DE2239801B2

DE2239801B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2239801B2
Application number: DE2239801A
Authority: DE
Inventors: Helmut Beschke; Axel Dipl.- Chem. Dr. Kleemann; Gerd Dipl.-Chem. Dr. Schreyer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-08-12
Filing date: 1972-08-12
Publication date: 1978-12-21
Also published as: US3917542A; NL7311086A; JPS5816935B2; BE803444A; CH584064A5; DE2239801A1; FR2195629A1; JPS4953583A; GB1447647A; CA1006164A; DE2239801C3; FR2195629B1; IT990222B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin.

Es sind zahlreiche Verfahren für die Erzeugung von Fyridin und Methylpyridin aus Acrolein und Ammoniak bekannt Sie unterscheiden sich im wesentlichen in den zur Anwendung gelangenden Katalysatoren. Als Katalysatoren dienen Aluminiumsilicate oder Fluor enthaltende Aluminiumoxide oder Aluminiumsilicate (DD-PS 58 960) oder zeolithische Molekularsiebe mit Gehalten an Lanthan (DE-OS 20 23 158). Es werden als Katalysatoren auch Substanzen eingesetzt, die aus Gemischen von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, gegebenenfalls mit Zusätzen von Borsäure und Phosphorsäure und Oxiden der Elemente Magnesium, Zirkonium, Zink, Thorium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Titan, Blei, Cadmium und Chrom (NL-OS 68 06 559) oder aus mit Fluoriden imprägnierten Aluminiumoxiden und beziehungsweise oder Siliciumdioxiden; gegebenenfalls mit Zusätzen von Oxiden der Elemente Magnesium, Zirkonium, Zink, Thorium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Titan, Blei, Cadmium. Silber oder Chrom (NL-OS 68 06 562) oder aus den Oxiden von Beryllium, Calcium und Barium, gegebenenfalls auf einem Träger aus Aluminiumoxid und beziehungsweise oder Siliciumdioxid (NL-OS 68 06 619). Auch werden Fluorokieselsäure oder Fluoroborsäure enthaltende Aluminiumsilikate verwendet, die durch Bereiten von Mischungen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumsilikaten mit Fluorkieselsäure, Fluorosäure oder deren Salzen und Erhitzen dieser Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff auf 450⁰C hergestellt werden (DE-OS 19 17 037). Alle bekannten Verfahren ergeben mäBige Raum-Zeit-Ausbeuten.

Andererseits sind Katalysatoren bekannt, die erzeugt werden, indem Mischungen bereitet werden, die die Elemente Al. F, Zn und gegebenenfalls B als Verbindungen enthalten, und indem diese Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff bei 485°C behandelt werden. Diese Katalysatoren dienen der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (US-PS 2R I¹J 357). FOr die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin sind dies« Katalysatoren wenig geeignet; sie ergeben nur geringi Raum-Zeit-Ausbeutem.

Es ist außerdem vorgeschlagen worden, für du Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin um 3-Methylpyridin Katalysatoren zu verwenden, die durcl Bereiten von Mischungen, die Al, F sowie B und/oder S und mindestens ein anderes Element aus der zweite! und vierten Gruppe des Periodensystems als Verbin düngen enthalten, und Erhitzen dieser Mischungen au 550 bis 1200⁰C hergestellt werden (DE-OS 21 51 417).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung voi Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Al F und mindestens ein weiteres Element als Verbindun gen enthalten, und Behandeln der Mischungen be erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstof gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Mischun gen bereitet werden, die Al, F und mindestens eil Element der Erdalkalien als Verbindungen enthalten, ii den Mischungen das atomere Verhältnis Al zu F 1000 zi 10 bis 1000 zu 800 und das atomere Verhältnis AI zu dei Elementen der Erdalkalien insgesamt 1000 zu 5 bis 1001 zu 200 beträgt und diese Mischungen bei Temperaturei von 550 bis 1200⁰C behandelt werden Überraschender weise werden bei Anwendung der so hergestellte! Katalysatoren sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysator enthalten neben den Elementen Al₁ F und O mindesten: ein Element der Erdalkalien, insbesondere Mg, Ca, S oder Ba.

