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CN114867478A - 改性沸石催化剂组合物及其使用方法 - Google Patents

改性沸石催化剂组合物及其使用方法 Download PDF

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CN114867478A
CN114867478A CN202080090630.6A CN202080090630A CN114867478A CN 114867478 A CN114867478 A CN 114867478A CN 202080090630 A CN202080090630 A CN 202080090630A CN 114867478 A CN114867478 A CN 114867478A
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zeolite
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modified zeolite
matrix
fluorine
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D·拉姆普拉萨德
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WR Grace and Co Conn
Original Assignee
WR Grace and Co Conn
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Abstract

本发明公开了一种改性沸石催化剂组合物，该改性沸石催化剂组合物由沸石、氧化铝粘结剂和基质形成。该改性沸石催化剂组合物可包含氟。还公开了使用该改性沸石催化剂组合物以高产率制备吡啶和/或其烷基吡啶衍生物的方法。

Description

改性沸石催化剂组合物及其使用方法
相关申请
本申请基于并要求2019年10月29日提交的美国临时专利申请序列号62/927,255和2020年1月3日提交的美国临时专利申请序列号62/956,828的优先权，这两个临时申请以引用方式并入本文。
背景技术
吡啶和吡啶衍生物可以由醛、酮和氨的反应合成。例如，乙醛、甲醛和氨可以在非均相催化剂上反应得到吡啶和β-甲基吡啶，而乙醛和氨可以反应得到α-甲基吡啶和γ-甲基吡啶。其他酮诸如丙酮可用于制备2,6-二甲基吡啶和2,4,6-三甲基吡啶。在吡啶和吡啶衍生物的制备过程中可以使用某些催化剂，诸如沸石催化剂。
过去，已经开发了沸石催化剂，当在设计用于制备吡啶和吡啶衍生物的反应中使用时，它们提供更高的催化活性。然而，考虑到需要增加吡啶及其衍生物诸如甲基吡啶的某些异构体的产量，需要能够制备更高产率的吡啶及其衍生物的改性沸石催化剂组合物。
发明内容
本公开整体涉及改性沸石催化剂组合物，其包含沸石、氧化铝粘结剂和含高岭土的基质。该改性沸石催化剂组合物已被改性为包含约0.5重量％至约4.5重量％的氟。该改性沸石催化剂组合物在使用时提供提高的吡啶及其衍生物产率。出乎意料地发现，与未根据本文公开的示例性实施方案改性的其他沸石催化剂相比，本文提供的改性沸石催化剂提高了总吡啶产率。
本文还提供了用于以高产率制备吡啶或其烷基吡啶衍生物的方法。该方法包括使C2至C5醛、C3至C5酮或它们的混合物与氨和任选的甲醛在有效量的包含沸石、氧化铝粘结剂和高岭土的改性沸石催化剂组合物的存在下反应，其中沸石、氧化铝粘结剂或高岭土中的至少一种已经用一种或多种含氟化合物的离子或含氟化合物处理，其中改性沸石催化剂组合物包含约0.5重量％至约4.5重量％的氟。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
具体实施方式
在描述几个示例性实施方案之前，应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或处理步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实践或执行。
一般而言，本公开涉及用于以高产率制备吡啶和吡啶衍生物的改性沸石催化剂组合物。本公开还涉及使用本文公开的改性沸石催化剂组合物以高产率制备吡啶或吡啶衍生物的方法。通常，本公开的改性沸石催化剂组合物包含与氧化铝粘结剂和高岭土组合的沸石。已经对改性沸石催化剂组合物进行处理，使得其包含约0.5重量％至约4.5重量％的氟。不受任何具体理论的束缚，当根据本文公开的方法使用时，与其他已知方法相比，本文公开的改性沸石催化剂组合物表现出更高的吡啶和吡啶衍生物产率。
制备吡啶或烷基吡啶衍生物的碱的方法通过使用非均相催化剂使醛和/或酮与氨在气相和/或液相中反应来进行。碱合成反应的一些示例(以及它们在适当情况下的通用名称)包括：由乙醛和甲醛合成吡啶和β-甲基吡啶(“吡啶-β反应”)；由乙醛合成α-甲基吡啶和γ-甲基吡啶(“α-γ反应”)；由丙酮和甲醛合成2,6-二甲基吡啶(“2,6-卢剔啶”)；由丙酮单独地或与乙醛一起合成2,4,6-三甲基吡啶(“对称可力丁”)；由丙烯醛单独地或与乙醛一起合成吡啶和β-甲基吡啶；由丙醛和甲醛合成3,5-二甲基吡啶；以及由乙醛、甲醛和丙醛合成β-甲基吡啶。包括液相中的一种或多种反应物的其他方法是已知的。本领域中已知并报道或实践了许多其他方法，它们同样被认为在本文提供的描述的范围内。
在这些吡啶碱合成反应中使用的催化剂已经从单独使用或用作氟化锌或其他金属盐的载体的氧化铝变化为包含二氧化硅和氧化铝两者的无定形结构，其成为重要的商业催化剂。例如，氧化铝已经单独使用或用作某些催化剂的载体。类似地，用于这些非均相气相反应的反应器设计在固定床和流化床形式的基本类别中有所不同。使用流化床反应器的一个原因是碱合成反应会产生深色沉积物，主要是称为“焦炭”的含碳材料，它们往往会污染催化剂，从而逐渐降低其活性。尽管观察到变化，但所有催化剂都以明显的速率积聚这些焦炭沉积物，使得需要定期采取行动。由于出于经济原因而不希望丢弃催化剂，因此通常采用通过在空气或其他含氧气体中加热来再生。这种再生/燃烧过程是大量放热的并且最好在流化床过程中进行。
