JPH08295672A - シアノピリジンの製造法 - Google Patents
シアノピリジンの製造法Info
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- JPH08295672A JPH08295672A JP7125647A JP12564795A JPH08295672A JP H08295672 A JPH08295672 A JP H08295672A JP 7125647 A JP7125647 A JP 7125647A JP 12564795 A JP12564795 A JP 12564795A JP H08295672 A JPH08295672 A JP H08295672A
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- methylpyridine
- catalyst
- cyanopyridine
- ammonia
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 医農薬原料、メッキ液の原料など各種の原料
として有用な化合物であるシアノピリジンを高収率で製
造する方法を提供することにある。 【構成】 メチルピリジン、アンモニアおよび酸素を、
触媒として特定の鉄・アンチモン・バナジウム含有酸化
物組成物の存在下、気相で反応させることを特徴とする
シアノピリジンの製造法。
として有用な化合物であるシアノピリジンを高収率で製
造する方法を提供することにある。 【構成】 メチルピリジン、アンモニアおよび酸素を、
触媒として特定の鉄・アンチモン・バナジウム含有酸化
物組成物の存在下、気相で反応させることを特徴とする
シアノピリジンの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シアノピリジンの製造
法に関し、詳しくはメチルピリジンを気相で接触アンモ
酸化して対応するシアノピリジンを製造する方法に関す
るものである。シアノピリジンは医農薬原料、メッキ液
の原料などに用いられる有用な化合物である。
法に関し、詳しくはメチルピリジンを気相で接触アンモ
酸化して対応するシアノピリジンを製造する方法に関す
るものである。シアノピリジンは医農薬原料、メッキ液
の原料などに用いられる有用な化合物である。
【０００２】
【従来技術】アンモ酸化によるシアノピリジンの製造に
使用される触媒としては種々の触媒が提案されている。
殊に、酸化バナジウムを主体とするもの、なかでもバナ
ジウム・アンチモン系の触媒がよく知られている。例え
ば、バナジウム、アンチモンとウランおよび／またはク
ロムとを含む触媒（特開昭５６−１３９４４４号公
報）、バナジウム、アンチモンと鉄、銅、チタン、コバ
ルト、マンガンおよびニッケルの少なくとも１種とを含
む触媒（特開昭４７−４５５６号公報、特開昭５７−１
５６０３８号公報）、バナジウム、アンチモンおよびリ
ンを含む触媒（特開昭６３−７２６７５号公報）、チタ
ン、バナジウム、ニオブ、リン、アンチモンとカリウ
ム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムの少なくとも
１種とを含む触媒（特開昭６３−２０８５７５号公
報）、鉄・バナジウム・アンチモン含有触媒（特開昭６
３−１９０６４６号公報）などがある。しかし、これら
の触媒では、反応に供給する空気やアンモニアの量をか
なり過剰に使わねばならなかったり、水を添加して反応
しなければならなかったり、シアノピリジンの収率が低
かったり、あるいは触媒の製法が煩雑であるなど工業的
生産を考えた場合、まだ解決しなければならない問題を
有していた。
使用される触媒としては種々の触媒が提案されている。
殊に、酸化バナジウムを主体とするもの、なかでもバナ
ジウム・アンチモン系の触媒がよく知られている。例え
ば、バナジウム、アンチモンとウランおよび／またはク
ロムとを含む触媒（特開昭５６−１３９４４４号公
報）、バナジウム、アンチモンと鉄、銅、チタン、コバ
ルト、マンガンおよびニッケルの少なくとも１種とを含
む触媒（特開昭４７−４５５６号公報、特開昭５７−１
５６０３８号公報）、バナジウム、アンチモンおよびリ
ンを含む触媒（特開昭６３−７２６７５号公報）、チタ
ン、バナジウム、ニオブ、リン、アンチモンとカリウ
ム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムの少なくとも
１種とを含む触媒（特開昭６３−２０８５７５号公
報）、鉄・バナジウム・アンチモン含有触媒（特開昭６
３−１９０６４６号公報）などがある。しかし、これら
の触媒では、反応に供給する空気やアンモニアの量をか
なり過剰に使わねばならなかったり、水を添加して反応
しなければならなかったり、シアノピリジンの収率が低
かったり、あるいは触媒の製法が煩雑であるなど工業的
生産を考えた場合、まだ解決しなければならない問題を
