DE2616220C2

DE2616220C2 - Kationische wasserlösliche Amin- Epichlorhydrin-Polykondensate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2616220C2
Application number: DE2616220A
Authority: DE
Inventors: John Dustin Buckman; Stanley Joseph Buckman; Gerald Dean Mercer; John Dominic Memphis Tenn. Pera
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1984-11-15
Also published as: DE2616220A1; US4054542A

Description

Kationische Polymerisate wurden bereits bisher in der Papier- und Textilindustrie sowie zur Wasserbehandlung verwendet, jedoch ließen sich mit ihnen keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen. Manche eignen sich zwar als Retentions- und Ausflockungsmittel, besitzen jedoch keine andere Verwendbarkeit. Ionische Polykondensate, die bei der Umsetzung von tertiären Diaminen mit Dihalogenverbindungen entstehen, sind üblicherweise Produkte mit relativ niedrigen Molekulargewichten. Diese Produkte eignen sich zwar zur Bekämpfung von Mikroorganismen, ihre Verwendbarkeit als Ausflockungsmittel ist jedoch beschränkt. Die am vielseitigsten verwendbaren kationischen Polykondensate sind die Polyäthylenimine, die sich je nach der Wahl des Katalysators und durch Verwendung von Vernetzungsmitteln in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen herstellen lassen. Die Polyäthylenimine sind allerdings durchwegs keine guten Microbicide. Außerdem ist zur Herstellung der Polyäthylenimine das äußerst giftige monomere Äthylenimin erforderlich, das als Carzinogen bekannt ist, so daß es strengen Handhabungsvorschriften unterliegt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neuartige kationische wasserlösliche Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate mit wertvollen Eigenschaften zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung kationischer wasserlöslicher Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate der Strukturformel:

OH

-CH₂-CH-CH₂-B-

OH

-CH₂-CH-CH₂-A

in der «eine ganze Zahl entsprechend einem Molekulargewicht von 500 bis 500 000 ist und die Reste folgende Bedeutungen haben:

R' ι	ei®	R"	R"	R'	— X —	R" I	Y
I R' —N — Ί		-N- Ί	-X-N I	-N- Ί	' ei®	I N — ⁵I
ei® R'	R"	-02	er⁹ R'	O Μ	R"
		R"		Il ₂ — C-		2
•Ο	oder	— N —	CH₂-CH		-NH
ei®		ei® R"
R ι		R I
— Ν —	oder	I — N —

Cl®
zur Erzielung einer Verzweigung in der Polymerkette,

OH

CH,-CH- CH,—Β

ΟΗ -CH₂-CH-CH₂-A

X eine Polymethylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

-CH₂-CH-CH₂- -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

OH

oder

-CH₂-CH = CH-CH₂-

R eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Hydroxyl- oder Chlorsubstituenten, eine Cyclohexyl- oder Benzylgruppe,

R' jeweils unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Hydroxylsubstituenten, eine Benzyloder.Phcnylgruppe, und

20

30

40 45 50

55 I

60 65

R " eine geradkettige aliphatische Gruppe mil 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie Salze der vorstehend definierten Polymerisate mit tertiären Amingruppen.

Die erfindungsgemäßen Polykondensate eignen sich zur Verwendung in der Papierindustrie, z. B. zur Verbesserung der Drainage, zur verbesserten Zurückhaltung von Faserabrieb, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Stärke oder Kautschukmaterialien und zur Erhöhung der Festigkeit. Ferner eignen sich die Polykondensate als Kunstharze zur Herstellung elektrisch leitfähiger Papiere, zum Schlichten von Papier und Pappe sowie zum Trennen von Mineralien bei der Erzaufbereitung. Die kationischen Polykondensate der Erfindung eignen sich darüber hinaus als Zusätze zu wäßrigen Klebstoffgemischen, als Ausflockungsmittel zur Reinigung von Wasser und zur Behandlung von Abwässern, zur Verbesserung der Färbbarkeit und Farbechtheit von Textilien und zur Erhöhung der Haftung von Wasser- bzw. Feuerfestappreturen auf Geweben. Schließlich eignen sich die erfindungsgemäßen kationischen Polykondensate zur Bekämpfung des Algen-, Bakterien- und Pilzwachstums in Schwimmbädern und in Industriewasser, das z. B. zum Kühlen oder in technischen Verfahren verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Polykondensate werden in einem Zweistufenverfahren hergestellt. In der ersten Stufe setzt man 1 Mol eines primären Amins mit 2 Mol Epichlorhydrin oder I Mol Ammoniak mit 3 Mol Epichlorhydrin zu einem Prekondensat um. Ähnliche Reaktionen sind in der chemischen Literatur unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel beschrieben. Bei Verwendung von Wasser entstehen jedoch nicht die gewünschten Polykondensate und das bei der Reaktion entstehende ionische Chlorid läßt sich nicht mit den erwarteten Produkten korrelieren. Die Reaktion wird daher vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Lösungs-

mittels, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol oder 2-Propanol, durchgeführt. Etwas Wasser kann jedoch in einer Menge vorhanden sein, die vorzugsweise geringer ist als die Menge des organischen Lösungsmittels. Während der Zugabe des ersten Mols Epichlorhydrin zur Aminlösung sollte die Reaktionstemperatur unterhalb 30⁰C liegen. Im übrigen kann die Reaktion bei Temperaturen von bis zu 60 oder 70⁰C durchgeführt werden. Mit Ausnahme der niederen Alkylamine erfordern primäre Amine höhere Temperaturen zur Vervollständigung der Reaktion. Bei der Reaktion entsteht als erste Verbindung ein tertiäres Amin, das mindestens zwei 3-Chlor-2-hydroxypropyl-Substituenten aufweist. Da Verbindungen dieser Art mindestens zwei reaktive organische Chloratome und ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, reagieren diese Amine mit sich selbst unter Bildung verzweigter polymer quaternärer Ammoniumverbindungen. Diese Polymerisation erfolgt sogar bei Raumtemperatur und wird beim Erwärmen des Reaktionsgemisches beschleunigt. Zur Messung der abnehmenden Konzentration an tertiärem Amin bzw. der zunehmenden Chloridionenkonzentration während der Bildung der quaternären Ammoniumverbindung eignen sich übliche analytische Verfahren.

