DE2256025C2

DE2256025C2 - Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn/Blei-Legierungsniederschlägen

Info

Publication number: DE2256025C2
Application number: DE19722256025
Authority: DE
Inventors: Frank Detroit Mich. Passal
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2164591B1; FR2164591A1; IT970631B; GB1411970A; AU473877B2; DE2256025A1; AU4828572A; JPS4869732A; JPS5729553B2; NL7217385A

Description

O— (CH₂CH₂O)₁₁₁H

aufweist, worin R für eine Alkylgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht und m für eine Ganzzahl von 5 bis 20 steht.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätheroberflächenmittel die allgemeine Formel

R₂-C-NH-(CH₂CH₂O)_n-SO₃H

aufweist, worin Ri, R₂ und R3 jeweils für eine gerade oder für eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, π für 5 bis 10 steht und M für ein Kation steht, das aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammonium ausgewählt ist.

4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätheroberflächenmittel aus einem Nonylphenol/Athylenoxyd-Kondensat besteht, das ungefähr 15 Äthylenoxydgruppen je Molekül aufweist.

5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylhydroxyverbindung aus Naphtholen und substituierten Phenolen ausgewählt ist.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylhydroxyverbindung aus ^-Naphthol, 2,4,6-Trichlorophenol, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,7-Naphthalindiol, l,l'-Bi-2-naphthol oder «-Naphthol besteht.

7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 4 bis 53 g/l Zinn(Il)-ionen, 1 bis 85 g/l Bleiionen, 100 bis 200 g/l Fluoborationen, 4 bis 10 g/l des Polyätheroberflächenmittels und 0,5 bis 1,0 g/l der Arylhydroxyverbindung enthält.

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von weißen, kontinuierlichen, feinkörnigen Zinn/Blei-Legierungsniederschlägen, die eine vorzügliche Bedeckung im Bereich niedriger Stromdichte aufweisen, wobei das Bad Zinn(Il)-ionen, Bleiionen, Fluoborationen, ein Polyätheroberflächenmittel und gegebenenfalls Borsäure enthält.

Ein wäßriges Bad der vorstehenden Art ist aus der US-PS 27 34 025 bekannt Dieses Bad liefert Zinn/Blei-Legierungsniederschläge, die eine gute Lötbarkeit aufweisen. Die Niederschläge werden als homogen, dicht und nicht-porös beschrieben. Die Oberfläche der Niederschläge wird als glatt und sauber bezeichnet

Es hat sich aber erwiesen, daß glänzende Niederschläge eine bessere Lötbarkeit aufweisen, was insbesondere für gedruckte Schaltungen von Vorteil ist

ι» Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Bad der eingangs bezeichneten Art so zu modifizieren, daß die damit erhältlichen Zinn/Blei-Legierungsniederschläge ein helles glänzendes Aussehen besitzen.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß dem Bad der eingangs bezeichneten Art weiterhin eine Arylhydroxyverbindung zugesetzt wird.

Die aus den erfindungsgemäßen Bädern erhältlichen

Niederschläge zeichnen sich durch folgende Merkmale aus:

1. Sie besitzen eine viel hellere Farbe als mit bekannten Bädern hergestellte Niederschläge;

2. sie sind sehr gleichförmig und von außergewöhnlich feiner Korngröße;

^2j 3. sie sind glänzend, wenn auch nicht spiegelglänzend;

4. die Bedeckung im Bereich niedriger Stromdichte ist vorzüglich.

Die mit den erfindungsgemäßen Bädern hergestellten Niederschläge finden in der elektronischen Industrie und anderen Gebieten Anwendung, um den galvanisch beschichteten Gegenständen ein verbessertes Aussehen zu geben, um die Lötbarkeit zu verbessern und um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung beim. Gebrauch zu steigern.

Polyätheroberflächenmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. aromatische Polyäther und aliphatische Polyäther. Vorzugsweise ist das Oberflächenmittel ein polyalkoxyliertes Alkylphenol. Typische polyalkoxylierte Alkylphenole sind polyäthylierte Alkylphenole der Formel

_R_/\- O —<C H₂C H₂O)^ H

worin R für eine Alkylgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 9 Kohlenstoffatomen) steh:, und m für eine ganze Zahl von mindestens 5 und vorzugsweise nicht mehr als 20 steht. Ganz besonders bevorzugt wird ein Polyätheroberflächenmittel, das aus einem Nonylphenol/Äthylenoxyd-Kondensat beisteht, das ungefähr 15 Äthylenoxydgruppen je Molekül aufweist.

Andere brauchbare Polyätheroberflächenmittel sind stickstoffhaltige aliphatische Polyäther, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können

JO

60 R₂-C-NH-(CH₂CH₂O)_n-SO₃H

worin Ri, R₂ und R3 jeweils für eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen

stehen, η für eine Ganzzahl von mindestens 5 und nicht mehr ais 10 steht und M für ein Kation steht, das aus Wasserstoff, Natrium Kalium und Ammonium ausgewählt ist

Beispiele für Arylhydroxyverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Naphthole und substituierte Phenole.

