DE2226833B2

DE2226833B2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE2226833B2
Application number: DE2226833A
Authority: DE
Inventors: Elwood Ellis Springfield Huntzinger; Nelson Norman Broomall Schwartz
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1978-11-23
Also published as: NL170542B; FR2141699B1; BE784172A; AU4235572A; DE2226833A1; NL170542C; DE2226833C3; ZA723299B; AU461585B2; BR7203501D0; IT958171B; NL7207463A; FR2141699A1; GB1393595A; CA993600A; US3824204A; JPS5542099B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Piastisolen von Vinylchloridpolymerisaten, einem Weichmacher, einem Blähmittel sowie einem Zellstabilisator durch übliches Verschäumen.

Vinylchloridpolymerisate machen bekanntlich einen großen Anteil der gesamten Kunststoffe aus, doch handelt es sich bei der Herstellung und Verwendung von geschäumtem Polyvinylchlorid nur um einen engen Bereich des vergleichsweise großen Gebietes der Vinylkunststoffe. Zur Herstellung von Schaumstoffen aus Vinylchloridpolymerisation ist die Verwendung von schaumstabilisierend*m Mitteln bekannt. Als derartiger Zellstabilisator wird z. B. gemäß US-PS 34 17 038 ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Dibutylmaleat verwendet, das jedoch zur Erzeugung qualitativ äußerst hochwertiger Schäume mit etwa 200 Zellen pro 25,4 mm linear in vergleichsweise sehr hoher Konzentration eingesetzt werden muß und den weiteren Nachteil hat, die Hitzestabilität der Schaumstoff-Endprodukte nachteilig zu beeinflussen. Gemäß DE-AS 12 82 926 werden als schaumstabilisierende Mittel wäßrige Lösungen und/oder Dispersionen von vorzugsweise Nonylphenolpolyglykoläther-Silikonöl verwendet, die jedoch keine Stabilisierungswirkung in den erfindungsgemäß erzeugten PVC-Schaumstoffen haben. Auch beim mechanischen Schäumen ist die Verwendung von Silicon-Schaumhilfsmitteln üblich, wie dies z. B. in »Kunststoff-Journal«, März 1971, Seite 20, beschrieben wird, doch bestehen grundsätzliche Unterschiede iwischen dieser Arbeitsweise und dem auf chemischen Reaktionen beruhenden erfindungsgemäßen Verfahren zur Schaumstoffherstellung.

Bekannt ist auch bereits der Einsatz von polymeren Methacrylsäureestern mit z. B. 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente und einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht für die verschiedensten Verwendungszwecke. So dienen z. B. die aus der US-PS 26 87 427 bekannten derartigen Polymerisate dazu, Kohlenwasserstoffölen schaumhemmende Eigenschaften zu verleihen und sie sind ferner verwendbar als Plastifiziermittel für natürliche oder synthetische Harze und Kunststoffe, als Wärmeübertragungsmittel oder als dielektrische Flüssigkeiten. Die in der US-PS 22 04 517 beschriebenen Polymerisate dieses Typs eignen sich als aufsprühbare oder mit Bürsten auftragbare Überzugsmassen für die Lackindustrie, insbesondere als Lackmassen mit hohem Feststoffgehalt Hinweise auf Verwendungsmöglichkeiten bei der Schaumstabilisierung ergeben sich daraus allerdings nicht
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Vinylchloridpolymerisaten anzugeben, das einfach, jederzeit reproduzierbar und in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist und zu geschäumten Produkten niedriger Dichte führt, die sich durch feine, gleichmäßig verteilte Poren

jo gleicher Größe auszeichnen selbst bei Vorliegen vergleichsweise großer Mengen an Streckharzen und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Zellstabilisator ein flüssiges Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion einer Ausgangsmischung aus mindestens einem monomeren Methacrylatester von Methacrylsäure mit einem Cs- Cs-Alkohol, einem Kettenübertragungsmittel, einem Initiator und einem Lösungsmittel verwendet wird, wobei das Lösungsmittel in Abwesenheit des Initiators nicht reaktionsfähig ist und in einer Menge vorliegt, weiche zur Solvation der Ausgangsmischung und des Reaktionsproduktes ausreicht und nicht größer als das etwa 2fache des Gewichtes von monomerem Methacrylatester ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die geschäumten PVC-Polymerisate während ihrer Bildung und Umwandlung in die endgültige Form in besonders vorteilhafter Weise stabilisiert werden und die angegebene vorteilhafte Struktur erhalten, wobei weitaus breitere Verarbeitungsmöglichkeiten als bisher anwendbar sind sowohl in bezug auf Reaktionszeiten und Temperaturen, die unüblich hoch sein können und bisher zur Erzeugung von Qualitätsprodukten als schädlich angesehen wurden, als auch bezüglich einer bisher nicht erreichten Toleranz gegenüber relativ billigen Verschnittharzen und vergleichsweise großen Mengen an Füllstoffen und Pigmenten. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß diese hervorstechenden Eigenschaften nicht

W) nur beim freien Schäumen, sondern auch bei rascher Verarbeitung durch Spritzguß, Preßverformung und Kalandrieren erzielbar sind, und daß bei der Schaumbeschichtung von Textilgeweben der bisher äußerst enge Temperaturbereich, innerhalb dem ein Zusammenbre-

h^ri chen des während der Hitzeprägung vermieden werden kann, durch den erfindungsgemäß verwendbaren Zellstabilisator auf ein Vielfaches ausgedehnt wird. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß neben Vinylchlorid-

homopolymerisaten in gleich vorteilhafter Weise auch Copolymerisate geschäumt werden können, die hauptsächlich von Vinylchlorid und kleineren Mengen an copolymerisierbaren Comonomeren stammen, wobei eine wirksame Zellstabilisierung der bei relativ niedriger Temperatur verschmolzenen und geblähten Schaumteppichrückseite aus Cupolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat möglich ist.

