inerten Matrix, wie einem feinteiligen Aluminiumoxid oder feinteiliger Kieselsäure, gemischt werden. Im allgemeinen führt es zu Optimaler Verwendungsfähigkeit, wenn das erfindungsgemäße aktive Katalysatorsystem so feinteilig ist, daß Zugänglichkeit und Aktivität optimiert werden. Die in der Matrix zu dispergierenden Partikel sollten vorzugsweise kleiner als 50 Mikron sein. Die untere Grenze der Partikelgröße ist die Größe, die durch bekannte und praktisch anwendbare Mahlverfahren erreichbar ist. Im allgemeinen ist es mittels dieser Verfahren möglich, Partikelgrößen bis zu 0,5 Mikron zu erreichen. Diese Systeme sind grundsätzlich verschieden von Systemen, die durch Imprägnieren erhalten werden, wobei die Größe der imprägnierten Substanz wie beispielsweise Cerdioxid wesentlich kleiner als 1/2 Mikron ist. Eine Abänderung des oben beschriebenen SySternes besteht darin, den dispergierenden Träger mit der Matrix vor der Zugabe des Edelmetalles zu mischen, wobei ein Pulver in der gewünschten Form (beispielsweise Pillen, Extrudate oder Bällchen) gebildet wird, worauf dann die Edelmetallösung auf die Oberfläche des granulären Materials aufgesprüht wird. Auf diese Weise ist das Edelmetall auf den Außenbereichen des Granulates konzentriert, leicht zugänglich und deshalb viel aktiver.
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Eine andere Variation besteht in der Verwendung einer Matrix, die selbst katalytische Aktivität aufweist. Die verschiedenen beschriebenen Systeme oder Komponenten können hinsichtlich ihrer grundsätzlichen Eigenschaften durch bekannte Prüf- und Meßverfahren charakterisiert werden.
Der kristalline Charakter des dispergierenden Trägers wird durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt. Auf diese Weise kann ebenfalls das System als feste Lösung charakterisiert werden, wenn mehr als ein Oxid anwesend ist.
Das Sauerstoffdefizit im Gitter kann aus der Kristallstruktur, die durch Röntgenstrahlbeugang bestimmt wurde, und aus der chemischen Zusammensetzung heraus bestimmt werden. In einigen Fällen können geringe Konzentrationen an Freistellen durch den sie begleitenden und bekannten Farbwechsel beobachtet werden, wie es auch für solche Systeme in der Literatur beschrieben wurde. Ist das Säuerstoffdefizit etwas größer, können Dichtemessungen zur Bestimmung des Umfanges durchgeführt wer-* den. Das kann im Zusammenhang mit Röntgenbeugungsdaten, EIementarzellengröße und chemischer Zusammensetzung geschehen. Schließlich wird das Sauerstoffdefizit von einem deutlichen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit begleitet. In dispergierenden Trägern kann die Konzentration an Sauerstofffreistellen im Bereich über 0,01 % Sauerstoffatome betragen, obwohl in den meisten praktischen Fällen die Konzentration über
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0,1 % liegt. Es ist nicht sinnvoll, eine obere Grenze für die Konzentration an Sauerstofflehrsteilen anzugeben, so lange die kristalline Phase des dispergierenden Trägers nicht dadurch verändert wird. Bei der praktischen Anwendung ergeben Konzentrationen oberhalb 10 % Sauerstoffatome keine Verbesserung der Dispergierbarkeit der Edelmetalle, die in Konzentrationen von 1 bis 2000 Mikromol je cm kristalliner Oxidphase vorliegen. Der bevorzugte Bereich an Sauerstofffreistellen im Gitter erstreckt sich von 0,1 bis 5 % Sauerstoffatome. Die erfindungsgemäße Konzentration an Sauerstoffgitterfreistellen wird aus der folgenden Gleichung bestimmt:
100
in der bedeuten:
C = Konzentration der Sauerstoffgitterfreistellen, ausgedruckt in Prozent Sauerstoffatome;
F = Teilmenge des Hauptkations, bezogen auf alle Kationen (das Hauptkatiün ist dasjenige, das die Gesamtkristallstruktur des Oxidsystems bestimmt);
R = Verhältnis von Sauerstoffatom zum Hauptkation in dessen entsprechender reinen Oxidform;
f.s Bruchteil an Verunreinigungen oder zusätzlichen Kationen (des i-ten Kations);
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r.= Verhältnis von atomarem Sauerstoff zum i-ten Zusatzkation in seiner entsprechenden reinen Oxidform;
Beispielsweise ist in dem System:
[CeO2] [LaO1>5]
0,90 0,08 0,02
Cer das Hauptkation, während Lanthan und Yttrium die Verunreinigungen oder die Zusatzkationen sind. Die Struktur des Systems wird durch Cer in defekter Plußspatgitterstruktur bestimmt. In einem solchen System ist
P = 0,90
fl " 0,08
f2- 0,02
R = 2,00
ri s 1,50
r2 = 1,50
woraus sich ein Wert von 2,5 % atomarer Sauerstoff mit Hilfe der zuvor bestimmten Formel für die Anzahl der Freistellen berechnet. Die feste Lösung dieser Zusammensetzung kann beschrieben werden als
Ce0,90 La0,08 Y0,02 01,95 Πθ,Ο5
wobei D die Sauerstoffgitterfreistellen symbolisiert, während die anderen Symbole die ihnen zugewiesene Bedeutung besitzen.
