DE2239271C2

DE2239271C2 - Verfahren zur Bindung multifiler Fäden

Info

Publication number: DE2239271C2
Application number: DE2239271A
Authority: DE
Inventors: Akira Wilmington Del. Tsukamoto; Robert Kenneth Lewiston N.Y. Tubbs
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-08-09
Filing date: 1972-08-09
Publication date: 1986-01-16
Also published as: FR2148537A1; IT963827B; FR2148537B1; US3823031A; JPS5647307B1; DE2239271A1; CA976435A; NL7210837A; NL169763C; BE787375A; GB1403774A

Description

OO

!! 11

— CRC —ODO-

haben und die langkettigen Estereinheiten 35 bis 85 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen und die Formel

O O

Il Il

—CRC—OGO—

haben, worin R der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter 350 verbleibt, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht von unter 250 verbleibt, und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von langketiigem Glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 6000 verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der multifile Faden ein Polyester- oder Nylonfaden ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten 30 bis 60 Gew.-% und die langkettigen Estereinheiten 40 bis 70 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in den Formeln ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Carboxylgruppe von einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere von einer solchen aus der Gruppe Terephthalsäure und Mischungen von Terephthal- und Isophthalsäure, verbleibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest D in den Formeln ein zweiwertiger Rest ist. der nach Entfernung der Hyroxylgruppen von einem aliphatischen Diol mit 2 bis 8

Kohlenstoffatomen verbleibt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest G in den Formeln

ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly-(alkylenätherjglykol mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, insbesondere von einem Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000. verbleibt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bindung multifiler Fäden.

Fadenrisse bilden bei Näharbeiten in Industrie und Handwerk ein ernsthaftes Problem. Im Betrieb mit hoher Geschwindigkeit arbeitender Industrie-Nähmaschinen ergibt sich an der Nadel ein außerordentlicher Wärmestau, was zum Reißen des Fadens führen kann, aus dem ein starker Zeitverlust für den die Maschine Bedienenden

so während des Wiedereinfädelns bzw. Wiederherstellens des Fadenlaufs und eine Verminderung des Maschinen-Ausstoßes resultiert. Dieses Problem ist bei den meisten multifilen Nylonfäden durch Beschichten des Fadens

mit einem Nylonharz abgeschwächt worden, welches die Elementar- bzw. Einzelfäden des Nähfadens aneinan- gj

der bindet und hierdurch unter Sicheinstellen von weniger Rissen die Fadenfestigkeit erhöht. Die Bindung der %

verschiedenen Nylonnähfäden bietet unterschiedliche Schwierigkeitsgrade und man bedarf somit eines Binde- ρ

mittels, das sich für eine breite Vielfalt von Nylonfäden eignet. KJ

Mischpolyester der hier verwendeten Art sind in der DE-OS 19 46 088 zum Schmutzabweisendmachen von |j

Polyesterfasern vorgeschlagen worden; von einem Einsatz als Bindemittel für Multifilgarne ist keine Rede. Das ß,

ist nicht erstaunlich, denn für einen ertolgreichen Einsatz bei der Fadenbindung muß das Bindemittel 't'

1. die Elementarfäden und-garne des Gesamtfadens zusammenhalten, ί

2. so an dem Gesamtfaden haften, daß es beim Durchlauf durch das Nadelöhr nicht abgeschabt wird, Sv]

3. eine genügend hohe Schmelztemperatur haben, damit die Beschichtung nicht unter dem Einfluß der Nadel- y wärme schmilzt, \§,

4. Löslichkeit in zweckentsprechenden Lösungsmitteln für die Auftragung auf den Faden besitzen und )\i

5. genügend elastomer oder flexibel sein, damit die Beschichtung den Faden nicht wesentlich versteift. jS Im Falle von Polyesterfäden lassen sich mit keinem der technisch verfügbaren Bindemittel alle obigen >fl

Anforderungen erfüllen. Als Hauptnachteil dieser Bindemittel bei Polyester-Faden ergibt sich der Mangel an si]

guter Haftung. Man bedarf dementsprechend eines verbesserten Bindemittels für Polyesterfaden, das allen [^

obigen Anforderungen genügt. S

Gemäß der Erfindung ist in überlegener Weise gebundener Polyester- und in ausgezeichneter Weise gebundener Nylonfaden herstellbar, indem man einen multifilen Faden mit einem Bindemittel beschichtet oder überzieht, das Elastomeres in Form von thermoplastischem segmentiertem Mischpolyester enthält, der aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen vereinigt sind, sowie ggf. weiteren die wesentlichen Eigenschaften des Elastomeren nicht nachteilig beeinflussenden Polymereinheiten besteht, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 65 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen und die Formel

O O

Ii Il

— CRC — ODO-

haben und die Iangkettigen Estereinheiten 35 bis 85 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen und die Formel

OO Il Il

— CRC —OGO-

haben, worin R der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter 350 verbleibt, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht von unter 250 verbleibt, und G der zweiwertige Rest, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 6000 verbleibt, und wobei der Mischpolyester einen Schmelzindex von unter 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens 125°C hat.