因此，一种常见的技术长期以来一直是同时运行两个流化床，一个用于反应，一个用于再生，其中催化剂在床之间连续或间歇地循环。操作参数诸如循环速率、接触时间、温度等由熟练的操作人员根据具体反应和/或所用的成分容易地确定。这种技术的一个附带好处是，在流化床中进行的碱合成反应的产物产率被认为通常高于相应的固定床反应。这在授予英国伦敦BP Chemicals U.K.Ltd.的两个专利家族中被强调，一个用于α-γ合成(英国专利号1,188,891、德国专利1,903,879和加拿大专利号852745)，另一个用于吡啶-β合成(英国专利号1,235,390、加拿大专利号851,727和德国专利号1,903,878)。这些BP专利，特别是德国专利号1,903,878，比较了使用无定形二氧化硅-氧化铝或金属化合物(诸如铅、锌和镉的氧化物或氟化物)在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的催化剂的固定床和流化床反应。
另一种技术包括以循环模式使用流化床。例如，包含某些试剂的进料可以在流化床反应器中暴露于催化剂组合物颗粒，如U.S.2011/0108462中所述，其以引用方式并入本文。例如，催化剂组合物颗粒可以向上提升通过提升管反应区，流化并与所需的烃进料/试剂混合。反应后，可将载有焦炭的催化剂组合物颗粒或失活的催化剂组合物颗粒送至再生器，在再生器中它们通过在氧气的存在下烧掉碳质沉积物而再活化。再生可以在介于450℃和650℃之间的温度处在空气的存在下进行，并且可以在氧化催化剂添加剂的存在下进行。该方法可以允许更彻底地除去焦炭。一旦汽提掉焦炭沉积物，再生的催化剂颗粒然后可以被送回提升管反应器以供进一步使用。根据催化剂活性、反应器产量要求、催化剂颗粒的机械强度和催化剂成本，该循环可以重复多次。
某些碱合成反应已被普遍接受，多年来持续的商业使用就是证明。碱合成的产物，包括吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶和γ-甲基吡啶、几乎所有的卢剔啶以及主要是三甲基吡啶的对称异构体，在世界化学品市场上都显示出商业重要性，尽管价值和体积要求不同。还有的情况是，根据这些吡啶衍生物产品如除草剂百草枯、维生素诸如烟酸和烟酰胺、衍生自2-乙烯基吡啶的轮胎帘线粘合剂、结核病药物异烟肼等的市场趋势，这些反应的产率的提高和它们的产物比率的变化可能是期望的。为此目的的一种方法已经研究了反应条件诸如温度、速度或接触时间、原料的摩尔比等的变化。这里，产率或产物比率的优化通常通过本领域技术人员采用的已知技术来实现。
例如，已经研究了某些所谓的择形沸石，它们是具有确定晶体结构的铝硅酸盐，具有与其他商业上感兴趣的分子相似的活性和孔径。这些材料通常由约束指数定义，该约束指数是基于观察到的直链和支链分子的相对反应速率通过实验得出的数字。Frillette等人，J.Catal.,67,218(1981)。术语“沸石”在本领域中甚至具有更广泛的含义，因此在本申请中用于表示比原始结晶铝硅酸盐材料更多的含义。例如，“沸石”应理解为还包括组合物，诸如镓硅酸盐、铁硅酸盐、铬硅酸盐和硼硅酸盐。结晶磷酸铝(“ALPO”)和磷酸硅-铝(“SALPO”)也包括在其覆盖范围内，因为它们具有催化能力，甚至理论上纯结晶硅沸石诸如由纽约Union Carbide Corporation销售的S-115材料也是如此。
因此，本公开提供了一种改性沸石催化剂组合物，其可以有利地用含氟化合物改性，这将提供提高的和选择性的产物产率。此外，通过使用本文所述的改性沸石催化剂可以提高吡啶和甲基吡啶两者的产率。例如，某些其他方法可能会提高吡啶的产率，但会降低甲基吡啶衍生物的产率。
本公开的示例性实施方案涉及改性沸石催化剂组合物。改性沸石催化剂组合物可以包含至少一种沸石。合适的沸石可以包括可商购获得的那些。例如，在一些实施方案中，改性沸石催化剂可以包括包含结晶铝硅酸盐或其他具有约1至约12的约束指数的取代硅酸盐材料的沸石。“约束指数”是在例如Frillette等人，Journal of Catalysis,67,218-222(1981)中定义的常规技术术语，该文献的公开内容以引用方式全文并入本文。该参数完全足以限定那些具有适用于本发明方法的微结构的催化剂，即，它限定了那些具有孔特征的催化剂，从而提供了进入催化剂内部的必要的受限通道。
下表给出了一些典型沸石的约束指数(C.I.)值。
铝硅酸盐 约束指数
ZSM-5 8.3
ZSM-11 8.7
ZSM-12 2
ZSM-38 2
ZSM-35 4.5
TMA菱钾沸石 3.7
斜发沸石 3.4
S-115 约1
沸石β 0.6
沸石ω 0.5
H-Zeolon(丝光沸石) 0.4
REY 0.4
无定形二氧化硅-氧化铝 0.6
毛沸石 38
在某些实施方案中，所选择的沸石在其结构中可具有高原子量或比率的二氧化硅与氧化铝或其他取代金属离子。例如，在一些实施方案中，沸石可具有约5至100的二氧化硅与氧化铝比率。在一些实施方案中，沸石可具有约20至约60的二氧化硅与氧化铝比率。在一些实施方案中，沸石可具有约30至约50的二氧化硅与氧化铝比率。在一些实施方案中，沸石可具有约28的二氧化硅与氧化铝比率。在一些实施方案中，沸石可具有约55的二氧化硅与氧化铝比率。所提及的二氧化硅与氧化铝比率可以使用常规分析方法完全按常规确定。参见例如Bibby等人，J.Catalysis,72,373-374(1981)，其公开内容以引用方式全文并入本文。如完全常规的，该比率尽可能接近地指沸石晶体的刚性结晶骨架中的比率。如众所周知的，催化剂载体或粘结剂中的铝合催化剂通道内的阳离子或其他形式的铝被排除在外。用于确定结构中的二氧化硅、氧化铝或其他替代金属离子的某些原子量的方法可以使用常规分析方法完全按常规确定。参见例如“沸石表征和催化-指南”(编辑：Arthur W.Chester、E.G.Derouane)ISBN：978-1-4020-9677-8，其公开内容以引用方式全文并入本文。可以使用任何已知或常规方法来确定本文公开的原子量。