Die aus 1 Mo! primärem Amin und 2 Mol Epichlorhydrin oder aus Ammoniak und 3 Mol Epichlorhydrin hergestellten tertiären Amine enthalten mindestens zwei aktive Chloratome und nur ein Stickstoffatom. Mit fortschreitender Quaternisierungsreaktion stehen in dem Prekondensat daher immer noch die Hälfte bis zu Zweidrittel der aktiven Chloratome zur weiteren Reaktion zur Verfugung. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß dieses Prekondensat mit tertiären Aminen zu wasserlöslichen Polykondensaten mit wertvollen Eigenschaften reagiert.

Setzt man das Prekondensat mit Verbindungen um, die nur ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, so erfolgt in der zweiten Stufe keine weitere Polykondensation, da bei der Reaktion eine Umwandlung des endständigen Chlors zu quaternärem Ammoniumchlorid erfolgt. Die zu verwendende Menge an monotertiärem Amin richtet sich nach der Menge des noch verfügbaren organischen Chlors. Wenn ein ditertiäres Amin mit dem Prekondensat urngesetzt wird, werden zwei oder mehrere der Prekondensatmoleküle miteinander verknüpft, falls beide Stickstoffatome des ditertiären Amins quaternisiert sind. Der Verzweigungs- bzw. Vernetzungsgrad kann über die zugesetzte Menge an ditertiärem Amin kontrolliert werden. Bei einem stöchiometrischen Verhältnis von tertiären Stickstoffatomen zu Prekondensatmonomer von 1 oder mehr als 1 erfolgt eine geringere Vernetzung bzw. Verzweigung. Es hat sich gezeigt, daß hochmolekulare Polykondensate bei einem Moiverhältnis von ditertiärem Amin zu Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-amin (berechnet als Monomer) von weniger als 0,95 bis 1 entstehen. Dagegen werden bei äquimolaren Verhältnissen niedermolekulare Polykondensate erhalten. Durch Zusatz eines geringen Molüberschusses von Prekondensat zu diesen niedermolekularen Polykondensaten läßt sich jedoch das Molekulargewicht des Endprodukts erhöhen.

Die reaktion zwischen dem Prekondensat und den tertiären Aminen wird in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C durchgeführt. Das in der Vorstufenreaktion verwendete alkoholische Lösungsmittel kann im Reaktionsgemisch verbleiben, jedoch werden die besten Produkte dann erhallen, wenn man das Lösungsmittel während der Reaktion abdestilliert.

Bei der Umsetzung von ditertiären Aminen mit dem Prekondensat wird das gewünschte Molekulargewicht erreicht, während noch nicht umgesetzte tertiäre Amingruppen vorhanden sind. Die Polymerisation läuft somit selbst bei Raumtemperatur noch einige Tage ab. Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation bei dem gewünschten Molekulargewicht abgebrochen werden kann, wenn man durch Mineralsäuren ein Salz des nicht umgesetzten tertiären Amins bildet.

Es hat sich gezeigt, daß die reaktion zwischen dem Prekondensat und einem ditertiären Amin erleichtert wird, wenn die Reaktanten in hoher Konzentration vorhanden sind. Mit fortschreitender Polymerisation und zunehmender Viskosität wird unter weiterem Erhitzen Wasser zugesetzt, bis die gewünschte Viskosität und Konzentration erreicht sind. Die Reaktion wird dadurch abgebrochen, daß man genügend Mineralsäure zusetzt, um das nicht umgesetzte tertiäre Amin vollständig in ein Salz zu überfuhren.

Spezielle Beispiele fur geeignete primäre Amine, tertiäre Amine mit einem tertiären Stickstoffatom und tertiäre Amine mit zwei tertiären Stickstoffatomen sind im folgenden zusammengestellt.

Als primäre Amine, die bei der Umsetzung mit Epichlorhydrin das Prekondensat ergeben, eignen sich z. B. aliphatische, alicyclische und alkylaromatische Amine, die mit Hydroxylgruppen oder Chloratomcn substituiert

sein können oder gegebenenfalls KohlenstofT-KohlenstofT-Doppelbindungen aufweisen. Die aliphatischen Gruppen in diesen Aminen können geradkettig oder verzweigt sein. Spezielle Beispiele für diese Amine sind:

Methylamin

Äthylamin n-Propylamin

n-Hexylamin

tert.-Octylamin

Stearylamin

Cyclohexylamin S-Chlor^-hydroxypropylamin

Isopropylamin

n-Butylamin

sek.-Butylamin

Isobutylamin tert.-Butylamin

Benzylamin

Tris-(hydroxymethyl)-methylamin

Äthanolamin

S-Hydroxy^-methylpropylamin jo

Isopropanolamin

Tertiäre Amine mit einem tertiären Stickstoffatom, die mit dem Prekondensat umgesetzt werden können, sind z. B. aliphatische, alicyclische, alkylaromatische, aromatische und heterocyclische Amine. Die aliphatischen Gruppen können eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Spezielle Beispiele für diese Amine sind:

Trimethylamin

Triäthylamin

Dimethylstearylamin Dimethyldecylamin

Dimethyloleylamin

Methyldistearylamin

(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-dimethylamin

Didecylmethylamin Dimethylmyristylamin

Ν,Ν-Dimethylanilin

Pyridin

N,N-Dimethylbenzylamin

Triäthanolamin Ν,Ν-Dimethyläthanolamin

Spezielle Beispiele für tertiäre Amine mit zwei tertiären Stickstoffatomen, die mit dem Prekondensat umgesetzt werden können, sind:

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminopropan
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminobutan
N.N.N '.N '-Tetramethyl-1,4-diaminobutan

N.N,N',N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diamino-2-propanol
N,N,N',N-Tetramethy!-I,4-diaminobuien-2 S

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethylendiamin I

Bis-(j8-dimethylaminoäthyl)-äther

Zur Herstellung des Prekondensats geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol und andere polare Lösungsmittel spwie deren Gemische mit Wasser. Das Prekondensat kann auch mit Lösungsmitteln, wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, ausgefällt und dann abfiltriert werden.