Gemäß der Erfindung sind multifile Fäden mit einer Beschichtung oder einem Überzug eines Bindemittels versehen, das von thermoplastischem, segmentiertem Mischpolyesterelastomerem gebildet wird. Diese beschichteten Fäden haben ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn multifiler Faden p;mäß der Erfindung beschichtet ist, lassen sich seine Elementarfäden und/oder Garne bzw. Fadengruppen nicht leicht durch Aufdrehen voneinander trennen, und die Beschichtung ist durch Scheuerkräfte nicht leicht von dem Faden abstreifbar und ergibt, wie gute Gleiteigenschaften des Fadens beim Durchtritt durch die Nadel zeigen, eine gute Wärmeableitung, und der beschichtete Faden hat eine gute Flexibilität. Im Falle von Polyesterfäden ist der beschichtete Faden bisher technisch verfügbaren, beschichteten Polyesterfäden überlegen. Im Falle von Nylonfaden erhält man ausgezeichnete Ergebnisse scibst im Falle schwer bindbaren Nylonfadengutes.

Die Erfindung eignet sich ?ür alle multifilen Fäden. Der Begriff »multifil« umfaßt Gesamtfäden, bei denen zwei oder mehr Elementar- oder Einzeli_>den zusammengehalten werden, z. B. durch Drehen bzw. Zwirnen. Zu dem Begriff »Faden« (im Sinne des Gesamtfadens) gehören kontinuierliche, strangförmige bzw. linienförmige Gebilde jeglicher Größe, die sich für Näharbeiten eignen und einfach oder mehrfach aufgebaut sein können. Dieser Begriff kann somit im jeweiligen Falle auch garn-, schnur-, kord- und seilartiges Material umfassen. Die Elementarfäden des Fadens gemäß der Erfindung können von Polyester, Nylon und Baumwolle gebildet werden. Im allgemeinen wird die Erfindung bei Polyester- und Nylonfäden Anwendung finden, da diese aui Grund ihrer höheren Festigkeit das sich für Industrie-Näharbeiten anbietende Fadenmaterial darstellen.

Die als Bindemittel gemäß der Erfindung eingesetzten Elastomeren in Form thermoplastischer, segmentierter Mischpolyester bestehen aus 15 bis 65% wiederkehrenden, kurzkettigen Ester-Einheiten und 35 bis 85% Iangkettigen Ester-Einheiten, die durch Esterbindungen verknüpft sind. Gegebenenfalls sind noch solche möglichen weiteren Polymereinheiten in dem Mischpolyester enthalten, welche die grundlegenden und wesentlichen Eigenschaften des Mischpolyesters für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich nachteilig beeinflussen. Anders ausgedrückt, soll dieser Begriff ungenannte Polymereinheiten in solchen Mengen, daß eine Realisierung der Vorteile seiner Verwendung gemäß der Erfindung verhindert wird, ausschließen. Der Begriff der »kurzkettigen Estereinheiten« in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette bezieht sich auf die Reaktionsprodukte von niedermolekularen Diolen mit Dicarbonsäuren iur Bildung von Wiederholungseinheiten mit Molekulargewichten von unter 550. Diese Einheiten sind hier auch als »harte« Segmente bezeichnet. Der Begriff der »Iangkettigen Estereinheiten« in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette bezieht sich auf die Reaktionsprodukte von Iangkettigen Glykolen mit Dicarbonsäuren, und diese Einheiten sind hier auch als »weiche« Segmente bezeichnet.

Die Mischpolyester für die Zwecke der Erfindung sind herstellbar, indem man miteinander

(a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren,

(b) ein oder mehrere lineal., iangkettige Glykole und

(c) ein oder mehrere niedermolekulare Diole polymerisiert.

Der Begriff der Dicarbonsäure umfaßt in der hier gebrauchten Bedeutung auch die Äquivalente von Dicarbonsäuren, d. h. deren Ester oder esterbildenden Derivate, wie Säurechloride und -anhydride, oder anderen Derivate, die sich bei einer PolymerisatiOiisreaktion mit Glykol im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten.