有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
これらの従来技術における問題点を改善すべくなされた
もので、工業的に有利に実施できるシアノピリジンの製
造法を提供することにあり、具体的には活性、選択性と
もに良好な触媒を用いてメチルピリジンの気相接触アン
モ酸化により対応するシアノピリジンを高収率で製造す
る方法を提供することにある。
これらの従来技術における問題点を改善すべくなされた
もので、工業的に有利に実施できるシアノピリジンの製
造法を提供することにあり、具体的には活性、選択性と
もに良好な触媒を用いてメチルピリジンの気相接触アン
モ酸化により対応するシアノピリジンを高収率で製造す
る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、特定のＦｅ・・
Ｓｂ・Ｖ含有酸化物組成物がメチルピリジンのアンモ酸
化によりシアノピリジンを製造する反応に対して優れた
触媒作用を示すことを見出した。本発明はこのような知
見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明
は、メチルピリジンを下記の実験式（１）で表される組
成を有する酸化物組成物の存在下に気相でアンモニアお
よび酸素と反応させることを特徴とするシアノピリジン
の製造法に関する。 ＦｅａＳｂｂＶｃＱｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１） （式中、ＱはＣｒおよび／またはＰ、ＸはＭｏおよび／
またはＷ、ＹはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素、ＺはＣｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｂ，
Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＢｉおよびＴｅからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただし，ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，は各元素の原子比率を表
し、ａ＝１０のとき、ｂ＝７〜５０、ｃ＝２．５〜１
５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜
５であり、ｈは上記各成分が結合して生成する酸化物に
対応する数を示す。）
的を達成するために鋭意検討した結果、特定のＦｅ・・
Ｓｂ・Ｖ含有酸化物組成物がメチルピリジンのアンモ酸
化によりシアノピリジンを製造する反応に対して優れた
触媒作用を示すことを見出した。本発明はこのような知
見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明
は、メチルピリジンを下記の実験式（１）で表される組
成を有する酸化物組成物の存在下に気相でアンモニアお
よび酸素と反応させることを特徴とするシアノピリジン
の製造法に関する。 ＦｅａＳｂｂＶｃＱｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１） （式中、ＱはＣｒおよび／またはＰ、ＸはＭｏおよび／
またはＷ、ＹはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素、ＺはＣｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｂ，
Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＢｉおよびＴｅからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただし，ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，は各元素の原子比率を表
し、ａ＝１０のとき、ｂ＝７〜５０、ｃ＝２．５〜１
５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜
５であり、ｈは上記各成分が結合して生成する酸化物に
対応する数を示す。）
【０００５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のメチルピリジン、アンモニアおよび酸素の気相反応に
おいて重要な点は使用する触媒にある。触媒としては前
記の実験式（１）で表される酸化物組成物が用いられ
る。これによりシアノピリジンを効果的に製造すること
ができる。前記の酸化物組成物において、Ｑ成分はシア
ノピリジンの選択性且つ経時的安定性に、Ｘ成分は反応
速度に、Ｙ成分は反応速度、シアノピリジンの選択性且
つ経時的安定性に、Ｚ成分は触媒物性にそれぞれ有効に
寄与する。また、好ましい各成分の原子比率は、ａ＝１