Die kationischen Polykondensate der Erfindung sind löslich in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Dimethylformamid. Das Molekulargewicht liegt innerhalb weiter Grenzen je nach der Reaktionsfolge und dem Verwendungszweck des Produkts. So kann z. B. das Molekulargewicht der Reaktionsprodukte aus dem Prekondensat und monotertiären Aminen relativ niedrig liegen, z. B. bei etwa SOO, während die Molekulargewichte der aus ditertiären Aminen hergestellten Polykondensate bis 40 50 000 und bis zu 000 betragen können.

Die erfindungsgemäßen Polykondensate finden Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe, bei dem ein wäßriges Medium, das Cellulosepulpe und andere Bestandteile zur Papierherstellung enthält, auf einem Fourdrinier-Papiersieb zu einem Papierbogen geformt wird, wobei dem wäßrigen Medium, bevor es mit dem Papiersieb in Berührung kommt, eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Polykondensate

zugesetzt werden. Die Polykondensate eignen sich dabei /.. H. als Drainage-Hillsmittcl, Herslellungshilfsmiücl, Retentionshilfsmittel. Schlichtmittel, die Festigkeit des Papiers bzw. der Pappe verbessernde Mittel und als Kunstharze. Verwendet man die Polykondensate als Hilfsmittel zur Herstellung elektrisch leitender Papiere, so können eine oder mehrere Verbindungen z. B. kontinuierlich der Papiermaschine an geeigneten Stellen zugefuhrt werden, z. B. im Maschinenkörper, der Gebläsepumpe oder in der oberen Kammer, wobei die Konzentration 0,05 bis 2%, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, beträgt Diese Verfahrensweise ermöglicht folgende Vorteile:

1. erhöhte Produktion pro Fertigungseinheit;
ίο 2. verbesserte Herstellungs- und Festigkeitseigenschaften des Papiers bzw. der Pappe;

3. erhöhte Effizienz der Papierherstellung, da die Verluste an Farbstoffen, Feinfasern, Pigmenten, Füllstoffen, Stärke und anderen Papierkomponenten durch die erhöhte Retention dieser Substanzen im Papier bzw. der Pappe minimal gehalten werden;

4. Vermeidung von Problemen der Wasserverschmutzung, da die Polykondensate eine Wiedergewinnung der in den Abwässern der Papierherstellung enthaltenen Materialien ermöglichen.

Die Polykondensate können auch zum Abtrennen gelöster oder fester Stoffe verwendet werden, die in dem abzuleitenden Wasser verblieben sind, auch wenn sich diese Stoffe nicht zur Wiederverwendung eignen, sondern mikrobiologisch zersetzt, verbrannt oder als Abfall gelagert werden müssen.

Die erftndungsgemäßen Polykondensate eignen sich auch zur Behandlung von zugeführtern Wasser. Sie sind schnell wirksame Ausflockungsmittel, die neben einer verminderten Behandlungszeit eine praktisch vollständige Abtrennung feinteiliger oder gelöster Feststoffe ermöglichen. Auf ähnliche Weise können gelöste oder teilchenförmige Stoffe aus industriellen Abwässern oder Stadtabwässern entfernt werden. Die erfindungsgemäßen Polykondensate werden verwendet bei einem Verfahren zum Ausflocken von Feststoffen aus wäßrigen Systemen, bei dem das wäßrige System mit einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Polykondensate in ausreichender Menge versetzt wird. Eine vorgegebene wäßrige Suspension kann dabei mit einem oder mehreren der wasserlöslichen Polykondensate unter Rühren versetzt werden, um eine gleichförmige Verteilung zu erzielen. Im Anschluß an diese Behandlung setzen sich die ausgedockten Aggregate ab. Die Menge des zu verwendenden wasserlöslichen Polykondensats ist stark variabel und richtet sich nach der Menge und Art der abzutrennenden teilchenförmigen Stoffe sowie den anderen Komponenten des ionischen Mediums, in denen die Polykondensate und die teilchenförmigen Stoffe enthalten sind. Die Zusatzmenge kann z. B. 0,1 bis 25 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und teilchenförmigen Stoffen, betragen.

In modernen Abwasserbehandlungsanlagen und anderen industriellen Verfahren ist es oft notwendig, organische und/oder anorganische Feststoffe aus wäßrigen Lösungen abzufiltrieren. Die in diesen Systemen suspendierten Feststoffe tragen in vielen Fällen eine negative Ladung. Die stark kationischen Polykondensate der Erfindung werden daher an den Teilchen leicht absorbiert und bewirken so eine Ausflockung und Agglomeration der suspendierten Feststoffe, wodurch deren Abtrennung aus Wasser erleichtert wird. Die kationische Natur der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polykondensate ermöglicht auch eine erhöhte Wirksamkeit wäßriger Klebstoffgemische. Dies wird durch Nutzung der stark positiven Ladung der Polykondensate in elektrostatischen Bindungen oder durch Nutzung der nichtpolaren Bindungseigenschaften der Polykondensate gegenüber Kelbstoffmaterialien und Oberflächen, die keine ausreichenden Ladungen zur Ausbildung elektrostatischer Bindungen tragen, erreicht. So läßt sich z. B. die Haftung von Polyäthylen auf Papier beträchtlich erhöhen, wenn man den auf das Papier aufgetragenen Kelbstoff mit geringen Mengen der erfindungsgemä-Ben kationischen Polykondensate behandelt.