Die Dicirbonsäure-Monomeren für die Zwecke der Erfindung haben ein Molekulargewicht von unter 350. wobei diese Anforderung an das Molekulargewicht auf die Säure selbst, nicht aber ihren Ester oder ihr esterbildendes Derivat abgestellt ist. So umfaßt die Erfindung auch den Einsatz des Esters einer Dicarbonsäure, der ein Molekulargewicht von über 350 hat, wenn die Säure selbst ein solches von unter 350 aufweist.

Die Dicarbonsäuren für die Herstellung des segmentierten Mischpolyesters können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Die Dicarbonsäuren können mit beliebigen Gruppen oder Kombinationen solcher substituiert sein, welche die Polymerisationsreaktion nicht stören. Auch Hydroxysäuren, wie p-07-Hydroxyät-

- hoxy)-benzoesäure. können mit der Maßgabe Verwendung finden, daß auch eine Dicarbonsäure anwesend ist.

... ' Zu beispielhaften aromatischen Dicarbonsäuren gehören Terephthalsäure. Isophthalsäure. Phthalsäure. Bi-

benzoesäure. substituierte Dicarboxyverbindungen mit Benzolkernen, wie

Bis-(p-carboxyphenyl)-methan. p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure. Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure). Äthylen-bis-(p-benzoesäure). Tetramethylen-bis-(p-oxybenzoesäure). 1.5-Naphthalindicarbonsäure.

2.6-Naphthalindicarbonsäure. 2.7-Naphthaündicarbonsäure. Phenanthrendicarbonsäure. Anthracendicarbonsäure.'M'-Sulfonyldibenzoesäure. Indendicarbonsäure

wie auch ringsubstituierte Derivate derselben, wie C₁- bis Cio-Alkyk Halogen-. Alkoxy- oder Aryl-Derivate. Unter »aromatischer Dicarbonsäure« ist eine Dicarbonsäure zu verstehen, bei welcher jede Carboxylgruppe an ίο einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring oder einen Ring, der seinerseits mit '■' einem Benzolring kondensiert ist. sitzt.

> ·, Zu beispielhaften aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren gehören

·.; Sebacinsäure. 1.3- (und l/l-JCyclohexandicarbonsäure. Adipinsäure. Glutarsäure. Bernsteinsäure.

'[■', Oxalsäure. Itaconsäure. Azelainsäure. Diäthylenmalonsäure. Maleinsäure. Fumarsäure. Citraconsäure.

p is Allylmalonsäure^-Cyclohexen-U-dicarbonsäure. Pimelinsäure. Suberonsäure. 2.5-Diäthyladipinsäure.

'i 2-Äthylsuberonsäure. 2.2.3.3-Teiramethylbernsteinsäure. Cyclopentandicarbonsäure.

'<-, Decahydro-1.5 (und S.öJ-naphthylendicarbonsäure^^'-BicycIohexyldicarbonsäure.

;i 4.4'-MethyIen-bis-(cyclohexyIearbonsäure). 3.4-Furandicarbonsäureund l.I-Cyclobutandicarbonsäure.

|i Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind die Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

ψ jo Die bevorzugten Dicarbonsäuren für die Herstellung des segmentierten Mischpolyester sind die aromati-

U sehen Säuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenylendicarbonsäuren. w[.. Phthal-. Terephthalic und Isophthalsäure. Die besonders bevorzugten Säuren sind Terephthalsäure und Mischungen von Terephthalic und Isophthalsäure.

r/ Die niedermolekularen Diole für den Einsatz bei der Herstellung der harten Segmente der Mischpolyester

Q 25 haben Molekulargewichte von unter 250. Der Begriff »niedermolekulares Diol« umfaßt hier auch äquivalente.

ri; esterbildende Derivate, wobei die Molekulargewichts-Fordt;ung auf allein das Diol und nicht seine Derivate

abgestellt ist.

^: Zu niedermolekularen Diolen für die Umsetzung zur Bildung der kurzkettigen Estereinheiten der Mischpoly-

!·-. ester gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Die bevorzugten Diole haben 2

bis 15 Kohlenstoffatome, wie

Äthylen-. Propylen-.Tetramethylene Isobutylen-. Pentamethyien-. 2.2-Dimethyltrimethylen-. Hexamethylen- und Decamethylenglykole. Diiiydroxycyclohexan. Cyclohexandimethanol, Resorcin. Hydrochinon. 1.5-Dihydroxynaphthalin.

