DE2239801A1 - Katalysatoren fuer die herstellung von pyridin und 3-methylpyridin - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOID- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VOHMALS ROESSLER Frankfurt am Main» Weißfrauenstraße 9

Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und *■*.*)<».»« ₍ 3-Methylpyridin

Bie Erfindung betrifft Katalysatoren für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-MethyIpyridin.

Es sind zahlreiche Verfahren für die Erzeugung von Pyridin und Methylpyridin aus Acrolein und Ammoniak bekannt. Sie unterscheiden sich im wesentlichen in den zur Anwendung gelangenden Katalysatoren. Als Katalysatoren dienen Aluminiumsilicate oder Fluor enthaltende Aluminiumoxide oder Aluminiumsilicate (DL-PS 58960) oder zeolitische Molekularsiebe mit Gehalten an Lanthan (DT-OS 2 023 158). Ss werden als Katalysatoren auch·-·■ Substanzen eingesetzt» die aus Gemischen von /luiBiJiiumoxJd und Siliciumdioxid, gegebenenfalls mit Zusätzen von Borsäure und Phosphorsäure und Oxiden der Elemente Magnesium, Zirkonium, Zink, Thorium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Titan, Blei, Cadwium und Chrom, (EfL-OS 6 806 559) oder aus mit Fluoriden imprägnierten Aluminiumoxiden und beziehungsweise oder Siliciumdioxiden; gegebenenfalls mit Zusätzen von Oxiden der Elemente Magnesium, Zirkonium, Zink, Thorium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Titan, Blei, Cadmium, Silber oder Chrom, (NL-OS 6 806 562) oder aus den Oxiden von Beryllium, Calcium und Barium, gegebenenfalls auf einem Träger aus Aluminiumoxid und beziehungsweise oder Siliciumdioxid, (NL-OS 6 806 619) oder aus Fluorkieselsäure oder Fluoroborsäure auf einem Träger aus Aluminiumoxid und beziehungsweise oder Siliciumdioxid (DT-OS 1 917 037) bestehen. Diese Substanzen sind durch Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 45O°C vorbehandelt. Alle bekannten Verfahren ergeben geringe Raum-Zeit-^usbouten.

Es wurden nun Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin durch Umsetzung von.Acrolein rdt .

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gefunden, die aus bei Temperaturen von 550 bis 1200⁰C mit Sauerstoff vorbehandelten Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0 und aus mindestens einem Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensysteme bestehen. Überraschenderwelse werden bei Anwendung dieser Katalysatoren sehr hohe Räum-Zeit-Auebeuten erzielt.

JDIe erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten neben den Elementen Al, F und 0 mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Mg, Ca, Sr oder Ba.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zunächst Mischungen geeigneter, die entsprechenden Elemente enthaltender Ausgangssubstanzen bereitet und diese dann mit Sauerstoff bei Temperaturen von 550 bis 120O⁰C behandelt.

Das Aluminium wird im allgemeinen als Oxid eingesetzt. Es kann Jedoch auch von dem Metall oder von beliebigen Verbindungen des Aluminiums ausgegangen werden, sofern sie sich in Aluminiumoxid überführen lassen, wie beispieleweise das Aluminiumnitrat Oder Aluminiumacetat. Auch die als weitere Katalysatorbestandteile vorgesehenen Elemente der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems können im allgemeinen als Oxide angewendet werden. In Frage kommen auch die Elemente selbst oder beliebige Verbindungen der Elemente, sofern sie sich in deren Verbindungen mit Sauerstoff umwandeln lassen. Dies sind insbesondere Salze, die sich beim Erhitzen zersetzen, wie beispielsweise die Nitrate, Acetate und Oxalate.

JDas Fluor wird als feste, flüssige oder gasförmige Verbindung, inebesondere als Verbindung, die in Wasser löelich oder hydrolisierbar ist, eingesetzt. Beispielsweise kommen Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und Fluorwasseretoffsäure in Präge. Von Vorteil kann es sein, eines der vorgesehenen Elemente der zweiten Hauptgruppe als Fluorverbindungen einzusetzen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Magiiesiumfluorid, Calciurafluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid.