Besonders bemerkenswert sind die Vorteile, die bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung und Herstellung von Qualitäts-Schaumstoffen erzielbar sind, bei welchen abnormal hohe Verarbeitungstemperaturen auftreten oder erforderlich sind. Da erfindungsgemäß derartig hohe Temperaturen anwendbar sind, kann die Ofenaufenthaltszeit wesentlich herabgesetzt werden, woraus eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit folgt Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäß verwendoare Zellstabilisator so hohe Temperaturen wie 280⁰C für Zeitspannen bis zu 0,7 min aushält und daß Temperaturen bis zu 288° C für Zeitspannen von bis zu 30 s möglich sind, was in besonders vorteilhafter Weise auch bei Einsatz größerer Anteile an Streckharz gilt

Der erfindungsgemäß verwendete Zellstabilisator kann aus der Ausgangsmischung nach einer beliebigen Verfahrensweise hergestellt werden, bei welcher eine überwiegende Menge des monomeren Methacrylates und eine kleinere Menge des Kettenübertragungsmittels unter Bildung eines Polymerisationsprodukts, welches vorteilhafterweise eine Intrinsikviskosität [η] bei 30⁰C in CHCl₃ im Bereich von 0,05 bis 0,35 besitzt, unter geeigneter Polymerisationsinitiierung und bei annehmbaren Polymerisationsbedingungen miteinander reagieren.

Die Intrinsikviskosität [η] in dl/g ist in J. B r a η d r u ρ und E. H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience Publishers, New York, 2. Auflage (1966), Seite IV 1,2 definiert. Das Molekulargewicht eines Polymeren steht mit seiner Intrinsikviskosität in Beziehung gemäß folgender Gleichung:

worin Mdas Molekulargewicht ist, k und α Konstanten sind und der Wert von λ zwischen 0,5 und 1 liegt. Je höher die Intrinsikviskosität eines Polymeren ist, desto höher ist auch sein Molekulargewicht.

Das Polymerisationsprodukt kann in praktisch reiner Form aus dem Polymerisationssystem in üblicher bekannter Weise gewonnen werden, z. B. durch Ausfällung oder Filtration, doch wird es vorzugsweise bei solchen Bedingungen und in solchen Systemen gebildet, daß die gesamte Lösung verwendet und in dieser Form in den angegebenen Mengen eingesetzt wird.

Die monomeren Methacrylatsäureester von Cj-C₅-Alkoholen sind zur Herstellung dieser Polymere wesentlich geeigneter als solche von Äthylalkohol oder niederen Alkoholen oder des Hexylalkohols oder höherer Alkohole. Besonders vorteilhaft sind n-Butylmethacrylat und die Isobutylmethacrylate.

Geeignete Kettenübertragungsmittel sind solche üblichen bekannten Typs, z. B. Mercaptane, Halogenverbindungen wie Kohlenstofftetrabromid oder Kohlenstofftetrachlorid oder Verbindungen mit allylartig gebundenem Wasserstoff, welche in bekannter Weise ohne Störung auf die kinetische Kette einwirken, die mit Hilfe der Übertragungsreaktion die Erzeugung mehrerer Polymerketten bewirkt. Obwohl es nicht überraschend ist, daß die Verwendung des Ketteniibertragungsmittels unter den angewandten Bedingungen zu polymerem Material mit relativ kurzer Polymerkettenlänge führt, wie sich dies aus den vergleichsweise niedrigen Werten der Intrinsikviskosität ergibt, zeigte sich überraschenderweise, daß die auf diese Weise erhaltenen polymeren Materialien wirksamere Zellstabilisatoren sind als die aus ähnlichen monomeren Methacrylaten stammenden Homopolymerisate mit hohem Molekulargewicht Verwendung in einigen, in

in gewisser Weise verwandten Anwendungssystemen und daß sie sich vollständig anders verhalten in anderen, nicht allzu sehr hiervon abweichenden Systemen.