在一些实施方案中，沸石可包含ZSM催化剂，诸如ZSM-5、ZSM-6、ZSM-7、ZSM-8、ZSM-9、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-43、ZSM-48以及它们的组合。
适用于本发明的沸石催化剂还应理解为不仅包括具有x-射线结晶度的结晶铝硅酸盐沸石，而且还包括具有x-射线无定形性和红外结晶度的那些，如Jacobs等人，J.C.S.Chem Comm,1981,591-593中定义和公开的，该文献的公开内容以引用方式全文并入本文。类似地，合适的沸石应理解为包括其中各种(通常是三价)金属(例如硼)明显取代晶体结构中的至少一部分铝的那些沸石，例如硼、砷、锑、钒、铁或铬。此类沸石包括在DOS号2830787、2830830、2831611、2831630、2831631和2909929中公开的那些。此类沸石甚至可以不再含有铝。(DOS号2830787--实施例1-6、12和13：100摩尔％Al，实施例7-8：100摩尔％B，实施例9：100摩尔％As，实施例10：100摩尔％Sb；DOS号2831611--实施例1：75摩尔％Fe，实施例2：85摩尔％Fe，实施例3：90摩尔％Fe；DOS号2831630--实施例1：58摩尔％Cr，实施例2：72摩尔％Cr，实施例3：83摩尔％Cr；DOS号2831631--实施例1：65摩尔％V；DOS号2830830--38摩尔％As；DOS号2909929--75摩尔％B)。
在某些实施方案中，沸石可以包含已经用至少一种金属例如钨、锌、锡、铊、铅、钴以及它们的组合改性的沸石催化剂。一旦选择了沸石，就可以通过用一种或多种优选的钨、锌、锡的金属离子或包含它们的化合物处理而有效地改性沸石材料来制备改性沸石。该处理可以以本领域已知的许多方式进行，并且如果需要可以进行多次以确保沸石上的大量金属吸收。例如，合适的处理方法在U.S.5,218,122中进行了描述，其以引用方式并入本文。
例如，一种处理方法是将沸石以化学计量过量添加到所需的钨、锌或锡化合物的水溶液中，然后将混合物在预定温度处加热一段时间，同时搅拌。所用的金属化合物是可溶性盐，诸如钨酸铵(在钨的情况下)和硝酸盐、卤化物或乙酸盐(在锌或锡的情况下)。然后过滤、冲洗并干燥，然后在高温处煅烧以获得成品催化剂。另选的或可能的进一步程序是制备沸石和所需金属盐的物理混合物，干燥或在存在足够水的情况下形成糊状物或类似稠度，然后通过共混或其他合适的物理手段完成改性。本领域已知的这些和其他类似程序都在本公开的范围内。
作为该处理程序的结果，有效量的钨、锌或锡金属被吸收在沸石结构中，从而对其进行改性以产生根据本公开的改进的催化剂。这种吸收的量和方法将根据许多因素而变化，诸如反应物的特性和浓度、具体的处理程序等，所有这些都在本领域技术人员的技能范围内以进行选择和控制。例如，不需要金属吸收的最低或阈值水平，所有量预计都会在以后的使用中产生一些改进的催化活性或有效性。因此，只要满足本文所述的特征，它们都在本公开的范围内。然而，在改性催化剂中可获得高达约1.0mg当量/g所选金属的浓度，并且在给定情况下可能是需要的。
在沸石选自已经用至少一种金属改性的沸石的某些实施方案中，所得改性沸石催化剂组合物可包含约1重量％至约3重量％的金属。
本文公开的改性沸石催化剂组合物可包含约20重量％至约50重量％的沸石。在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物可包含约30重量％至约40重量％的沸石，诸如约40重量％的沸石。例如，以引用方式并入本文的U.S.4,675,410公开了某些催化剂组合物，其包含约5重量％-80重量％，诸如20重量％-50重量％的组合物。在另一个示例中，以引用方式并入本文的U.S.7,442,664公开了包含约10重量％-70重量％、更优选约50重量％、最优选约15重量％-40重量％的沸石的沸石催化剂浆料组合物。另外，含有大于50％沸石的催化剂组合物可以产生不能很好地与其自身结合的细粒沸石。另外，成品催化剂组合物中较高重量浓度的沸石会导致催化剂组合物的耐磨性较差。使用更高量的沸石催化剂的方法是已知的，诸如U.S.4,675,410中描述的那些，其公开了在催化剂组合物中使用至多80重量％的沸石。在某些实施方案中，包含大于50重量％沸石的组合物可能需要附加的粘结剂以制备本文公开的改性沸石催化剂组合物。
在一些实施方案中，改性沸石催化剂组合物可包含合适的粘结剂。“粘结剂”是指添加到催化剂配制物中的一种或多种组分，其存在已导致催化剂抵抗物理分解的能力得到显著提高。根据粘结剂的类型，粘结剂的功能或效果可能只有经过物理和化学转变后才能实现。例如，在某些实施方案中，当氧化铝粘结剂诸如氧化铝溶胶通常在高于500℃的温度处煅烧时，其被转化为γ氧化铝。粘结剂对于为成品催化剂组合物颗粒提供机械强度很重要。合适的可接受的粘结剂包括胶态氧化铝、胶态二氧化硅和它们的胶态溶胶或前体。
在某些实施方案中，粘结剂可以是氧化铝粘结剂。本文公开的氧化铝粘结剂可包括某些氧化铝粘结剂化合物或氧化铝粘结剂前体化合物。本文提供的粘结剂或粘结剂前体可包括任何含有氧化铝组分的材料，当根据本文提供的方法加工时，该材料形成粘结剂以制备改性沸石催化剂组合物颗粒。氧化铝粘结剂前体化合物可以包括作为粘结剂前体的那些化合物，并且可能需要附加的加工步骤，诸如煅烧，以有效地将本文公开的改性沸石催化剂组合物的组分粘结在一起。例如，可以将某些氧化铝粘结剂前体与沸石混合、喷雾干燥和煅烧，以有效地粘结本文公开的改性沸石催化剂组合物的所选化合物。在某些实施方案中，粘结剂可以包括氧化铝粘结剂前体。在某些实施方案中，氧化铝粘结剂可以包括(假)勃姆石、三水铝石、热处理形式的三水铝石诸如快速煅烧三水铝石，以及它们的组合。在某些实施方案中，氧化铝粘结剂可以包括聚氯化铝。在某些实施方案中，氧化铝粘结剂可以包括高度结晶的氧化铝。在某些实施方案中，不受任何具体理论的束缚，氧化铝粘结剂还可通过将沸石微晶连接在一起而进一步为改性沸石催化剂提供机械强度。