０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝３〜１０、ｄ＝０．１
〜７、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜５である。
のメチルピリジン、アンモニアおよび酸素の気相反応に
おいて重要な点は使用する触媒にある。触媒としては前
記の実験式（１）で表される酸化物組成物が用いられ
る。これによりシアノピリジンを効果的に製造すること
ができる。前記の酸化物組成物において、Ｑ成分はシア
ノピリジンの選択性且つ経時的安定性に、Ｘ成分は反応
速度に、Ｙ成分は反応速度、シアノピリジンの選択性且
つ経時的安定性に、Ｚ成分は触媒物性にそれぞれ有効に
寄与する。また、好ましい各成分の原子比率は、ａ＝１
０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝３〜１０、ｄ＝０．１
〜７、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜５である。
【０００６】本発明の触媒を構成するＦｅ、Ｓｂ、Ｖ、
Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｏの各成分が、構成触媒中でどのよう
な複合酸化物となって活性、選択性への効果発現に寄与
しているかは明らかではない。しかし、前記触媒の成分
や成分の原子比率が前記実験式の範囲から外れると目的
のシアノピリジンの生成収率が低下したり、触媒の物性
が悪くなることがある。したがって、本触媒では、触媒
中の各成分が効果的に発現するために、相互に、密接に
関連して構成されているものと推定される。特に好まし
い触媒組成物は、次の実験式（２）で表されるものであ
る。 ＦｅａＳｂｂＶｃＱｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （２） （式中，ＱはＣｒおよび／またはＰ、ＸはＭｏおよび／
またはＷ、ＹはＮａ，Ｋ，ＣｓおよびＭｇからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素，ＺはＣｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，ＢｉおよびＴｅから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただ
し，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉは各元素の原
子比率を表し，ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝
３〜１０、ｄ＝０．１〜７、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、
ｇ＝０〜５であり、ｉは上記各成分が結合して生成する
酸化物に対応する数を示す。）
Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｏの各成分が、構成触媒中でどのよう
な複合酸化物となって活性、選択性への効果発現に寄与
しているかは明らかではない。しかし、前記触媒の成分
や成分の原子比率が前記実験式の範囲から外れると目的
のシアノピリジンの生成収率が低下したり、触媒の物性
が悪くなることがある。したがって、本触媒では、触媒
中の各成分が効果的に発現するために、相互に、密接に
関連して構成されているものと推定される。特に好まし
い触媒組成物は、次の実験式（２）で表されるものであ
る。 ＦｅａＳｂｂＶｃＱｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （２） （式中，ＱはＣｒおよび／またはＰ、ＸはＭｏおよび／
またはＷ、ＹはＮａ，Ｋ，ＣｓおよびＭｇからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素，ＺはＣｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，ＢｉおよびＴｅから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただ
し，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉは各元素の原
子比率を表し，ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝
３〜１０、ｄ＝０．１〜７、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、
ｇ＝０〜５であり、ｉは上記各成分が結合して生成する
酸化物に対応する数を示す。）
【０００７】触媒調製法としては、この種の技術分野で
知られている混合法、沈澱法、含浸法など任意の方法が
用いられる。 触媒原料 触媒を構成している各成分の出発原料としては，それぞ
