DE1595444A1

DE1595444A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE1595444A1
Application number: DE19661595444
Authority: DE
Inventors: Schiegg Dallas Lee
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-09-03
Publication date: 1969-09-25
Also published as: US3391090A; FR1511162A; GB1096964A

Description

H. SCHROETER. ΚΛΕΗΛΛΑΝΝ PATENTANWÄLTE

6 München 25 · Lipowskystr. It 1 595444

Tel. 778956

Calgon Corporation, Pittsburgh (Pennsylvania, USA)

Verfahren zur Herstellung von Polymeren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationspolymerer aus Polyalkylenpolyamiden und bestimmten Epoxyhalogeniden sowie deren Verwendung zum Ausflocken von suspendierten Peststoffen in wässrigen Medien.

Die bei der Kondensationsreaktion bevorzugten Polyalkylenpolyamine können als "Vorpolymere" bezeichnet werden. Diese Vorpolymeren sind gebildet aus kurzkettigen Polyalkylenpolyaminen der Formel

NH₂[(CH₂)_mNH]_nH

in welcher η eine Zahl von etwa 4 bis 7 und m eine Zahl von etwa 2 bis 4 bedeutet. Die kurzkettigen Polyalkylenpolyamine

30.8.66. - 1 - 4560

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müssen nicht linear sein, sondern können auch verzweigt sein wie folgt:

H₂N-CH₂-CH₂

^C N-CH₂-CH₂-N

oder cyclisch, wobei Piperazinringe resultieren

H₂N-CH₂-CH₂

oder sie können cyclisch und verzweigt sein:

H₀N-CH₀-CH₀-N N-CH -CH₀-N ²²² \ / 2 ² \

CHp-CHp-IiHp

oder Gemische aus linearen, verzv/eigten und cyclischen Verbindungen darstellen. Lineare Polyalkylenpolyamide werden jedoch dann bevorzugt, wenn das Endprodukt ein Ausflockungsmittel darstellt. Bevorzugt werden Tetraäthylenpentamin, Pertaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin und deren Isomere.

Die erste Stufe bei der Herstellung der Kondensationspolymere besteht in der Bildung des Vorpolymers durch Kondensation mit Alkyldihalogenid der Formel

X(CH₂) X,

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in der ρ 2, 3 oder 4 und vorzugsweise 2 bedeutet, und X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor ist; das "bevorzugte Dihalogenid ist Aethylendichlorid. Für die Zwecke vorliegender Erfindung kommen nicht nur nicht-gem-Dihalogenide in Frage. a,a>-Dihalogenide werden bevorzugt, und auch Gemische verschiedener Alkyldihalogenide können verwendet werden. Das Vorpolymer wird gebildet, indem man eine Lösung aus Polyalkylenpolyamin und Alkyldihalogenid erwärmt. Im allgemeinen wird eine Base wie Natriumhyiroxyd zur Aufnahme des gebildeten Wasserstoffs zugesetzt. Die Zugabe muss sehr sorgfältig erfolgen, damit das Alkyldihalogenid nicht hydrolysiert, und zu diesem Zweck gibt man langsam zu (vergleiche spanisches Patent 287939)· Durch die Zugabe von Natriumhydroxyd bildet sich Natriumchlorid, welches ausfällt und sich vom hochviskosen Vorpolymer durch konventionelle Trennverfahren wie Zentrifugieren oder Filtrieren nur schwer absondern lässt. Die Anwesenheit von Natriumchloridkristallen im Produkt macht die Aufrechterhaltung gleichmässiger Lösungen schwierig und kann zur Verstopfung der Anlage führen. Es wurde jedoch gefunden, dass bei Verwendung der erfindungsgemäs's vorgeschlagenen Pc/alkylenpolyamine die Zugabe von alkalischen Agenzien nicht notwendig ist. Der Grund hierfür ist vermutlich darin zu sehen, dass die erfindungsgemäss verwendeten

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Polyalkylenpolyamine höhere Molekulargewichte "besitzen als die bisher verwendeten Polyamine. Aufgrund des höheren Molekulargewichts sind mehr Aminogruppen verfügbar, die durch Protonierung den gebildeten Halogenwasserstoff aufnehmen und dadurch die Zugabe von Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd überflüssig "machen (vergleiche US-Patent 2834675, 3174928 und 3184294).