In der Textilindustrie können dieselben Effekte, die diese Polykondensate bei der Papierherstellung nützlich machen, auf verschiedene Behandlungsverfahren für Baumwolitextilien angewandt werden. Die Affinität der Polykondensate gegenüber Cellulose sowie verschiedenen Farbstoffen, Pigmenten und Appreturen verbessert die Retention der Fasern und erhöht die Widerstandsfähigkeit des behandelten Gewebes bei der Laugerei und

so anderen Verfahren, die die Wirksamkeit des Baumwolladditivs verringern. Diese Effekte sind bei synthetischen Fasern weniger ausgeprägt, jedoch können die Polykondensate der Erfindung auch für diesen Zweck angewandt werden. Vor allem eignen sich die kationischen Polykondensate zur Antistatikausrüstung von Textilien aus synthetischen oder natürlichen Fasern.
Der Abbau organischer Materialien durch Mikroorganismen ist bekannt. Auch die Inhibierung des Bakterien-, Pilz- und Algenwachstums ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Dabei haben quaternäre Ammoniumverbindungen und ionischen Polymerisate Verwendung bei der Behandlung von Wasser gefunden, das in technischen Kühlsystemen und in Schwimmbädern verwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß die kationischen Polykondensate der Erfindung bereits in äußerst geringen Konzentrationen wirksam das Bakterien-, Pilz-, und Algenwachstum in Wasser verhindern. Die Polykondensate besitzen ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Mikroorganismen ohne übermäßig zu schäumen. Sie sind leicht in Wasser löslich und können auf beliebig gewünschte Konzentrationen verdünnt werden. Ein weiterer Vorteil der Polykondensate ist ihre hohe Lagerbeständigkeit, ihr nicht-korrodierendes Verhalten und ihre relativ geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und Menschen. Die zur Bekämpfung von Mikroorganismen angewandte Konzentration kann z. B. 0,5 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des behandelten Wassers, betragen.

Herstellung der Prekondensate

Versuch A
Ein 379 1 fassender, mit Glas ausgekleideter Mantelreaktor wird mit 95,3 kg Methanol und 34 kg einer wäß-

rigcn Lösung beschickt, die 50% Monomethylamin enthält. Man verschließt den Reaktor, stellt den Rührer an %

und kühlt den Mantel mit Wasser von Normaitemperatur (10 bis 20⁰C). Hierauf werden 10J,5kgEpichlorhydrin S

mit einer Geschwindigkeit in den Reaktor gefüllt, daß die Reaktionstemperalur zwischen 20 und 40⁰C liegt. Ig

Nach vollständiger Zugabe des Epichlorhydrins wird die Temperatur des Reaktonnhalts 12 Stunden bei 20 bis h

40⁰C gehalten. Während dieser Zeit wird die Chloridionenkonzentration der Lösung analysiert; sie nimmt von s |j

1,7 auf 3,4% zu. Der Gesamtchloridgehalt der Lösung errechnet sich zu 33,78%, wobei die Hälfte (16,89%) in ig

Form von Chloridionen verfugbar ist. Die Methanollösung des teilweise polymerisierten Bis-(3-chlor-2-hydro- |-

xypropyl)-methyiamins wird auf 25 ⁰C abgekühlt und steht dann für anschließende Reaktionen zur Verfugung. Sj

Das erhaltene Produkt ist ein für die Erfindung typisches Prekondensat. -

Versuch B \

% Ein 51 fassender Vierhals-Rundkolben, der mit externer Heizung bzw. Kühlung, Thermometer, Rührer, Trok- ■

keneis-Kondensator und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 1529 g Methanol und 549 g einer wäßrigen ν

Lösung beschickt, die 50% Monomethylamin enthält. 855,3 g Epichlorhydrin werden zu dieser Lösung mit einer 15 Geschwindigkeit getropft, daß die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 30⁰C liegt. Weitere 800 g Epichlor- ;...

hydrin werden dann mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur zwischen 55 und 60⁰C '4

liegt. Nach vollständiger Epichlorhydrinzugabe wird noch 3 Stunden bei 55 bis 60⁰C gerührt. Die erhaltene j.|

Methanollösung des teilweise polymerisierten Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamins wird auf 25°C abge- §

kühlt und steht dann für weitere Reaktionen zur Verfügung. 20 =

Versuch C .;

Das Verfahren von Versuch A wird unter Verwendung von 1-Propanol als Lösungsmittel wiederholt. Das IR-Spektrum zeigt, daß ein ähnliches Prekondensat wie in Versuch A entsteht. 25

Versuch D

Das Verfahren von Versuch A wird mit geringeren Mengen der Ausgangsverbindungen und unter Verwendung von Äthanol, 2-Propanol und Aceton als organischen Lösungsmitteln wiederholt. Die IR-Spektren zeigen, 30 daß ähnliche Prekondensate wie in Versuch A entstehen.

Versuch E

Das Verfahren von Versuch B wird wiederholt, wobei das Monomethylamin in Form verschiedener, 35%iger 35 wäßriger bis 100%iger wasserfreier Monomethylaminlösungen eingesetzt wird.

Versuch F

Das Verfahren von Versuch B wird wiederholt, wobei geringere Mengen der Ausgangsverbindungen und 40 Lösungsmittel verwendet werden und das Monomethylamin durch folgende Amine ersetzt wird:

Äthylamin

n-Propylamin

Isopropylamin 45

n-Butylamin '

tert.-Butylamin

tert.-Octylamin

n-Hexylamin

Cyclohexylamin 50 Äthanolamin Benzylamin Stearylamin Tris(hydroxymethyl)-methylamin

3-Hydroxy-2-methylpropylamin 55

3-Chlor-2-hydroxypropylamin

Herstellung der kationischen wasserlöslichen Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate

B e i s ρ i c I 1 60

lün .179 I fassender, mit Glas ausgekleideter Manlelrcaktor wird mit 1 11 kg einer Methanollösung beschickt, die 51,4% des in Versuch A erhaltenen, teilweise polymerisierten Bis(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamins enthält. Durch Vakuumdestillation werden etwa 40,8 kg Methanol bei einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C und einem verminderten Druck von 122 bis 50 Torr abdestilliert. Hierauf wird der Reaktor mit 24 kg Wasser und 65 46,7 kg einer wäßrigen Lösung beschickt, die 59,14% N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan enthält. Der Reaktorinhalt wird unter Rühren auf 75 bis 95°C erhitzt, bis das Reaktionsgemisch eindickt. Um den Reaktorinhall zu verdünnen, werden über eine Stunde verteilt 195 kg Wasser in Anteilen von 15 bis 50,8 kg eingeleitet.