れの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。また、
化学処理、焼成処理などを施すことにより酸化物となり
得るようなものも使用できる。鉄成分の原料としては、
例えば金属鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄や
硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄や蓚酸鉄のような有機酸鉄など
が用いられる。アンチモン成分の原料としては、例えば
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、金属アンチモン
の硝酸酸化物、アンチモンの鉱酸、有機酸塩などが用い
られる。バナジウム成分の原料としては、例えば五酸化
バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、ハロゲン化バナジウム類などが用いられる。クロム
成分の原料としては、硝酸クロム、蓚酸クロム、重クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸化物、無水クロム酸などが
用いられる。リン成分の原料としては、オルトリン酸を
用いるのが便利であるが、縮合リン酸、五酸化リン、各
種リン酸アンモニウムなども用いられる。その他のＸ成
分、Ｙ成分およびＺ成分の原料としては、それぞれの元
素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などが用いられ
る。
知られている混合法、沈澱法、含浸法など任意の方法が
用いられる。 触媒原料 触媒を構成している各成分の出発原料としては，それぞ
れの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。また、
化学処理、焼成処理などを施すことにより酸化物となり
得るようなものも使用できる。鉄成分の原料としては、
例えば金属鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄や
硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄や蓚酸鉄のような有機酸鉄など
が用いられる。アンチモン成分の原料としては、例えば
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、金属アンチモン
の硝酸酸化物、アンチモンの鉱酸、有機酸塩などが用い
られる。バナジウム成分の原料としては、例えば五酸化
バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、ハロゲン化バナジウム類などが用いられる。クロム
成分の原料としては、硝酸クロム、蓚酸クロム、重クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸化物、無水クロム酸などが
用いられる。リン成分の原料としては、オルトリン酸を
用いるのが便利であるが、縮合リン酸、五酸化リン、各
種リン酸アンモニウムなども用いられる。その他のＸ成
分、Ｙ成分およびＺ成分の原料としては、それぞれの元
素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などが用いられ
る。
【０００８】触媒調製 これらの触媒原料を所望の組成比になるように混合、共
沈ないし含浸し、乾燥ついで焼成することにとり触媒を
調製することができる。例えば、固定層用触媒を製造す
る場合には、各成分より調製したスラリ−を乾固し、捏
和し、円柱状または球状に成型し、これを２００℃〜９
００℃、好ましくは４００℃〜８５０℃の範囲で、０．
５時間〜５０時間焼成することによって製造することが
できる。また、流動層用触媒を製造する場合には、各成
分より調製したスラリ−を適当な手段で噴霧乾燥して微
粒状に成型し，それを前記のような温度で焼成すること
によって製造することができる。殊に、結晶性鉄アンチ
モネ−トとバナジウムを必須成分として含む水性スラリ
−を調製し、ついでこのスラリ−を乾燥焼成する方法が
好ましい（特開平４−１２６５４８号公報参照）。
沈ないし含浸し、乾燥ついで焼成することにとり触媒を
調製することができる。例えば、固定層用触媒を製造す
る場合には、各成分より調製したスラリ−を乾固し、捏
和し、円柱状または球状に成型し、これを２００℃〜９
００℃、好ましくは４００℃〜８５０℃の範囲で、０．
５時間〜５０時間焼成することによって製造することが
できる。また、流動層用触媒を製造する場合には、各成
分より調製したスラリ−を適当な手段で噴霧乾燥して微
粒状に成型し，それを前記のような温度で焼成すること
によって製造することができる。殊に、結晶性鉄アンチ
モネ−トとバナジウムを必須成分として含む水性スラリ
−を調製し、ついでこのスラリ−を乾燥焼成する方法が
好ましい（特開平４−１２６５４８号公報参照）。