Die Naphtholverbindungen enthalten ein oder mehrere Hydroxygruppen.

Die Phenolverbindungen besitzen ein oder mehrere Hydroxygruppen. Die Phenolverbindungen können ein oder mehrere, aber weniger als 4 inerte Substituenten je Benzolring aufweisen, und sie können inerte Verbindungsgruppen, wie z. B. Sulfongruppen ( — SO2 —) enthalten, sollten aber keine negativ geladene Gruppe besitzen.

Typische Beispiele für Naphthole und Phenole, die sich ais wirksam herausgestellt haben, sind:

/-Naphthol

-OH

a-Naphthol

^u'-^Bi-²-^naphtho1

2,7-Naphthalindiol

2,4,6-Trichlorophenol

ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylsulfon

HO

In der Folge sind die bevorzugten Gehalte der Badbestandteile aufgeführt:

a) 4bis53g/lZinn(II)-ionen;

b) 1 bis 85 g/l Bleiionen;

c) 100 bis 200 g/l Fluoborationen;

d) 4 bis 10 g/l Polyätheroberf lächenmittel;

e) 0,5 bis 1,0 g/l Arylhydroxyverbindung.

Das zweiwertige Zinn im Bad liefert das Zinn, welches in der niedergeschlagenen Zinn/Blei-Legierung vorliegt. In einem frisch hergestellten Bad, welches 10 g/l Zinn und 90 g/l Blei enthält, liegen etwa 85% des Zinns in zweiwertigem Zustand vor, wobei der Rest aus vierwertigem Zinn bes::eht Ein solches Bad ergibt einen Niederschlag, der 10% Zinn enthält Wenn die Menge des vierwertigen Zinns zunimmt und die Menge des zweiwertigen Zinns abnimmt daan fällt der Prozentsatz an Zinn im Niederschlag unter 10%. Jedoch zeigt sich bei höheren Konzentrationen, beispielsweise 50 g/l Zinn und 35 g/l Blei, weniger Neigung, daß sich vierwertiges Zinn im Bad bildet

Beim Normalbetrieb des Bads bleibt der Gehalt an

ίο zweiwertigem Zinn weitgehend konstant, wodurch ein Niederschlag mit einem gleichmäßigen Zinngehalt erhalten wird Wenn jedoch die Lösung einige Zeit außer Betrieb ist, dann ist es ratsam, das Bad zu filtrieren und es vor Luftzutritt soweit wie möglich zu schützen,

ι > um die Bildung von vierwertigem Zinn gering zu halten. Das Bleibad liefert das Blei; welches in der niedergeschlagenen Zinn/Blei-Legierung enthalten ist. Die Fluoborsäure ist deshalb im Bad enthalten, daß die erforderliche Aktivität entsteht, daß die Leitfähig-

2(i keit gesteigert wird, daß ein feinkörniger Niederschlag erhalten wird und daß die Dentritenbildung verhindert wird.

Borsäure kann dem Bad zugesetzt werden, um die Stabilität des Bads aufrecht zu erhalten. Annähernd 25 g/l Rorsäure haben sich als brauchbar erwiesen, aber diese Konzentration ist nicht kritisch.

Die bevorzugten Betriebsbedingungen, wie z. B. pH, Temperatur und Stromdichte, können je nach der jeweiligen Badzusammensetzung und nach der Natur des Gegenstands, auf dem auf galvanischem Wege die Zinn/Blei-Legierung niedergeschlagen werden soll, variieren. Im allgemeinen werden gute galvanische Zinn/Blei-Legierungsniederschläge innerhalb eines spezifischen Bereichs von Arbeitsbedingungen erhalten.

Die galvanische Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bads kann bei Temperaturen von ungefähr 10 bis 60⁰C (vorzugsweise 15 bis 20⁰C) entweder mit oder ohne Rühren ausgeführt werden. Die Temperatur des galvanischen Bads ist gewöhnlich die Raumtemperatur. Bei niedrigeren Temperaturen, wie z.B. Ί5 bis 20⁰C, werden optimale Resultate erhalten. Bei einigen Arbeitsweisen, bei denen ein beträchtlicher Zellenstrom verwendet wird, der eine Temperaturerhöhung zur Folge hat, muß in geeigneter Weise gekühlt werden, beispielsweise durch Kühlwasser, welches durch eine eingetauchte Kühlschlange hindurchfließt, oder durch Kühlmaschinen. Bei Verwendung von durchschnittlichen Stromdichten von 0,5 bis 5,0 A/dm² werden Zinn/Blei-Legierungsniederschläge mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,25 bis 25 μηι in Abscheidungszeiten von durchschnittlich 0,1 bis 10 min erhalten.