Zwischen jedem Wasserzusatz läßt man die Reaktionsmasse wieder eindicken. Während der Wasserzugabe wird die Reaktionstemperatur bei 90 bis 95 ⁰C gehalten. Nach der letzten Wasserzugabe wird der Reaktorinhalt auf 30 bis 35 ⁰C abgekühlt. Das Endprodukt besitzt eine Viskosität von 1,292 Pa · s (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter). Die Lösungsviskosität nimmt allmählich zu und beträgt nach 24 Stunden 3,000 Pa - s. Nach S 4 Tagen kommt es schließlich zu einer vollständigen Gelierung.

Beispiel 2

Ein 11 fassender Vierhals-Rundkolben, der mit externer Heizung, Rührer, Thermometer, Kondensator und ίο Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 260,5 g einer Methanollösung, die 49,75% teilweise polymerisisertes Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamin enthält, 73,1 g Wasser und 93,6 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die 67% Ν,Ν,Ν',Ν -Tetramethyl-l,2-diaminoäthan enthält, der Reaktorinhalt wird unter Rühren unter Rückfluß gekocht (75 bis 90⁰C), worauf man 94,2 g Methanol abdestilliert. Hierauf setzt man 320 g Wasser zu und hält den Reaktorinhalt bei 55 bis 60⁰C, bis er eine Lösungsviskosität (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter) von 1,500 Pa · s erreicht. Nach weiterer Zugabe von 130 g Wasser wird das Reaktionsgemisch auf 25 bis 30⁰C abgekühlt und der pH der Lösung durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Die Endviskosität beträgt 1,575 Pa ■ s und bleibt auch bei längerem Stehen konstant.

Beispiel 3

Ein 1 1 fassender Vierhals-Rundkolben, der mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichterausgerüstet ist, wird mit 132,2 geiner wäßrigen Lösung, die 96,5% teilweise polymerisiertes Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamin enthält, 84,5 g Wasser und 112,8 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die 59.51 ".· N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan enthält. Der Reaktorinhalt wird 2 Stunden auf 55 bis 80⁰C erhitzt, worauf man innerhalb 30 Minuten 250 g Wasser zusetzt. Die Reaktionstemperatur wird weitere 2 Stunden bei 75 bis 80⁰C gehalten. Die Lösungsviskosität beträgt 0,09 Pa ■ s. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 6,6 g einer wäßrigen Lösung versetzt, die 96,5% teilweise polymerisiertes Bis(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamin enthält, und die Reaktionstemperatur wird 4 Stunden bei 75 bis 80⁰C gehalten. Dann setzt man 96,6 g Wasser zu und hält den Reaktorinhalt 6V₂ Stunden bei 60 bis 65°C. Durch Zusatz von 19,6 g konzentrierter Schwefelsäure wird der pH der Lösung auf 4,0 eingestellt. Die Endviskosität beträgt 2,029 Pa · s.

Beispiel 4

Ein 1 1 fassender Vierhals-Rundkolben, der mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 134 geiner wäßrigen Lösung, die 97,5% teilweise polymerisiertes Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-methylamin enthält (hergestellt gemäß Versuch A unter Abdestillieren von Methanol), 123 g Wasser und 63 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die 98,7% N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan enthält.

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 70 bis 75⁰C erhitzt und dann mit 320 g Wasser verdünnt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 6O⁰C erhitzt, wobei die Brookfield-Viskosität von 0,105 auf 1,865 Pa · s zunimmt. Nach dem Verdünnen des Reaktionsgemischs mit 128 g Wasser wird auf 30 bis 35°C abgekühlt. Der pH der Lösung wird durch Zugabe von 16,8 g 96%iger Schwefelsäure auf 3,85 eingestellt. Die Endviskosität des Produkts beträgt 1,280 Pa ■ s.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung von Äthanol, 1-Propanol bzw. 2-Propanol als organischen Lösungsmitteln wiederholt. Diese Lösungsmittel führen während der Destillation Wasser mit sich, so daß das azeotrop abdestillierte Wasser dem Reaktor wieder zugeführt werden muß. Es werden Produkte erhalten, die in jeder Hinsicht mit dem Produkt von Beispiel 2 vergleichbar sind. ^

Beispiel 6 |"

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei anstelle des polymeren Bis-(3-chior-2-hydroxypropyl)-methylamins entsprechende molare Mengen der folgenden polymeren Bis-(3-chlor-hydroxypropyl)-alkylamine verwendet werden, bei denen die Alkylgruppe folgende Bedeutung hat: ί¹

Äthyl \

n-Propyl .'

Isopropyl ¹^

6ü n-Butyl

tert.-Butyl

3-Chlor-2-hydroxypropyl

Stearyl

Benzyl
<i5 Cyclohexyl

3-Hydroxy-2-methylpropyl

Tris-( hydroxy methyl)-melhyl

2-Hydroxyäthyl

10 ;

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von N,N,N',N'-TelramethyI-l,2-diaminoäthan äquivalente molare Mengen der folgenden ditertiäsen Amine verwendet werden:

Bis-(y?-dimethylaminoäthyl)-äther

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminobutan

Ν,Ν,Ν ',N -Tetramethyl-1,4-diaminobutan

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-diaminohexan

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethylendiamin l,3-Bis-(dimeihylamino)-2-propanol

N ,N,N ',N'-Tetramethyl-1,3-diaminopropan

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan vergleichbare molare Mengen an tertiären Aminen verwendet werden, die dem verfügbaren organischen Chlorgehalt des Prekondensats entsprechen. Es werden z. B. folgende tertiäre Amine verwendet:

Triethylamin Pyridin

Trimethylamin

Triethanolamin

Dimethyl-C|₈ bis C₂2-alkylamine

Dimethylbenzylamin S-Chlor^-hydroxypropyldimethylamin

Beispiel 9

Ein 3 1 fassender Vierhals-Rundkolben, der mit externer Kühlung, Rührer, Thermometer, Trockeneis-Kondensator und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 1200 ml Methanol und 36,8 g wasserfreiem Ammoniak beschickt. Hierauf werden 596 g Epichlorhydrin langsam mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 0 und 25°C liegt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und dann langsam wieder auf Raumtemperatur gebracht. Die erhaltene Lösung des teilweise polymerisierten Tris-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-amins ist für weitere Reaktionen verwendbar.