【０００９】触媒は担体なしでも使用できるが、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカチタニア、チタ
ニア、ジルコニアなどの各種担体に担持してもよい。そ
の場合は触媒全体の５〜９５ｗｔ％の担体を用いるのが
よい。
カ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカチタニア、チタ
ニア、ジルコニアなどの各種担体に担持してもよい。そ
の場合は触媒全体の５〜９５ｗｔ％の担体を用いるのが
よい。
【００１０】反応原料 本発明に用いられるメチルピリジンとしては、２−メチ
ルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン
が用いられる。反応により対応する２−シアノピリジ
ン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジンが高収率
で得られる。これらのメチルピリジンは一種または二種
以上の混合物で使用することができる。その場合，反応
により得られたそれぞれのシアノピリジンの収率はそれ
ぞれのメチルピリジンを単独で反応させたときの収率と
遜色ない。
ルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン
が用いられる。反応により対応する２−シアノピリジ
ン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジンが高収率
で得られる。これらのメチルピリジンは一種または二種
以上の混合物で使用することができる。その場合，反応
により得られたそれぞれのシアノピリジンの収率はそれ
ぞれのメチルピリジンを単独で反応させたときの収率と
遜色ない。
【００１１】また、メチルピリジンに２，６−ジメチル
ピリジンを共存させて使用することもできる。通常、タ
−ル分溜の際に、あるいはカルボニル化合物とアンモニ
アの縮合環化反応によりピリジン塩基を製造する際に３
−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメ
チルピリジンなどが混合物として得られることがあるの
で、それをそのまま用いることもできる。
ピリジンを共存させて使用することもできる。通常、タ
−ル分溜の際に、あるいはカルボニル化合物とアンモニ
アの縮合環化反応によりピリジン塩基を製造する際に３
−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメ
チルピリジンなどが混合物として得られることがあるの
で、それをそのまま用いることもできる。
【００１２】アンモニアは工業用のものを用いることが
できる。酸素源としては、通常、空気が好んで用いられ
るが、これを窒素、水蒸気、炭酸ガスなどで希釈して用
いても、あるいは酸素で富化して用いてもよい。
できる。酸素源としては、通常、空気が好んで用いられ
るが、これを窒素、水蒸気、炭酸ガスなどで希釈して用
いても、あるいは酸素で富化して用いてもよい。
【００１３】反応方法 反応は、上記のようにして製造した触媒を充填した反応
器へ，メチルピリジン、アンモニア、酸素を供給するこ
とによって行う。反応方法としては固定層反応あるいは
流動層反応いずれでもよい。反応温度を厳密に制御する
観点から流動層反応で行うのが好ましい。
器へ，メチルピリジン、アンモニア、酸素を供給するこ
とによって行う。反応方法としては固定層反応あるいは
流動層反応いずれでもよい。反応温度を厳密に制御する
観点から流動層反応で行うのが好ましい。
【００１４】反応器に供給するガス中のメチルピリジン
の濃度は０．３〜１０ｖｏｌ％，好ましくは０．５〜７
ｖｏｌ％の範囲である。アンモニア／メチルピリジンの
モル比は１〜１０、好ましくは１．５〜７の範囲であ
る。また、酸素／メチルピリジンのモル比は２〜１０、
好ましくは２．５〜７の範囲である。
の濃度は０．３〜１０ｖｏｌ％，好ましくは０．５〜７
ｖｏｌ％の範囲である。アンモニア／メチルピリジンの
モル比は１〜１０、好ましくは１．５〜７の範囲であ
る。また、酸素／メチルピリジンのモル比は２〜１０、
好ましくは２．５〜７の範囲である。
【００１５】反応温度は３００〜５００℃、好ましくは
３４０℃〜４６０℃の範囲である。反応圧力は常圧，加
圧，減圧いずれでもよいが、常圧から２ｋｇ／ｃｍ2 の
範囲が適当である。接触時間は反応温度および反応圧力
におけるガス容積を基準として０．１〜２０秒、好まし
くは０．５秒〜１０秒の範囲である。
３４０℃〜４６０℃の範囲である。反応圧力は常圧，加
圧，減圧いずれでもよいが、常圧から２ｋｇ／ｃｍ2 の
範囲が適当である。接触時間は反応温度および反応圧力
におけるガス容積を基準として０．１〜２０秒、好まし
くは０．５秒〜１０秒の範囲である。
【００１６】
【実施例】以下，実施例によって本発明の実施態様およ
び効果を具体的に説明するが、本発明はこの実施例にの
