DE2244513A1

DE2244513A1 - Amin-modifizierte polyalkylenoxide

Info

Publication number: DE2244513A1
Application number: DE2244513A
Authority: DE
Inventors: Clarence Rineheart Dick; Eldon Lloyd Ward
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-11
Publication date: 1973-03-22
Also published as: IT965294B; CA961599A; US3746678A; NL7212179A; AU4607072A; JPS4837497A; GB1401819A; FR2152880A1

Description

Dr.. Michael Hann ' .8. September 1972 Patentanwalt . H / Wa (492) *

63 Gießen
Ludwigstraße 67

The Dow Chemical Company, Midland,. Michigan,- USA AMIN-MODIFIZIERTE POLYALEYLENOXIDE

Priorität: IJ, September 1972 / USA / Ser. No. 180,193

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen stickstoffhaltigen PoIyalkylenoxiden und die neuen Produkte, die man bei diesem Verfahren erhält.

';Es ist bekannt, Polyepichlorhydrin oder ähnliche PoIyalkylenpoly.äther mit reaktionsfähigen Chlormethylgruppen mit Diathylentriamin oder Triäthylentetramin in Gegenwart einer starken Base und im Verhältnis von etwa ein Mol •Polyamin pro reaktionsfähiges Chloratom umzusetzen. Dieses Verfahren ist in der US-PS 3 251 852 beschrieben*—-Die dabei erhaltenen Produkte sind zum Teil vernetzt und, sind im allgemeinen im besten Fall höchstens wenig löslich in Wasser. Sie besitzen höchstens ein sehr kleines oder überhaupt kein Flockungsvermögen in Dispersionen, wie in Aufschwemmungen von Papiermassen.

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ORIGINAL INSPECTED*

Es wurde nun gefunden, dass Produkte von hoher Löslichkeit in Wasser erhalten werden können, die entweder überlegene . Flockungsmittel Bind oder Zwischenprodukte, die sich leicht in überlegene Flockungsmittel umwandeln lassen, wenn man bei etwa 20 bis 150 C folgende Verbindungen umsetzt:

(1) Ein chlorhaltiges Polyalkylenoxid aus der Gruppe von Polyepichlorhydrin, Poly(l,4-dichlor-2,3-epoxibutan), ein Copölymeres aus Epichlorhydrin und 1,4-üichlor-2,3-epoxibutan und ein Copolymeres von einer oder beiden dieser Verbindungen mit bis zu etwa äquimolaren Mengen eines niedrigeren -Alkylenoxide;

(2) ein Polyvin aus der.Gruppe von einem Alkylendiamin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem PoIy(niedrigerenalkylen)polyamin mit 2 bis 5 Alkyleneinheiten und eine Mischung davon,

wobei die Mengenverhältnisse von (2) zu (1) derartig sind, dass mindestens etwa 3 Mol Polyamin pro Chloratom des chlorhaltigen Polyalkylenoxide vorhanden sind.

Bevorzugt wird als chlorhaltiges Polyalkylenoxid Polyepichlorhydrin oder ein Mischpolymeres aus Epichlorhydrin

mit bis zu äquimolaren Anteilen eines niedrigeren Alkylenoxide verwendet, wobei das Polymere ein mittleres Molekulargewicht

von 450 bis 500,000 hat. Als Polyamin wird bevorzugt Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder 1,3-Propandiamin benutzt·

In der Regel werden Flockungsmittel von höchster Wirksam-.

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keit erhalten, wenn man das Polyalkylenoxid-Polyaminprodukt zu einem geringen Anteil mit einem aliphatischen difunktionellen Vernetzungsmittel für Polyamine mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen umsetzt, zum Beispiel mit einem Alkylendihaiogenid, einem Epoxialkylenhalogenid, einem Alkylendiepoxid oder einer entsprechenden Polyoxialkylenverbindung. Von dem Vernetzungsmittel können bis zu 40 %, bezogen auf das Gewicht des Polyälkylenoxid-Polyaminprodukts verwendet werden.