Erfindungsgemäss werden sodann die Vorpolymere mit einem α,β-Epoxyhalogenid der Formel

in welcher X Chlor oder Brom ist, ko.ndensiert. Obgleich

auch andere Epoxyhalogenide verwendet werden können, sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin die bevorzugten Agentien. Das so erhaltene Polymer besitzt gewöhnlich in 50$iger Lösung bei 25° eine Viskosität von etwa 500 - 5¹OOO cP (Brookfield-Viscosimeter).

Das erfindungsgemasse Verfahren richtet sich nur auf die Herstellung von wasserlöslichen Polymeren. Vernetzungsreaktionen müssen daher gering gehalten werden, damit die Produkte nicht unlöslich werden. Vernetzungen werden vermieden, indem man äxk reine Reaktionsteilnehmer verwendet und das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, das Polymerisationsverfahren und andere bekannte Parameter entsprechend wählt.

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Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere bestehen aus etwa 50 - 80$ kurzkettigem Polyalkylenp*olyamin, etwa 10 - 30$ Alkyldihalogenid und etwa 10 - 20$ α,β-Epoxyhalogenid. Vorzugsweise "besteht das Polymer aus etwa 65 - 75$ Polyalkylenpolyamin, etwa 10 - 17$ Alkyldihalogenid und etwa 10 - 20$ α,β-Epoxyhalogenid. Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, !Rückflusskühler, Thermometer und Zulauftrichter versehener 1 Liter - Kolben wurde mit 232 g "Amine E-IOO" (Handelprodukt der Dow Chemical Company enthaltend 10$ Tetraäthylenpentamin, etwa 40$ Tetraäthylenhesamin, etwa 20$ cyelisierte Polyalkylenpolyamine und etwa 10$ Polyalkylenpolyamine mit Ketten von mehr als 5 C-Atomen [hauptsächlich Hexaäthylenheptamin und Heptaäthylenoctamin]) beschickt.

Es wurden 250 g Wasser zugesetzt und die Lösung wurde am Rückfluss gekocht. Dann wurden mit geeigneter geschwindigkeit 60 g(0,6 Mol) Aethylendichlorid zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde sorgfältig kontrolliert,

sodass jeweils ein minimaler Ueberschuss an nicht umgesetztem Aethylendichlorid vorlag. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Std. lang bei 100 - 110 gehalten. Nach dieser Zeit hatte sich ein zur weiteren Umsetzung geeignetes Vorpolymer gebildet.

_ κ

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Dieses Vorpolymer wurde sodann auf 80° erwärmt und dann wurden 37 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin zügetropft. Während der Zugabe liess man die Temperatur nicht über 90° ansteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 30 Min. lang bei 100 gehalten und man erhielt das Polymer in 57,5/^iger aktiver Lösung mit einer Viskosität von 2'00O cP.

Falls sich nicht umgesetztes Aethylendichlorid im Reäctionsgefäss während der Bildung des Vorpolymers ansammelt, kondensiert es zurück und erniedrigt damit die Reaktionstemperatur unter den Optimalwert. Auch besteht die Möglichkeit, dass aus überschüssigem Aethylendichlorid Chlorwasserstoff abgespalten wird unter Bildung von flüchtigem Vinylchlorid, das verloren geht. Bei geeigneter Kontrolle der Zugabe lässt sich die Wärmequelle bei Beginn der Aethylendichlorid-Zugabe entfernen, da die Reaktionswärme ausreicht um das Gemisch am Rückfluss zu kochen. Im späteren Verlauf des Verfahrens muss wiederum von aussen beheizt werden.

Beispiel 2

/wurde Das Verfahren von Beispiel If wiederholt mit der

Abweichung, dass anstelle von "Amine E-IOO" Pentaäthylenhexamin verwendet wurde. Man erhieLt als Produkt eine hochviskose Lösung, die sich als Ausflockungsmittel verwenden lässt.

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Beispiel 3

Folgende Ausgangsmaterialien wurden verwendet: 34,7 Gew.Teile "Amine E-IOO", 37,7 Gew.Teile Wasser, 7,4 Teile AethylendiChlorid, 7,9 Teile Epichlorhyörin und weitere 12,3 Teile Wasser.