Beispiel 10

Ein 250 ml fassender Dreihals-Rundkolben, der mit externer Heizung, Rührer, Thermometer und Kondensator ausgerüstet ist, wird mit 44,3 g Tris-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-amin, 30 g Wasser und 43,5 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die 60% N,N,N',N"-Tetrarr.ethyl-1,2-diaminoäthan enthält. Der Reaktorinhalt wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei er zu einem weichen wasserlöslichen Gel geliert.

Beispiel 11

Ein 500 ml fassender Vierhals-Rundkolben, der mit externer Heizung bzw. Kühlung, Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 16,0 g einer Methanollösung, die 46,2% Tris-^3-chlor-2-hydroxypropyl)-amin enthält, 152 g einer Methanollösung, die 39,37% Bis(3-chlor-2-hydroxypropyl)-dimethylammoniumchlorid enthält, 46,3 geiner wäßrigen Lösung, die 59,5 Γ/οΝ,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l, 2-diaminoäthan enthält, und 76 g Wasser beschickt. Der Reaktorinhalt wird auf 75 bis 8O⁰C erhitzt, worauf man 102 g Methanol so abdestilliert. Anschließend wird der Reaktorinhalt 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann auf 25°C abgekühlt. Man erhält eine viskose blaßgelbe Lösung.

Anwendungsbeispiel 1

Die erfindungsgemäßen kationischen Polykondensate werden auf ihre Wirksamkeit bei der Zurückhaltung von Titandioxidpigmenten in einer Pulpeprobe nach dem bei K. W. Britt, Mechanisms of Retention During Paper Formation, TAPPI Rd. 56 (10) S. 46-50 (Oktober 1973) beschriebenen Verfahren geprüft.

Als Ausgangsgemisch wird ein 70/30-Gemisch aus gebleichtem Hartholz- und gebleichtem Weichholz-Kraftzellstoff verwendet, das in einem Laboratoriums-Valley-Holländer bis zu einer Feinheit von 370 ml (Standard Canadian Freeness) gemahlen worden ist. Hierauf wird die Aufschlämmung bis zu einer Konsistenz von 0,6% IiI verdünnt und mit 10% Titandioxid, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, vermischt.

['; Die verwendete Vorrichtung ist ein dynamisches Drainage-Gcfäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, der

l) eine kontrollierte Turbulenz und hohe Scherkräfte ermöglicht, das Drainage-Gefäß besteht aus zwei Teilen. Die

Κ Testprobe wird in eine obere Kammer eingebracht, die ein Fassungsvermögen von 1 I hat. Die Bodenkammer ist (.5

fs eine Luftkammer, die die Probe am Verlassen der oberen Kammer hindert. Die beiden Kammern werden durch

Wi ein Sieb getrennt, das mit Elektrolytnickel beschichtet ist und konische Öffnungen von 0,0762 mm Durchmes-

fci ser in einer Anzahl aufweist, daß die ÖtTnungsfliiche 14,5% beträgt. Als Rührer wird in der oberen Kammer ein

5,08-cm-Propeller verwendet, der von einem regelbaren Synchronmotor angetrieben wird. Die Rührergeschwindigkeit beträgt in allen Versuchen 1000 U/min.

In den Versuchen werden 500 ml einer 0,6%igen ZellstofT-TiOj-Aufschlämmung in der oberen Kammer mit der erforderlichen Menge des Retentionshilfsmittels vermischt. Das Gemisch wird 1 Minute gerührt, worauf man einen Stopfen in der Bodenkammer entfernt, so daß die Probe durch das Sieb filtriert wird. Nachdem 150 ml durch das Sieb gelaufen sind, wird die Probe analysiert. Das Filtrat enthält Zellstoff-Feinteilchen und TiO₂, die durch das Sieb nicht zurückgehalten worden sind. 100 g des Filtrats werden durch ein Papierfilter filtriert. Der TiO₂-Gehalt der Probe wird durch Veraschen des Filterpapiers bestimmt.

Die prozentuale Retentionsverbesserung wird nach folgender Gleichung errechnet:

Retentionsverbesserung (%) =

[Asche in der behandelten Probe (g)

Asche in der unbehandelten Probe (g)]

Asche in der unbehandelten Probe (g)

■ x 100.

Dieses Verfahren wird mit den Polykondensaten der Beispiele 1,2,3,6 und 7 durchgeführt. Die Retentionsverbesserung ist in jedem Fall beträchtlich und in den meisten FälJen der mit handelsüblichen Retentions-Hilfsmitteln erzielten Verbesserung überlegen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Verbesserung der Rückhaltung von Titandioxid

Polykoniiensat	R'	R"	X	Zusatzmenge	Prozentuale
	-	CH₃	(CH₂)₂		Retentions
R	-	CH₃	(CH₂J₂	(kg pro t Zellstoff)	verbesserung
CH₃	-	CHj	(CH₂J₂	0,227	19.2
C₂H₅	-	CH₃	(CH₂J₂	0,681	14.4
n-CjH₇	-	CH₃	(CH₂J₂	0,681	24.7
i-CjH-	-	CH,	(CH₂J₂	0,681	6.5
n-C₄H₉	-	CH,	(CH₂J₂	0,681	21.7
IC₄H₉	-	CH,	(CH₂J₂	0.681	9.1
n-CsHj,	-	CH₃	(CH₂J₂	0,681	10.6
C₆H₅-CH₂	-	CH₃	(CH₂J₂	0.227	10.7
C₆H₁₂	-	CH₃	(CH₂J₄	0,681	14.5
HOCH₂CH₂	-	CH₃	CH₂	0,681	27.3
CH₃	-	CHj	(CH₂J₃	0,681	20.4
CHj	CH,, CH,, Ci«H,7	-	-	0,681	3.9
CH₃			0,681	28.9
CH,			0,681	17.6