Das als Ausgangsstoff verwendete chlorierte Polyalkylenoxid kann durch die folgende allgemeine !Formel dargestellt werden:

HO ( GH₀-CB-^-O ) _ ( GH CH 0 \ ( R-O) „ H

CH₂Gl ■ CH₂ClGH₂Cl

_v in der a, b und c ganze Zahlen bedeuten, deren Werte duroh ' die bereits angegebene Zusammensetzung und Molekulargewichtsgrenzen bestimmt werden. R ist ein niedriger Alkylenrest' ¹ aus der Gruppe von Äthylen, Propylen und Butylen. Wenn · dieser Ausgangsstoff zum Beispiel Polyepichlorhydrin ist, so ist a = 5-5500 und b und c sind beide~Hull^-bei-^· _-, einem Polymeren von 1,4-DiChIOr-?,3-epoxybutan sind a und c gleich Hull und . b » 3-3500 und bei einem Copolymeren

mit Alkylenoxideinheiten hat c einen Maximalwert von - (a + b). Die verschiedenen Alkylenoxideinheiten können

in beliebiger statistischer Verteilung oder als Blöcke « . ■ - - .

oder Segmente vorliegen.

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Als Polyamin wird bevorzugt Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder 1,3-Propandiamin verwendet. Es sind aber auch andere Polyamine brauchbar, wie Tetramethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Propylendiamin, Buty.lendiamin, Tripropylentetramin, 3,3-Iminobispropylamin und andere ähnliche •Polyamine.

Das Verhältnis von Polyamin zum reaktionsfähigen Ghloratom in dem als Ausgangsstoff verwendeten Polyalkylenoxid kann zwischen etwa 3 bis etwa 100 oder mehr schwanken. Beste Ergebnisse erhält man bei einem Verhältnis von Polyamin zu Chlor von etwa 3-10 für chlorierte Polyalkylenoxid-Ausgangsstoffe von relativ niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel 4-50 bis 10 000, wogegen für die Polymeren von höherem Molekulargewicht ein Polyamin zu Chlor Verhältnis von 10 bis 50 bevorzugt wird.

Bei der Umsetzung kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel zugegen sein. Wenn beide Ausgangsstoffe Flüssigkeit sind, ist ein Lösungsmittel erforderlich. Wenn ein oder beide Ausgangsstoffe fest oder sehr viskos sind, ist es vorteilhaft mit einem Lösungsmittel zu arbeiten, das inert gegenüber den Ausgangsstoffen und dem erhaltenen Produkt ist. Geeignete Lösungsmittel sind Äther, Tetrahydrofuran und Dioxan und Kohlenwasserstoffe wie Octan, Cyclohexan, Benzol und Xylol. Bei der Umsetzung ist keine anorganische Base oder Säureakzeptor erforderlich.

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Die Umsetzung kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen 20 und 150°0 durchgeführt werden, doch wird bevorzugt bei 70 bis 100°C gearbeitet und eine sehr gute Temperatur ist häufig die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung* Das Arbeiten bei atmosphärischem Druck ist bevorzugt, doch kann eine mäßige Erhöhung des Druckes manchmal vorteilhaft sein. Die Reaktionszeit wird so bemessen, daß im wesentlichen alle Chloratome des Polyalkylenoxids reagieren. Diesen Zeitpunkt, kann'man leicht durch Verfolgung des ionischen Chlorids in der Reaktionsmischung feststellen. In der Regel liegen die XJmsetzungszeiten bei 0,5 bis 20 Stunden.

Die nach dem Verfahren'der Erfindung hergestellten Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß sie Aminoalkylaminomethyl- oder Amino(polyalkylamino)methylgruppen besitzen, die an dem Rückgrat des Polyalkylenoxidpolymeren hängen, wobei einige dieser Polyamingruppen an jedem Ende von zwei derartigen Rückgraten gebunden sind und dadurch eine 'Vernetzung bewirken. Die ursprünglichen Chlormethylgruppen in dem als Ausgangsstoff verwendeten chlorierten PoIyalkylenoxid werden im wesentlichen vollständig mit Aminogruppen umgesetzt, da ein wesentlicher Überschuß an dem Polyaminausgangsstoff verwendet wird.