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Der Dispersionsgrad des Edelmetalls kann durch Chemisorption unter Verwendung von Gasen bestimmt werden, die auf den verfügbaren Oberflächen des Edelmetalls chemisorbieren, jedoch von dem dispergierenden Träger nicht aufgenommen werden. Die Menge chemisorbierten Gases je Gewichtseinheit Edelmetall stellt ein relatives Maß der spezifischen Oberfläche des Edelmetalles dar. Wie schon früher angedeutet, können Ergebnisse in chemisorbiertes Gas/g Edelmetall angegeben werden. Sie können ebenfalls als spezifische Oberfläche angegeben werden; das setzt jedoch voraus, daß die Anzahl der chemisorbierten Moleküle je Atom Edelmetall ebenso wie die Querschnittsoberfläche des Edelmetallatoms bekannt ist. Die letztere Größe wird aus Kristalldaten aus der Literatur berechnet. Schließlich kann man unter Verwendung eines kubischen Modells die durchschnittliche Kristallitgröße des Edelmetalls bestimmten. Unberücksichtigt der verschiedenen Bedeutung bei der Formulierung der Ergebnisse oder der absoluten Richtigkeit der Zahlen ergeben diese Bestimmungen eine gute Bestimmungsmöglichkeit für den Dispersionsgrad der Edelmetalle. In den durchgeführten Messungen wurden die Ergebnisse verwendet, um Vergleiche zwischen erfindungsgemäßen und bekannten Katalysatoren durchzuführen, wobei klar gezeigt werden konnte, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren einen erheblich besseren Dispersionsgrad besitzen.
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In der technischen Literatur werden viele Veröffentlichungen über Cheinisorptionstechniken zur Messung spezifischer Oberflächen von Edelmetallen- gefunden. So beispielsweise in Journal of Catalysts 10, 224-229 (1968), "Palladium Areas in Supported Catalysts"; Journal of Catalysts 1, 85-92 (1962), "The Determination of the Free-Metal Surface". Das im Laufe der Versuche verwendete Chemisorptionsverfahren ist eine verbesserte Ausführungsform des aus der Literatur Bekannten. Sie wurde wie folgt durchgeführt: Eine sehr' schnelle Methode zur Bestimmung der Oberfläche von Palladium wurde unter Verwendung einer Wasserstoffadsorptions-Desorptionstechnik entwickelt. Diese Methode macht teilweise Gebrauch von der Wasserstoffchemisorptionstechnik, die in der Literatur beschrieben wird (J. of Catalysis 23, 93 (1971))i ebenso wird davon Gebrauch gemacht, daß Wasserstoff nur geringe Löslichkeit in Palladium bei Zimmertemperatur (21°C) besitzt, wenn der Wasserstoffdruck unterhalb 15 nun Quecksilber gehalten wird (J. Chem. Soc. 48, 1207 (1926)).
Die Chemisorptionsmessungen wurden mit einem Perkin Eimer Shell Sorptometer durchgeführt. Ein Trägergas von 2 Vol.* Wasserstoff in Stickstoff (oder Argon) wurde zunächst zur Reduktion der Probe, zur Adsorption von Wasserstoff bei 21°C und als Reinigungsgas zum Porttragen des desorbierten Wasserstoffs in einen Chromatografen mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor
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verwendet. Die experimentelle Verfahrensweise bestand in (1) Reduktion von 0,05 bis 0,5 g Katalysator in einem U-Rohr mit Trägergas (2 % Wasserstoff in Stickstoff) bei *I300C unter 15-minütiger Verwendung eines geschmolzenen Bleibades und (2) Entfernung der Probe aus dem Bleibad und Abkühlen auf Zimmertemperatur und (3) Adsorption des Wasserstoffs aus dem Trägergas auf dem Palladiumkatalysator auf Träger über einen Zeitraum von 5 Minuten und (4) rasches Erhitzen des Katalysators auf 4200C unter Verwendung eines geschmolzenen Bleibades zur Desorption des chemisch gebundenen Wasserstoffs und (5) Messung der absorbierten Wasserstoffmenge aus dem Wasserstoff· peak im Gaschromatogramm.