Völlig unvorhersehbar war der Befund, daß bestimmte Verbindungen mit vinylartig gebundenem Wasserstoff, insbesondere Dibutylmaleat und Dibutylfumarat, besonders wirksam sind als Kettenübertragungsmittel zur Herstellung eines wirksamen polymeren Materials mit ausgezeichneten Stabilisiereigenschaften, was nicht nur für das polymere Material selbst gilt, sondern ganz besonders dann, wenn die Verwendung des gesamten Polymerisationssystems, so wie es als Gesamtsystem anfällt, möglich ist

Das in der Ausgangsmischung zur Herstellung des Zellstabilisators vorliegende Lösungsmittel, das sich durch seine Fähigkeit zur Solvatation der Ausgangsmischung und des Reaktionsproduktes auszeichnet und das in einer Menge angewandt wird, die von der minimalen Menge für eine solche Solvatation bis zu einer maximalen Menge, welche mehr aus praktischen

«ι Gründen als wegen des Einflusses auf die Reaktion auf etwa das 2fache des eingesetzten Methacrylatesters, jeweils bezogen auf Gewicht, begrenzt ist, reicht, und das in Abwesenheit eines geeigneten Polymerisationsinitiators nicht reaktiv ist, kann in Anwesenheit eines

)-> Initiators reaktionsfähig sein und darf aus sich heraus Kettenübertragungseigenschaften zeigen. Ein solches Lösungsmittel muß sowohl mit allen Komponenten als auch mit den Endanwendungssystemen verträglich sein, wenn es teilweise oder vollständig bei der Polyvinylchloridschaumstabilisierung zur Anwendung gelangt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ligroin, Benzol, Toluol, Xylole, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Bis-(2-äthylhexyl)-phthalat und ähnliche Stoffe, deren Eignung bekannt ist oder festgestellt wird.

T) Der für die Polymerisationsreaktion erforderliche Initiator zum Start der Kettenbildung kann ein beliebiger vom freiradikalischen Typ sein, wofür die verschiedenen Peroxide Beispiele sind, wobei sich Benzoylperoxid als vorteilhaft erweist. Die Verwendung

·><> des Initiators erfordert eine gewisse Sorgfalt, das überschüssige Mengen bekanntlich zu unerwünschten und heftigen Reaktionen führen können. Ferner ist zu berücksichtigen, daß die Kettenlänge und damit das Molekulargewicht des polymeren Reaktionsproduktes

η auch von der angewandten Menge des Initiators zusätzlich zu der Polymerisationstemperatur und der Art und Menge des Kettenübertragungsmittels abhängt, wobei die Kettenlänge umgekehrt proportional zur Menge des im System angewandten Initiators ist. Um

ho eine geeignete Reaktionsinitiierung, Polymerkettenlänge innerhalb des vorbeschriebenen Bereiches und geeignete Reaktionskontrolle zu erzielen, erweisen sich aus praktischen Gründen Initiatormengen innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 5,0 Gew.-% als zweckmäßig,

μ bezogen auf das Gewicht des Methacrylatesters in dem Polymerisationssystem, nicht eingeschlossen die anderen Bestandteile, z. B. das Lösungsmittel.

Eine typische geeigniMe Ausgangsmischung für den

Zellstabilisator enthält somit 30 bis 50% monomeren C₃-Cs-Methacrylatester, 0,2 bis 5% Initiator und Kettenübertragungsmittel mindestens 0,5% und bis zu 20%, wenn das Kettenübertragungsmittel und das Lösungsmittel verschieden sind und d is Lösungsmittel kein Kettenübertragungsmittel ist, und bis zu 69%, wenn das Lösungsmittel gleichzeitig ein Kettenübertragungsmittel ist

Eine einfache Polymerisation der Ausgangsrt ischung besteht z. B. darin, alle Bestandteile in einer Reaktionszone in einer Inertatmosphäre, z. B. Stickstoff, vorliegen zu haben, und die Reaktion durth Erhitzen der Bestandteile auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100⁰C während einer Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden bei atmosphärischem Druck unter fortlaufendem Inbewegunghalten oder Rühren zu bewirken. Abgesehen von dem angegebenen Effekt, den der Initiator auf das Molekulargewicht hat, neigen höhere Temperaturen zur Bildung niedriger Molekulargewichte.

Eine andere, etwas kompliziertere, jedoch grundsätzlich gleichartige Arbeitsweise besteht im Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einem Teil des Lösungsmittels und des monomeren Methacrylatesters, ggf. zusammen mit einem Teil des Initiators und/oder Kettenübertragungsmittels oder beiden, und im Erhitzen des Gemisches unter einem Stickstoffpolster auf eine Temperatur von 70 bis 100⁰C unter Rühren. In die Reaktionszone werden sodann gleichzeitig während einer Zeitspanne von 2 bis 8 Stunden in mehr oder weniger gleichförmiger Menge eine erste Lösung, die ein den Rest des Monomeren und des Kettenübertragungsmittels umfassendes Gemisch enthält, sowie eine zweite Lösung, die den Rest des Lösungsmitteis und des Initiators enthält, hinzugegeben. Zur Erzielung eines gleichförmigen Produktes kann es vorteilhaft sein, die Reaktionsmasse nach Vereinigung aller Bestandteile auf der erhöhten Temperatur unter fortgesetztem Rühren zu halten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1 betrifft die Herstellung eines Zellstabilisators und dessen Verwendung zur PVC-Schaumstoffherstellung, die Beispiele 2 bis 7 erläutern die Schaumstoffherstellung unter verschiedenen Bedingungen und bei verschiedenen Zusätzen, und die Beispiele 8 bis 15 betreffen die Herstellung unterschiedlicher Zellstabilisatoren und deren Testung.