Besonders bevorzugt werden die aliphatischen Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den Bisphenolen für den vorliegenden Zweck gehören

Bis-(p-hydroxy)-diphenyl. Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan. Bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und2.2-Bis-(p-hydroxyphenyI)-propan.

Auch äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind geeignet. Zum Beispiel kann man anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat einsetzen.

Die ^!angkettigen Glykole für die Herstellung der weichen Segmente der Mischpolyester haben Molekulargewichte von 350 bis 6000 und vorzugsweise 600 bis 3000. Die chemische Struktur des langkettigen. polymeren Teils des langketiigen Glykols ist nicht entscheidend. Es können beliebige Gruppen als Substituenten vorliegen, welche die Polymerisationsreaktion zur Bildung des Mischpolyesters nicht stören. So kann die Kette von einer einzelnen zweiwertigen acyclischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe. eiiier Poly-(alkylenoxid)-gruppe. einer Polyestergruppe oder einer Kombination derselben gebildet werden. Jede dieser Gruppen kann auch Substitue-: ten enthalten, welche die Polymerisation zur Bildung des Mischpolyesters für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich stören. Die funktioneilen Hydroxygruppen der zur Herstellung der Mischpolyester eingesetzten, langkettigen Glykole sollen soweit möglich endständig sein.

Zu langkettigen Glykolen für die Herstellung der weichen Segmente der Mischpolymeren gehören Poly-(alkylenäther)-glykoi.'. bei denen die Alkylengruppen 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Poly-(äthylenäther)-glyko!e. PoIy-(1.2- und 1.3-propylenäther)-glykol. PoIy-(1,2-butylenäther)-glykol, °oly-(tetrameth/len-äther)-glykol. Poly-(pentamethylenäther)-glykol. Poly-(hexamethylenäther)-glykol, Poly-(heptamethylenäther)-glykol. Poly-JoctamethylenätherJ-glykol.

Po!y-(nonamethylenäiher)-glykol, und ungeordnete (regellose) oder Block-Mischpolymere derselben, z. B. GIykoleauf Grundlage von Äthylenoxid und 1.2-Propylenoxid.

Auch Glykolester von Poly-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren können als langkettiges Glykol Verwendung finden. Diese Glykole können der Polymerisationsreaktion als Zusatz zugeführt oder in situ gebildet werden, indem man eine Dicarboxymethylsäure von Poly-(alkylenoxid), wie

HOOCCH₂(OCH₂CH₂CH₂CH₂)^CH₂COOh,

mit dem niedermolekularen Diol umsetzt, das immer im stöchiomtrischen Überschuß vorliegt. Diis anfallende Poly-(alkylenoxid)-esterglykol polymerisiert dann zur Bildung von Einheiten G der Struktur

- DOOCCH₂(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_<OCH₂COOD-

wobei die Diol-»'Cappen« oder -Endgruppen (D) in Abhängigkeit davon, ob ein Diol oder mehrere Diole Verwendung finden, gleich oder verschieden sein können. Diese Dicarbonsäuren können auch in situ mit dem

langkettigen Glykol reagieren, wobei man in diesem Falle ein Material mit der mit der Abänderung gleichen Formel wie oben erhalt, daß die Gruppen D durch Gruppen G. dem polymeren Rest des langkettigen Glykols. ersetzt sind. Das Ausmaß, in dem diese Reaktion eintritt, ist jedoch recht gering, da das niedermolekulare Diol im beträchtlichen Überschuß vorliegt.

Auch Polyesterglykole können als langkettiges Glykol Verwendung finden. Beim Rinsatz von Polyesterglyko- ; len ist im allgemeinen Sorgfalt notwendig, um die Neigung zur Umesterung während Schmelzpolymerisaiion zu lenken. Auch gewisse sterisch gehinderte Polyester, z. B.
Poly-(2.2-dimethyl-1.3-propylenadipat).

Poly-{2.2-dimethyl-l.3propylen/2-methyl-2-äthyl-1.3-propylen-2,5-dimethylterephthalat).
Poly-(2.2-dimethyl-l.3-propylen/2.2-diäthyl-l.3-propylen-1.4-cyclohe>;andicarboxylat)und m

Poly-fl^-cvelohexylendimethylen^^-dimethyl-lJ-propylen-M-cyclohexandicarboxylat)
können bei normalen Reaktionsbedingiingen Einsatz finden, und bei richtigen Reaktionsbedingungen, einschließlich einer kurzen Verweilzeit, sind auch andere, reaktivere Polyesierglykole verwendbar.