在某些其他实施方案中，改性沸石催化剂组合物可包括包含二氧化硅的粘结剂。可包括的合适的二氧化硅化合物包括但不限于二氧化硅，诸如二氧化硅溶胶、硅酸钠、无钠二氧化硅、聚硅酸以及它们的组合。
在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物可包含约20重量％至约50重量％的粘结剂。在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物可包含约30重量％至约40重量％的粘结剂，诸如约40重量％的粘结剂。
在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物可包含基质。“基质”是指添加到催化剂组合物中的材料，其引入不是为了增强活性或增强粘结，而是为了增加颗粒密度或通过颗粒压实来提高热稳定性。用于催化剂组合物制剂的已知基质材料包括高岭土和其他粘土或金属氧化物。然而，在一些实施方案中，基质材料也可提供一定水平的催化活性。基质可由任何合适的材料组成。例如，在一些实施方案中，基质可包含高岭土。在某些实施方案中，基质可包含任何合适的粘土，包括高岭土、膨润土、英制粘土和热处理或化学处理的粘土，诸如偏高岭土。在某些实施方案中，粘土可具有低钠含量，例如低于约0.1重量％Na2O。在某些实施方案中，基质可包含阴离子粘土，诸如水滑石、皂石、蒙脱石、钛酸盐(例如钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁以及它们的组合)、硅酸钙、硅酸镁、混合金属氧化物、层状羟基盐以及它们的组合。
改性沸石催化剂组合物可包含约20重量％至约50重量％的合适基质。在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物包含约30重量％至约40重量％的基质，诸如约40重量％的基质。在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物包含约35重量％至约48重量％的基质。
任选地，改性催化剂组合物还可包含锌化合物，诸如氧化锌。锌化合物在改性沸石催化剂中的存在量通常小于约5重量％，诸如小于约3重量％，诸如小于约2重量％，并且通常大于约0.1重量％，诸如大于约0.5重量％，诸如大于约1重量％。
在某些实施方案中，沸石、粘结剂、基质或它们的组合中的至少一种用合适的含氟化合物或组合物处理。例如，在某些实施方案中，沸石可以在与粘结剂和基质组合之前用合适的含氟化合物或组合物处理。在某些实施方案中，粘结剂可以在与沸石和基质组合之前用合适的含氟化合物或组合物处理。在某些其他实施方案中，基质可以在与沸石和粘结剂组合之前用合适的含氟化合物或组合物处理。仍然在某些实施方案中，可以将沸石、粘结剂和基质组合，然后用合适的含氟化合物或组合物处理。
合适的含氟化合物或组合物包括六氟硅酸铵、氟化铵、六氟硅酸锌或它们的组合。可以与氧化铝形成表面氟化物的任何有机或无机氟化剂可以根据本文提供的方法使用。合适的氟化剂包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟硼酸铵(NH4BF4)、硅氟化铵((NH4)2SF6)、氟磷酸铵(NH4PF6)以及它们的混合物。在某些实施方案中，由于易于使用和可获得性，氟化氢铵可能是优选的。在某些实施方案中，含氟化合物可包括有机氟化剂，诸如氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇以及它们的混合物。优选地，含氟化合物是一种可以配制并应用于改性沸石催化剂组分或液态形式的改性沸石催化剂组合物的组分的化合物。
在一些实施方案中，已经用合适的含氟化合物处理的改性沸石催化剂组合物可包含约0.5重量％至约4.5重量％的氟。在仍然某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物可包含约1.5重量％至约2.5重量％的氟。氟百分比(％)计算为(负载在催化剂上的含氟化合物中F的量/催化剂的重量)*100。
改性沸石催化剂组合物可以通过将合适的沸石与粘结剂和/或基质组合并挤出或喷雾干燥以形成球形颗粒来制备。例如，可以将沸石与粘结剂(诸如合适的氧化铝粘结剂或粘结剂前体)和基质组合，并喷雾干燥至合适的颗粒尺寸和构造以用于流化床反应器中。在某些实施方案中，可以将沸石与氧化铝粘结剂和高岭土基质一起喷雾干燥至合适的颗粒尺寸和构造以用于流化床反应器。在某些实施方案中，沸石、粘结剂和基质可以组合以形成浆料。然后可以将浆料研磨或混合一段时间。在混合或研磨之后，然后可以将含有沸石、粘结剂和基质的浆料喷雾干燥至合适的颗粒尺寸和构造以用于流化床反应器。
可以将改性沸石催化剂组合物与一种或多种含氟化合物接触。该一种或多种含氟化合物可包括氟硅酸铵、氟化铵、六氟硅酸锌诸如六氟硅酸锌水合物(例如ZnSiF6.6H20)以及它们的组合。在某些实施方案中，可以将沸石、粘结剂和基质组合，然后与一种或多种合适的含氟化合物接触。改性沸石催化剂组合物可以通过初始润湿浸渍法与含氟化合物接触。初始润湿浸渍也可称为毛细管浸渍或干法浸渍，并且是用于合成催化剂组合物的已知技术。在一些实施方案中，沸石、粘结剂或基质中的任一种可以在组合以形成改性沸石催化剂组合物之前与一种或多种合适的含氟化合物接触。在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物可以经受多个初始润湿浸渍步骤。例如，在某些实施方案中，可以制备改性沸石催化剂组合物并通过初始润湿浸渍法将其与含氟化合物接触、干燥，然后经受用含氟化合物进行的另一种初始润湿浸渍法。改性沸石催化剂组合物可以经受与在最终改性沸石催化剂组合物中达到所需氟浓度所需的一样多的用含氟化合物进行的初始润湿浸渍。例如，如果改性沸石催化剂组合物中需要较高量的氟，则改性沸石催化剂组合物可以用含氟化合物进行多次初始润湿浸渍。