Anwendungsbeispiel 2

Die Ausflockungseigenschaflen der kationischen Polykondensate der Erfindung werden mit Hilfe eines Gemischs aus Zellstoff und Ton ermittelt. Hierbei wird folgendes Verfahren angewandt:

Ein 800-ml-Becherglas wird mit 550 ml Wasser und 50 ml einer Aufschlämmung gefüllt, die 0,3 g gemahlenen FichtenzellstofT und 0,5 g Kaolin enthält. Der Zellstoff und der Ton sind vorher mit Hilfe eines Waring-Mischers dispergiert worden. Hierauf wird ein mit 100 U/min drehender Rührer in das Becherglas eingeführt und eine Lösung des zu prüfenden Polykondensats bis zur gewünschten Konzentration zugegeben. Das Gemisch wird 1 Minute gerührt, worauf man den Rührer auf 10 U/min verlangsamt. Die Absetzgeschwindigkeit des Tons und des Zellstoffs werden nach 1 bzw. 5 Minuten geprüft Anschließend wird der Rührer abgeschaltet und das Gemisch 10 Minuten stehengelassen, bevor nochmals geprüft wird.

Dieses Verfahren wird mit den Polykondensaten der Beispiele 1,2,3,6 und 7 durchgeführt. Alle Polykondensate zeigen ausgezeichnete Sedimentationseigenschaften, die meist den mit handelsüblichen kationischen Ausflockungsmitteln erzielten Ergebnisse überlegen sind.

Anwendungsbeispiel 3

Die Wirkung zweier kationischer Polykondensate der Erfindung auf das Wachstum der Algen Chlorella pyrenoidosa und Phormidium inundutum wird nachdem in Beispiel 2 der US-PS 37 71 989 beschriebenen Verfahren geprüft. Das Polykondensat A wird dadurch hergestellt, daß man Monomethylamin mit 2 Mol Epichlorhydrin zu einem Prekondensat umsetzt, das anschließend wie in Beispiel 1 mit 0,9 Moläquivalenten Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthan umgesetzt wird. Das Polykondensat B wird wie in Beispiel 8 durch Umsetzen eines Monomethylamin-Epichlorhydrin-Prekondensats mit Dimethyltalgamin hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Algeninhibierung durch Polykondensat A und Polykondensat B nach 7 Tagen

Phormidium inundatum A

WirkstofTkonzeritration	Chlorella pyrenoidosa	B
(ppm)	A	4
0	4	0
1	0	0
3	0	0
5	0	0
10	0	0
15	0	0
20	0	0
25	0

4 2 0 0 0 0 0 0

Anwendungsbeispiel 4

Die Wirkung der beiden Polykondensate aus Anwendungsbeispiel 3 auf das Wachstum der Pilze Chaetomium globosum und Penicillium roqueforti wird nach dem in der US-PS 33 56 706 beschriebenen Verfahren geprüft, wobei jedoch anstelle der Papierpulpe eine Mineralsalzlösung verwendet wird. Die Mineralsalzlösung enthält folgende Bestandteile: 25

Ammoniumnitrat

Kaliumhydrogenphosphat

Kaliumchlorid

Magnesiumsulfat

Polyoxyalkylenderivat von Sorbitan-monooleat

entsalztes Wasser

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Inhibierung zweier Pilze durch die kationischen Polykondensate nach 7 Tagen

g/l

3,0

1,0

0,25

0,5

auf 1000 ml

WirkslolTkonzentralion Wachstum (ppm) Polykondensal A

Polykondensal B

Chaetomium globosum

Penicillium roqueforti

0 1

3 5 iö 15 20 25

0 1 3 5

10 15 20 25

4 0 0 0 0 0 0 0

4 2 1 0 0 0 0 0

1 0 0

4 4 4 4 4 3 2 0

13

Anwendungsbeispiel 5

Die Wirkung der beiden Polykondensate aus Anwendungsbeispiel 3 auf die prozentuale Abtötung des Bakteriums Enterobacter aerogenes wird nach dem Verfahren der US-PS 28 81 070 bestimmt, wobei jedoch anstelle 5 der Papierpulpe eine mit Glucose angereicherte Nährsalzlösung verwendet wird, die folgende Bestandteile enthält:

g/l

IO Natriumhydrogenphosphat 3,0

Kaliumdihydrogenphosphat 2,0

Amrnoniumchlorid 0,5

Magnesiumsulfat 0,01

Ammoniumsulfat 0,5

15 Glucose 4,5

entsalztes Wasser auf 1000 ml

Die Lösung wird von der Sterilisation mit 1 η Schwefelsäure und nicht durch Zusatz von Puffersalzen auf den gewünschten pH eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle

Prozentuale Abtötung von Enterobacter aerogenes in einem Nährsalzsubstrat bei einem pH von 6,0 nach 18stündiger Berührung mit den beiden kationischen Polykon-25 densaten

WirkstofTkonzentration	Abtötungsrate (%)	Polykondensat B
(ppm)	Polykondensat A	0
0,5	69	13
1	0	56
2	96	25
3	-	19
4	99,5	38
5	-	50
6	-	57
8	99,9	95
10	-	99,99
20	100	100
25	_

14

Claims

Patentansprüche: ι. Kationische wasserlösliche Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate der Strukturformel

OH

-CH₂-CH-CH₂-B-

OH

-CH₂-CH-CH₂-A

in der ,eine ganze Zahl entsprechend einem Molekulargewicht von 500 bis 500 000 ist und die Reste fo.~ gende Bedeutungen haben:

R' R" R" ^R" f

I I ' i X N-Y

A R'—N— —-N —X—N ~-J| β|

Cl®!' Cl®!" R" C1®R" C1®R"