Aus dem Wasserstoffpeak wird die chemisorbierte Wasserstoffmenge U in Mikromol Wasserstoff/g Edelmetall unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:
Mikromol Wasserstoff/g Edelmetall = U = ~ y£g I H^njpH
cnr Wasserstoff (H2)
Probengewicht χ Gewichtsanteil
Edelmetall in der Probe
worin Pa und Ta Druck und Temperatur am Detektor und cnr Wasserstoff = gaschromatografischer Faktor χ Dämpfung χ Integrator sind.
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Unter der Annahme, daß 1 Atom Wasserstoff auf einem Metallatom chemisorbiert und der Bereich eines einfachen Palladiumatoms 8,0 8-Einheiten ist, kann man die spezifische Oberfläche
(SO), ausgedrückt in m /g Edelmetall, wie folgt berechnen:
ρ 2
S.O. (m2/g Pd (Pt) = U χ 8,0 A° χ 10~20 m2/A° χ 6,023 x ΙΟ23 χ
10~6 = U χ 4,8l8 χ 10"2
Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Systeme kann auf verschiedene Weise und in Abhängigkeit von der spezifischen Verwendung des Katalysators bestimmt werden. Bei Katalysatoren zur Umwandlung von schädlichen Substanzen in Autoabgasen besteht die beste Verfahrensweise darin, die katalytischen Systeme in Autos einzubauen und sie unter Betriebsbedingungen durchzuprüfen. Solche Verfahrensweisen sind jedoch sehr komplex, zeitraubend und teuer. Um die Aktivität eines Katalysators zu bestimmen, ist es praktischer und bequemer, im Labor unter analogen Betriebsbedingungen zu Motorbetriebsbedingungen eines fahrenden Autos zu arbeiten.
Die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Systeme kann durch zwei Methoden bewertet werden. Bei der einen Methode wird eine Abgasatmosphäre in einer Laborapparatur simuliert. Diese Verfahrensweise wird später beschrieben. Bei der anderen
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Verfahrensweise wird die Testvorrichtung des US Federal Registers of July, 1970, mit den Abänderungen aus den Anweisungen des US Federal Registers, 1971» verwendet. Diese Verfahrensweise wird oft als die United States Enviromental Protection Agency (EPA) Federal Test Procedure (FTP) bezeichnet . ·
Hierbei wird der Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickoxide in Gasemissionen aus einen Verbrennungsmotor bestimmt, während eine durchschnittliche Fahrt durch einen städtischen Bereich in einer'Länge von 12 km vom Kaltstart an simuliert wird. Der Versuch besteht im Start des Motors und Betrieb des Fahrzeuges auf einem Chassisdynamometer unter einem in bestimmter Weise aufgeteilten Zeitplan, der insgesamt 1371 Sekunden lang ist. Ein bestimmter Teil der verdünnten Gasemissionen wird kontinuierlich für die Analyse unter Verwendung konstanter Proben gesammelt.
Der Dynamometerlauf besteht aus zwei Versuchen, nämlich einem Kaltstarttest nach mindestens 12 Stunden Sättigung und einem Heißstart mit 10-minütiger Sättigung zwischen den Tests. Der gesamte Kaltstarttest besteht im Start des Motors, Betrieb des Motors nach einem bestimmten BetriebsZeitplan und Abstellen des Motors. Der Warmstarttest besteht im Anlassen der Maschine und dem Betrieb des Motors in den ersten 505 Sekunden des Be-
Die Motoremissionen werden mit Luft auf ein konstantes Volumen verdünnt; je Test wird eine Probe gesammelt. Die Proben werden in entsprechenden Beuteln oder Tüten gesammelt und auf Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickoxide analysiert. Gleichlaufende Proben mit verdünnter Luft werden gleichermaßen auf Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide analysiert. Die Gasproben werden auf Kohlenwasserstoffe mit einem Flammenionisationsdetektor und auf Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid durch nichtdispergierende Infrarotanalyse analysiert. Stickoxide .werden "durch nichtdispergierende Infrarot- und Ultraviolettanalyse analysiert. Als Benzin in dem Test wird 100 Oktan Benzin mit e5„nem Gehalt von weniger als 0,13 g je Liter (0,5 g «je US-Gallone) an organischen Bleiverbindungen verwendet.
Der kritischste Zeitraum während des EPA-Kaltstarts sind die ersten 120 Sekunden nach Anlassen des kalten Motors. Während dieser 120 Sekunden ist die Emission der meisten Fahrzeuge so groß, daß keine Reduktion stattfindet, und daß die Standardanforderungen der EPA 1975 mit 0,26 g je km Kohlenwasserstoff und 2,12 g je km Kohlenmonoxid nicht erfüllt werden, selbst dann, wenn nach diesem Zeitraum Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe 100 Jig entfernt werden können. Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der nach den ersten 60 Sekunden des EPA-Tests
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nicht mindestens 50 % Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid umwandelt, nicht wirksam genug ist, um den Abgasbedingungen zu entsprechen.