Die erstgenannte Wassermenge wurde während der Erwärmung von "Amine E-IOO" zugesetzt. Sobald Sieden am Rückfluss "begann, (ca. 100 ) wurde allmählich Aethylendichlorid zugegeben und es wurde eine Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten. Dann wurde das Epichlorhydrin langsam im Verlauf von etwa 45 Min. in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die Temperatur wurde noch 2 Std. lang bei 100° gehalten, und dann wurde verdünnt unter Bildung einer 50$igen Lösung. Diese besass eine Viskosität von 1950 cP (Brookfield-Viskosimeter).

Die Aufbereitung von industriellen und anderen Abwässern ist heute ein ständig anwachsendes Problem. Häufig bestehen die unerwünschten Verunreinigungen aus suspendierten kolloidalen Peststoffen oder organischen gefärbten Körpern.

Suspendierte Peststoffe können durch Behandlung mit verschiedenen anorganischen Elektrolyten wie Aluminiusulfat oder Ferrichlorid entfernt werden; die Verwendung dieser Stoffe bringt jedoch verschiedene Nachteile mit sich.

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Häufig muss der pH-Wert des aufzubereitenden Wassers nach der Behandlung mit Aluminiumsulfat oder Ferrichlorid eingestellt werden. Zu diesem Zweck verwendet man häufig Kalk. So behandeltes Wasser bestitzt daher hohe Konzentrationen an zurückbleibendem Metall wie Aluminium, Eisen oder Kalzium, welche Metalle wiederum unerwünschte Verunreinigungen darstellen.

Anorganische Elektrolyte sind nur in relativ hohen Konzentration von etwa 25 - 100 Teilen pro Million wirksam. Um diese Stoffe in solchen Konzentrationen anzuwenden, müssen grossen Mengen an Trockenchemikalien transportiert und gelagert werden. Derartige Chemikalien sind korrodierend und müssen daher mit entsprechender Vorsicht gehandhabt werden. Auch ihre Alkalinität verlangt Vorsicht.

Nachdem suspendierte Peststoffe in konventioneller Weise mit anorganischen Polyelektrolyten entfernt wurden, sind häufig noch Farbstoffe im Wasser. Diese Farbstoffe sind im allgemeinen organische Materialien, und zwar die Zersetzungsprodukte von vegetabilischen Stoffen. Neben der unerwünschten Färbung verleihen sie dem Wasser häufig unerwünschten Geruch und Geschmack.

Weitere Verunreinigungen sind anionische Farbstoffe oder Detergentien. Diese Stoffe sind häufig durch Behandlung des Wassers mit anorganischen Elektrolyten nicht zu entfernen.

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Zur Entfernung suspendierter Peststoffe aus Wasser eignen sich im allgemeinen organische Polyelektrolyte besser» Da kolloidale Teilchen gewöhnlich negativ geladen sind, können sie durch Behandlung mit kationischen Materialien leicht entfernt werden, und kationische Polyelektrolyte sind daher die am besten geeigneten Produkte.

Die Entfernung der kolloidalen Teilchen durch die kationische organische Polyelektrolyte kann man sich wie folgt vorstellen: Die negative ladung der suspendierten Teilchen, die diese gegenüber ihrer Umgebung, deren ladung das Zeta-Potential ist, zeigen, wird durch die stark positive Ladung der kationischen organischen Polyelektrolyte neutrali-

werden
siert. Die Teilchen/dabei auf dem kationös±en organischen Elektrolyt absorbiert. Da die Möglichkeit zur elektrostatischen Abstossung aufgehoben ist, können die suspendierten Teilchen nun koagulieren unter Bildung grösserer Aggregationen, die sich leichter absetzen. Die Neutralisation des Zeta-Potentials und die Absorption erfolgt auch mit anorganischen Elektrolyten, doch ist bei organischen kationischen Polyelektrolyten eine grössere Oberfläche vorhanden, sodass mehrere suspendierte Teilchen von einem Molekül des kationisch organischen Polyelektrolyten absorbiert werden. Die koagulierten Teilchen setzen sich daher leichter ab als bei Verwendung von anorganischen Elektrolyten.