Zu den langkettigen Glykolen für die Zwecke der Erfindung gehören auch Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mil Glvkolen. wie Peniamethylenglykol. oder Mischungen von Glykolen. wie einer Mischung ; -, von Tetramethylen- und Pentamethylenglykol. erhalten werden. Auch Polythioätherglykole ergeben brauchbare Produkte. Polybutadien- und Polvisoprenglykole. Mischpolymere derselben und gesättigte Hydrierungsprodukte dieser Materialien stellen zufriedenstellende langkettige. polymere Glykole dar. Darüber hinaus eignen sich als Rohmaterialien auch die Glykolester von Dicarbonsäuren, die durch Oxidation von Poiyisobuiyieti-Dien-Misehpolymeren erhalten werden. Die bevorzugten langkettigen Glykole sind Poly(alkylenäther)-giykole und χ, Glykolester von Poly-falkylenoxidJ-dicarbonsäurcn.

Das relative Molekulargewicht des segmentierten Mischpolyesters ist hier in Form des Schmelzindci ausgedrückt, der ein empirisches Maß für die entgegengesetzt verlaufende Schmelzviskosität ist. Zur Bildung brauchbarer Massen soll der segmentierte Mischpolyester einen Schmelzindex von unter 150 haben. Die Bestimmung der hier genannten Schmelzindex-Werte ist nach der ASTM-Prüfnorm DI238-65T bei Bedingung L und 230 C :·:. unter Belastung mit 2160 g erfolgt.

Zur Erzielung brauchbarer Bindemittel muß der segmentierte Mischpolyester einen Schmelzpunkt von mindestens 125^:C haben. Dies ist erreichbar, indem mindestens etwa 10^;·» der Gewichtsgesamtmenge des niedermolekularen Diols und der Dicarbonsäure aromatisch sind, wodurch der Polyester kristallisationsfähige kurzkettige Estersegmente erhält. Durch Einsatz von stärker linearer und symmetrischer aromatischer Disäure wird die in Kristallinität in den kurzkettigen Estersegmenten erhöht. Unter »linearer« aromatischer Disäure ist eine Disäure zu verstehen, beider jede der Bindungen zwischen den Carboxyl-Kohlenstoffatomen und deren benachbarten Kohlenstoffatomen auf einer von einem Carboxyl-Kohlenstoff zum anderen gezogenen Geraden liegt. Unter »symmetrischer« aromatischer Disäure ist eine solche zu verstehen, die in bezug auf eine von einem Carboxyl-Kohlenstoff zum anderen gezogene Mittellinie symmetrisch ist. Zum Beispiel liefern wiederkehrende Estereinheiten wie Tetramethylenteraphthalat ein besonders hochschmelzendes kurzkettiges Estersegment. Wenn man andererseits eine nic'ntiineare und asymmetrische aromatische Disäure, wie Isophthalsäure, an kris!a!!:s:erb3re kurzkettige Estersegmente anlagert, so wird deren Schmelzpunkt erniedrigt. Vorzugsweise hat der segmentierte Mischpolyester einen Schmelzpunkt von mindestens I4O⁼C.

Die hier genannten Schmelzpunkte sind durch Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt worden. Man liest hierbei den Schmelzpunkt an der Lage des endothermen Scheitels oder Peaks in einem Thermogramm ab. das beim Erhitzen der Probe von Raumtemperatur ausgehend mit I0⁼C/Min. gewonnen wird. Die Einzelheiten dieser Methode sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden, z. B. von C. B. Murphy in der von R. C. Mackenzie herausgegebenen Schrift »Differential Thermal Analysis«. Vol. I. S. 643 bis 671. Academic Press, New York 1970.

Bevorzugt werden die elastomeren segmentierten Mischpolyester, bei denen die Dicarbonsäure aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, das niedermolekulare Diol aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das langkettige Glykol Poly-(alkylenäther)-glykol mit einer 2 bis 9 Kohlenstoffatome auf weisenden Alkylengruppe ist. die kurzkettigen Estereinheiten etwa 30 bis 60 Gew.-% und die langkettigen etwa 40 bis 70 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen und der Mischpolyester einen Schmelzindex von unter 50 und einen Schmelzpunkt von mindestens 140⁼ C hat.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Mischpolyester-Elastomeren, die aus Terepht halsäure oder einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure, 1,4-Butandiol und Polytetramethyläthergly- kol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 erhalten werden. Die Rohmaterialien sind leicht verfügbar, und die Fadenbinde-Eigenschaften solcher Polymeren sind hervorragend.