Die Laborversuchseinrichtung wurde so ausgelegt, um so nahe wie möglich die Abgas- und Aufwärmbedingungen zu simulieren, denen ein Katalysator während der ersten 60 Sekunden in einem tatsächlichen PrüfStandtest ausgesetzt ist. Die Versuchsvorrichtung bestand aus den folgenden Teilen: (1) einer synthetischen Abgasmischung und Regel- bzw. Kontrollvorrichtungen für den Abgasfluß, (2) einem Verdampfer zur Einführung von Wasser in den synthetischen Gasstrom, (3) einem Vorerhitzer zur Erhöhung der Temperatur des Abgases auf 54O°C (10000P), (k) einem Konverter, der unterhalb des Vorerhitzers zur Aufnahme der Katalysatorprobe angeordnet sein kann, (5) einem Drei-Wege-Hahn oder -Ventil, der (das) verwendet wird, um den Abgasstrom entweder an dem Katalysator vorbei oder über den Katalysator zu leiten, und (6) einer Analysevorrichtung und Aufzeichnungsvorrichtungen, so daß die Kohlenmonoxidumwandlung und die Kohlenwasserstoffumwandlung gegen Temperatur und Zeit aufgetragen werden können.
Ein üblicher Katalysatorversuch wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
. , 409807/1053
stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases = . 38.OOO Std.
Kohlenmonoxid = 6,5 Vol.%
Kohlenwasserstoffe = 1.700 ppm Kohlenstoff (als Hexan)
Sauerstoff = i|,5 Vol.J Wasserdampf = 10 Vol.% Stickstoff = Rest
Zu Beginn eines Versuchs ist das Drei-Wege-Ventil zur Reaktorseite hin geschlossen. Der Reaktor mit dem Katalysator wird zunächst mit der Leitung verbunden, die an dem Drei-Wege-Ventil angeordnet ist, und wird dann schnell mit dem Anschlußteil verbunden. Ist der Reaktor (bei Zimmertemperatur) angeschlossen, werden die Kohlenmonoxid(CO)- und Kohlenwasserstoff-(HC)-Konzentrationen auf die entsprechenden Werte eingestellt, worauf zum Zeitpunkt 0 der Abgasstrom in den Reaktor geleitet wird. Gleichzeitig werden jetzt Spuren der Konversion von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen erhalten. Im allgemeinen sind drei Versuchsdurchgänge (nit schneller, dazwischenliegender Luftkühlung) notwendig, um die Aktivität zu bestimmen.
Die Versuchsvorrichtung wird täglich mit einem Referenzkatalysator calibriert (siehe Beispiel 6, in dem dieser Referenzkatalysator beschrieben wird).
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Die Wirksamkeit eines Katalysators wird bestimmt durch den entfernten Prozentgehalt Kohlenmonoxid, das entfernt wurde in Abhängigkeit von der Zeit. Gute Katalysatoren wandeln in kurzer Zeit große Teile des CO um. Die Laborversuchsvorrichtung und die Versuchsbedingungen wurden so gewählt, daß ausgezeichnete Korrelation zwischen den Laborergebnissen und den EPA-Versuchsvorschriften möglich ist.
Die Laborvorrichtung kann eingesetzt werden, um Versuchskatalysatoren entweder in granulärer Form oder in monolithischer Struktur zu untersuchen. Hierfür geeignete Monolithe sind etwa 2,5 cm im Durchmesser und 2,5 cm lang. Granuläre Katalysatoren besitzen eine Größe von 3 x 4 mm und füllen 13 cm' des Reaktorvolumens .
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind zur Verminderung oder Entfernung schädlicher Komponenten in Autoabgasen vorteilhaft zu verwenden. Sie sind als Oxydationskatalysatoren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen einsetzbar. In ihrer hochdispergierten Form sind sie ebenfalls zur Entfernung von Stickoxidgasen unter reduzierenden Bedingungen, die vor der Luftzugabe in Autoabgasen überwiegen, geeignet.
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Zur Erklärung der erfindungsgemäßen Phänomena können die folgenden theoretischen Überlegungen herangezogen werden.
Kristalline Oxidphasen mit Sauerstofffreistellen im Gitter besitzen auf ihrer Oberfläche einige Freistellen. Diese Freistellen erscheinen als Löcher, die in ihrer Dimension der des fehlenden Sauerstoffions entsprechen, nämlich etwa 2,7 8-Einheiten im Durchmesser. Diese Freistellen beherbergen wahrscheinlich einzelne Edelmetallatome wie Palladium oder Platin, weil ihre Dimension etwa der des Sauerstoffions entspricht.
Freistellen und insbesondere Cberflächenfreistellen können in das kristalline Netzwerk durch Kationensubstitution mit Kationen niederer Wertigkeit durch thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen unter Verdrängen von Sauerstoff eingeführt werden, ebenso wie durch chemische Reduktion von Kationen, wie Ce -Reduktion zu Ce+ , durch Wasserstoffbehandlung bei erhöhten Temperaturen. Eine Kombination dieser Verfahrensweisen hat offensichtlich die gleichen Folgen.
