DE2238502B2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren Gases - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, durch katalytische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzin, ein methanreiches Gas zu erzeugen, das nach einer anschließenden Methanisierung als Austauschgas für Erdgas geeignet i?t. Zum Beispiel wird nach dem Gas-Council-CRG-Verfahren aus Benzin mit einem Siedeende bis 150⁰C bei 500 bis 550⁰C und 34 at mit 2 kg Wasserdampf/kg Benzin ein methanreiches Gas mit der Zusammensetzung (in Volumprozent) 21,4% CO₂, 0,6'% CO, 18,6% H₂ und 59,4% CH₄ und mit einem Heizwert von 6250 kcal/Nm³ erzeugt.

Nach dem Lurgi-Recatro-Verfahren wird das dampfförmige Benzin zunächst durch milde Hydrierung entschwefelt und dann nach einem BASF-Lurgi-Verfahren bei 5 bis 40 at und 420 bis 480⁰C in einem Schachtofen in Gegenwart von Wasserdampf autotherm-katalytisch umgesetzt. Das gebildete Gas enthält z. B. bei 20 at Reaktionsdruck und Leichtbenzin als Rohstoff, 22,5 Volumprozent CO₂, 0,1% CO, 14,5% H₂ und 62,7% CH₁. Als Benzin kann ein straight-run-Benzin mit einem Siedeende bis zu 300⁰C verwendet werden. Das auf diese Weise erhaltene methanreiche Gas kann beispielsweise 11 ich dem sogenannten Gar-Synthan-Verfahren der Firma Lurgi durch katalytische Bildung von Methan aus Wasserstoff und CO₂ und Entfernung des überschüssigen CO₂ auf einen Heizwert von 8500 bis 9400 kcal/Nm³ und eine solche Wobbezahl gebracht werden, daß es gegen Erdgas austauschbar ist.

Eine zusammenfassende Darstellung dieser Verfahren ist in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Ergänzungsband, 1970, S. 31/32 angegeben.

Bei diesen Verfahren wird jedoch in der Stufe der Dampfreformierung CO, gebildet, das bei der anschließenden Methanisierung nicht vollständig umgesetzt wird und durch eine CO₂-Wäsche aus dem Gas entfernt werden muß. Dadurch erhöhen sich die Investitions- und Betriebskosten des Verfahrens. Da weiterhin das CO₂ aus dem Kohlenstoffanteil des Benzins stammt, ist einmal zwangsweise der Benzinverbrauch relativ hoch, und zum anderen geht der Energiegehalt des aus dem Benzin stammenden Kohlenstoffs ungenutzt verloren.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 271 301 ein Verfahren zur Erzeugung eines Erdgasaustauschgases aus Koksofengas bekannt, bei dem das Koksofengas unter einem Druck zwischen 15 und 25 atü einer dreistufigen Methanisierung unter Verwendung eines Nickelkatalysators unterworfen wird. Zwischen der ersten und der zweiten Methanisierungsstufe wird dem entstehenden Gas-Wasserdampf-Gemisch Benzin in Mengen von 100 bis 300 g/Nm³ Gas zugesetzt. Nach diesem Verfahren wird kein zusätzlicher Wasserdampf verwendet, und die gebildete Wasserdampfmenge ist verhältnismäßig gering. Dadurch tritt eine verstärkte Rußbildung auf. Infolge des relativ geringen Benzinzusatzes bleiben die Gasausbeute und der Methangehalt des Produktgases verhältnismäßig niedrig.

Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 545 465 ein Verfahren zur Herstellung eines Brenngases mit erhöhtem Heizwert durch katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Leichtbenzin, bekannt, wobei das Leichtbenzin mit Wasserdampf und einem Gasgemisch mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an CO₂ { CO umgesetzt wird. Das reformierte Gemisch enthält noch etwa 20% CO₂, das durch Waschen entfernt werden muß, wodurch der Kohlenstoffgehalt des Ausgangsgases nicht vollständig ausgenützt wird.