Geeignete Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel: Alkylendihalogenide, wie Äthylendi chlor id, Buty.lendichlorid, 1,6-Dichlorhe:xan, l,4-Dichlor-2-buten und die entsprechenden Bromide und

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Iodide; Epoxyhalogenide wie Epichlorhydrin, l-Chlor-2,3-Epoxybutan und Epibromhydrin; Diepoxide wie 1,2,3,4—Diepoxybutan, 1,2,5»6-Diepoxyhexan und andere derartige Verbindungen. Auch die entsprechenden Polyoxyalkylenverbindungen, die sich von den niedrigeren Alkylenpolyglycolen ableiten, sind brauchbar. Beispiele für diese Klasse sind Diglycidyläther, Diäthylenglycoldichlorid (2,2^I-Dichlordiethyl-Äther), die Diglycidyläther von Dipropylenglycol und das Dichlorid von Polyäthylenglycol vom Molekulargewicht etwa 600.

Die Vernetzungsreaktion kann im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen stattfinden,wie sie für die Polyaminchlorierte Polyalkylenoxidreaktion benutzt werden.

Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte sind unabhängig davon, ob sie vernetzt sind oder nicht viskose Flüssigkeiten bis halbfeste Hassen, die weichen •Gelen ähnlich sind. Im allgemeinen sind sie gelb bis bernsteinfarbig· In Wasser sind sie löslich.

Diese Produkte sind besonders als Hilfsmittel für die Entwässerung von Holzschliff auf schlemmujagen bei der Papierherstellung geeignet. Sie lassen sich aber auch auf anderen Gebieten als überlegene Flockungsmittel benutzen, zum Beispiel bei der Behandlung von Haushaltsabwasser und von Abwässern aus dem Bergbau oder schleimartigen Abwässern oder Abwässern von Papierfabriken. Ausserdem sind sie auch als Hilfsmittel bei der Papierherstellung für die

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Bindung der Pigmente geeignet.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

1950 g (32,5 G-mol) Äthylendiamin wurden auf.100⁰C in einem entsprechend ausgestatteten Reaktionskolben erwärmt, und es wurden unter Rühren 308,2 g (3,33 G-mol Äquivalente an Chlormethylgruppen) Polyepichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 im Verlauf von 12 Stunden zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde noch 4- weitere Stunden bei 100⁰C gerührt und dann wurde sie abgekühlt. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an salzartig-gebundenem Chlorid zu diesem Zeitpunkt bei 100 % des theoretischen Werts lag. Das salzartig-gebundene Chlorid, das als Aminhydrochlorid vorlag, wurde durch Zugabe von 560 g einer 25%igen wässrigen NaOH neutralisiert und das gefällte Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Nichtumgesetztes Äthylendiamin wurde durch Kurzwegdestillation entfernt und der viskose Rückstand wurde mit Wasser auf einen. Gehalt an Polymerfeststoffen von 20 % eingestellt (Lösung I)*

Ein 200 g Teil dieser Lösung des Zwischenproduktes wurde auf 90°C erwärmt, und es wurden 6,4· g des Diglycidyläthers von Dipropylenglycol tropfenweise im Verlauf von 5 Stunden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsprodukt stellte eine gießbare aber, sehr viskose Lösung dar. Das Polymerprpdukt zeigte überlegene Eigenschaften als Entwässerungshilfe,

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wenn es einer HolzschliffBuspension in einer Konzentration von etwa 1,82 kg auf 90? kg des Holzschliffs (berechnet auf trockner Basis) zugesetzt wurde.

Beispiel 2 :

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 163 g des
gleichen Polyepichlorhydrins zu 378 g Äthylendiamin bei 90⁰C zugegeben (Verhältnis ADA:Cl 3,56:1). Es entstand ein gelartiges Produkt, das aber in Wasser bei einem Gehalt an Polymerfeststoffen von 20 % vollständig löslich war. Das Produkt eignete sich als Hilfsmittel für die
Entwässerung von Papiermassen.