Die Mischpolyester-Elastomeren für den Einsatz als Bindemittel gemäß der Erfindung können nach herkömmlichen Polykondensationsmethoden hergestellt werden, z. B. in Masse oder in einem Lösungsmittelmedium, das einen oder mehrere der Monomeren löst. Ihre Herstellung kann bequem durch herkömmliche Umesterung erfolgen. Nach einer bevorzugten Methode erhitzt man den Dimethylester von Terephthalsäure oder einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem Überschuß an kurzkettigem Diol in Gegenwart eines Katalysators bei 150 bis 260° C und destilliert hierauf das durch die Umesterung gebildete Methanol ab. Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung vollständig ist. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator und dem Diolüberschuß ist diese Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis zu einigen Stunden vollständig. Diese Arbeitsweise führt zur Bildung eines niedermolekula ren Präpolymeren, das dann in den hochmolekularen, segmentierten Mischpolyester für die Zwecke der Erfindung übergeführt werden kann.

Die Herstellung dieser Präpolymeren kann auch nach einer Reihe alternierender Veresterungs- oder Umesterungs-Methoden erfolgen. Zum Beispiel kann man das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekula-

ΔΔ 3V ΔΙ 1

rcn Kurzkett.-Ester-Homopolymercn oder -Mischpolymeren in Gegenwart von Katalysator umsetzen, bis Randomisierung eintritt. Das Kurzkett.-Ester-Homo- oder-Mischpolymere kann durch Umestern aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacctatcn hergestellt werden. Andererseits kann man das Kurzkett.-Ester-Mischpolymere durch direkte Veresterung aus cntsprechcnden Disäuren, Anhydriden oder Säurechloriden, z. B. mit Diolen, oder nach anderen Methoden, wie durch Umsetzen der Disäuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten erhalten. Naturgemäß ist das Präpolymere auch herstellbar, indem man diese Prozesse in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt.

Das anfallende Präpolymere wird dann in das hochmolekulare, segmentierte Mischpolyesterelastomere übergeführt, indem man den Überschuß an kurzkettigem Diol abdestilliert. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich

ίο erhalten, wenn man diese Enddestiilation bei unter I mm Druck und 240 bis 260°C in einem Zeitraum von unter 2 Std. in Gegenwart eines Antioxidans, wie sym-Divy-naphthyl-p-phcnylcndiamin oder l,3.5-Trimethyl-2,4.b-tri--[3.5-di-tert.-butyl-4-hvdroxybenzyl]-benzol durchführt. -*''

Besonders praxisgerecht sind Polymerisationsiechniken, die auf der Umesterung zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion basieren. Zur Vermeidung überlanger Verweilzciten bei hohen Temperaturen unter

i-j möglichem, irreversiblem thermischem Abbau ist es von Vorteil, einen Katalysator für die Umestcrungsreaktion ;

einzusetzen. Dabei kann eine breite Vielfalt von Katalysatoren Verwendung finden, aber vorzugsweise arbeitet \

man mit organischen Titanaten, wie Tetrabutyltitanat, allein für sich oder in Kombination mit Magnesium- oder Zinkacetaten. Auch komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)₆]), auf Grundlage von Alkali- oder Erdalkalialkoxidcn -|

iiiiu Tiiiiiiaiesiciii, sinu sehr wirksam. Tür andere Katalysatoren für den vorliegenden Zweck beispielh.-'i! sind ^

_'(i anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumaceiat-Antimonirioxid-Mischungen und Lithium- und Ma- i

gnesiumalkoxide.

Während diese Polykondensationen im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgcfülrt i

werden, ist es hier und da vorteilhaft, in Gegenwart von inertem Lösungsmittel zu arbeiten, um die Entfernung \

flüchtiger Produkte bei unter den üblichen Werten liegenden Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist ■'■

_'-i besonders während der Prapolymer-Herstellung, z. B. durch Direktveresteiung, von Wert. Gewisse niedermole- .;!

kulare Diole, z. B. Butandiol in Terphenyl, lassen sich aber auch bequem während Hochpolymerisation durch ;,

azeotrope Destillation entfernen. -:

Auch andere besondere Polymerisation-Techniken, z. B. die Grenzflächen-Polymerisation von Bisphenol mit ]

Bisacylhalogeniden und bisacylhalogenid-verkappten linearen Diolen, werden sich für die Herstellung spezieller ^;;