Zur Herstellung der Katalysatoren werden zunächs Mischungen geeigneter, die entsprechenden Element! enthaltender Ausgangssubstanzen bereitet und diesi dann mit Sauerstoff bei Temperaturen von 550 bi 1200⁰C behandelt.

Das Aluminium wird im allgemeinen als Oxic eingesetzt. Es kann jedoch auch von beliebige) Verbindungen des Aluminiums ausgegangen werden sofern sie sich in Aluminiumoxid überführen lassen, wii beispielsweise das Aluminiumnitrat oder Aluminium acetat. Auch die als weitere Katalysatorbestandteili vorgesehenen Elemente der Gruppe der Erdalkaliei können im allgemeinen als Oxide angewendet werden In Frage kommen auch beliebige Verbindungen de Elemente, sofern sie sich in deren Verbindungen mi Sauerstoff umwandeln lassen. Dies sind insbesonden Salze, die sich beim Erhitzen zersetzen, wie beispiels weise die Nitrate, Acetate und Oxalate.

Das Fluor wird als feste, flüssige oder gasförmig! Verbindung, insbesondere als Verbindung, die in Wasse löslich oder hydrolisierbar ist, eingesetzt. Beispielsweisi komi.ien Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluo rid und Fluorwasserstoffsäure in Frage. Von Vortei kann es sein, eines der vorgesehenen Elemente de Erdalkalien als Fluorverbindungen einzusetzen. Solch« Verbindungen sind beispielsweise Magnesiumfluorid Calciumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid.

Die Mischungen der Ausgangssubstanzen werden in allgemeinen so gewählt, daß das atomare Verhältnis A zu F zwischen 1000 zu !0 und 1000 zu 800, insbesonden zwischen 1000 zu 20 und 1000 zu 400, liegt. Das atomar« Verhältnis Al zu den Erdalkalien, dieses insgesam gerechnet, beträgt zweckmäßigerweise zwischen 1OXK zu 5 und 1000 zu 200. insbesondere zwischen 1000 zu K und 1000 zu 100.

Für die Bereitung der Mischungen der Ausgangssub stanzen bestehen vielfältige Möglichkeiten. Welch« Arbeitsweise angewendet wird, richtet sich im allgemei

nen nach der Art der Substanzen. Wenngleich die verschiedenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Fluor enthaltenden Verbindungen jeweils zuletzt zuzufügen. Zweckmäßig ist es, eine oder mehrere der Substanzen als wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen in Wasser einzusetzen und diese wasserhaltigen Mischungen zur Gewinnung der Katalysatorsubstanzen zur Trockne einzudampfen beziehungsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C zu trocknen.

Beispielsweise kann das Aluminiumoxid als pulverförmige, gekörnte oder zu Preßlingen, wie Tabletten oder Kugeln, verformte Substanz mit wäßrigen Lösungen der übrigen Substanzen vermischt werden. Es kann auch eine wäßrige Lösung von Aluminiumverbindungen eingesetzt und aus dieser das Aluminium als Hydroxid ausgefällt werden; vor, während oder nach der Ausfällung können, gegebenenfalls in Anteilen, die übrigen Substanzen zugesetzt werden. Für den Fall, daß gasförmige Fluowarbindungen genommen werden, kann das Aluminiumoxid oder dessen Mischung mit den anderen Substanzen, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Feuchtigkeit, mit der Fluorverbindung begast werden. Es kann ferner vorteilhaft sein, zunächst zwei der Substanzen unter Anwendung von Wasser miteinander zu mischen und diese Mischungen zu trocknen, bevor eine weitere Substanz hinzugefügt wird.

Die so bereiteten Mischungen werden auf Temperaturen zwischen 550 und 1200° C erhitzt und bei diesen Temperaturen einige Zeit in Gegenwart von Sauerstoff behandelt. Die für oiese Behandlung anzuwendende Verfahrensweise sowie die Tt.rtiperasur und die Dauer der Behandlung richten sick nach der Art der Ausgangssubstanzen und nach der für & Bereitung der Mischungen gewählten Arbeitsweise.