Die Gegenwart von Oberflächenfreistellen oder Gruppen von Freistellen führt zu stabilen Positionsstellen für Edelmetalle, weil diese durch Nachbaratome (meistens Sauerstoff) umgeben sind, mit denen sie Bindungen bilden können. Auf diese Weise ' treten Edelmetallatome in eine Art Nest ein und wandern nicht
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auf der Oberfläche des dispergierenden Trägers, wie es bei normalen Oberflächen geschehen würde. Zuvor wurde schon das Kristallitwaehstum der Edelmetalle bei hohen Temperaturen diskutiert. Dieses Wachstum und der begleitende Verlust an katalytischer Aktivität wird durch die Oberflächenwanderung der Edelmetalle bei erhöhten Temperaturen bedingt. In normalen Trägern sind die Edelmetalle nicht auf der Oberfläche gebunden und sind deshalb in der Lage, über die Oberfläche zu wandern und sich zu großen Kristalliten zusammenzulagern.
In den erfindungsgemäß verwendeten Trägern können die Ober flächenfreistellen des Kristallgitters als Nest oder Anker für Edelmetalle wirken, wobei sie deren Wandern verhindern oder vermindern und damit Kristailitwachstum und den begleitenden Aktivitätsverlust ferhindern oder vermindern. Das Ergebnis besteht in jedem Fall in ausgezeichneter Dispersion und thermischer Stabilität.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er läutert;. Prozsntangabeß beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anaers angegeben wird.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines kristallinen Oxids hoher Oberfläche als Träger für einen Edelmetalloxydationskatalysator beschrieben.
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1»36 kg Cer (Ill)nitratoctahydrat wurden in 9 Liter Wasser gelöst. Die Reinheit des Cernitrats betrug 99 %» Die Hauptverunreinigungen waren andere Seltene Erdmetalle. Die Cer(III)-nitratlösung wurde mit einer Ammoniumhydroxidlösung mit einem äquivalenten Gehalt von etwa 9 % NH- neutralisiert. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem die beiden Lösungen unabhängig voneinander in einen niedrigvolumigen Reaktionsraum mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer eingepumpt wurden. Durch die Zugabegeschwindigkeit des Ammoniumhydroxid wurde der pH-Wert auf Werte zwischen 9 und 10 geregelt. Das entstandene Hydrogel besaß einen pH-Wert von 9»8. Es wurde durch Vakuumfiltration entwässert, bei 50°C vakuumgetrocknet und dreimal mit Wasser, das mit Ammoniumhydroxid zur Entfernung unerwünschter Elektrolyten auf einen pH-Wert von 8 gebracht worden war, gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Hydrogel 16 Stunden lang bei 110°C getrocknet.
Das entstandene Gel wurde zur Bildung der kristallinen Form des Cerdioxids hoher Oberfläche vier Stunden lang calciniert. In der Tabelle 1 sind die Bedingungen des Calcinierens und die erhaltenen Oberflächen wiedergegeben. Das entstandene Material gibt ein gleiches Beugungsbild wie handelsübliches . In Tabelle 2 werden die Daten der Röntgenbeugungsbilder
der Substanzen aus den Beispielen mit denen des CeOp verglichen, die im ASTH Card Nr. 4-0593 wiedergegeben sind.
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- Tabelle 1 Oberfläche (m2/cm3)
Caleinierungs-
temperatur C		 577
110
IO
127
76O
982 .
Tabelle 2 RontgenbeugungBdaten
Probe aus Beispiel 1 100 2
"d" Spreizintensität 30
3,12 51
2,70 42
1,91 6
1,63 6
1,56
1,35
Beispiel
CeO2 gemäß ASTM Daten
3,12 100
2,71 29
1,91 51
1,63 44
1,56 5
1,35 5
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Edelmetallkata· lysators unter Verwendung kristallinen Cerdioxids hoher Oberfläche gemäß Beispiel 1 beschrieben.
Das auf 1100C getrocknete Ceroxidpulver wurde mit 2 Gew.* Sterotex und 2 Gew.Jt Polyvinylalkohol gemischt und zu 3,97 Tabletten tablettiert. Die Tabletten wurden vier Stunden lang
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bei 76O0C (IHOO0P) in Luft zur Umwandlung in kristallines CeO2 calciniert. Die Oberfläche betrug 110 m2/cm^. Die Schüttdichte betrug 2,65 g je cra^.
53 ml TetraarainpalladiumdinitratlÖ3ung mit äquivalentem Gehalt an 7»16 mg Palladium wurden auf 79 g Cerdioxidtabletten aufgebracht. Die imprägnierten Tabletten wurden dann vier Stunden lang bei 76O0C (IiJOO0P) calciniert. Die Zusammensetzung enthielt 0,009 % Palladium und im übrigen Cerdioxid.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die außerordentlich hohe Palladiumoberfläche des Katalysators gemäß Beispiel 2 untersucht.