み限定されるものではない。触媒の活性試験方法は次の
通りである。触媒流動部の内径が２．５ｃｍ、高さ４０
ｃｍの流動層反応器に、触媒を充填し、メチルピリジ
ン、アンモニアおよび空気を下記の割合で反応器へ供給
した。反応圧力は常圧である。 供給ガス組成（モル比） 酸素（空気で供給）：アンモニア：メチルピリジン＝
６：３．５：１ メチルピリジン転化率およびシアノピリジン収率はつぎ
の定義による。
び効果を具体的に説明するが、本発明はこの実施例にの
み限定されるものではない。触媒の活性試験方法は次の
通りである。触媒流動部の内径が２．５ｃｍ、高さ４０
ｃｍの流動層反応器に、触媒を充填し、メチルピリジ
ン、アンモニアおよび空気を下記の割合で反応器へ供給
した。反応圧力は常圧である。 供給ガス組成（モル比） 酸素（空気で供給）：アンモニア：メチルピリジン＝
６：３．５：１ メチルピリジン転化率およびシアノピリジン収率はつぎ
の定義による。
【００１７】実施例１ 実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｖ5 Ｃｒ0.5 Ｐ1 Ｏ70.75 （Ｓｉ
Ｏ2 ）40である流動層触媒を次のようにして調製した。 （Ｉ）三酸化アンチモン粉末２３９．９ｇをとる。 （II）硝酸（比重１．３８）３５５ｍｌと純水４４５ｍ
ｌとを混合して加温し、この中に電解鉄粉４５．８ｇを
少しずつ加えて溶解させる。 （III)シリカゾル（ＳｉＯ2 ：２０ｗｔ％）９８７ｇを
とる。 （II）に（III)，（Ｉ）の順に、よく撹拌しながら加
え、１５％アンモニア水によりｐＨ２に調整する。この
スラリ−を撹拌しながら１００℃、３時間加熱処理し
た。 （IV）リン酸（含量８５％）９．５ｇをとる。 （Ｖ）硝酸クロム１６．４ｇを純水５０ｍｌに溶解す
る。 （VI）メタバナジン酸アンモニウム４８．０ｇを純水３
００ｍｌに加え、加熱し、蓚酸１００ｇを少しずつ加え
溶解させる。上に調製したスラリ−に（IV），（Ｖ），
（VI）を加え、よく撹拌する。このようなスラリ−を回
転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られ
た微細な球状粒子を２００℃で２時間、４００℃で３時
間焼成した。最終焼成は８００℃、２時間で行った。活
性試験は、メチルピリジンとして３−メチルピリジンを
選び実施した。
Ｏ2 ）40である流動層触媒を次のようにして調製した。 （Ｉ）三酸化アンチモン粉末２３９．９ｇをとる。 （II）硝酸（比重１．３８）３５５ｍｌと純水４４５ｍ
ｌとを混合して加温し、この中に電解鉄粉４５．８ｇを
少しずつ加えて溶解させる。 （III)シリカゾル（ＳｉＯ2 ：２０ｗｔ％）９８７ｇを
とる。 （II）に（III)，（Ｉ）の順に、よく撹拌しながら加
え、１５％アンモニア水によりｐＨ２に調整する。この
スラリ−を撹拌しながら１００℃、３時間加熱処理し
た。 （IV）リン酸（含量８５％）９．５ｇをとる。 （Ｖ）硝酸クロム１６．４ｇを純水５０ｍｌに溶解す
る。 （VI）メタバナジン酸アンモニウム４８．０ｇを純水３
００ｍｌに加え、加熱し、蓚酸１００ｇを少しずつ加え
溶解させる。上に調製したスラリ−に（IV），（Ｖ），
（VI）を加え、よく撹拌する。このようなスラリ−を回
転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られ
た微細な球状粒子を２００℃で２時間、４００℃で３時
間焼成した。最終焼成は８００℃、２時間で行った。活
性試験は、メチルピリジンとして３−メチルピリジンを
選び実施した。
【００１８】実施例２ 実験式がＦｅ10Ｓｂ25Ｖ3 Ｗ0.5 Ｏ54.0（ＳｉＯ2 ）50
である流動層触媒を実施例１と同様にして調製した。た
だし、Ｗはメタタングステン酸アンモニウム水溶液を用
い、加熱処理スラリ−中に（VI）に続いて加えた。最終
焼成は８２０℃、３時間とした。活性試験は実施例１と
同様に行った。
である流動層触媒を実施例１と同様にして調製した。た
だし、Ｗはメタタングステン酸アンモニウム水溶液を用
い、加熱処理スラリ−中に（VI）に続いて加えた。最終
焼成は８２０℃、３時間とした。活性試験は実施例１と
同様に行った。
【００１９】実施例３ 実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｖ10Ｃｒ2 Ｍｏ0.1 Ｓｎ2 Ｏ87.3
（ＳｉＯ2 ）50である流動層触媒を実施例１と同様にし
て調製した。ただし、Ｍｏはパラモリブデン酸アンモニ
ウム水溶液を、Ｓｎは金属を濃硝酸で酸化し、それぞれ
加熱処理スラリ−中に（VI）に続いて加えた。最終焼成
は７８０℃、２時間とした。活性試験は実施例１と同様
に行った。
（ＳｉＯ2 ）50である流動層触媒を実施例１と同様にし
て調製した。ただし、Ｍｏはパラモリブデン酸アンモニ
ウム水溶液を、Ｓｎは金属を濃硝酸で酸化し、それぞれ
加熱処理スラリ−中に（VI）に続いて加えた。最終焼成
は７８０℃、２時間とした。活性試験は実施例１と同様