ίο Polyrnerer anbieten. ;^:S

Die obenbeschriebenen Arbeitsweisen sind sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführbar. Die '^

bevorzugte Arbeitsweise für kontinuierliche Polymerisation, nämlich Umesterung mit einem Präpolymeren, ;

stellt einen etablierten technischen Prozess dar. j

Es ist in diesem und jenem Falle erwünscht, das segmentierte Mischpolyester-Elastomere gegen die Wirkun- ■·

gen von Wärme oder UV-Strahlung zu stabilisieren, wozu man Stabilisatoren oder Antioxidantien zu dem ..; Bindemittel hinzufügen kann. Zu zufriedenstellenden Stabilisatoren gehören Phenole und ihre Derivate, Amine % und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxazine, Oxime, vj polymere Phenolester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem niedrigeren Wertig- F^ keitszustand vorliegt. :;i

Zu beispielhaften Phenolderivaten für den Einsatz als Stabilisatoren gehören P

Hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, |]

Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-mcthan, %

4.4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 13,5-Trimethyl-2,4.6-tris-[3,5-di-tert.-btityl-4-hydroxybenzyl]-benzol und *a

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol). \'i

Auch verschiedene anorganische Metalisalze oder Hydroxide wie auch organische Komplexe, wie Nickeldibu- ·;·] tyldithiocarbamat, Manganosalicylat und Kupfer-3-phenyisaiicylat können Verwendung finden. Zu typischen ;_;< Aminstabilisatoren gehören aromatische Amine, wie N,N'-Bis-ö?-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(l-me- -;J thylheptyl)-p-phenylendiamin und entweder Phenyl-yi-naphthylamin selbst oder seine Reaktionsprodukte mit f\ Aldehyden. Mischungen von gehinderten Phenolen mit Estern von Thiodipropionsäure, Mercaptiden und j

Phosphitestern sind besonders gut geeignet. Durch Aufmischen mit verschiedenen UV-Absorbern, wie substitu- !:·

ierten Benzophenonen oder Benzotriazolen. kann eine zusätzliche Stabilisierung gegen UV erhalten werden. y

Das Bindemittel kann, wenn gewünscht, auch durch Zusatz von organischen oder anorganischen Pigmenten ψ

oder organischen Farbstoffen gefärbt werden. Zu anorganischen Pigmenten hierfür gehören Titandioxide des ja

Rutil- und Anatas-Typs, Aluminiumpulver, Cadmiumsulfide und Sulfoselenide, Bleiantimonat, Quecksilbercad- 3

miumprodukte, Chromate von Nickel, Zinn und Blei, Grünkeramikfarben, wie Chrom-, Kobalt-, Titan- und f| Nickeloxide, Schwarzkeramikfarben, wie Chrom-, Kobalt- und Eisenoxide, Ruß (Carbon Black), Ultramarinblau. §3 Zu organischen Pigmenten hierfür gehören Phthalocyanin-Blau und -Grün und Chinacridone. Zu Farbstoffen |j hierfür gehören Dispersionsfarbstoffe, wie »Colour Index Disperse Blue« 59,63 und 64. Auch optische Aufheller ^ können einverleibt werden, wenn man ihre Wirkung wünscht |i

Wenn gewünscht, kann man auch Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel, einschließlich Phthalatester, wie Dioctylphthalat, und Arylphosphate, wie Trikresylphosphat zusetzen und ebenso flammhemmende Additive, wie Zinkborat, Antimontrioxid, Tris-(23-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(23-dibrompropyI)-phosphat und chlorierte Wachse. Auch andere beiläufige Additive, wie oberflächenaktive Mittel oder Gleitmittel, können, wenn gewünscht. Verwendung finden.

Zur Auftragung auf den multtfilen Faden kann man das Bindemittel in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel lösen und den Faden durch die Lösung führen. Zu Lösungsmitteln hierfür gehören Methyienchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform und Trichloräthylen. Die Menge an Bindemittel in der Lösung wird dabei in Abhängigkeit von den Benetzungscharakteristiken des jeweiligen Fadens und der Menge an Bindemittel, die auf

dem Faden gewünscht wird, verschieden gewählt werden. Im allgemeinen soll die Bindemittel-Aufnahme durch den Faden I bis 10% seines Gewichtes betragen, wobei eine Aufnahme von 2 bis 6 Gew.-% bevorzugt wird. Der beschichtete Faden wird nach der Auftragung des Bindemittels getrocknet, und kann, wenn gewünscht, auch gestreckt werden.

Das Bindemittel kann auf den Faden auch aus wäßriger Dispersion aufgetragen werden. Zur Bildung wäßriger > Dispersionen des Bindemittels kann man den segmentierten Mischpolyester und jegliche anderen Komponenten des Bindemittels in einem zweckentsprechenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel lösen. ^; das den segme;.iierten Mischpolyester enthaltende, organische Lösungsmittel in Wasser emulgieren und das

organische Lösungsmittel entfernen (wie in US-Patentschrift 32 96 172 beschrieben).