Schließlich ist aus den »Gesammelten Berichten der Ruhrgas-AG, Essen«, 1964. S. 7 bis 9 ein Verfahren zur Umsetzung des Wasserstoffes in Kokereigas mit Kohlenwasserstoffen, wie Leichtbenzin, bekannt. Hierbei handelt es sich aber um ein thermisches Spaltverfahren, das bei 730 bis 750 C in einem leeren Reaktionsraum stattfindet. Hierbei bilden sich neben Methan auch Äthan und etwas Äthylen, enier wird bei der Hydrierung ein Teil des Benzins (etwa 8 bis 12%) in Aromaten übergeführt, die aus dem Gas ausgewaschen werden müssen. Es wird also kein reines Endprodukt ohne Abfallprodukte erhalten

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung sollen die Nachteileder bekannten Verfahren ausgeschaltet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren Gases durch katalytische Dampfreformierung von C₃- bis Cao-Kohlenwasserstoffen und anschließende Methanisierung des Reformats, das dadurch gekennzeichnet ist, dali man ein hydrierend entschwefeltes Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Koksgas oder Stadtgas im Verhältnis von 0,3 bis 0,6 kg Kohlenwasserstoffen auf I Nnv¹ Gas nach Zumischung von Wasserdampf katalytisch reformiert, das Reformat mit dem Restwasserdampf der Reformierung in mindestens einer Stufe methanisiert und gegebenenfalls nach Entfernung des Wasserdampfes mindestens eine weitere Methanisierungsstufe anschließt.

Unter »Koksgas« im Sinne der Erfindung sollen auch Gase mit ähnlicher Zusammensetzung verstanden werden, d. h. ganz allgemein Gase, in denen der Wasserstoffgehalt mit mindestens 45 Volumprozent gegenüber dem (CO -\- CO,)-Gehalt mit höchstens 15 Volumprozent stark überwiegt. Ein Gas ähnlicher Zusammensetzung ist zum Beispiel entgiftetes Stadtgas, d. h. Stadtgas mit vermindertem CO-Gehalt.

Da das aus Koksgas und Kohlenwasserstoffen erhaltene Reformat gegenüber dem aus Kohlenwasserstoffen allein erhaltene Reformat wesentlich weniger CO + CO₂ enthält, und da die Anzahl der notwendigen Methanisierungsstufen von der Höhe dieses (CO + CO₂)-Gehalts abhängt, ist die Anzahl der Methanisierungsstufen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in jedem Fall geringer.

Bei Verwendung von Koksgas zur Dampheformierung wird dessen Wasserstoffgehalt dazu benützt- auf der Stufe der Methanisierung mit dem bei der Dampfreformierung gebildeten überschüssigen CO₂ unter Bildung von Methan zu reagieren, wodurch das CO₂ in ein verwertbares Verfahrensprodukt übergeführt wird. Auf diese Weise entfällt nicht nur die CO₂-Wäsche, sondern es wird auch der Kohlenstoffgehalt und der Energieinhalt der Ausgangskohlenwasserstoffe besser ausgenutzt.

Die Verwendung von Koksgas für das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß dieses Gas in wirtschaftlicher Weise ausgenützt werden kann. Bisher wurde Koksgas als Stadtgas verwendet. Diese Verwendungsmöglichkeit entfällt in Zukunft immer mehr, da die Versorgungsnetze in immer stärkerem Ausmaß auf Erdgas umgestellt werden. Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Koksgas wieder wirtschaftlich genutzt werden.

Die hydrierende Entschwefelung des Koksgas-Kohlenwasserstoffgemisches vor de/ Zumischung des Wasserdampfes wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kobalt-Molybdänkatalysators durchgeführt. Als Träger für diesen Katalysator wird üblicherweise Aluminiumoxid verwendet. Für die Entschwefelung kann zwar auch ein Nickel-Molybdänkata'"salor verwendet werden, doch würde bei Verwendung eines solchen Katalysators bereits auf der Stufe der Entschwefelung eine Methanisierung des im Koksgas enthaltenen CO und CO₂ eintreten, was wegen der hierbei auftretenden Temperaturerhöhung und Rußbildung auf dem Katalysator unerwünscht wäre.

Enthält das Koksgas noch Sauerstoff, so ist es zweckmäßig, diesen vor der hydrierenden Entschwefelung katalytisch zu entfernen. Als Katalysator kann auf dieser Stufe z. B. ein Palladiumkatalysator verwendet werden. Als Träger für diesen Katalysator werden üblicherweise Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikate verwendet.

Die hydrierende Entschwefelung kann entfallen, wenn der Schwefeigehalt der eingesetzten Kohlenwasserstoffe niedrig ist, beispielsweise wenn die verwendete Kohlenwasserstofffraktion bereits praktisch schwefelfrei geliefert wird.

Die Dampfreformierung wird vorzugsweise in einem Reichgasreaktor durchgeführt. Das Reichgasverfahren ist an sich bekannt und liefert bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hohe Methanausbeuten (etwa 50 bis 55% CH₁). Der Betriebsdruck liegt Vorzugsweise zwischen 6 und 15 at.