に行った。
【００２０】実施例４ 実験式がＦｅ10Ｓｂ17Ｖ8 Ｃｒ0.7 Ｐ3 Ｃｓ0.3 Ｏ77.7
（ＳｉＯ2 ）60である流動層触媒を実施例１と同様にし
て調製した。ただし、Ｃｓは硝酸セシウム水溶液を用
い、加熱処理スラリ−中に（VI）に続いて加えた。最終
焼成は８００℃、２時間とした。活性試験は実施例１と
同様に行った。
（ＳｉＯ2 ）60である流動層触媒を実施例１と同様にし
て調製した。ただし、Ｃｓは硝酸セシウム水溶液を用
い、加熱処理スラリ−中に（VI）に続いて加えた。最終
焼成は８００℃、２時間とした。活性試験は実施例１と
同様に行った。
【００２１】実施例５ 実験式がＦｅ10Ｓｂ25Ｖ8 Ｐ1 Ｏ87.5（ＳｉＯ2 ）70で
ある流動層触媒を実施例１と同様にして調製した。最終
焼成は７５０℃、３時間とした。活性試験は実施例１と
同様に行った。
ある流動層触媒を実施例１と同様にして調製した。最終
焼成は７５０℃、３時間とした。活性試験は実施例１と
同様に行った。
【００２２】実施例６ 実験式がＦｅ10Ｓｂ17Ｖ7 Ｃｒ1 Ｐ0.5 Ｍｏ0.2 Ｋ0.1
Ａｌ0.5 Ｏ70.65 （ＳｉＯ2 ）40である流動層触媒を実
施例１と同様にして調製した。ただし、Ｍｏはパラモリ
ブデン酸アンモニウム水溶液を、Ｋは硝酸カリウム水溶
液を、Ａｌは硝酸アルミニウム水溶液を用い、加熱処理
スラリ−中に（VI）に続いて順次加えた。最終焼成は８
００℃、２時間とした。活性試験は実施例１と同様に行
った。
Ａｌ0.5 Ｏ70.65 （ＳｉＯ2 ）40である流動層触媒を実
施例１と同様にして調製した。ただし、Ｍｏはパラモリ
ブデン酸アンモニウム水溶液を、Ｋは硝酸カリウム水溶
液を、Ａｌは硝酸アルミニウム水溶液を用い、加熱処理
スラリ−中に（VI）に続いて順次加えた。最終焼成は８
００℃、２時間とした。活性試験は実施例１と同様に行
った。
【００２３】実施例７ 実施例６の触媒を用い、実施例６と同様に活性試験し
た。ただし、メチルピリジンとして２−メチルピリジン
を用いた。
た。ただし、メチルピリジンとして２−メチルピリジン
を用いた。
【００２４】実施例８ 実施例６の触媒を用い、実施例６と同様に活性試験し
た。ただし、メチルピリジンとして４−メチルピリジン
を用いた。
た。ただし、メチルピリジンとして４−メチルピリジン
を用いた。
【００２５】実施例９ 実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｖ8 Ｃｒ2.5 Ｐ1 Ｃｕ1 Ｂ0.1 Ｏ
82.4（ＳｉＯ2 ）60である流動層触媒を実施例１と同様
にして調製した。ただし、Ｃｕは硝酸銅水溶液を、Ｂは
ホウ酸水溶液を用い、加熱処理スラリ−中に（VI）に続
いて順次加えた。最終焼成は８３０℃、２時間とした。
活性試験は実施例１と同様に行った。ただし、メチルピ
リジンとして３−メチルピリジン２０ｗｔ％、４−メチ
ルピリジン８０ｗｔ％の混合物を用いた。
82.4（ＳｉＯ2 ）60である流動層触媒を実施例１と同様
にして調製した。ただし、Ｃｕは硝酸銅水溶液を、Ｂは
ホウ酸水溶液を用い、加熱処理スラリ−中に（VI）に続
いて順次加えた。最終焼成は８３０℃、２時間とした。
活性試験は実施例１と同様に行った。ただし、メチルピ
リジンとして３−メチルピリジン２０ｗｔ％、４−メチ
ルピリジン８０ｗｔ％の混合物を用いた。
【００２６】実施例１０ 実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｖ5 Ｃｒ3 Ｐ1.5 Ｍｇ2 Ｚｎ1 Ｏ
78.75 （ＳｉＯ2 ）50である流動層触媒を実施例１と同
様にして調製した。ただし、Ｍｇは硝酸マグネシウム水
溶液を、Ｚｎは硝酸亜鉛水溶液を用い、加熱処理スラリ
−中に（VI）に続いて順次加えた。最終焼成は７７０
℃、２時間とした。活性試験は実施例１と同様に行っ
た。ただし、メチルピリジンは３−メチルピリジン３０
ｗｔ％、４−メチルピリジン３０ｗｔ％、２，６−ジメ
チルピリジン４０ｗｔ％の混合物を用いた。
78.75 （ＳｉＯ2 ）50である流動層触媒を実施例１と同
様にして調製した。ただし、Ｍｇは硝酸マグネシウム水
溶液を、Ｚｎは硝酸亜鉛水溶液を用い、加熱処理スラリ
−中に（VI）に続いて順次加えた。最終焼成は７７０
℃、２時間とした。活性試験は実施例１と同様に行っ
た。ただし、メチルピリジンは３−メチルピリジン３０
ｗｔ％、４−メチルピリジン３０ｗｔ％、２，６−ジメ
チルピリジン４０ｗｔ％の混合物を用いた。
【００２７】比較例１ 実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｖ2 Ｃｒ2 Ｍｏ0.1 Ｓｎ2 Ｏ67.3
（ＳｉＯ2 ）50である流動層触媒を実施例３と同様にし
て調製した。活性試験は実施例３と同様に行った。
（ＳｉＯ2 ）50である流動層触媒を実施例３と同様にし
て調製した。活性試験は実施例３と同様に行った。
【００２８】上記の実施例１〜１０および比較例１の触