如上所述，在一个实施方案中，含氟化合物可以是六氟硅酸锌。六氟硅酸锌可用作水合物，诸如六氟硅酸锌水合物。使用六氟硅酸锌作为含氟化合物可以提供各种益处和优点。例如，使用六氟硅酸锌会将锌掺入到改性沸石催化剂组合物中。因此，使用六氟硅酸锌可以将锌掺入到催化剂组合物中，而不必另外用锌化合物诸如氧化锌处理催化剂组合物。
在某些实施方案中，改性沸石组合物可包含与氧化铝粘结剂和基质组合并喷雾干燥以形成球形颗粒的沸石。沸石、氧化铝粘结剂和高岭土可以组合形成浆料，然后可以研磨和/或混合。在某些实施方案中，球形颗粒可包含一种或多种平均直径为约20μm至约100μm的颗粒。在某些实施方案中，球形颗粒可包含一种或多种平均直径为约50μm至约90μm的颗粒。在某些实施方案中，球形颗粒可包含一种或多种平均直径为约45μm至约90μm的颗粒。改性沸石催化剂组合物的尺寸可以改变或构造以适合所需类型的反应器，即固定床或流化床反应器。通常，为了流化目的，催化剂组合物颗粒为微球形式。由于采用了一定的气体速度，太小的颗粒(<20微米)往往会作为粉尘微粒从反应区带走。然而，太大的颗粒，即大于200微米的那些，会导致流体动力学问题，包括混合不良或催化剂分布不良。
改性沸石催化剂组合物可以根据本文所述的程序制备，然后干燥和煅烧。例如，在形成改性沸石催化剂组合物之后，可以将组合物在真空烘箱中在约100℃至约140℃的温度处干燥约5小时至约12小时的干燥时间。改性沸石催化剂组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法煅烧。例如，在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物在约550℃的温度处煅烧约5小时的时间段。
有利地，在某些实施方案中，改性沸石催化剂组合物可以在干燥之后不经历煅烧处理程序。例如，干燥的改性沸石催化剂组合物可以干燥并立即用于合适的反应器，诸如流化床反应器。在一些实施方案中，反应器的初始温度可以是或约450℃。因此，不受任何具体理论的束缚，将干燥的催化剂组合物直接暴露于反应器可促进催化剂组合物在反应器本身中的煅烧。因此，消除单独的煅烧步骤减少了总的加工时间，因此用于生产本文所述的改性沸石催化剂组合物的方法可以减少加工时间并且比其他方法更经济。另外，消除煅烧步骤消除了对能量密集步骤的需要，因此，与需要煅烧的其他方法相比，本文提供的方法可能更经济。此外，消除煅烧步骤可以减少在煅烧含氟改性沸石催化剂组合物期间可能产生的某些氟污染物。在煅烧过程中，改性沸石催化剂组合物中可能产生并释放某些不希望的氟化合物。此类氟化合物可能导致不希望的环境危害。例如，消除煅烧步骤可以消除有毒氟化氢(HF)气体的形成。因此，消除额外的煅烧步骤允许使用本文公开的改性沸石催化剂组合物，而不会增加潜在的环境问题。
本文还提供了用于以高产率制备吡啶和/或其烷基吡啶衍生物的方法。该方法包括使C2至C5醛、C3至C5酮或它们的混合物与氨和任选的甲醛在有效量的包含沸石、粘结剂和基质的改性沸石催化剂组合物的存在下反应，其中改性沸石催化剂组合物包含约0.5重量％至约4.5重量％的氟。可用于本发明的缩合反应的反应物包括与氨混合的C2-5脂族醛(其可以是饱和的或不饱和的)和/或C3-5脂族酮(其可以是饱和的或不饱和的)。甲醛是通常优选的共反应剂。可以使用单一的醛、单一的酮、醛的混合物、酮的混合物以及醛和酮的混合物。
在一些实施方案中，进料是乙醛、甲醛和氨的组合。在其他实施方案中，进料是巴豆醛、甲醛和氨的组合。
羰基化合物可用作单体、二聚体、三聚体、其他低聚物或聚合物，例如固体聚合物等。水也可以包含在反应物流中。例如，甲醛可以以福尔马林的形式添加到反应介质中，其水含量是非关键的。可以使用任何方便获得的福尔马林，例如10％甲醛、50％甲醛、90％甲醛等。也可以使用多聚甲醛、仲三噁烷、三聚乙醛等。反应物具有普通的商业纯度。
根据所用反应物的精确组合和化学计量，可以获得各种主要产物吡啶类碱和这些主要产物与副产物的组合，这是众所周知的。例如，下表列出了许多可能性中的一些。
Figure BDA0003715881780000121
Figure BDA0003715881780000131
任何给定组合的反应物的摩尔比通常可根据反应的基本化学计量来确定。例如，乙醛：甲醛：氨的摩尔比基于单体醛本身通常在以下近似范围内--1:0.6-3:0.5-5；优选1:0.75-1.25:1-3。通常，这些摩尔比为1:0.75-1:1-1.56。当包含水时，通常水与乙醛的摩尔比为至多10，即通常为0-10，通常为0-3。除非涉及不合理的稀释，否则其量基本上是非关键的。对于其他进料组合，考虑到通常的常规考虑，将采用类似的优选摩尔比。
混合气态反应物的方式也是非关键的。通常，对于优选的进料，将乙醛和甲醛作为预先形成的混合物添加到反应器中。氨通常单独添加。所有添加的方式都是完全常规的。
通常，优选在不存在O2例如空气的情况下进行反应。否则，可能需要进行严格的控制以避免爆炸性混合物。当然，如果必要或需要，反应可以在少量空气的存在下进行。类似地，优选反应仅在所述反应物的存在下进行。当然，也可以存在其他惰性的、系统相容的材料。过去经常使用的一种这样的化合物是甲醇。在许多现有技术的情况下，链烷醇已经用作反应物，例如，作为甲醛的替代物。然而，在本发明的反应和一些被认为是活性参与者的现有技术反应中，甲醇(以及就此而言的其他烷醇)对于吡啶和甲基吡啶产物是惰性的。
该方法可以在催化剂的流化床或者说是移动床中进行。此外，该方法可以根据任何期望的反应时间进行。例如，该方法可以在至少2小时，诸如至少3小时，诸如至少4小时，诸如至少5小时，诸如至少6小时的反应时间下进行。在其中该方法在流化床中进行的某些实施方案中，该反应可以根据需要持续，并且催化剂可以根据任何合适的方法再生。然后可以将再生的催化剂送回反应器以供进一步和连续使用。在某些实施方案中，可以根据需要将附加的催化剂进料到反应器中以继续反应和继续反应时间。