Beispiel 1

A) Aus einer Isobutylmethacrylat und Dibutylmaleat umfassenden Ausgangsmischung wurde ein als Zellstabilisator geeignetes Reaktionsprodukt wie folgt hergestellt:

In einen mit Glas ausgekleideten (email'ierten) Kessel wurden eingegeben:

4,6 Gew.-Teile Isobutylmethacrylat
6,9 Gew.-Teile Dibutylmaleat
11,5 Gew.-Teile Ligroin
0,06 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid

Der Kessel wurde mit Stickstoff gespült und anschließend wurde ein Stickstoffstrom mit schwachem Überdruck während der Reaktionsperiode aufrechterhalten. Der Behälterinhalt wurde gerührt und auf 90°C erhitzt und diese Temperatur wurde während der nachfolgenden Reaktionsperiode praktisch konstant Behalten.

Zu dem gerührten Kesselinhalt wurden gleichzeitig und in gleichförmigen Raten zwei getrennte Ströme der im folgenden aufgeführten zwei Lösungen innerhalb von 6 h zugegeben:

Lösung Nr. 1
Gew.-Teile

Lösung Nr. 2 Gew.-Teile

ίο Isobutylmethacrylat	69,1	—
Dibutylmaleat	4,6	—
Ligroin	4,6	69,0
Dibenzoylperoxid	—	0,6

Die Polymerisationsreaktion wurde nach Zugabe der gesamten Lösungen in den Behälter 30 min weitergeführt, während der Behälterinhalt auf 90⁰C gehalten wurde.

Der Behälterinhalt wurde sodann auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt Das gewonnene Material war eine farblose Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei Zimmertemperatur von 650 cP. Die Prüfung des Produktes mittels NMR-Spektrographie zeigte, daß

2■) etwas mehr als 95% des Isobutylmethacrylates polymerisiert waren, d. h., es waren weniger als 5% Isobutylmethacrylat der Ausgangsmischung nachweisbar, und etwas weniger als 5% des ursprünglichen Dibutylmaleates lagen nicht mehr als freies Maleat vor.

j» Ein Teil des Produktes wurde mit Methanol behandelt zur Ausfällung des polymeren Materials, das dann abgetrennt und gewonnen wurde. Dieses isolierte Polymerisat wurde durch Auflösen in Aceton gereinigt und mit Wasser zur erneuten Ausfällung des polymeren Materials behandelt, worauf das ausgefällte Polymerisat abgetrennt und getrocknet wurde. Ein Teil der getrockneten Probe wurde in CHCl₃ aufgelöst, und es wurde die Intrinsikviskosität [η] bei 30⁰C bestimmt, deren Wert 0,247 betrug. Das gewichtsmittlere Moleku-

4(i largewicht betrug 55 000, und das zahlenmittlere Molekulargewicht war 30 000, bestimmt mittels GeI-durchdringungschromatograDhie. Die NMR- und IR-Spektren waren denjeni; .n von homopolymerem Isobutylmethacrylat ähnlich, wobei es unmöglich war,

•Ti die Strukturdifferenz unter dem überwiegenden und verdeckenden Einfluß der vorherrschenden Methacrylatpolymerstruktur festzustellen.

B) Zur Herstellung von Schaumstoff aus Vinylchloridpolymerisat wurde eine Formulierung der folgenden

)ii Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil	Gew.-Teile
PVC-Harz
(handelsübliches PVC- Homopolymer)	100
DIOP (Diisooctylphthalat) als
Weichmacher	60
BBP (Butylbenzylphthalat) als
Weichmacher	20
Handelsübliches epoxidiertes
Sojabohnenöl als thermischer
Stabilisator-Weichmacher	5
I landesüblicher Hitzestabilisator
(Ba-Cd-Zn) als
Stabilisator-Blähmittelaktivator	3
Handelsübliches Blähmittel
fAzodicarbonamid)	3

Diese Plastisolformulierung wurde zur Schaumherstellung ohne Zellstabilisatorzusatz und mit verschiedenen Mengen des wie zuvor beschrieben hergestellten Zellstabilisators verwendet. Die verschiedenen Proben mit und ohne zugesetztem Zellstabilisator wurden als Überzug von 0,64 mm auf Trennpapier ausgebreitet und 1,5 min bei 238° C verschmolzen und expandiert.

Der ohne Verwendung von Zellstabilisator gewonnene Schaumstoff besaß eine rauhe Oberfläche und wies etwa 30 Zellen pro 25,4 mm linear auf, was für ein geeignetes Schaumprodukt unbefriedigend und unannehmbar ist, da dieses pro 25,4 mm linear im allgemeinen eine Zellenzahl von wenigstens 120 erfordert.

Der Schaumstoff aus dem Material, welches den Zellstabilisator, zugesetzt auf der Basis der Feststoffkonzentration in dem bei der Polymerisation gewonnenen Produkt in Mengen von 0,2, 0,4, 1,0 und 2,0 Teilen pro 100 Teile des PVC-Harzes, enthielt, besaß glatte Oberflächen und in jedem Fall Zellenzahlen von oberhalb 170 Zellen pro 25,4 mm linear. Der Schaumstoff aus dem Zellstabilisator enthaltenden Plastisol besaß ferner ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, einschließlich von Schaumdichten in der Größenordnung von 0,32 kg/dm³.