Beispiel 3

»Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden 58 g Pqlyepichlorhydrin zu 180 g Äthylendiamin in einem Verhältnis von
4,8 mol Diamin pro reaktionsfähiges Chlor gegeben. Es
entstand eine sehr viskose aber nicht gelierte Lösung.
Das Produkt hatte die gleiche Aktivität als Hilfsmittel bei der Entwässerung von Papiermasse wie das Produkt von Beispiel 2.

Beispiel 4-

Ein anderer 200 g Teil der Lösung des Zwischenproduktes von Beispiel 1 wurde mit 5,0 g Äthylendichlorid bei 78⁰C umgesetzt, wobei ein geliertes aber wasserlösliches Produkt entstand. Dieses Produkt hatte ebenso wie das Endprodukt von Beispiel 1 eine verbesserte Wirkung als Hilfsmittel

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zur Entwässerung von Papiermassen. ·

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 wurden 176 g des gleichen Polyepichlorhydrins zu 608 g Diäthylentriamin bei IQO⁰O im Verlauf von. 8 Stunden zugegeben (Molverhältnis DlTAsGl 3,63!l). Die erhaltene viskose Lösung war mit Wasser mischbar und zeigte eine gute Aktivität als Hilfsmittel für das Entwässern von Papiermasse. Durch partielle Vernetzung dieses.Produktes entstand ein Produkt, das als Entwässerungshilfsmittel eine wesentlich höhere Aktivität hatte.

Beispiel 6 " '

Eine Lösung von 10 g festem Polyepichlorhydrin (mittleres Molekulargewicht 200 000) in 182 g Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu 260,8 g Äthylendiamin bei 93⁰G unter Rühren gegeben (Molverhältnis ADA:Gl * 4-0si), lach einer fünfstündigen Umsetzung bei dieser Temperatur wurde die Lösung , abgekühlt und analysiert, wobei festgestellt wurde, daß 88,5 % der theoretischen Ausbeute an ionisch gebundenem Chlorid vorlagen. Das Lösungsmittel wurde durch eine Kurzwegdestillation von dem Reaktionsprodukt getrennt, und der erhaltene Rückstand wurde mit Wasser auf ©iaen Gehalt an Polymerfeststoffen von 1 % verdünnt» Diese Lösung zeigte eine überlegene Aktivität bei dem Entwässern von. Papiermassen.

Beispiel 7 " . .

Zu 200 g der Lösung I von Beispiel 1 wurden bei Raumtempe-

ratur 10 g Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf Rückflußtemperatur (105 bis 107⁰O) für 13 Stunden erwärmt. Dabei bildete sich eine klare viskose Lösung, die als Entwässerungshilfsmittel bei Papiermassen eine mäßige Wirkung zeigte·

Beispiel 8

-Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 10 g 1,6-Dichlorhexan als Vernetzungsmittel wiederholt. Die Lösung gelierte, nachdem man sie etwa eine Stunde auf 105⁰O erwärmt hatte. Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser unter Rühren auf einen Peststoffgehalt von 10 % verdünnt und ergab dabei eine viskose Lösung. Dieses Produkt hatte eine verbesserte Aktivität als Hilfsmittel für die Entwässerung von Papiermassen.

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 235»8 g des gleichen Polyepichlorhydrine, gelöst in 64,2 g Benzol, zu 1,320 g 1,3-Propandiamin bei 89⁰C im Verlauf von 45 .Hinuten zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 127⁰C stieg. (Das Benzol wurde nur zur Herabsetzung der Viskosität und Erleichterung der Zugabe zugesetzt.) Die-Lesung wurde auf 70⁰C gekühlt, und es wurden 224 g einer 50%igen wässrigen NaOH zugegeben. Das Produkt wurde zur Entfernung von NaCl filtriert und das Propylendiamin wurde dann durch Kurzwegdestillation entfernt. Das Produkt wurde dann auf einen Fe st et off gehalt von 20 % mit Wasser verdünnt«

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200 g dieser Lösung wurden dam. mit 6,0 g Xthylendiehlorid bei 80 bis 100⁰O umgesetzt, wobei ein geliertes, aber wasserlösliches Produkt entstand. Das Produkt ist ein gut wirksames Hilfsmittel zur Entwässerung von Papienaassen.