本文提供的方法还可以产生期望的主要产物与不期望的副产物的出乎意料的有利比率。例如，在乙醛/甲醛的情况下，主要产物是吡啶，主要副产物通常是3-甲基吡啶。因此，在本文中，“比率”是指该最相关的比率，即吡啶与3-甲基吡啶的重量比。本发明提供的乙醛/甲醛进料的比值在约1.5至约1.8的范围内。在适用的情况下，其他进料组合将获得类似的高比率。这些迄今为止无法实现的高总产物产率和所需主要产物与不需要的副产物的高比率的组合代表了对其他方法的显著改进。
如上所述，本公开的改性沸石催化剂组合物可用于以比先前方法更高的产率制备吡啶和/或吡啶衍生物(即甲基吡啶)。此外，本公开的改性沸石催化剂组合物具有高催化剂活性并且非常适合用于反应器系统中。
参考以下实例可更好地理解本公开。
实施例
催化剂制备
ZSM-5催化剂通过使用单次或多次浸渍的初始含浸法用六氟硅酸铵或氟化铵处理。将催化剂组合物在真空烘箱中在120℃处干燥过夜，然后在550℃处煅烧约5小时。％F计算为(负载在催化剂上的氟硅酸盐中F的量/催化剂的重量)*100。制备了四种不同的催化剂组合物：催化剂1、催化剂2、催化剂3和催化剂4。
催化剂1＝约40重量％的ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比率为28:1)；约12重量％的氧化铝；以及约48重量％的高岭土
催化剂2＝约40重量％的ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比率为28:1)；约12重量％的氧化铝；约48重量％的高岭土；以及约1.4％的氧化锌
催化剂3＝约40重量％的ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比率为55:1)；约12重量％的氧化铝；约48重量％的高岭土；以及约1.5重量％的氧化锌
催化剂4＝约40重量％的ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比率为28:1)；约12重量％的氧化铝；约48重量％的高岭土
根据以下步骤制备含1.5％F的催化剂1：(1)制备六氟硅酸铵在水中的饱和溶液—0.1486g/mL；(2)用来自(1)的20mL饱和六氟硅酸铵溶液处理125g催化剂(ZSM-5)；(3)将催化剂在真空烘箱中在120℃处干燥过夜；(4)以1℃/分钟升温，在500℃处煅烧300分钟并保持。
根据以下程序制备含2.5％F的催化剂3。(1)称取150g成品ZnZSM-5催化剂；(2)用20mL饱和六氟硅酸铵溶液浸渍150g催化剂；(3)将组合物在烘箱中在120℃处干燥过夜；(4)重复步骤2；(5)将催化剂组合物以1℃/分钟升温，在550℃处煅烧300分钟。
未煅烧的含2.5％F的催化剂3—省略[0053]中的煅烧步骤。
通过用氟化物预处理沸石制备催化剂4(目标2.3％F)。称取8.94kg的二氧化硅/氧化铝比率为28的干燥ZSM 5(H+型)，并向其中添加5.5升含有0.81kg六氟硅酸铵的溶液。将混合物共混一小时。向其中添加16kg水，然后添加10.25kg水合氯化铝(26.3％氧化铝)，然后添加10.77kg干燥高岭土。将混合物研磨并喷雾干燥，然后在550℃处煅烧300分钟。
催化剂测试程序
将100.0g催化剂装载到流化床反应器中。使1.45ml/min有机物进料速率(240.9g99.5％乙醛、441.3g 37％甲醛与10％-15％甲醇水溶液)伴随395SCCM NH3以进行反应。有机物预热器设定为125℃，炉设定为450℃，冷却器/冷凝器设定为1.0℃。反应进行6小时，在第一小时期间收集第一个样品，在第二小时期间收集第二个样品，在第三和第四小时期间收集第三个样品，并且在第五和第六小时期间收集第四个样品。在六小时结束时，停止有机物进料并用DI水替换，将DI水进料到反应器中持续45分钟，以在NH3继续流动的同时将进料管线中的任何剩余有机物冲洗至玻璃料。通过GC分析收集的所有产物，并根据作为甲醛和乙醛注入的碳原子以及作为吡啶和甲基吡啶回收的碳计算产率。使用在反应器中1-2小时之间计算的产率得出结论。
催化剂1
Figure BDA0003715881780000151
如上所示，含1.5％F的催化剂1具有55.83％的改善的总吡啶产率，而非氟化催化剂为28.14％。
催化剂2
Figure BDA0003715881780000152
Figure BDA0003715881780000161
如上所示，催化剂2(1.5％F)具有61.95％的改善的总吡啶产率，而非氟化催化剂为56.66％。
催化剂3
Figure BDA0003715881780000162
*用氟化铵制备
如上所示，氟化催化剂3的产率提高了7％-8％。另外，催化剂可以在反应器中直接活化而无需煅烧。
催化剂4
Figure BDA0003715881780000163
如上所示，用F对沸石进行预处理的催化剂显示出非常高的活性。
因此，与对照(即非氟化催化剂组合物)相比，氟化沸石催化剂组合物显示出提高的总吡啶产率。
下文带编号的陈述提供了根据本公开的方法和组合物的示例性实施方案。
1.一种用于以高产率制备吡啶和/或其烷基吡啶衍生物的方法，所述方法包括：
使C2至C5醛、C3至C5酮或它们的混合物与氨和任选的甲醛在有效量的包含沸石、氧化铝粘结剂和基质的改性沸石催化剂组合物的存在下反应，其中所述沸石、氧化铝粘结剂或基质中的至少一种已经用一种或多种含氟化合物的离子或含氟化合物处理，其中所述改性沸石催化剂组合物包含约0.5重量％至约4.5重量％的氟。
2.根据1所述的方法，其中所述沸石具有约1至12的约束指数。
3.根据2所述的方法，其中所述沸石包含ZSM-5。
4.根据1所述的方法，其中所述沸石包含已经通过用一种或多种钨、锌或锡的金属离子或化合物处理而改性的改性沸石。