C) Zu Vergleichszwecken durchgeführte Versuche zeigten, daß bei Verwendung derselben Formulierung aus Isobutylmethacrylat hergestellte polymere Produkte mit Intrinsikviskositäten von 0,56 bzw. 1,13, wenn sie in gleicher Weise bei denselben Konzentrationen mit PVC-Harz formuliert und geschäumt wurden, Schaumstoffe ergaben von im allgemeinen schlechter und unbrauchbarer Qualität sowohl hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften als auch bezüglich der Zellenzahlen, die zu niedrig waren.

zugegeben wurde, besaßen die Schaumstoffe ausgezeichnete und gleichförmige Porengrößen und -Verteilungen, die in der Größenordnung von 200 Zellen prc 25,4 mm linear lagen, und Dichten im Bereich von 0,2S bis 0,32 kg/dm³.

In ähnlichen Ansätzen, in denen der Zellstabilisator des Beispieles 1 mit zugesetztem Ligroin bis auf einer Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt worden war wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten bei Einsatz in

to der Formulierung im selben Konzentrationsbereich, bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Feststoffe.

In gleich vorteilhafter Weise wurde der Zellstabilisator in ähnlichen Formulierungen eingesetzt, die zur Herstellung von mit Schaum bedeckten Geweben dienen. Dabei wurde zuerst das Gewebe mit dem Plastisol beschichtet und dieses dann geschäumt und verschmolzen, worauf in einer zweiten Verfahrensstufe das so beschichtete Gewebe bzw. Textilmaterial hitzegeprägt wurde. Bei Verwendung des Zellstabilisators in Mengen von z. B. 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 1OG Teilen Harz wurde die kritische Temperaturbegrenzung, die normalerweise zur Verhinderung des Schaumzusammenbrechens während der Hitzeprägung besteht in nennenswertem Ausmaß herabgesetzt und der praktisch anwendbare Temperaturbereich wurde aul diese Weise von einem Bereich von etwa 5,5° C aul einen weitaus breiteren Bereich von etwa 28° C ausgedehnt

Ferner wurde in derselben Formulierung die Wirksamkeit des Zellstabilisators gemäß Beispiel 1 auf die Effektivität der Schaumstabilisierung während ausgedehnter Zeitspannen getestet, wobei eine wesentliche Verbesserung erzielt wurde, wie die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen.

Beispiel 2

Ein leicht schäumbarer Ansatz wurde hergestellt, um die hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber »Überschäumen« erzielbare Verbesserung zu zeigen.

Tabelle I

Bestandteil

Gew.-Teile

Pastenförmiges PVC-Harz

(handelsübliches PVC-Homopolymer) 60

Handelsübliches PVC-Streckharz 40

DIOP(Diisooctylphthalat) 60

BBP (Butylbenzylphthalat) 10

Handelsübliches epoxidiertes

Sojabohnenöl 5

Handelsüblicher flüssiger

Zinkaktivator 2

Calciumcarbonat 10

Blähmittel, Azodicarbonamid 2

In Abwesenheit von Zellstabilisator ergab diese Masse, wenn sie bei 238° C während 33 min geschmolzen wurde, ein zusammengefallenes Schaumsystem mit einer rohen und unregelmäßigen Verteilung der Poren von 30 bis 50 pro 25,4 mm linear. Wenn jedoch der Zellstabilisator des Beispiels 1 zu der angegebenen Formulierung in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Feststoffe, pro 100 Gew.-Teile des PVC-Harzes Zellen/25,4 mm, geschäumt bei 238° C

2 min 3 min 4 min

Kein Stabilisator	205	95	40
Erfindungsgemäßer
Stabilisator
0,05 Gew.-Teile/100 Gew.-	210	140	130
Teile Harz
0,1 Gew.-Teile/100 Gew.-	200	170	150
Teile Harz
Beispiel 3

Die erhöhte Toleranz der kostspieligen Harze in Pastenform oder Plastisol-Form gegenüber der Anwesenheit von erhöhten Mengen der billigeren Harze vom Streck- oder Mischtyp wird in Verbindung mit einer Plastisolformulierung gezeigt, die der in Beispiel 1 gezeigten mit der Ausnahme praktisch gleichartig ist, daß die Harzzusammensetzung die in Tabelle II gezeigten Bestandteile aufwies. Diese Tabelle II zeigt ebenfalls die Mengen des eingesetzten Zellstabilisators und die Wirkung auf die Schaumqualität Die Testpro-

ben wurden hergestellt, indem ein nasser Plastisolüberzug von 0,76 mm Stärke auf Trennpapier hergestellt und ein Schäumen und Verschmelzen während 2 min bei 227° C durchgeführt wurde.

Tabelle II

PVC-Harz (%)

Disper-

sions-

Zellstabilisator gemäß Beispiel 1

Streckharz

Gew.-Teile/ 100 Gew.-Teile Harz

Schaumqualität (Zellen/ 25,4 mm)

80	20	0	200
80	20	0,5	210
60	40	0	200
60	40	0,5	200
40	60	0	30
40	60	0,5	190

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Anwesenheit des Zellstabilisators in hohem Maße einen günstigen Einfluß auf eine überwiegende Verwendung von Streckharzen in der Formulierungsmasse hat.