Die letzte Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung die Methanisierung, kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in mehreren Stufen gearbeitet, da die Methanisierungsreaktion

CO₂ -i- 4 H₂ - CH₁ τ 2 H₂O

exotherm ist. Der Restwasserdampf aus der Reformierstufe verschiebt hierbei zunächst das Gleichgewicht der Methanisierungsreaktion nach links, wodurch eine Temperaturkontrolle der Reaktion möglich ist. Üblicherweise genügen zwei Methanisierungsstufen in Gegenwart des Restwasserdampfes der Reformierung, wobei die Austrittstemperatur der zweiten Stufe niedriger als die der ersten Stufe ist.

Das in der ersten Stufe der Methanisierung erhaltene Gas enthält etwa 70 Volumprozent Methan; das in der zweiten Stufe der Methanisierung erhaltene Gas hat ungefähr die Zusammensetzung eines holländischen Erdgases (Methangehalt etwa 80%) und kann nach Entfernung des restlichen Wasserdampfes bereits als Produktgas verwendet werden.

Will man den Methangehalt noch weiter erhöhen (z. B. auf 85 bis 90%), so kann man nach Entfernung des Wasserdampfes mindestens eine weitere Methanisierungsstufe anschließen. Durch die Entfernung des Wasserdampfes wird das Gleichgewicht der Methanisierungsreaktion nach rechts verschoben, wobei in dieser '.etzten Stufe keine nennenswerte Erhöhung der Reaktionstemperatur mehr zu befürchten ist.

Als Katalysator für die Methanisierung wird vorzugsweise ein an sich bekannter Nickel-Trägerkatalysator verwendet.

Als Träger für diesen Katalysator eignen sich z. B. Aluminiumoxid, Gemische von Aluminiumoxid mit Tonen, wie z. B. Montmorillonit und Aiuminiumsilikate.

Als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial verwendet man vorzugsweise C₃- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffe. Von diesen Kohlenwasserstoffen werden zweckmäßig Benzine verwendet, und zwar vorzugsweise Benzine mit einem Siedebereich von 35 bis 185 C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist an Hand der Schemazeichnung in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Das Koksgas (Zusammensetzung in Volumprozent: 22% Methan, 63% H₂, 6% CO, 2% CO₂, 4% N₂, 0,6 % O₂, Rest höhere Kohlenwasserstoffe) wird über einen Kompressor 1 in das System eingeführt, wobei es nach dem Kompressor eine Temperatur von etwa 180 Chat. Im Reaktor 2 wird der Restsauerstoff gehalt des Koksgases in Gegenwart eines Palladium-Trägerkatalysators verbrannt. Hierbei erreicht das Gas eine Temperatur von etwa 300 C. In die Gasleitung wird Benzin, und zwar je 1000 Nm³ Koksgas 400 kg eingespeist, wodurch sich die Temperatur des Gemisches auf etwa 160 C erniedrigt. Das Benzin-Koksgasgemisch gelangt dann über den Verdampfer und Erhitzer 3 mit einer Temperatur von etwa 380 C in den Reaktor 4, in welchem es in Gegenwart eines Kobalt-Molybdänkatalysalors hydrierend entschwefelt wird. Der Druck beträgt hier etwa 11 ata. Das Gasgemisch verläßt den Reaktor 4 mit einer Temperatur von etwa 390 C und gelangt anschließend in einen Absorber 5, in welchem der gebildete Schwefelwasserstoff entfernt wird. Als Absorptionsmittel wird Zinkoxid verwendet. Nach dem Absorber 5 werden 1100 kg Wasserdampf von 260 C eingespeist, und das Gemisch aus Wasser-

5 6

dampf, Koksgas und Benzindampf gelangt bei einer Volumprozent

Mischtemperatur von 320^cC anschließend in den H₂ 59,1

Reichgasreaktor 6, in welchem die Reformierung bei CO₂ 1,6

etwa 10 ata in Gegenwart eines Nickel-Trägerkata- CO 3,5

lysators stattfindet. Das erhaltene Reformat hat eine 5 N₂ 1,9

Temperatur von etwa 500' C und folgende Zusammen- CH₄ 30,7

Setzung (in Volumprozent): 54,2% CH₄, 0,7% CO, CH₄ 3,2

9,7% CO₂, 32,2% H₂, 3,2% N₂ (als wasserfreies Gas

berechnet). Die Benzinzugabe vor derr Verdampfer und Er-

Dieses Gas wird dann nach Abkühlung in einem io hitzer 3 beträgt 675 kg je 1000 Nm³ Erdgas, die