^R" Ii

*ΐ/~Λ oder -N-CH₂-CH₂-C-NH₂

_C1e Cl® R"

ΐ ι

B —N— oder —N —

Cl® zur Erzeugung einer Verzweigung in der Polymerkette

OH

OH

γ CH₂-CH-CH₂-B-J₇-CH₂-CH-Ch₂-A

X eine Polymethylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

_CH₂-CH-CH₂- -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

OH
oder

_CH₂— CH = CH-CH₂-R

nierten Polymerisate mit tertiären Amingruppen.
2 Po.ykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ™" >^££ £?^{r VerZWeigte} ^ phatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und A e.ne der folgenden Gruppe .st.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

-N-CH₂-CH₂-N oder -N-CH₂-CH₂-N-Y

Ί I ^θ| Ί

Ci^e CH₃ CH₃ Cl^e CH₃ Cl⁹ CH₃ 5
3. Polykondensate nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe und A eine der folgenden Gruppen ist:

CH₃ CHj CH₃ CH₃ ,o

-N-CH₂-CH₂-N oder -N-CH₂-CH₂-N-Y

ei ι ei ei

Cl⁹ CH₃ CH₃ Cl^e CH₃ Cl⁹ CH₃
4. Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Äthylgruppe und A eine der folgenden Gruppen ist:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

!III

-N-CH₂-CH₂-N oder -N-CH₂-CH₂-N-Y

ei ι si φι

Cl^e CH, CH₃ Cl^f) CH₃ Cl^e CH₃
5. Polykondensate nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-Propylgruppe und A eine der 25 folgenden Gruppen ist:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I I I

-N-CH₂-CH₂-N oder -N-CH₂-CH₂-N-Y ₃₀

ei ι si si

er⁹ CH₃ CH₃ er⁹ CH₃ er⁹ ch₃
6. Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 2-Hydroxyäthylgruppe und A eine der folgenden Gruppen ist: 35

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I I I

-N-CH₂-CH₂-N oder -N-CH₂-CH₂-N-Y

⁹\ ι ^e| *| 40

Cl⁹ CH₃ CH₃ Cl⁹ CH₃ Cl⁹ CH₃
7. Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppe und A eine der folgenden Gruppen ist:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I I I

-N-CH₂-CH₂-N oder -N-CH₂-CH₂-N-Y

ei ι ei ei

Cl⁹ CH₃ CH₃ Cl^e CH₃ Cl⁹ CH₃ 50
8. Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Stearylgruppe und A eine der folgenden Gruppen ist:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ 5j

-N-CH₂-CH₂-N oder -N-CH₂-CH₂-N-Y

si ι ei φι

Cl⁹ CH₃ CH₃ , Cl® CH₃ Cl⁹ CH₃
9. Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Gruppe

R'

R'__N— «

CT' R'

ist, in der die Reste R' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verfahren zur Herstellung der Polykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol eines primären Amins der Formel RNH₂ mit 2 Mol Epichlorhydrin oder 1 Mol Ammoniak mit 3 Mol Epichlorhydrin zu einem Prekondensat umsetzt und dieses dann mit einem tertiären Amin der Formel

R' RJ' O R" R"

R'_N ^""^N R₂^-N-CH₂-CH₂-C-NH, oder Ν — Χ — Ν

\ I l

.ο ι \=/ I l„

R' R" R"

in der R, R', R" und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung der Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol eines primären Amins der Formel RNH₂ mit 2 Mol Epichlorhydrin zu einem Prekondensat umsetzt und dieses dann mit einem tertiären Amin der Formel:

R' O

I j->, Il

R' —N <^ N oder R^-N-CH₂-CH₂-C-NH₂

R'

in der R, R'und R"die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt, wobei die molare Menge des tertiären Amins der molaren Menge des organischen Chlors im Prekondensat entspricht.
12. Verfahren zur Herstellung der Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol eines primären Amins der Formel RNH₂ mit 2 Mol Epichlorhydrin zu einem Prekondensat umsetzt und dieses dann mit einem tertiären Amin der Formel:

Rn nii

Ν —Χ —Ν

R" R"

umsetzt, in der R, R" und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis von tertiärem Amin zu primärem Amin im Prekondensat 0,5 bis 0,95 beträgt, und schließlich den pH des Polykondensate nit einer Mineralsäure auf einen Wert von 2 bis 5 einstellt.
13. Verfahren zur Herstellung der Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol eines primären Amins der Formel RNH₂ mit 2 Mol Epichlorhydrin zu einem Prekondensat umsetzt und dieses dann mit einem tertiären Amin der Formel:

R" R"

Ν —Χ —Ν

R" R"

umsetzt, in der R, R" und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei das Mol verhältnis von tertiärem Amin zu primärem Amin im Prekondensat etwa 1 beträgt, das Polykondensat mit dem Prekondensat

in einem Molverhältnis von Prekondensat zu tertiärem Amin von 0,05 bis 0,25 weiter umsetzt und schließlich den pH des Polykondensats mit einer Mineralsäure auf einen Wert von 2 bis 5 einstellt.
14. Verfahren zur Herstellung der Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol Monomethylamin mit 2 Mol Epichlorhydrin zu einem Prekondensat umsetzt, dieses in einem Molverhältnis von 0,9 mit N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminoäthar. umsetzt und schließlich den pH des Produkts auf einen Wert von 3 bis 4 einstellt.
15. Verwendung der Polykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur schnelleren Abtrennung von Wasser aus wasserhaltigen Faserbahnen bei der Papier- bzw. Pappeherstellung.
16. Verwendung der Polykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verbesserung der Retention der zur Papierherstellung eingesetzten Komponenten in wasserhaltigen Faserbahnen bei der Papier- bzw. Pappeherstellung.
17. Verwendung der Polykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Erhöhung der Festigkeil von Papier bzw. Pappe.
18. Verwendung der Polykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Leimen von Papier bzw. Pappe.
19. Verwendung der Polykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Erzeugung elektrisch leitlahiger Papier- bzw. Papneoberflächen.