Beispiel 4

Die im folgenden aufgeführte Formulierung wurde hergestellt:

Pastenförmig PVC-Harz

(wie in Beispiel 1) 60

Extender-PVC-Harz

(wie in Beispiel 2) 40

DOP (Di-(2-äthylhexyl)-phthalat) 80

Dibasisches Bleiphthalat

(handelsüblich) 3

Calciumcarbonat wie angegeben

Azodicarbonamid 2

Zellstabilisator wie angegeben

Es wurden verschiedene Mengen von Calciumcarbonatfüllstoff angewandt und Probensysteme mit und ohne Zellstabilisator, wie in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Calciumcarbonat

Gew.-Teile/ 100 Gew.-Teile Harz

Zellstabilisator gemäß Beispiel 1

Gew.-Teile/ 100 Gew.-Teile Harz

Schaumqualität Zellen/25,4 mm

0,5

170 170

50 170

40 160

30 140

Die oben aufgeführten Werte zeigen, daß die geringe Menge von 20 Teilen Calciumcarbonatfüllstoff pro 100 Gew.-Teile Harz bei Abwesenheit des Zellstabilisators ein Zusammenbrechen des Schaumes mit der Folge eines nicht verwendungsfähigen Produktes ergibt Andererseits wird bei Anwesenheit von Zellstabilisator ein brauchbares Produkt erhalten, selbst wenn eine so große Menge wie 60 Gew.-Teile Calciumcarbonatfüllstoff pro 100 Gew.-Teile Harz vorliegt

Beispiel 5

Bei der Herstellung von farbigen, Polyvinylchlorid

enthaltenden Produkten ist die Pigmentierungsmasse für den Hersteller von großer Bedeutung. Wie im folgenden gezeigt, fördert die Verwendung des erfindungsgemäßen Zellstabilisators die Fähigkeit von Polyvinylchloridsystemen, Pigmentzusatz in hohen Mengen zuzulassen und auf diese Weise eine vorteilhafte, reichere bzw. stärkere Färbung zu erhalten.

Folgendermaßen wurde eine Formulierung bzw. Masse hergestellt:

Dispersionsharz (wie in Beispiel 2) 70

Streckharz (handelsüblich) 30

DOP 20

DIDP(Diisodecylphthalat) 18 DIDP (n-Octyl-n-decyladipat)

(handelsüblich) 9

Epoxidiertes öl (handelsüblich) 5 Pb-Stabilisator Nr. 1

(handelsüblich) 1,9 Pb-Stabilisator Nr. 2

(handelsüblich) 0,1

Calciumcarbinat 15

Azodicarbonamid 1,8

Rußpigment wie angegeben

Schaumstabilisator wie angegeben

Die Proben wurden als gegossene Folien bzw. Filme hergestellt und 4 min bei 216°C geschäumt und verschmolzen. Vergleichswerte sind in der Tabelle IV angegeben. Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung des Zellstabilisators ein Qualitätsschaumprodukt bei Beladungswerten der Rußpigmentierung erhalten wurden, die zweimal so groß waren wie bei Abwesenheit des Stabilisators.

Tabelle IV

Rußpigment (Knochenruß)

Zellstabilisator

gemäß Beispiel 1

(Polymergrundlage)

Gew.-Teile/

100 Gew.-Teile

Harz

Schaumqualität Zellen/25,4 mm

0,2

Beispiel 6

160 160 155 155

75 150

35 140

Die Vorteile der Verwendung des erfindungsgemäßen Zellstabilisators sind nicht auf PVC-Schaumsysteme bo mit freiem Blähen beschränkt, wie aus diesem Beispiel ersichtlich, das ein preßverformtes Schaumprodukt des Typs betrifft wie es bei der Herstellung von Schuhsohlen angewandt wird. Es wurde die folgende Formulierung hergestellt:

PVC-Spritzgußsorte (handelsüblich) 100 Bis-(2-äthylhexyl)-phthalat DOP 73

Epoxidiertes Ol (wie in Beispiel 1) 8

Handelsüblicher Hitzestabilisator und Blähmittelaktivator
Stearinsäure
Calciumcarbonat
Blähmittel, Azodicarbonamid
Schaumstabilisator des Beispiels 1

0,15 8

0,75 wie angegeben

Die oben angegebenen Formulierungen mit verschiedenen Mengen Stabilisator, wie sie im folgenden aufgeführt sind, wurden getrennt in einem Hobart-Mischer bei geringen Geschwindigkeiten während etwa 10 min gemischt. Jede Mischung wurde auf einer 2-Walzenmühle bei Walztemperaturen in der Größenordnung von 132—149°C während 7 min plastifiziert. Das gewalzte Produkt wurde in Fellen mit einer Stärke von 6,4 mm abgenommen. Eine geeignete Form und eine hiermit nicht verbundene Abdeckplatte wurden in einer mit Dampf geheizten Presse bei 182° C für wenigstens 15 min vorerhitzt und dann mit einem abgeschnittenen Streifen mit den ungefähren Abmessungen 102 mm χ 25,4 mm gefüllt. Die Deckelplatte wurde aufgelegt und befestigt. Der Druck in der Presse wurde auf 352 atü eingestellt, und die Form wurde bei etwa 182° C und 352 atü während 6 min gehalten. Der Druck wurde abgelassen, um den Ansatz sich ausdehnen zu lassen, gleichzeitig wurde das Kühlen mittels Strömenlassen des Wassers bewirkt. Nach etwa 2 min wurde die Formanordnung aus der Presse entnommen, und die endgültige Kühlung wurde durch Eintauchen in Leitungswasser bewirkt. Nachdem die Proben abgekühlt waren, wurden sie aus der Form entfernt; die erhaltenen Produkte besaßen die in Tabelle V gezeigten Eigenschaften.