Beispiel 10

Eine Lösung von 5)0 g eines festen kautsehukartigen Propylenoxid/Epichlorhydrin-Gopolymeren (30/70 Gew„%; .Molekular-. gewicht geschätzt auf 500 000 bis 1 Million) gelöst in 195 g .1,4· Dioxan wurde tropfenweise zu 114,0 g Äthylendiamin bei .105⁰O unter Rühren zugegeben (Molverhältnis ADAtCl - 50si). ■Nachdem die .Umsetzung bei dieser Temperatur der Lösung noch 2 1/2 Stunden fortgesetzt worden war, wurde die Lösung abgekühlt und es wurden 500 g Wasser zugegeben* Die azeotrope Mischung aus Dioxan und Wasser wurde durch Kurzwegdestillation entfernt und der erhaltene Rückstand wurde mit Wasser auf einen Gehalt an Polymerfeststoffen von 0,8 % verdünnt. Diese .Lösung zeigte eine überlegene Wirkung als Hilfsmittel bei der Entwässerung von Papiermassen«,

Die nun folgenden Beispiele A, B, C und D sind Yergleiehs-Versuche, die durchgeführt wurden, um den Einfluß der Reaktionsbedingungen und des Verhältnisses der Ausgangsstoffe ausserhalb des Umfange dieser Erfindung zu erläutern. Drei dieser Produkte (A, 0 und D) hatten nur eine geringe oderä keine Löslichkeit in Wasser und keines war als Hilfsmittel für die Entwässerung geeignet»

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Beispiel A

Es wurde eine Lösung aus 145 g KOH und 240 g Äthylendiamin in 700 g Methanol hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 186 g Polyepichlorhydrin von mittlerem Molekulargewicht 2000 hinzugegeben, und es wurde dann die Umsetzung für einen Zeitraum von einer Stunde durchgeführt. Das Molverhältnis von Diamin zu Chlor betrug 2:1. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 22 Stunden gerührt und wurde dann auf Rückflußtemperatur (76 bis 79⁰O) für 3 1/2 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung zur Entfernung des festen Niederschlages filtriert und das Methanol wurde bei 60 bis 65⁰C und 20 mm Hg in einem Verdampfer entfernt. Es wurden 168 g einer opaquegelben viskosen Flüssigkeit als Rückstand erhalten. Ihre Löslichkeit in Wasser betrug weniger als 1 %, und das Produkt hatte keine Wirkung als Entwässerungshilfe für Papiermassen.

Wenn man die gleichen Mengen von Äthylendiaminen und Polyepichlorhydrin in Abwesenheit von KOH nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3, 5 und 6 umsetzt, so entsteht ein festes Gel mit geringer oder gar keiner Löslichkeit in Wasser.

Beispiel B

Beispiel A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 292 r Triäthylentetramin anstelle von Äthylendiamin verwendet wurden. Das Produkt war eine opaque-gelbe viskose Flüssig-

keit, die in Wasser löslich war, aber keine Wirkung als

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Hilfsmittel zur Entwässerung von Papiermassen zeigte.

Beispiel O _;

Im Verlauf von einer Stunde wurden 47,5 g Polyepichlorhydrin vom Molekulargewicht 2000 zu 146 g Triäthylentetramin bei 105⁰O gegeben. Das erhaltene Produkt war ein Gel, das auch nach Zugabe von 300 g Wasser noch eine feste Masse war. Wenn man es in Wasser dispergierte,.zeigte es nur eine geringe Wirkung als Entwässerungshilfsmittel·

Beispiel D

Eine Lösung von 41,0 g des Produkts von Beispiel B in 164 g Wasser wurde mit 5,0 g 1,6-Dichlorhexan für vier Stunden bei 90⁰O unter Rühren umgesetzt. Es wurde ein in Wasser nicht-löslicher pulverförmiger Niederschlag erhalten. Da dieses Produkt in Wasser unlöslich war, konnte es nicht als Hilfsmittel für die Entwässerung von Papiermassen verwendet werden.