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Die Mischungen der Ausgangesubstanzen werden Im allgemeinen so gewählt, daß das atomare Verhältnis Al zu F zwischen 1000 eu 10 und 1000 zu 800, insbesondere zwischen 1000 zu 20 und 1000 zu 400, liegt. Das atomare Verhältnis Al zu den Elementen der zweiten Hauptgruppe, diese insgesamt gerechnet, beträgt zweckmäßigerwelse zwischen 1000 zu 5 und 1000 zu 200, _kinsbesondere zwischen 1000 zu 10 und 1000 zu 100.

Für die Bereitung der Mischungen der Ausgangssubstanzen bestehen vielfältige Möglichkeiten. Welche Arbeitsweise angewendet wird, richtet s^ch im allgemeinen nach der Art der Substanzen· Wenngleich die verschiedenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Fluor enthaltenden Verbindungen jeweils suletzt. zuzufügen· Zweckmäßig ist es, eine oder mehrere der Substanzen als wässrige Lösungen oder Aufschlämmungen in Wasser einzusetzen und diese wasserhaltigen Mischungen zur Gewinnung der Katalysatoreubstanzen zur Trockne einzudampfen beziehungsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 20O⁰C zu trocknen·

Beispielsweise kann das Aluminiumoxid als pulverförmige, gekörnte öder zu Presslingen, wie Tabletten oder Kugeln,

verformte Substanz mit wässrigen Lösungen der übrigen Substanzen vermischt werden· Es kann auch eine wässrige Lösung von Aluminiumverbindungen eingesetzt und aus dieser das Aluminium als Hydroxid ausgefällt werden; vor, während oder nach der Ausfällung können, gegebenenfalls in Anteilen, die übrigen Substanzen zugesetzt werden. Für den Fall, daß gasförmige Fluorverbindungen genommen werden, kann das Aluminiumoxid oder dessen Mischung mit den anderen Substanzen, zweckmäßigerweiee in Gegenwart von Feuchtigkeit, mit der Fluorverbindung begaet werden. Es kann ferner vorteilhaft sein, zunächst zwei. der Substanzen unter Anwendung von Wasser miteinander zu mischen und diese Mischung zu trocknen, bevor eine weitere Substanz hinzugefügt wird.

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Dl· ·ο bereiteten Mischungen werden auf Temperaturen cwisehen $50 und 1200⁰C erhitzt und bei diesen Temperaturen einige Seit in Gegenwart von Sauerstoff behandelt. Die für diese Behandlung anzuwendende Verfahrensweise sowie die Temperatur lind die Dauer der Behandlung richten sich nach der Art der Auegangssubstanzen und nach der für die Bereitung der Mischungen gewählten Arbeitsweise.

DIt Mischungen können unmittelbar auf die Behandlungstemperatur trhitzt werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Mischungen Zunächst nur mäßig zu erhitzen und die Temperaturen langsam_t gegebenenfalls im Verlauf einiger Stunden_f gleichförmig oder bevorzugt stufenweise, auf die Behändlungetemperatur zwischen 550 und 1200⁰C zu steigern.

tür die eigentliche Behandlung mit Sauerstoff werden die Mischungen auf Temperaturen zwischen 550 und 1200⁰C, vorzugsweise zwischen 600 und 600⁰C, erhitzt. Es kann vorteilhaft seinι die Mischungen nacheinander bei verschiedenen Temperaturen Innerhalb dieser Bereiche zu behandeln. Hierbei können sowohl Temperaturerhöhungen als auch Temperaturerniedrigungen in Präge kommen. Die Behandlung dauert selten länger als insgesamt 20 Stunden» in den meisten Fällen etwa 2 bis 10 Stunden. PUr Sauerstoff kann im allgemeinen luft verwendet werden.

Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden, falls nicht von Oxiden oder anderen Verbindungen mit Sauerstoff ausgegangen wird, in den Mischungen die entsprechenden Verbindungen gebildet. Die Umwandlung in diese Verbindungen kann jedoch auch bereits ganz oder teilweise vor oder während der Bereitung der Mischungen erfolgen.

*Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, Aluminiumoxid, das eine * Oberfläche (BET) zwischen 80 und 400 m /g, insbesondere eine Oberfläche (BET) zwischen 200 und 350 m /g, aufweist und gegebenenfalls in Form von Presslingen vorliegt, mit einer wässrigen

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lösung der Iiträte oder Oxalate der betreffenden anderen Siebente zu verset«en, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 10O⁰G ^u trocknen_f die Trockensubstanz mit einer wässrigen LtJsung einer Fluorverbindung zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 10O⁰C zu trocknen und schließlich diese Trockensubstanz 3 bis 10 Stunden lang bei 600 bis 800⁰C ■it Sauerstoff zu behandeln. '

!besonders bewährt hat es sich, das Aluminiumoxid in Form von Strangpreselingen anzuwenden_t die einen Durchmesser von' 1 bis 3 ob» «ine Länge von 4 bis 6 mm» eine Oberfläche (BET) von 200 bis 350 m , ein Porenvolumen von 30 bis 60 ml/100 g, einen mittleren Porendurchmesser von 50 bis 200 A und eine Bruchfestigkeit von 1 bis 10 Xp haben. Ein Aluminiumoxid mit derartigen Eigenschaften ist beispielsweise das Produkt' GFS der Firma Pechiney - Saint Gobain.

Die Katalysatoren eignen sich für die Verwendung im Festbett wie im Wirbelbett und werden dementsprechend, beispielsweise in der Form von Presslingen oder In gekörnter Form, eingesetzt.

Die Umsetzung des Acroleins mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysa toren erfolgt in üblicher Welse in der Gasphase. Sie wird vornehmlich bei Normaldruck oder unter geringem Überdruck bis zu etwa 3 at bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C, insbesondere zwischen 350 und 45O⁰C, ausgeführt. Das Mengenverhältnis Ammoniak zu Acrolein wird im allgemeinen so gewählt, daß mehr Ammoniak als die nach der Stöchiometrie erforderlichen 0,5 Mol Ammoniak je Mol Acrolein vorliegt. Es werden vornehmlich zwischen 1 und 10 Mol Ammoniak, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol Ammoniak, je Mol Acrolein angewendet. Ammoniak und Acrolein werden vorteilhafterweise verdünnt eingesetzt. Als Beimischung kommen zum Beispiel Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder organische Trägergase, wie Benzol, in. Frage. Durch den Gehalt an Sauerstoff in dem Gasgemisch kann gegebenen-

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falls gesteuert werden, ob die Bildung'von Pyridin oder von 3-Methylpyridin begünstigt werden soll. Bei einem Gehalt von 1 bis 4 Mol Sauerstoff je Hol Acrolein entsteht bevorzugt • Pyridin, bei einem geringeren Sauerstoffgehalt 3-Methylpyridin. Torteilhaft 1st es, zunächst das Acrolein mit dem Fremdgas . su verdünnen und das Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C unmittelbar vor der Reaktionszone zuzumischen. Die Umeetzungebedingungen, wie Temperatur, Verdünnung der Gase und Strömungsgeschwindigkeit, werden zweckmäßigerweiee so aufeinander abgestimmt, daß die Verweilzeiten in der Reaktionen Bone 0,5 bis 3,0 Sekunden, insbesondere 0,8 bis 2,5 Sekunden, betragen. Die Gewinnung des Pyridine und 3-Methylpyridins aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise.