Die Mischungen können unmittelbar auf die Behandlungstemperatur erhitzt werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Mischungen zunächst nur mäßig zu erhitzen und die Temperaturen langsam, gegebenenfalls im Verlauf einiger Stunden, gleichförmig oder bevorzugt stufenweise, auf die Behandlungstemperatur zwischen 550 und 1200° C zu steigern.

Für die eigentliche Behandlung mit Sauerstoff werden die Mischungen auf Temperaturen zwischen 550 und 1200° C, vorzugsweise zwischen 600 und 800° C, erhitzt. Es kann vorteilhaft sein, die Mischungen nacheinander bei verschiedenen Temperaturen innerhalb dieser Bereiche zu behandeln. Hierbei können sowohl Temperaturerhöhungen als auch Temperaturerniedrigungen in Frage kommen. Die Behandlung dauert selten länger als insgesamt 20 Stunden, in den meisten Fällen etwa 2 bis 10 Stunden. Für Sauerstoff kann im allgemeinen Luft verwendet werden.

Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden, falls nicht von Oxiden oder anderen Verbindungen mit Sauerstoff ausgegangen wird, in den Mischungen die entsprechenden Verbindungen gebildet Die Umwandlung in diese Verbindungen kann jedoch auch bereits ganz oder teilweise vor oder während der Bereitung der Mischungen erfolgen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise ist. Aluminiumoxid, das eine Oberfläche (BET) zwischen 80 und 40OmVg, insbesondere eine Oberfläche (BET) zwischen 200 und 350 mtyg, aufweist und gegebenenfalls in Form von Preßlingen vorliegt, mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate oder Oxalate der betreffenden anderen Elemente zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 100° C zu trocknen, die Trockensubstanz mit einer wäßrigen Lösung einer Fluorverbindung zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 100° C zu trocknen und schließlich diese Trockensubstanz 3 bis 10 Stunden lang bei 600 bis 800° C mit Sauerstoff zu behandeln.

Besonders bewährt hat es sich, das Aluminiumoxid in Form von Sirangpreßlingen anzuwenden, die einen Durchmesser von 1 bis 3 mm, eine Länge von ί bis

ίο 6 mm, eine Oberfläche (BET) von 200 bis 350 m², ein Porenvolumen von 30 bis 6OmUlOOg, einen mittleren Porendurchmesser von 50 bis 200 Ä und eine Bruchfestigkeit von 1 bis 10 kp haben.
Die Katalysatoren eignen sich für die Verwendung im Festen wie im Wirbelbett und werden dementsprechend, beispielsweise in der Form von Preßlingen oder in gekörnter Form, eingesetzt

Die Umsetzung des Acroleins mit Ammonisk zu Pyridin und 3-Methylpyridin unter Anwendung der

2i) erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Sie wird vornehmlich bei Normaldruck oder unter geringem Überdruck bis zu etwa 3 at bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C, insbesondere zwischen 350 und 450° C, ausgeführt Das Mengenverhältnis Ammoniak zu Acrolein wird im allgemeinen so gewählt, daß mehr Ammoniak als die nach der Stöchiometrie erforderlichen 0,5 Mol Ammoniak je Mol Acrolein vorliegt Es werden vornehmlich zwischen 1 und 10 Mol Ammoniak, vorzugsweise

jo zwischen 1 und 3 Mol Ammoniak, je Mol Acrolein angewendet. Ammoniak und Acrolein werden vorteilhafterweise verdünnt eingesetzt Als Beimischung kommen zum Beispiel Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder organische Trägergase, wie Benzol, in Frage. Durch den Gehalt an Sauerstoff in dem Gasgemisch kann gegebenenfalls gesteuert werden, ob die Bildung von Pyridin oder von 3-Methylpyridn begünstig werden soll. Bei einem Gehalt von 1 bis 4 Mol Sauerstoff je Mol Acrolein entsteht bevorzugt Pyridin, bei einem geringeren Sauerstoffgehalt 3-Methylpyridin. Vorteilhaft ist es, zunächst das Acrolein mit dem Fremdgas zu verdünnen und das Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 400° C unmittelbar vor der Reaktionszone zuzumischen. Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur, Verdünnung der Gase und Strömungsgeschwindigkeit, werden zweckmäßigerweise so aufeinander abgestimmt, daß die Verweilzeiten in der Reaktionszone 0,5 bis 5,0 Sekunden, insbesondere 0,8 bis 2,5 Sekunden, oetragen. Die Gewinnung des