Nötigenfalls kann für eine gleichförmige Bewegung des galvanischen Bads gesorgt werden, und zwar entweder durch eine mechanische Bewegung des zu beschichtenden Gegenstands oder durch Badrühren während der galvanischen Abscheidung. Ein solches Rühren kann die Verwendung von hohen Abscheidungsstromdichten auf dem galvanisch zu beschichtenden Gegenstand ermöglichen.

Bei der galvanischen Abscheidung von Zinn/Blei-Legierungen können die Teile auf Schienen beschichtet werden, d. h. auf Haltern, welche einzelne oder mehrere Teile festhalten, die im allgemeinen gleich sein können, die aber auch eine verschiedene Größe, verschiedene geometrische Form, usw. aufweisen können. Die Teile können auch als Masse in rotierenden Trommeln beschichtet werden. Bei dieser Art von Beschichtung,

die gewöhnlich zur Beschichtung von kleineren Teilen verwendet wird, besteht die Beschickung der Trommel gewöhnlich aus den gleichen Teilen, obwohl auch gemischte Beschickungen verwendet werden können. Wegen der Anzahl, der Größe und der Form der Teile ist es wichtig, daß das angesetzte galvanische Bad einen möglichst großen Stromdichtebereicb aufweist, in dem ein Glanz erhalten wird. Es ist auch wichtig, daß die Grenzstromdichte, d. h. die Stromdichte, bei der die Niederschläge keine gesunde Struktur und kein gesundes Aussehen mehr aufweisen, so hoch wie möglich ist, um die weiten Variationen der Kathodenstromdichte zu berücksichtigen, die auf Grund der Größe und der komplizierten Form der zu beschichtenden Teile angetroffen werden können.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel
A. Bad gemäß dem Stand der Technik

Ein galvanisches Bad für die Abscheidung einer Legierung mit 60% Zinn und 40% Blei der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Zinn(II)-fluoborat-Konzentrat	16,2 Vol.-%
(49,6 Gew.-%)
Bleifluoborat-Konzentrat	6,3 Vol.-%
(50Gew.-%)	15,0 Vol.- V-,
Fluoborsäure (49 Gew.-%)	15,6 g/l
Borsäure	62,5 Vol.-%
Wasser	52 g/l
irgibt zweiwertiges Zinn	30 g/l
Blei	100 g/l
freie Fluoborsäure	25 g/l
freie Borsäure

Die Abscheidungsbedingungen in einer Hull-Zelle waren wie folgt:

Lösungsvolumen 267 ml

Temperatur 20⁰C

Rühren magnetisches Rühren

Zellenstrom 1A

Zeit 5 min

Anode Platte aus einer Legierung
mit 60% Zinn und 40% Blei

Kathode poliertes Messing

Zum obigen Bad wurden 8 g/I eines Nonylphenol/ Äthylenoxyd-Kondensats zugegeben, welches ungefähr 15 Äthylenoxydgruppen je Molekül enthielt

Die Niederschläge aus diesem System waren weiß, durchgehend und feinkörnig.

B. Bad gemäß der Erfindung

Eine Grundlösung von ^-Naphthol wurde dadurch hergestellt, daß 144,2 g (1 Mol) pulverisiertes ^-Naphthol von U.S.P.-Reinheit unter mechanischem Rühren zu Wasser zugegeben wurden. Dann wurden 50 g chemisch reine NaOH-Pellets, die vorher in 200 ml Wasser aufgelöst worden waren, zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis das jS-Naphthol aufgelöst war. Dann wurden 3 g handelsübliche Aktivkohle zugegeben und das Rühren wurde 1 st fortgesetzt, worauf filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit Wasser auf 1440 ml verdünnt, so daß die Lösung mit 100 g/l ^-Naphthol erhalten wurde. 1 Vol.-Teil gereinigte 100-g/l-/?-Naphthol-Grundlösung wurde mit 1 Vol.-Teil 100-g/l-Grundlösung des weiter oben genannten Nonylphenol/Äthylenoxyd-Kondensats gemischt.

10 ml/1 der Grundlösung wurden der Badzusammensetzung von Beispiel 1 zugegeben, wobei 0,5 g/l jS-Naphtho! erhalten wurden. Das ^-Naphthol wurde vollständig aufgelöst. Der resultierte Niederschlag war weiß, halbglänzend, mikrokristallin, durchgehend und feinkörnig und zeigte keinerlei Defekte und eine viel bessere Bedeckung bei niedriger Stromdichte als ohne 0-Naphthol.

Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Polyätheroberflächenmitteln und anderen Arylhydroxyverbindungen erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von weißen, kontinuierlichen, feinkörnigen Zinn/Blei-Legierungsniederschlägen, die eine vorzügliche Bedeckung im Bereich niedriger Stromdichte aufweisen, wobei das Bad Zinn(II)-ionen, Bleiionen, Fluoborationen, ein Polyätheroberflächenmittel und gegebenenfalls Borsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine Arylhydroxyverbindung enthält

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätheroberflächenmittel die Formel