In den folgenden Beispielen werden feie Begriffe verwendet:. Auebeute = Mole erzeugtes Produkt .2.100 Mole eingesetztes Acrolein Raum-Zeit-Ausbeute . Masse des erzeugten Produkts/Zeit ₍ g _{Scllüttvolumen dea} Katalysators ^xl.

Unter Produkt wird die Summe an Pyridin und 3-Methylpyridin verstanden.

Die angegebenen Gasvolumina beziehen sich auf Raumtemperatur.

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Beispiel 1

1300 g Aluminiumoxid in Form von Strangpresslingen von 2 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Länge mit einer Oberfläche von 300 *Vg (BET) wurden mit einer lösung von 160 g (0,62 Mol) analyeenreine· MagneBiumnitrat-6-Hydrat (Hg(NO^)₂.6H₂O) in 1000 al Wasser und 3,0 ml konzentrierter Salpetersäure versetst· Die Mischung wurde anschließend getrocknet, indem sie 8 Stunden lang auf 10O⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Trockensubstanz wurdt mit einer Lösung von.35^ g (0,62 Mol) Ammoniumhydrogenfluorid in 1000 ml Wasser verrührt* Biese Mischung wurde getrocknet, indem sie 12 Stunden lang auf 10O⁰O gehalten wurde. Sie Trockensubstanz wurde anschließend im Luftstrom 4 Stunden lang auf 70O⁰O erhitzt« Das atomare ferhältnis Al zu Mg zu T betrug 1000 zu 25 zu 50*

über 1 Liter (Schüttvolumen) des Katalysators wurde in gleichförmigem Strom stündlich ein Gasgemisch aus 840 g (15,0 Mol) Acrolein,· 735 Liter (30,6 Mol) Stickstoff und 700 Liter (29,2 Mol) Ammoniak geleitet. Das Ammoniakgas wurde dem Acrolein-Sticks'toff-Gemisch. unmittelbar am Eingang des Reaktors durch eine Zweistoff-Düse zugemischt. Die Gase hatten eine Eintrittstemperatur von 220⁰C. Der Katalysator war auf 390⁰C vorgewärmt, im Verlauf der Umsetzung wies er Temperaturen zwischen 400 und 440⁰C auf. Die Reaktionsgase wurden mit Wasser gewascbeijj aus der Waschflüssigkeit wurde das Produkt stetig mittels Methylenchlorid extrahiert. Die fraktionierte Destillation dieses Extraktes ergab stündlich 140 g (1,77 Mol) lyridin und 321 g (3,45-Mol) 3-Methylpyridih. Die Ausbeute betrug 70 #, die Raum-Zeit-Ausbeute 461 g/l .h.

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Beispiele 2 bia 5

Ea wurde wie nach Beispiel 1 verfahren» jedoch wurden abweichend zusammengesetzte Katalysatoren verwendet. Zu deren Herstellung wurde dem Aluminiumoxid zunächst eine wässrige, salpetersäure Lösung des Nitrats des Elementes der zweiten Hauptgruppe zugesetzt und nach Trocknung dieser Mischung eine wässrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid. Nach Trocknung dieser Mischung wurde die Substanz 4 Stunden lang im Luftstrom erhitzt.

Die einzelnen Daten sind die folgenden

Beispiel 2:

Katalysator hergestellt aus 1300 g AIpO.,

160 g Mg(NO₃J₂,6H₂O 71,2 g NH₄HP₂

Atomares Verhältnis Al zu Mg zu P = 1000 zu 25 zu Substanz erhitzt auf ' 72O⁰C Stündlich erzeugt Ityridin . 137 g(1,73 Mol) 3-Methylpyridin .317 g (3,41 Mol) Ausbeute . 6g ^S

Raura-Zeit-Ausbeute .. 454 g/l.h

Beispiel 3:

Katalysator hergestellt aus 1300 g AIpO,

163 e Ba(IO₃)₂ "