ίο Pyridins und 3-Methylpyridins aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise.

In den folgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:

. Mole erzeugtes Produkt

Ausbeute= - - ₇ ----- . . 2 100(⁰O)

Mole eingesetztes Acrolein

Raum-Zcit-Ausbeute

_ Masse des erzeugten Produkts/Zeit

rodukts/Zeit / g \
atalysators \l · h/

Schüttvolumen des Katalys

Unter Produkt wird die Summe an Pyridin und 3-Methylpyridin verstanden.

Die angegebenen Gasvolumina beziehen sich auf Raumtemperatur.

Beispiel 1

1300 g Aluminiumoxid in Form von Strangpreßlingen von 2 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Länge mit einer Oberfläche von 300 m²/g (BET) wurden mit einer Lösung von 160 g (0,62 Mol) analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat (Mg(NO₃J₂ · 6 H₂O) in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Mischung wurde anschließend getrocknet, indem sie 8 Stunden lang auf 100⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Trockensubstanz wurde mit einer Lösung von 35,6 g (0,62 Mol) Amnioniumhydrogenfluorid in 1000 ml Wasser verrührt. Diese Mischung wurde getrocknet, indem sie 12 Stunden lang auf 100⁰C gehalten wurde. Die Trockensubstanz wurde anschließend im Luftstrom 4 Stunden lang auf 700"C erhitzt. Das atomare Verhältnis Al zu Mg zu F betrug 1000 zu 25 zu 50.

Über 1 Liter (Schüttelvolumen) des Katalysators wurde in gleichförmigem Strom stündlich ein Gasgemisch aus 840 g (15,0 Mol) Acrolein, 735 Liter (30,6 Mol) Stickstoff und 700 Liter (29,2 Mol) Aniniuniak geleitet. Das Ammoniakgas wurde dem Acroleii.-Stickstoff-Gemisch unmittelbar am Eingang des Reaktors durch eine Zweistoff-Düse zugemischt. Die Gase hatten eine Eintrittstemperatur von 220⁰C. Der Katalysator war auf 390⁰C vorgewärmt, im Verlauf der Umsetzung wies er Temperaturen zwischen 400 und 440° C auf. Die Reaktionsgase wurden mit Wasser gewaschen; aus der Waschflüssigkeit wurde das Produkt rtetig mittels Methylenchlorid extrahiert. Die fraktionierte Destillation dieses Extraktes ergab stündlich 140 g (1,77 Mol) Pyridin und 321 g (3,45 Mol) 3-Methylpyridin. Die Ausbeute betrug 70%, die Raum-Zeit-Ausbeute 461 g/l · h.

Beispiele 2 bis 5

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden abweichend zusammengesetzte Katalysatoren verwendet. Zu deren Herstellung wurde dem Aluminiumoxid zunächst eine wäßrige, salpetersaure Lösung des Nitrats des Elementes der zweiten Hauptgruppe zugesetzt und nach Trocknung dieser Mischung eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid. Nach Trocknung dieser Mischung wurde die Substanz 4 Stunden lang im Luftstrom erhitzt.