Tabelle V

Zellstabilisator gemäß Beispiel 1 Gew.-Teile/ 100 Gew.-Teile Harz

Schaumqualität Zellen/25,4 mm

Blähverhältnis')

90
130
150

1,8 1,8 1,8

Kalandnerfähige Sorte von PVC	100
(handelsüblich)	80
Diisooctylphthalat, DIOP
Pb-StabilisatorNr.3	2
(handelsüblich)	0,4
Stearinsäure	5
Blähmittel, Azodicarbonamid	wie angegeben
Schaumstabilisator

Die Bestandteile wurden von Hand vermischt und dann auf einer 2-Walzenmühle 7 min bei 127-138° C plastifiziert und dann aus der Walze in Form von Fellen mit einer Stärke von 0,76 mm abgenommen. Die ίeile

') Verhältnis der Stärke des fertigen Schaumes zu der Stärke des nicht geblähten Ansatzes.

Beispiel 7

Gleicherweise können kalandrierte Schaumgegenstände verbessert werden, wenn der erfindungsgemäße Zellstabilisator angewandt wird. Folgendermaßen wurde ein Ansatz hergestellt:

wurden in Stücke von 51 χ 51 mm geschnitten, auf Trennpapier angeordnet und in einem Ofen mit mechanischer Konvektion bei 227° C 2,5 min geschäumt und verschmolzen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI Zellstabilisator

Minimale wirksame Konzentration ')

Gemäß dem Stand der Technik
(Terpolymerisat aus Vinylpyrrolidon, Butylacrylat und
Vinylacetat)
Gemäß Beispiel 1

0,45
0,20

') Erforderliche Menge des Zellstabilisators zur Erzeugung eines Schaumes mit einer Zellenzahl von 120 bis 150 Zellen/25,4 mm. Bei Abwesenheit des Zelistabilisators lagen die Zellenzahlen im Bereich von 25 bis 50 Zellen/25,4 mm.

Beispiel 8

In gleicher Arbeitsweise, wie sie für die Herstellung des Zellstabilisatormaterials des Beispiels 1 gezeigt wurde, wurde ein Reaktionsbehälter gefüllt mit:

Isobutylmethacrylat

Dibutylfumarat

Ligroin

Dibenzoylperoxid

n-Dodecylmercaptan

4,6 Gew.-Teile
6,9 Gew.-Teile
11,5 Gew.-Teile
0,06 Gew.-Teile
0,06 Gew.-Teile

Hierzu wurden 2 getrennte Lösungen gegeben, eine υ bestand aus 69 Gew.-Teilen Ligroin und 0,6 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid und die zweite Lösung bestand aus:

Isobutylmethacrylat
Dibutylfumarat
■ίο Ligroin

n-Dodecylmercaptan

69,1 Gew.-Teile
4,6 Gew.-Teile
4,6 Gew.-Teile
0,6 Gew.-Teile

Das aus dieser Reaktion gewonnene Produkt besaß mit Ausnahme eines schwachen, jedoch merklich verschiedenen Geruches physikalische und chemische Eigenschaften, die denjenigen des Zellstabilisatorproduktes gemäß Beispiel 1 ähnlich waren. Bei der Verwendung von Zellstabilisator in gleichen Mengen in identischen Formulierungen war die Stabilisierungsaktivität in allen Fällen mindestens so wirksam, wie die nachgewiesene Leistungsfähigkeit des Zellstabilisators gemäß Beispiel 1.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde bei der Herstellung eines Zellstabilisators mit der Ausnahme angewandt, daß n-Butylmethacrylat anstelle von Isobutylmethacrylat verwendet wurde. Das polymere Material in dem Endprodukt besaß eine Intrinsikviskosität von 0,23, und es war hinsichtlich der Zellstabilisierung und der anderen vorteilhaften Eigenschaften mit dem Produkt der Polymerisationsreaktion aus Beispiel 1 annähernd gleich.

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)

In einem Polymerisationsansatz, der demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme ähnlich war. daß

Dilauroylperoxid als Initiator verwendet wurde, kein Kettenübertragungsmittel angewandt wurde, besaß das Polymerisat nach der Polymerisationsreaktion bei 80⁰C eine Intrinsikviskosität über 0,4, und das gewonnene Produkt war im allgemeinen als Zellstabilisator bei der Formulierung gemäß Beispiel 1 unwirksam.

Beispiel 11

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden gleiche Bestandteile in selben Mengen, jedoch mit der Ausnahme angewandt, daß Xylol anstelle des Ligroins verwendet wurde und daß eine Änderung des Kettenübertragungsmittels von Dibutylmaleat auf 0,7 Gew.-Teile Dodecylmercaptan vorgenommen wurde. Xylol zeigt in gewisser Weise Kettenübertragungseigenschaften. Das isolierte Polymerisat aus dem gewonnenen Produkt besaß eine Intrinsikviskosität [η] von etwa 0,31. Die Gesamtproduktzusammensetzung bei Untersuchungen ihres Zellstabilisierungsvermögens zeigte eine minimale wirksame Konzentration zur Erzeugung einer Zellenzahl oberhalb 120 Zellen/ 25,4 mm linear in der Plastisolformulierung des Beispiels 1 in der Größenordnung von 0,6 Gew.-Teilen pro 100 Teile Harz.