Diese Oberfläche wurde mittels der beschriebenen Wasserstoffchemisorption bestimmt. Die Ergebnisse zeigen den außerordentlichen Dipersiongrad des Palladiums bei Verwendung des kristallinen Trägers, CeO2, hoher Oberfläche als Träger des Edelmetalls.
2 "3 Die Oberfläche des Palladiums wurde mit 618O m /cnr bestimmt. Die durchschnittliche Kristallitgröße wurde zu 9,7 8-Einheiten berechnet.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird die katalytische Aktivität des Kataly sators gemäß Beispiel 3 bei der Oxydation von Kohlenmonoxid untersucht.
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Die katalytische Aktivität des Katalysators gemäß Beispiel 2 wurde bestimmt, indem die Zeit in Sekunden gemessen wurde, die notwendig ist, um Kohlenmonoxid in einem vorerhitzten synthetischen Autoabgas, das über den Katalysator bei Zimmertemperatur fließt, umzuwandeln. Die Einzelheiten der Bestiramungs· methode wurden bereits beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 Katalytische Aktivität des Katalysators gemäß Beispiel 2
Zeit (Sekunden) umgewandeltes CO in %
50 4 IO
60 15
70 32
80 64
90 86
100 96
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Aktivität eines erfindungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 2 untersucht, die er aufweist, wenn er sehr hohen thermischen Belastungen ausgesetzt wurde.
Gemäß Beispiel *J wurde der Katalysator 2H Stunden lang bei 98O0C (18000P) erhitzt. Nach der Behandlung mit Hitze wurde die katalytische Aktivität.des Katalysators, der nur "Spuren"
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von Palladium (0,009 %) enthielt, in gleicher Weise wie die Werte in Tabelle 3» bestimmt. Die katalytische Aktivität nach der Wärmebehandlung wird in Tabelle M wiedergegeben.
Tabelle 4
Katalytieche Aktivität des Katalysators gemäß Beispiel 2 nach 2M-stündiger Wärmebehandlung bei 98O°C
Zeit (Sekunden) umgewandeltes CO in %
50 H
60 5
70 8
80 12
90 20
100 36
120 77
95
Beispiel'6
In diesem Beispiel wird die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung, die gemäß Beispiel 4 und 5 bestimmt wurde, mit der eines Referenzkatalysators verglichen, der zur Regelung der Kohlenstoffmonoxidemission eingesetzt wurde.
In Tabelle 5 werden die Versuchswerte eines Referenzkatalysators und des Katalysators gemäß Beispiel 2 zusammengestellt, die mit der zuvor beschriebenen Versuchsapparatur bestimmt wurden.
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-HO-
Die Wirksamkeit des Referenzkatalysators wurde gemäß dem EPA-Fahrtest auf einem Chassisdynamometer gemessen. Er entfernte 89 % des Kohlenmonoxids aus dem Abgas.
Tabelle 5
Vergleich eines Referenzkatalysators mit dem Katalysator gemäß Beispiel 2
umgewandeltes CO in %
Katalysator Zeit (Sekunden) Referenzkatalysator gemäß Beispiel 2
50 10 10
60 10 22
70 32 i|5
80 . Sk 76
90 86 90
100 96 95
Diese Werte zeigen, daß der Katalysator gemäß Beispiel 2 dem Referenzkatalysator überlegen ist, weil seine Aktivität schon kurz nach dem Start größer ist (60 bis 90 Sekunden nach dem Start). Da der Referenzkatalysator einer ist, der im Auspuff eines Fahrzeuge verwendet wird, zeigen die Daten ebenfalls die Eignung des Katalysators gemäß Beispiel 2 für solche Versuche .
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Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines kristallinen Oxids hoher Oberfläche beschrieben, das als Träger für Edelmetallkatalysatoren verwendet werden kann.
Zirkonylchlorid-octahydrat, ZrOCl2.8H3O, mit einem Äquivalentgehalt von 36O g ZrO2 wurde zur Herstellung einer wässrigen Lösung in Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung betrug 0,35. Unter Btarkem Rühren wurde die Temperatur auf 95°C erhöht. Bis zu einem pH-Wert der Mischung von 1,7 wurden 288 ml kon- ' zentriertes Amraoniumhydroxid zur Zirkonylchloridlösung zur Ausfällung eines Zirkoniumoxidhydrogels mit einer Geschwindigkeit von 1,6 ml/Minute zugegeben. Das Hydrogel wurde gefiltert und der Filterkuchen einmal in Wasser aufgeschlämmt. 137 g einer Lösung gemischter Seltener Erdchloride mit einem Äquivalentgehalt von 39>6 g der gemischten Seltenen Erdoxide wurde der Aufschlämmung aus Zirkoniumoxidhydrogel zugegeben. Unter Zugabe von 170 ml 6 molarer NH1. OH-LÖ sung wurde die Mischung sehr stark gerührt. Die Aufschlämmung setzte sich als steifes Gel ab. Zur Wiederaufschlämmung der Mischung wurde 1 Liter Wasser zugefügt. Der pH-Wert betrug 6,1. Es wurden weitere 100 ml 6 molarer NH^OH-Lösung zugegeben, um einen pH-Wert von 8,1 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde dreimal mit Wasser gefiltert, um das Ammoniumchlorid zu entfernen.