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Die erfindungsgemäss erhältlichen kationischen organischen Polyelektrolyten sind in Konzentrationen von weniger als 5 Teilen pro Million, häufiger "bereits in Konzentrationen von etwa 1 Teil pro Million oder darunter wirksam. Es ist daher nicht notwendig, grosse Mengen an Chemikalien zu transportieren und zu lagern, wie bei der Verwendung anorganischer Elektrolyte. Die Polyelektrolyte gemäss vorliegender Erfindung sind nicht besonders korrodierend und bringen daher bei der Handhabung keine Gefahren mit sich.

Kationische Polyelektrolyten sind auch zur Entfernung gefärbter Stoffe und anionischer Verunreinigungen aus dem Wasser geeignet. Hierbei bilden sich vermutlich unlösliche Salze zwischen 'anionischer Verunreinigung und kationischem Elektrolyten. Di© Entfernung dieser Materialien wird häufig durch Zugabe von feinteiligen unlöslichen Keimbildungsmitteln, wie Ton, begünstigt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren können ausammen mit konventionellen anorganischen Koaguliermitteln wie Alaun, Ferrichlorid, Kalk und dergl. verwendet werden.

Beispiel 4

Erfindungsgemäss erhaltene Kondensationspolymere wurden mit anorganischen Koaguliermitteln verglichen. Die

~ ¹⁰~ BAD ORJGiNAL

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Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

2 Tl./Mill. erf.
gem. Polymer

30 TVMiIl. NaOH +
50 Tl./Mill. Alaun

25 Tl./Mill. Kalk +
50 Tl./Mill.

	Ausflockung	Absetz- geschwin- } digkeit	überstehende Lösung, Klarheit	pH
Bildungs- geschwin- digkeit	Grosse	6+	6	5,5
1	9-	19+	7-	5,7
1	15+	17	7-	5,5
1	15+

Die Zahlen in den Kolonnen "Grosse", "Äbsetzgeschwindigkeit" und "überstehende Lösung, Klarheit" entsprechen einer willkürlichen Skala, auf welcher 6 der beste Wert und 24 der schlechteste Wert ist. Die Zahlen wurden aufgrund visueller Bestimmungen ermittelt. Das verwendete Wasser enthielt 100 Teile/Mill. Montmorillonit in Suspension. Beispiel 5

In einer Verzinnerei mussten aus Flusswasser vor der Entmineralisierung Feststoffe entfernt werden. Dabei wurde wie fclgt vorgegangen:

I:? Verlauf von 4 Monaten wurden folgende Chemikalien zugesetzt, um Klärung des Wassers zu erzielen:

Bentonit 19,5 Tl/Mill. NaOH 2,0 Tl/Mill.

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Kondensationspolymer, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1.

Der Bentonit wurde als Keimbildungsmittel verwendet, die Natronlauge wurde verwendet, um die Eisenkonzentration niedrig zu halten und um den Verderb des Ionenaustauscherharzes zu vermindern.

Während der 4 Monate wurden 1680 Millionen Liter Wasser auf diese Weise behandelt. Die Trübung des behandelten Wassers betrug weniger als 4 Teile pro Million, die des unbehandelten Wassers 10 - 30 Teile pro Million. Die äusgeflöckte Schicht war leicht zu überwachen und keine nachteiligen Wirkungen aufgrund der veränderten Peststoffkonzentra-. tion wurden im Plusswasser beobachtet.

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Claims

' Pat β·η tansprüche :

Γ 1J Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch.gekennzeichnet, dass manein Reaktionsprodukt aus (a) etwa 50 - 80$ Polyalkylenpolyamin der Formel NH₂[(CH₂)_mNH]_nH und (b) etwa 10 - 30$ nicht-gem-Alkyldihalogenid der Formel

X(CHp) X mit (c) etwa 10 - 20$ eines α,β-Epoxyhalogenids der Formel CHp-CH-CHpX umsetzt, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis

4, η eine ganze Zahl von mindestens 4, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und X Chlor oder Brom bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionsprodukt aus 65 - 75$ Polyalkylenamin und etwa 12 - 17$ Alkyldihalogenid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenpolyamin die Formel NH₃(CH₂CH₂NH)_nH und das Alkyldihalogenid die Formel XCH₂CH₂X besitzt,· wobei η eine ganze Zahl von 4-7 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyalkylenpolyamin Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin oder deren Isomere und als Alkyldihalogenid Aethylendichloric verwendet.
5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss'Anspruch 1 erhaltenen Polymers als Ausflockungsmittel bei der Reinigung wässriger Medien.

Calgon Corporation:

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