Beispiele 12-14

Bestandteile	12	13	14
Isobutylmethacrylat	75	75	75
Dilauroylperoxid	3	3	3
Ligroin	75	75	75
CBr₄	1,5	1,5	—
CBrCl₃	—	_	1,5

Die in Beispiel 12 angewandte Halogenverbindung wurde in dem Monomeren aufgelöst, während die in den Beispielen 13 und 14 verwendete Verbindung in ein Reaktionsgefäß von 500 ml gegeben wurde. Ein Volumen an Lösungsmittel, das demjenigen des Monomeren und der hierin aufgelösten Halogenverbindung gleich war, wurde zur Auflösung des Peroxids angewandt, der restliche Feil des Lösungsmittels wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Monomere und die Lösungsmittellösung wurden gleichzeitig in konstanten Raten während 6 h in das gerührte Gefäß gegeben, dessen Inhalt unter Stickstoff auf 80°C während der Zeitspanne der Zugabe und für weitere 0,5 h gehalten wurde. Die Lösungen wurden dann abgekühlt.
Die aus den verschiedenen Reaktionen gewonnenen Materialien enthielten polymere Produkte, wie an getrennten Polymerfeststoffen gemessen wurde, mit Intrinsikviskositätswerten von weniger als 0,3. Die gewonnenen, nicht abgetrennten Produkte zeigten bei der Verwendung als Zellstabilisatoren in der Plastisolformulierung des Beispiels 1 jeweils eine wirksame, minimale Konzentration zur Erzielung von zellstrukturiertem Produkt mit mehr als 120 Zellen/25,4 mm im Bereich von 0,4 bis 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz.

Beispiel 15

Zwei getrennte, ansatzweise Polymerisationsreaktionen wurden durchgeführt, wobei bei jeder 14,2 Gew.-Teile Isobutylmethacrylat, aufgelöst in 30 Gew.-Teilen Benzol verwendet wurden, die sich dadurch unterschieden, daß die eine 0,2 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid und 0,1 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan enthielt und die andere 0,1 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid enthielt. Jeder Ansatz wurde unter Rückflußbedingungen unter Stickstoffatmosphäre während 4 h gerührt. Das polymere Material in dem Produkt des Ansatzes, der Mercaptan enthielt, besaß eine Intrinsikviskosität von 0,17. Das Produkt aus dem kein Mercaptan, jedoch ebenfalls beträchtlich größere als

jo normale Mengen an Initiator anthaltenden Ansatz besaß eine Intrinsikviskosität von 030 und dies zeigt die Möglichkeit der Gewinnung von Polymer mit relativ niederem Molekulargewicht in einem System unter dem die Kettenlänge verkürzenden Einfluß einer relativ großen Menge des Initiators. Bei Untersuchungen auf die zellstabilisierende Aktivität zeigte die mit Mercaptan hergestellte Probe eine wesentlich höhere schaumstabilisierende Aktivität als das Material mit höherem Molekulargewicht, welches in Abwesenheit von Mercaptan hergestellt worden ν ar. Die minimale, wirksame Konzentration, um geschäumtes Produkt aus der Harzformulierung des Beispiels 1 unter Erzeugung einer Zellstruktur mit mehr als 120 Zellen/25,4 mm zu erhalten, betrug 0,3 für das mit Mercaptan hergestellte Material im Gegensatz zu 0,7 Gew.-Teilen des bei Abwesenheit von Mercaptan hergestellten Produktes, jeweils pro 100 Gew.-Teile Harz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Plastischen von Vinylchloridpolymerisaten, einem Weichmacher, einem Blähmittel sowie einem Zellstabilisator durch übliches Verschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellstabilisator ein flüssiges Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion einer Ausgangsmischung aus mindestens einem monomeren Methacrylatester von Methacrylsäure mit einem C3—C5-Alkohol, einem Kettenübertragungsmittel, einem Initiator und einem Lösungsmittel verwendet wird, wobei das Lösungsmittel in Abwesenheit des Initiators nicht reaktionsfähig ist und in einer Menge vorliegt, welche zur Solvation der Ausgangsmischung und des Reaktionsproduktes ausreicht und nicht größer als das etwa 2fache des Gewichtes von monomerem Methacrylatester ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstabilisatorflüssigkeit, bezogen auf die darin enthaltenen, aufgelösten Feststoffe, in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridpolymerisates verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zellstabilisatorflüssigkeit verwendet wird, bei welcher die aufgelösten Feststoffe eine Intrinsikviskosität [η] von 0,05 bis 0,35 dl/g, gemessen bei 30⁰C in CHCl₃, besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylchloridpolymerisat verwendet wird, das einen größeren Anteil Streckharz aufweist, wobei das Verschäumen, bei einer Temperatur bis zu 288° C während einer Zeitspanne von nicht mehr als 30 s durchgeführt wird.