Die einzelnen Daten sind die lolgenden

Beispiel 2
Katalysator, hergestellt aus

130OgAl₂O₃
16OgMg(NO₃J₂ ■ 6H₂O
7UgNH₄HF₂

Atomares Verhältnis Al zu Mg zu F = 1000 zu 25 zu 100

Substanz erhitzt auf 72O⁰C

Stündlich erzeugt

Pyridin 137 g (1,73 Mol)

3-Methylpyridin 317 g (3,41 Mol)

Ausbeute 69%

Raum-Zeit-Ausbeute 454 g/l · h

Beispiel 3
Katalysator, hergesteült aus

130OgAI₂O₃
163 g Ba(NO₃),
35,6 g NI UHF₂

Atomares Verhältnis Al zu Ba zu F = 1000 zu 25 zu 50

Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt

Pyridin

3-Methylpyridin
Ausbeute
Raum-Zeit-Ausbeute

660° C

129 g (1,63 Mol)
305 g (3,28 Mol)
66%
434 g/l ■ h

Beispiel 4
Katalysator, hergestellt aus

130OgAI₂O₃
320 g Mg(NO₃J₂ · 6 H₂O
7UgNH₄HF

Atomares Verhältnis Al zu Mg zu F = 1000 zu 50 zu 100

Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt

Pyridin

3-Methylpyridin
Ausbeute
Raum-Zeit-Ausbeute

700= C

l%g(I,97Mo!)
322 g (3,46 Mol)

72%
478 g/l · h

Beispiel 5
Katalysator, hergestellt aus

130OgAl₂O₃
148 g Ca(NO₃J₂ -4H₂O
35,6 g NH₄HF

Atomares Verhältnis Al zu Ca zu F = 1000 zu 25 zu 50

Substanz erhitz», auf 650'' C

Stündlich erzeugt

Pyridin 126 g (1,60 Mol)

3-Methylpyridin 288 fe (3,0i Mol)

Ausbeute 63%

Raum-Zeit-Ausbeute 414 g/l - h

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung von 80 g Magnesiumnitrat-6-Hydrat in 10 Liter Wasser bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von ISg Ammoniumhydrogenfluorid in 50 ml Wasser versetzt. Hierbei bildete sich eine schwach getrübte gelartige Suspension von Magnesiumfluorid. In diese wurden 870 g Aluminiumoxidhydrat eingetragen, das einen AI₂O₃-Gehalt von 75% und eine Schüttdichte von 690 g/l hatte. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt und dann auf einem Walzentrockner zur Trockne gebracht. Die Trockensubstanz wurde mit 3 Gewichts-% Graphit vermischt und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpreßt, die eine radiale Bruchfestigkeit von 6 kp aufwiesen. Die Tabletten wurden in Gegenwart von Luft 4 Stunden lang auf 450°C und weitere 4 Stunden lang auf 680°C gehalten. Das atomare Verhältnis Al zu Mg zu F betrug 1000 zu 25 zu 50. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren. Stündlich wurden 144 g (1,83 Mol) Pyridin und 312 g (336 Mol) 3-Methylpyndsn gewonnen. Die Ausbeute betrug 69%, die Raum-Zeit-Ausbeute 456 g/l · h.

Vergldchsbeispiel

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Katalysator verwendet, der ientsnrichpnH Ηρπ

Katalysatoren gemäß der US-PS 28 15 357) Zink 50. Ks wurden stündlich H)I g (1.28 Mol) Pvndm

anstelle von Magnesium enthielt. Hierzu wurden bei der 202 g (2.18 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen.

Bereitung des Katalysators 184 g (0,62 Mol) Zinknitrat- Ausbeute betrug 4f>%, die Raum/.eii Ausbi

6-Hydrat statt des Magnesiumnitrats eingesetzt. Das 303 g/l ■ h. atomare Verhältnis Al zu Zn zu F' betrug 1000 zu 25 zu

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Al, F und mindestens ein weiteres Element als Verbindungen enthalten, und Behandeln der Mischungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die Al, F und mindestens ein Element der Erdalkalien als Verbindungen enthalten, in den Mischungen das atomare Verhältnis Al zu F 1000 zu 10 bis 1000 zu 800 und das atomare Verhältnis Al zu den Elementen der Erdalkalien insgesamt 1000 zu 5 bis 1000 zu 200 beträgt und diese Mischungen bei Temperaturen von 550 bis 1200⁰C behandelt werden.

2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1, zur Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin in der Gasphase