5.根据1所述的方法，其中所述基质包含高岭土。
6.根据1所述的方法，其中所述氧化铝粘结剂在与所述沸石和基质组合之前已经用一种或多种含氟化合物处理。
7.根据1所述的方法，其中所述沸石在与所述氧化铝粘结剂和基质组合之前已经用一种或多种含氟化合物处理。
8.根据1所述的方法，其中所述基质在与所述沸石和氧化铝粘结剂组合之前已经用一种或多种含氟化合物处理。
9.根据1所述的方法，其中所述包含沸石、氧化铝粘结剂和基质的改性沸石催化剂组合物已经用一种或多种含氟化合物处理。
10.根据1所述的方法，其中所述改性沸石催化剂组合物包含约1.5重量％至约2.5重量％的氟。
11.根据1所述的方法，其中所述改性沸石催化剂包含约30重量％至约40重量％的沸石、约7重量％至约12重量％的氧化铝粘结剂和约35重量％至约48重量％的基质。
12.根据1所述的方法，其中所述一种或多种含氟化合物选自由氟硅酸铵、氟化铵、六氟硅酸锌以及它们的组合组成的组。
13.根据1所述的方法，包括将所述改性沸石催化剂组合物装载到流化床反应器中，以及在所述流化床反应器中将所述C2至C5醛、所述C3至C5酮或它们的混合物、氨和任选的甲醛暴露于所述改性沸石催化剂组合物。
14.根据13所述的方法，其中在所述流化床反应器中将所述C2至C5醛、C3至C5酮或它们的混合物、氨和任选的甲醛暴露于所述改性沸石催化剂至少4小时的反应时间。
15.根据1所述的方法，其中所述沸石包含比率为约20:1至约60:1的二氧化硅与氧化铝。
16.根据1所述的方法，其中所述改性沸石催化剂组合物包含一种或多种颗粒，其中所述一种或多种颗粒具有约20μm至约100μm的平均粒度。
17.一种改性沸石催化剂组合物，所述改性沸石催化剂组合物包含：
一种或多种颗粒，所述一种或多种颗粒包含：
沸石；
氧化铝粘结剂；
基质；以及
约0.5重量％至约4.5重量％的氟，其中所述一种或多种颗粒具有约20μm至约100μm的平均粒度。
18.根据17所述的组合物，其中所述沸石包含ZSM-5。
19.根据17所述的组合物，其中所述氧化铝粘结剂选自由(假)勃姆石、三水铝石、热处理形式的三水铝石诸如快速煅烧三水铝石、聚氯化铝、高度结晶的氧化铝以及它们的组合组成的组。
20.根据17所述的组合物，其中所述改性沸石催化剂包含约30重量％至约40重量％的沸石、约7重量％至约12重量％的氧化铝和约35重量％至约48重量％的基质。
21.根据17所述的组合物，其中所述基质包含高岭土。
22.根据17所述的组合物，其中所述沸石包含二氧化硅与氧化铝比率为约20:1至约60:1的沸石。
23.根据17所述的组合物，其中所述改性沸石催化剂组合物包含约1.5重量％至约2.5重量％的氟。
24.一种用于制备改性沸石催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将沸石与氧化铝粘结剂和基质组合以形成催化剂组合物；
将所述催化剂组合物与一种或多种含氟化合物接触以形成改性沸石催化剂组合物，其中所述改性沸石催化剂组合物包含约0.5重量％至约4.5重量％的氟；以及
干燥所述改性沸石催化剂组合物。
25.根据24所述的方法，其中所述沸石包含ZSM-5。
26.根据24所述的方法，其中所述氧化铝粘结剂选自由(假)勃姆石、三水铝石、热处理形式的三水铝石诸如快速煅烧三水铝石、聚氯化铝、高度结晶的氧化铝以及它们的组合组成的组。
27.根据24所述的方法，其中所述含氟化合物选自氟硅酸铵、氟化铵、六氟硅酸锌以及它们的组合。
28.根据24所述的方法，其中将所述催化剂组合物与所述含氟化合物接触包括通过初始含浸法将所述催化剂组合物与所述含氟化合物接触。
29.根据24所述的方法，其中干燥所述改性沸石催化剂组合物包括将所述改性沸石催化剂组合物在真空烘箱中在约100℃至约140℃的温度处干燥约5小时至约12小时的干燥时间。
30.根据24所述的方法，还包括在干燥后将所述改性沸石催化剂组合物与含氟化合物第二次接触。
31.根据24所述的方法，还包括煅烧所述改性沸石催化剂组合物。
32.根据31所述的方法，其中所述煅烧所述改性沸石催化剂组合物包括在约550℃的温度处煅烧所述改性沸石催化剂组合物约5小时。
33.根据24所述的方法，其中将所述沸石与氧化铝粘结剂和基质组合包括将所述沸石与氧化铝粘结剂和高岭土喷雾干燥。
34.根据24所述的方法，其中将所述沸石与氧化铝粘结剂和基质组合包括制备包含所述沸石、氧化铝粘结剂和基质的浆料，以及喷雾干燥所述浆料以形成所述改性沸石催化剂组合物的一种或多种颗粒。
35.根据24所述的方法，其中所述改性沸石催化剂组合物包含约40重量％的沸石、约12重量％的氧化铝和约48重量％的基质。
36.一种根据24所述的改性沸石催化剂组合物。
本领域普通技术人员可实践对本发明的这些和其他修改和变化，但不脱离本发明实质和范围，这在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的。

Claims (35)

1.一种用于以高产率制备吡啶和/或其烷基吡啶衍生物的方法，所述方法包括：
使C2至C5醛、C3至C5酮或它们的混合物与氨和任选的甲醛在有效量的包含沸石、氧化铝粘结剂和基质的改性沸石催化剂组合物的存在下反应，其中所述沸石、氧化铝粘结剂或基质中的至少一种已经用一种或多种含氟化合物的离子或含氟化合物处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石具有约1至12的约束指数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述沸石包含ZSM-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石包含已经通过用一种或多种钨、锌或锡的金属离子或化合物处理而改性的改性沸石。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基质包含高岭土。