35,6 g NH₄HP₂

Atomares Verhältnis Al zu Ba zu P = 1000 zu 25 zu Substanz erhitzt auf 66O⁰C

Stündlich erzeugt Pyridin 129 g (1,63 KoI) 3-Methylpyridin . 305 g (3,28 Mol) Ausbeute 66 $

Raum-Zeit-Ausbeute 434 g/l*h

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Beispiel 4s

Katalysator hergestellt aus 1300 g AIgO,

320 g Mg(IfO₅ )₂.6H₂O ' 71,2 g NH.HF

Atomares Verhältnis Al zu Mg zu F = 1000 : 50 ; Substanz erhitzt auf 700⁰C

-Stündlich erzeugt tyridln 156 g (1,97 Mol) 3-Methylpyridin 322 g (3,46 Mol) Ausbeute 72 $>

Raum-Zeit-Ausbeute 478 g/l.h

Beispiel 5:

Katalysator hergestellt aus 1300 g Al₂O₃

148 g . Ca(NQ₃)₂.4H₂O 35,6 g NH₄ HF

Atomares Verhältnis Al zu Ca zu F - 1000 zu 25 zu Substanz erhitzt auf 650⁰C

Stündlich erzeugt lyridin 126 g (1,60 Mol) 3-Methylpyridin " 288 g (3,09 Mol) Ausbeute 63 %

Raum-Zeit-Ausbeute 414 g/l»h

Beispiel 6>

Es wurde eine Lösung von 80 g Magnesiuinnitrat-6-Hydrat in Ί0 Liter Wasser bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 18 g Ämmoniumhydrogenfluorid in 50 ml Wasser versetzt. Hierbei bildete sich eine schwach getrübte gelartige Suspension von Magnesiumfluorid. In diese wurden 870 g Aluminiumoxidhydrat eingetragen, das einen Al₂O,-Gehalt von 75 i° und eine Schüttdichte von 69O g/l hatte. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt und dann auf einem Walzentrockner zur Trockne gebracht. Die Trockensubstanz wurde mit 3 Gewichts-^ Graphit .vermischt und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpreßt,

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die eine radiale Bruchfestigkeit von 6 lcp aufwiesen. Die Tabletten wurden in Gegenwart von Luft 4 Stunden lang auf .450 C und weitere 4 Stunden lang auf 680⁰G gehalten. Das atomare Verhältnis Al zu Mg zu P betrug 1000 zu 25 zu 50. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren. Stündlich wurden 144 g (1,83 Mol) Ityridin _{und 512 g} (3,36 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 69 $» die Raum-Zeit-Ausbeute 456 g/l.h.

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BADOBIOINAL

Claims (7)

1. Patentansprüche

   Katalysatoren für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin aus bei Temperaturen von 550 bis 120O⁰C mit Sauerstoff behandelten Verbindungen aus den Elementen Al, P und 0 und aus mindestens einem Element der zweiten Hauptgrtippe des Periodensystems.
2. 2..'* Katalysatoren gemäß Anspruch 1, bestehend aus Verbindungen auB den Elementen Al, P und 0, sowie mindestens einem der Elemente Mg, Ca, Sr oder Ba.
3. 3·. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3~Methylpyridin durch Bereiten von Mischungen, die die Elemente Al und P und weitere Elemente enthalten, und behandeln dieser Mischungen mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die die Elemente Al und P und mindestens eines der Elemente der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems als Verbindungen oder'gegebenenfalls in elementarer Fcrin enthalten, und diese Mischungen mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 550 und 120O⁰O behandeltJwerden.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, in denen das atomare Verhältnis Al zu P 1000 zu 10 bis 1000 au 800 ist.
5. 5· Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 3 und 4» dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, in denen das atomare Verhältnis Al zu den Elementen der zweiten Hauptgruppe insgesamt 1000 au 5 bis 1000 zu 200 ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen unter Zusatz von Wasser bereitet werden.

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7. 7. Verwendung von Katalysatoren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 für die Umeetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin.

   PL/Dr.Bie-P
   10./-UiTURt 1972

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