Die Wirksamkeit der in diesen Beispielen hergestellten Produkte als Hilfsmittel für die Entwässerung von wasserhaltigen Papiermassen wurde bestimmt, indem das zu prüfende Polymere mit einer Ausschlemmung von weichen Holzfasern gemischt wurde und der Mahlungsgrad bei verschiedenen pH-Niveaus gemessen wurde. Im Ausgangszustand war die Aufschlemmung der Holzfasern auf einen Mahlungsgrad von etwa 180 bis 215 zerkleinert, wobei der Mahlungsgrad nach dem "Canadian Standard Freeness" bestimmt wurde. Die Auf-

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schlemmungen wurden bei pH 4,5 und 7» 5 unter Verwendung einer Polymerkonzentration von 1,82 kg pro kg auf 907 kg Holzfasern gemessen. Der Mahlungsgrad der behandelten Auf3chlemmung drückt die Gesamtmenge des abgeführten Wassere lh Millimeter aus. Die Produkte der Beispiele A₁ B und C sind zum Vergleich In die Tabelle aufgenommen worden.

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	Polymer. Beispiel ITo.	Entwässerung	pH 7,5	ml .H₀O
	1	pH 4,3	490	Blindprobe
	2	500	385	180
	. 4	370	590	210
	5	550	260	210
	6	280	485	210 -
		470		215
	7		380
O <o	8	290	540	190
OO ISJ	-9	485	370.	190
's. _i «J	10	340	450	205
*15** Tl	A	410	190 .	180
	B	190	190	190
	C	200	250	190
	260	190

Bemerkungen Vernetzt mit Diepoxid ÄDA/01 = 3,56/1

Vernetzt, mit ÄDC DÄTA/Cl »3,6/1 Hochmol. Polyepi.

,40/1 Vernetzt mit· Epi.

Vernetzt mit 1,6 Dichlor- '

hexan η

1,3-Propandiaminderivat « vernetzt mit ÄDC Hochmol. PO/Epi. Copolymer ' + ADA, ÄDA/Cl - 50/1

2/1 (mit Lösungsmittel)

» 1/1 (mit Lösungsmittel)

= 2/1 (ohne

Lösungsmittel) j>.

cn

co

Die Produkte nach dieser Erfindung sind auch hervorragende Flockungsmittel zur Behandlung von städtischen oder industriellen Abwässern. Ein ähnliches Produkt wie das-Jenige von Beispiel 4 zeigte zum Beispiel eine bessere Flockungewirkung für aktivierten Schlamm aus städtischem Abwasser bei einer Konzentration von 5»77 kg pro 907 kg an suspendierten Feststoffen als bekannte Flockungsmittel, wie anionisch und kationisch substituierte Polyacrylamide in gleicher oder höherer Konzentration.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines amin-modifizierten Polyalkylenoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20 bis 150⁰C folgende Verbindungen umsetzt:

(1) Ein chlorhaltiges Polyalkylenoxid aus der Gruppe von Polyepichlorhydrin, PoIy(1,4-Dichlor^^-Epoxy- ' butan), ein Gopolymeres von Epichlorhydrin und 1,4-Dichlor-2,3-Epoxybutan und ein Oopolymeres von'einer ' oder beiden dieser Verbindungen bis zu einer äquimolaren Menge, bezogen auf das chlorhaltige Polyalkylen-* oxid, eines niedrigen Alkylenoxide,

(2) ein Polyamin aus der Gruppe von einem Alkylendiamin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Poly(niedrigeres-alkylen)Polyamin mit 2 bis 5 Alkyleneinheiten, und eine Mischung davon,

wobei die Mengenverhältnisse von (2) zu (1) derartig sind, daß mindestens 3 Mol Polyamin pro Chloratom des chlorhaltigen Polyalkylenoxids vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amin-modifizierte Polyalkylenoxid mit bis zu 40 Gew.% eines aliphatischen difunktionellen Vernetzungsmittels für Polyamine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.

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