(nicht dargestellten) Wärmeaustauscher in einen Me- Wasserdampfzugabe vor dem Reaktor 6 1100 kg.

thanisierungsreaktor geleitet, dessen beide Stufen mit Das Reformat nach dem Reaktor 6 hat bei einer

la bzw. Ib bezeichnet sind. Die Eintrittstemperatur zu Temperatur von 500 C folgende Zusammensetzung:

beiden Stufen beträgt etwa 290⁰C, die Austrittstempe- Volumprozent

ratur aus der ersten Stufe etwa 395C und aus der 15 q^ ₆5 4

zweiten Stufe etwa 335 C. Zwischen den beiden Stufen ^q⁴ j'q

befindet sich wieder ein Wärmeaustauscher (nicht dar- qq^ 11 'η

gestellt). Zur Methanisierung wird wieder ein Nickel- j_j ' 209

Trägerkatalysator verwendet. ^ i'q

Nach der ersten Methanisierungsstufe hat das Gas 20

bei einem Druck von 9,1 ata folgende Zusammen- _{Nach der ersten Stufe 7fl des} Methanisierungsreak-

setzung (in Volumprozent): 70,1 % CH₄, 0,1 /_o CO, _{lors h} , _{das Reformat bei 39yc {olgend}e Zusammen-

7,1 % CO₂, 18,8% H₂, Rest N₂ (berechnet als wasser- _setZung·

freies Gas). Volumprozent

Das aus dem Reaktor Ib austretende Gas hat bei 25 £j_j ηη ^

einem Druck von 8,6 ata folgende Zusammensetzung pQ⁴ ₀'₂

(in Volumprozent): 79,1 % CH₄, 0,1 % CO, 5,4% CO₂, _co ' ₁₀'₇

11,1 % H₂, Rest N₂ (als wasserfreies Gas berechnet) j_j ² jq'^

und kann nach dem Auskondensieren des Restwasser- ^² ^' I

dampfes als Produktgas verwendet werden. 30 ² '

Vorzugsweise wird es jedoch nach der Entfernung _{Nach der zwdten Stufe u des Met}hanisierun₂sdes Wasserdampfes (z. B. durch Auskondens.eren) im _{reaklors hat der Reformat bei 33rc fo}i_gende ZuReaktor 8 einer Trockenmethanisierung unterzogen, sammensetzuntr

wenn ein höherer Methangehalt gewünscht wird. Bei "' Volumprozent

einer Eintrittstemperatur von etwa 290 C beträgt die 35 q^ g₃ g

Temperatur am Austritt etwa 360 C. Der Druck be- ^q⁴ q'j

trägt 7,5 &ta. Für die Trockenmethanisierung wird qq g'q

ebenfalls ein Nickel-Trägerkatalysator verwendet. j^ ² 4'g

Das so erhaltene Produktgas enthält noch etwas ^² 1*2

Wasserdampf, der bei der Trockenmethanisierung im 40 ²

Reaktor 8 gebildet wurde. Dieser wird in üblicher _{Nach dem Reaktor 8 hat das Gas einen Druck ym}

Weise durch Trocknen entfernt. Das trockene Pro- _{75 at eine Ternperatur von :i70}=_{c und eine 2u}_

duktgas hat folgende Zusammensetzung (in Volum- sammensetzun° von·

Prozent): 87,1% CH₄, 0,05% CO, 4,4% CO₂, 3,8% H₂, ° ' Volumprozent

Rest N₂. 45 cj-( g7 4

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator mit 50 Ge- ^q⁴ q'₃

wichtsprozent Al₂O₃ und 50 Gewichtsprozent Ni in qq <j'ß

den Stufen 6, la und Ib sowie ein Katalysator mit ^ ² j'g

65 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 35 Gewichtsprozent Ni ^² j'2

in der Stufe 8 verwendet, und zwar jeweils 0,5 Liter 50 ²

Katalysator je 1000 Liter Einsatz-Koksgas pro Stunde. Somit wurden aus 1000 Nm^:i Koksofengas durch

Zugabe von 675 kg Benzin 1530 Nm³ Endgas mit 87,4% CH₄ und einer Wobbezahl von 10400 erzeugt,