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Nach 16-stündigera Trocknen bei 1100C wurde vier Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen caleihiert und die Oberfläche gemessen. Die Werte werden in Tabelle 6 wiedergegeben, wobei eine berechnete Dichte von 6,3 g/cnr für die gemischten Systeme aus Zirkonoxid/Seltenen Erdoxiden'verwendet wurde.
Tabelle 6 Oberfläche der Mischung aus Zirkonoxid/Seltene Erdoxide
Temperatur des Calcinierens 0C Oberfläche ro /cnr
427 636
760 221
982 88
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Verwendung des Pulvers gemäß Beispiel 7 als Träger für einen Edelmetallkatalysator beschrieben.
Das Oxidpulver gemäß Beispiel 7 wurde mit 2 Gew.* Sterotex und 2 Gew.* Polyvinylalkohol gemischt und zu 3,97 mm-Tabletten tablettiert und 4 Stunden lang bei 98O°C (l800°P) calciniert. Die Tabletten wurden dann auf 121,1°C bis l49°C (25O°F bis 300°P) erhitzt und mit 100 ml Palladiumtetrarainnitratlösung mit einem Gehalt an 0,54 mg Palladium je ml Lösung in Berührung gebracht. Nach Behandlung mit der Palladiumtretramindinitrat-
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lösung wurde der Katalysator vier Stunden lang bei 98O0C (l800°P) erhitzt. Der Katalysator bestand aus 0,04 % Palladium und dem Träger.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die katalytische Aktivität des Katalysators gemäß Beispiel 8 nach der Methode gemäß Beispiel 5$ Tabelle 3, bewertet.
Tabelle 7
Katalytische Aktivität des Katalysators gemäß Beispiel 8 Zeit (Sekunden) umgewandeltes CO in %
50 2
60 2
70 3
80 5
90 7
100 22
110 38^
I30 92
110 97
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines katalytischen Monolithen beschrieben.
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Das Ceroxid hoher Oberfläche gemäß Beispiel 1 wurde zur Verminderung der durchschnittlichen Partikelgröße auf 2 bis 4 Mikron strahlvermahlen. Eine wässrige Suspension wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers hoher Scherkraft und -wirkung durch Dispergieren von 200 g gemahlenen Ceroxids in 350 g einer 0,4 gew.Jtigen Polyoxlösung hergestellt, bei gleichzeitiger Verwendung von 6 g Palladium, (zugegeben als 60 ml Pd (NO,)p-Lösung mit einem Gehalt an 0,1 g Pd/ml) so viel HNO,, daß ein pH-Wert von 3*5 eingestellt wurde und genügend Wasser, um den Gesamtfeststoffgehalt der wässrigen Suspension auf 35 Gew.Jt zu bringen.
Nach 5-minütigem Mischen mit dem Mischer hoher Scherwirkung kann die fertige wässrige Suspension als Beschichtungsaufschlämmung für einen Monolithen verwendet werden. Hierzu wurde ein zylindrischer Monolith (11,8 χ 7»6 cm) mit 8 Kanälen je 2,54 cm (1 inch) und 200 Mikron dicken Wänden mit einem Gewicht von 45Og vollständig in die Palladium/Ceroxid-Aufschläiranung eingetaucht, überschüssige wässrige Suspension wurde von den Monolithkanälen durch Blasen mit komprimierter Luft entfernt. Nach dreistündigem Trocknen bei 120°C und dreistündigem calcinieren bei 51IO0C wog der beschichtete Monolith 500 g. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten, der 10 Gew. Jt der Palladium/Ceroxidmischung als Beschichtung und einen Gesamtgehalt an Palladium von 0,3 Gew.% auf-
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wies. Dieser Katalysator arbeitete unter EPA-Bedingungen sehr wirkungsvoll.
Beispiel 11
Die kristalline Phase des Cerdioxids gemäß Beispiel 1 wird mit einer Palladiumtetramindinitratlösung gemäß Beispiel 2 auf einen Palladiumgehalt von 0,1 % Palladium imprägniert. Das Pulver wird auf eine Partikelgröße von etwa 2 Mikron vermählen. Das feinzerteilte Pulver wird mit der 9-fachen Menge seines Gewichtes ίΓ-Aluminiumöxid gemischt, das zuvor vier , Stunden lang zur Stabilisierung auf 1000°C erhitzt worden war. Die gemischten Pulver werden in zylindrische Tabletten mit einem Durchmesser von k mm und 3 mm Dicke tablettiert. Das geschieht unter Verwendung von 2 Gew.Jt Polyvinylalkohol, gemischt mit 2 Gew.Jt Sterotex. Die Tabletten werden 4 Stunden lang bei 76O°C (14OO°F) in Luft calciniert, um den organischen Rückstand fortzubrennen. Der Katalysator ergibt Ergebnisse, die mit denen in Beispiel 1I vergleichbar sind.