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝粘结剂在与所述沸石和基质组合之前已经用一种或多种含氟化合物处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石在与所述氧化铝粘结剂和基质组合之前已经用一种或多种含氟化合物处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基质在与所述沸石和氧化铝粘结剂组合之前已经用一种或多种含氟化合物处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含沸石、氧化铝粘结剂和基质的改性沸石催化剂组合物已经用一种或多种含氟化合物处理。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性沸石催化剂包含约30重量％至约40重量％的沸石、约7重量％至约12重量％的氧化铝粘结剂和约35重量％至约48重量％的基质。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种含氟化合物选自由氟硅酸铵、氟化铵、六氟硅酸锌以及它们的组合组成的组。
12.根据权利要求1所述的方法，包括将所述改性沸石催化剂组合物装载到流化床反应器中，以及在所述流化床反应器中将所述C2至C5醛、所述C3至C5酮或它们的混合物、氨和任选的甲醛暴露于所述改性沸石催化剂组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述流化床反应器中将所述C2至C5醛、C3至C5酮或它们的混合物、氨和任选的甲醛暴露于所述改性沸石催化剂至少4小时的反应时间。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石包含比率为约20:1至约60:1的二氧化硅与氧化铝。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性沸石催化剂组合物包含一种或多种颗粒，其中所述一种或多种颗粒具有约20μm至约100μm的平均粒度。
16.一种改性沸石催化剂组合物，所述改性沸石催化剂组合物包含：
一种或多种颗粒，所述一种或多种颗粒包含：
沸石；
氧化铝粘结剂；以及
基质；其中所述沸石、氧化铝粘结剂或基质中的至少一种已经用一种或多种含氟化合物的离子或含氟化合物处理，其中所述一种或多种颗粒具有约20μm至约100μm的平均粒度。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述沸石包含ZSM-5。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述氧化铝粘结剂选自由(假)勃姆石、三水铝石、热处理形式的三水铝石诸如快速煅烧三水铝石、聚氯化铝、高度结晶的氧化铝以及它们的组合组成的组。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中所述改性沸石催化剂包含约30重量％至约40重量％的沸石、约7重量％至约12重量％的氧化铝和约35重量％至约48重量％的基质。
20.根据权利要求16所述的组合物，其中所述基质包含高岭土。
21.根据权利要求16所述的组合物，其中所述沸石包含二氧化硅与氧化铝比率为约20:1至约60:1的沸石。
22.一种用于制备改性沸石催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将沸石与氧化铝粘结剂和基质组合以形成催化剂组合物；
将所述催化剂组合物与一种或多种含氟化合物接触以形成改性沸石催化剂组合物，以及
干燥所述改性沸石催化剂组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述沸石包含ZSM-5。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述氧化铝粘结剂选自由(假)勃姆石、三水铝石、热处理形式的三水铝石诸如快速煅烧三水铝石、聚氯化铝、高度结晶的氧化铝以及它们的组合组成的组。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述含氟化合物选自氟硅酸铵、氟化铵、六氟硅酸锌以及它们的组合。
26.根据权利要求22所述的方法，其中将所述催化剂组合物与所述含氟化合物接触包括通过初始含浸法将所述催化剂组合物与所述含氟化合物接触。
27.根据权利要求22所述的方法，其中干燥所述改性沸石催化剂组合物包括将所述改性沸石催化剂组合物在真空烘箱中在约100℃至约140℃的温度处干燥约5小时至约12小时的干燥时间。
28.根据权利要求22所述的方法，还包括在干燥后将所述改性沸石催化剂组合物与含氟化合物第二次接触。
29.根据权利要求22所述的方法，还包括煅烧所述改性沸石催化剂组合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中煅烧所述改性沸石催化剂组合物包括在约550℃的温度处煅烧所述改性沸石催化剂组合物约5小时。
31.根据权利要求22所述的方法，其中将所述沸石与氧化铝粘结剂和基质组合包括将所述沸石与氧化铝粘结剂和高岭土喷雾干燥。
32.根据权利要求22所述的方法，其中将所述沸石与氧化铝粘结剂和基质组合包括制备包含所述沸石、氧化铝粘结剂和基质的浆料，以及喷雾干燥所述浆料以形成所述改性沸石催化剂组合物的一种或多种颗粒。
33.根据权利要求22所述的方法，其中所述改性沸石催化剂组合物包含约40重量％的沸石、约12重量％的氧化铝和约48重量％的基质。
34.根据权利要求22所述的方法，其中所述含氟化合物是六氟硅酸锌水合物。
35.一种根据权利要求22所述的改性沸石催化剂组合物。
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