Beispiel 2 während nach dem Verfahren der deutschen Auslege-

55 schrift 1 271 301 (Spalte 5 und 6) aus 1000 Nm³ Koks-

Dieses Beispiel soll durch Vergleich mit einem be- ofengas gleicher Zusammensetzung durch Zugabe von

kannten Verfahren, nämlich nach der deutschen Aus- 186 kg Benzin nur 840 Nm³ Endgas mit nur 84,7%

legeschrift 1 271 301, zeigen, daß durch das erfindungs- CH₄ und einer Wobbezahl von 11 840 erhalten werden,

gemäße Verfahren die Ausbeule des Koksgases wesent- Der Wasserdampfzusatz hat den weiteren Vorteil,

lieh erhöht wird, indem durch Zugabe von mehr Ben- 60 daß er die Rußbildung unterdrückt. Bei Verwendung

zin je Volumeneinheit Koksgas und durch Zugabe von eines Al₂O₃-Katalysators mit 50 Gewichtsprozent Ni,

Wasserdampf eine größere Menge an mit Erdgas aus- bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,

tauschbarem Gas mit höherem CH_rGehalt erhalten wurde in Beispiel 1 und 2 in den Stufen 6, la und Ib

wird. Die Brenneigenschaften dieses Gases, ausge- und bei Verwendung eines AI₂O₃-Katalysators mit

drückt durch die Wobbezahl, kommen denen von 65 35 Gewichtsprozent Ni in Stufe 8 bei den Versuchen

natürlichem Erdgas, z. B. holländischem, nahe. keine meßbare Rußbildung gefunden.

Das zu verarbeitende Koksofengas hat folgende Dagegen zeigte der gleiche Katalysator mit 50 GeAnalyse: wichtsprozent Ni nach kurzer Zeit unter den Bedin-

CH₄
H₂..
CO .
CO₂.

.16,7 .69,6 . 6,8 . 2,2 . 2,5 . 0,2

gungen der deutschen Auslegeschrift 1 271 301 in der ersten Methanisierungsstufe einen durch Rußbildung hervorgerufenen Druckaufbau, der eine Fortführung der Versuche verhinderte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Zusatz von schwereren Kohlenwasserstoffen zu einem Koksgas, nämlich von leichtem Heizöl entsprechend DlN 51 603 mit einer End-Kohlenstoffzahl von C₂₆, Mittelwert C₁,,.

Das Koksgas hat folgende Zusammensetzung:

Volumprozent Nach dem Reaktor la bei 410^rC:

CH₄
CO .
CO₂.
H₂..

Volumprozent .. ..67,6 .... 0,2 ... .11,2 ....19,2

Nach dem Reaktor Ib bei 350'C:

CH₄
CO .
CO₂.
H₂..

N₂..

Volumprozent ....77,9 .... 0,1 .... 9,8 ....10,2 .... 2,0

Rest höhere Kohlenwasserstoffe

Zu 1000 Nm³ Koksgas wurde vor dem Verdampfer und Erhitzer 3 495 kg Heizöl und vor dem Reaktor 6 1700 kg Wasserdampf zugegeben.

Das Reformat nach dem Reaktor 6 hatte bei 500 ^CC folgende Zusammensetzung:

Volumprozent Nach dem Reaktor 8 hat das Endgas bei einem Druck von 7,3 ata eine Temperatur von 380 C und folgende Zusammensetzung:

Volumprozent 87,3

CH₄
CO .
CO₂.
H₂..

N₂..

0,2 7,7 2,6 2,2

CH₄
CO .
CO₂.
H₂..

N₂..

.52,1 . 0,8 .13,0 .23,6 • 1,5 Die Wobbezahl entspricht mit 10525 noch gut den Erfordernissen eines mit holländischem Erdgas austauschbaren Gases. Die Gesamtmenge, bezogen auf 1000 Nm³ Einsatzkeksofengas, beträgt 1100 Nm³.

Es wurden in allen Reaktoren dieselben Katalysatoren wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch im Reaktor 0,8 Liter Katalysator je 1000 Liter Koksgas pro Stunde und 0,5 Liter in den Reaktoren la, Ib und 8.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren Gases durch katalytische Dampfreformierung von C₃- bis C^-Kohlenwasserstoffen und anschließende Methanisierung des Reformats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrierend entschwefeltes Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Koksgas oder Stadtgas im Verhältnis von 0,3 bis 0,6 kg Kohlenwasserstoffen auf 1 Nm³ Gas nach Zumischung von Wasserdampf katalytisch reformiert, das Reformat mit dem Restwasserdampf der Reformierung in mindestens einer Stufe methanisiert und gegebenenfalls nach Entfernung des Wasserdampfes mindestens eine weitere Methanisierungsstufe anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der hydrierenden Entschwefelung der im Koksgas enthaltene Sauerstoff katalytisch entfernt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Reformierung in einem Reichsgasreaktor durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial C₃- bis Cjg-Kohlenwasserstoffe verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial Benzin, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 35 bis 185'C verwendet.