Beispiel 12
Eine Thoriumnitrat- und Samariumnitratlösung mit einem Xquivalenzgehalt von 8 Gew.* ThO2 und 2 Gew.Jl Sm3O3 wird mit Überschuß Ammoniumhydroxid mit einem Xquivalenzgehalt von 9 Gew.% NH, neutralisiert. Die Mischung wird durch Pumpen der beiden Lösungen in geregelten Geschwindigkeiten in ein kleines Reak-
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- l\6 -
tionsgefäß, ausgerüstet mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, eingerührt, wodurch sofortiges Mischen bei sehr starkem Rühren eintritt. Die relativen Pumpgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß ein Hydrogel mit einem pH-Wert von etwa 9,6 entsteht.
Das entstehende Gel wird zur Entfernung von Oberschuß Wasser und von Elektrolyten vakuumfiltriert und dann unter Vakuum bei 50° über Nacht zur Erleichterung des Waschvorganges getrocknet. Das entstehende Produkt wird mit einer verdünnten wässrigen Araraoniumhydroxidlösung des pH-Wertes 8,0 gewaschen, bis die Entfernung der Nitrationen praktisch vollständig ist. Das gewaschene Hydrogel wird über Nacht bei ilO°C getrocknet, so daß ein Gel aus ThOp und Sm-O, entsteht. Dieses Co-GeI wird bis zur vollständigen Kristallisierung bei 538°C calciniert. Wie durch Röntgenbeugungsspektroskopie festgestellt wurde, besitzt das entstandene Produkt die Flußspatgitterstruktur. Der entstandene dispergierende Träger wird kugelgeinahlen und dann mit einer Lösung aus Platintetraminnitrat imprägniert, so daß man eine Platinkonzentration nach Calcination zur Zersetzung der Platinverbindung von etwa 3 Gew.% erhält. Das entstandene Pulver wird in eine wässrige Aufschlämmung umgewandelt, die zum Imprägnieren eines Monolithen gemäß Beispiel 10 verwendet wird. Der fertige Monolith enthält 0,30 Gew.% Platin.
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Claims (10)

  1. Ansprüche
    [T)L Zur Verwendung als Katalysator geeignete Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem kristallinen Metalloxid mit
    2 3 einer spezifischen Oberfläche oberhalb 10 m /cnr und einem Edelmetall wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder deren Mischungen in Form von Kristalliten in Berührung mit der Metalloxidphase, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristall* gitter des Metalloxids Störstellen in Form von Sauerstofffreistellen aufweist, und daß die spezifische Oberfläche
    2 "3 des Edelmetalls mehr als 1000 m je cnr Edelmetall beträgt.
  2. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Flußspatgitterstruktur als Struktur der kristallinen Phase des Oxids.
  3. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet
    durch eine Oberfläche der kristallinen Phase des Oxids
    2 Ί von mehr als 30 m je cnr der kristallinen Phase.
  4. 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine kristalline Phase eines Oxids, die eine feste Lösung von mindestens zwei Oxiden enthält, wobei die Metalle gleich oder verschieden sind und in mindestens zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen.
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  5. 5. Zusammensetzung gemäß 1 bis H, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Phase des Oxids eine zwischen den Sauerstoffatomen und den Metallatomen gebildete oder eingefügte Verbindung enthält, wobei die Metalle gleich oder verschieden sind und in mindestens zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen.
  6. 6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vorherrschende Metalloxid in der kristallinen Phase Cer-, Zirkon- oder Titanoxid ist und daß es in einer Konzentration in einem Überschuß von 50 Moli des Gesamtoxids in der Phase vorliegt.
  7. 7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vorherrschende Metalloxid Zirkondioxid ist und in der kristallinen Plußspatgitterstruktur durch Seltene Erden, deren Mischungen oder Calciumoxid stabilisiert wird.
  8. 8. Katalysator, gekennzeichnet durch Partikel der Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 7> deren Größe im Bereich von 0,5 bis 50 Mikron liegt, und die in einem Matrixmaterial dispergiert sind.
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  9. 9. Katalysator gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Monolithen als Matrixmaterial.
  10. 10. Verfahren zur Umwandlung schädlicher Komponenten in Autoabgasen in unschädliche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 7 oder einem Katalysator gemäß Anspruch 8 oder 9 in Berührung bringt.
    ugs:rew:kö
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