媒組成を表１に、また活性試験の結果を表２に示した。
媒組成を表１に、また活性試験の結果を表２に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば特定のＦｅ・Ｓｂ
・Ｖ含有酸化物組成物を触媒として用いることによっ
て、メチルピリジン、アンモニアおよび酸素から気相で
対応するシアノピリジンを高収率で、しかも工業的に有
利に製造することができる。
・Ｖ含有酸化物組成物を触媒として用いることによっ
て、メチルピリジン、アンモニアおよび酸素から気相で
対応するシアノピリジンを高収率で、しかも工業的に有
利に製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 メチルピリジンを下記の実験式（１）で
表される組成を有する酸化物組成物の存在下に気相でア
ンモニアおよび酸素と反応させることを特徴とするシア
ノピリジンの製造法。 ＦｅａＳｂｂＶｃＱｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１） （式中，ＱはＣｒおよび／またはＰ、ＸはＭｏおよび／
またはＷ、ＹはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素、ＺはＣｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｂ，
Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＢｉおよびＴｅからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただし、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，は各元素の原子比率を表
し、ａ＝１０のとき、ｂ＝７〜５０、ｃ＝２．５〜１
５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜
５であり、ｈは上記各成分が結合して生成する酸化物に
対応する数を示す。） - 【請求項２】 メチルピリジンが、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジンおよび４−メチルピリジンから
選択される少なくとも二種を含むものである請求項１記
載のシアノピリジンの製造法。 - 【請求項３】 メチルピリジンが、２，６−ジメチルピ
リジンを含有するものである請求項１または２記載のシ
アノピリジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7125647A JPH08295672A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | シアノピリジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7125647A JPH08295672A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | シアノピリジンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295672A true JPH08295672A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14915203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7125647A Pending JPH08295672A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | シアノピリジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08295672A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010143690A1 (ja) | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP7125647A patent/JPH08295672A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010143690A1 (ja) | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
| KR20120038933A (ko) | 2009-06-11 | 2012-04-24 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 암모산화 촉매 및 그것을 이용한 니트릴 화합물의 제조 방법 |
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