Gemäß der Erfindung gebundene Nähfaden eignen sich für die Erzeugung einer breiten Vielfalt von Handels- in fertigprodukten. Zu diesen gehören Artikel aus Gewirken, Geweben. Filzen und Vliesstoffen, wie Kleidungsstücke, Bettwäsche, Tischtücher, Gardinen und Vorhänge, Draperien. Bezüge und Polsterungen, Schirme. Flaggen. Lampenschirme. Schlafsäcke, Fallschirme, Zelte. Netze, Planen, Segel. Hüte. Hosenträger. Strumpfhalter. Handschuhe. Krawatten. Teppiche, Vorleger und Förderbänder, wie auch Artikel aus Kunstleder und Lederwaren, wie Handtaschen. Handschuhe. Schuhe, Gürtel, Aktentaschen, Koffer, Bälle und Kleidung. ι -,

Beispiele

Dir folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Fadenbindung, ohne daß die Erfindung auf :n diese Beispiele beschränkt ist.

A) 0.45 kg segmentiertes Mischpolyester-Elastomeres, das als Komponenten 31,6% auf Grundlage von Terephthalsäure, 9,2% von Isophthalsäure, 16,6% von Butandiol und 42,6% von PolytetramethylenathcrgKkui aufwies und ein Molekulargewicht von etwa 1000, einen Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten von 5Ib¹Vo y, und einem Schmelzpunkt von 160⁰C und einen Schmelzindex von 15 hatte, wurden in 3.79 1 siedendem Methylenchlorid gelöst, worauf man auf Umgebungstemperatur abkühlen ließ. Mit dieser Lösung wurde Dreifach-Zwirn aus Polyester beschichtet und der beschichtete Faden 5 Sek. bei 204-C getrocknet, was zur Auftragung von 5 Gew.-% Bindeharz führte. Der beschichtete Faden wurde anschließend bei erhöhter Temperatur gestreckt und hierauf mit Silicon-Gleitmittel überzogen. j»

Der anfallende, beschichtete Faden hatte folgende Eigenschaften:

1. Die Einzelgarne des Zwirns ließen sich durch Aufdrehen nicht trennen.

2. Die Beschichtung war durch Scheuerkräfte nicht von dem Faden abstreifbar.

:'. 3. Die Beschichtung ergab, wie in guten Gleiteigenschaften beim Durchlauf durch eine Nähnadel zum

J Ausdruck kam, eine gute Wärmeableitung. J5

4. Der unter Biegebeanspruchung stehende Faden zeigte im Verlaufe von 24 Std. keine Einsaugung von

\_ Wasser.

7] 5. Der beschichtete Faden hatte eine gute Flexibilität.

fi, B) Die obige Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Polyesterfadens ein

'i: Dreifach-Nylonzwirn eingesetzt wurde. Der anfallende, beschichtete Faden hatte die gleichen ausgezeich-

£ neten Eigenschaften wie oben.

S-; C) Die Arbeitsweise von A wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Polyesterfadens ein

#J gedrehtes Bündel von Nylon-Endloseinzelfäden eingesetzt wurde. Dabei wurde das gleiche Ergebnis wie

(jÜ oben erhalten.

;j| D) Die Arbeitsweise von A wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Methylenchlorids eine

H Lösungsmittel-Mischung mit einem Gehalt von 80 Raumteilen an Äthylendichlorid und 20 Raumteilen an

H Cyclohexan Verwendung fand. Dabei wurde das gleiche Ergebnis wie oben erhalten.

?l E) Die Arbeitsweise von A wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Methylenchlorid eine

4 Lösungsmittel-Mischung mit einem Gehalt von 80 Raumteilen an Äthylendichlorid und 20 Raumteilen an

1-1 Äthylacetat Verwendung fand. Dabei wurde das gleiche Ergebnis wie oben erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bindung multifiler Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen multifilen Faden mit einem Bindemittel beschichtet oder überzieht, das ein thermoplastisches, segmentiertes Mischpolyesterelastomeres ist oder ein solches enthält, wobei das Elastomere einen Schmelzindex von unter 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens 125° C besitzt und aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen vereinigt sind, sowie ggf. weiteren, die wesentlichen Eigenschaften des Elastomeren nicht nachteilig beeinflussenden Polymereinheiten besteht, wobei die kurzkettigen Estereiiheiten 15 bis 65 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen und die Formel