DE2226637A1

DE2226637A1 - Mesomorphe zusammensetzung und damit arbeitende elektro-optische anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2226637A1
Application number: DE19722226637
Authority: DE
Inventors: Linda Truitt Creagh; Allan Robert Kmetz
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1973-01-04
Also published as: NL7207346A; CA1028074A; FR2154408A1; CH571564A5; GB1393466A; IT964576B

Description

Texas Instruments Incorporated

13500 North Central Expressway-Dallas, Texas /V.St.A.

Unser Zeichen: T 1222

Mesomorphe Zusammensetzung und damit arbeitende elektro-optische Anzeigevorrichtung

Eine mit einem niedrigen Gleichstrom betriebene ITüssigkristall-Anzeigevorrichtung enthält eine Flüssigkristallzusammensetzung, deren Gehalt an Verunreinigungen eine Stromdichte bei 25° C im Bereich von 0,5 bis 3,0 uA/cm bei 15 V Gleichspannung ergibt. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird diese Flüssigkristallzusammensetzung erhalten, indem man das Material auf 99,95 f° oder mehr reinigt und dann geregelte Mengen ausgewählter Verunreinigungen zusetzt, so dass die Gesamtmenge an Verunreinigungen in der flüssigkristallinen Zusammensetzung V 2 bis 2 Gew.$ beträgt. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das flüssigkristalline Material zunächst so hergestellt, daß seine Reinheit 98,0 bis 99,5 Gew.% beträgt.

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Auf den Elektroden kann eine adsorbierte Schicht gebildet werden, um die elektrische Ladungsabgabe zu fördern. Bei einer spezifischen Ausführungsform wird die flüssigkristalline Zusammensetzung zur Bildung einer Anzeigetafel verwendet, die sich für die in Kraftfahrzeugen üblicherweise zur Verfügung stehende Gleichspannung von 12 Volt eignet. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Flüssigkristallzelle zur Bildung eines elektronisch abblendbaren Spiegels verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft Anzeigevorrichtungen ganz allgemein und insbesondere Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, welche auf verhältnismässig niedrige Erregungs-Gleichspannungen ansprechen.

Die drei üblichen Zustände der Materie sind der feste, flüssige und gasförmige Zustand, wobei die Willkürlichkeit der geometrischen Anordnung der Moleküle vom festen über den flüssigen bis zum gasförmigen Zustand zunimmt. Gas und übliche Flüssigkeiten sind isotrop, d.h. sie besitzen in allen Richtungen die gleichen physikalischen Eigenschaften. Der Feststoff kann amorph sein, in welchem Fall die geometrische Anordnung der Moleküle willkürlich ist, diese sind jedoch soweit gebunden, daß sie sich gegeneinander nicht bewegen können. Die meisten anorganischen und organischen Feststoffe sind jedoch kristallin, d.h. ihre Moleküleinheiten sind in einem regelmäßig wiederkehrenden geometrischen Muster, bekannt als Gittereinheit, angeordnet. Viele kristalline Feststoffe sind anisotrop, d.h. ihre physikalischen Eigenschaften variieren je nach der Richtung der verschiedenen Kristallachsen in welchen diese Eigenschaften gemessen werden. Für die

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_ 3 —

meisten reinen Substanzen ist die Übergangstemperatur zwischen dem festen und dem flüssigen Zustand sehr scharf.

Bestimmte organische feste Verbindungen zeigen jedoch ein besonderes Verhalten, indem sie beim Erhitzen bei einer spezifischen Temperatur unter Bildung einer trüben Schmelze schmelzen, die abrupt in eine klare isotropige Flüssigkeit bei einer höheren Schwellentemperatur übergeht. In dem Temperaturbereich zwischen dem festen Zustand und der isotropen Flüssigkeit sind diese Verbindungen in Bezug auf die.Lichtdurchlässigkeit anisotrop. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind somit teilweise diejenigen der isotropen Flüssigkeit, da sie fließfähig sind. Diese Stoffe werden daher oft "Flüssigkristalle" oder genauer "kristalline Flüssigkeiten" genannt. Diese Stoffe werden manchmal als ein vierter Zustand der Materie angesehen und als mesomorpher Zustand oder Mesophase bezeichnet, d.h. als Zustand oder Zwischenphase zwischen dem anisotropen Kristall und der isotropen Flüssigkeit.

Es existieren im wesentlichen zwei Hauptgruppen von Flüssigkristallen, nämlich der "nematische" Zustand und der "smectische" Zustand. Ein Stoff im nematischen mesomorphen Zustand nimmt häufig die Eigenschaften einer fadenartigen Textur an, wenn ein dünner Abschnitt des Materials zwischen gekreuzten Polaroiden betrachtet wird. Die nematischen Flüssigkristalle bestehen in der Regel aus stabellenförmigen Molekülen, welche zu einer parallelen Ausrichtung in einer gemeinsamen Richtung neigen, was

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in einer Isotropie vieler Haupteigenschaften resultiert. Wenn die horizontale oder senkrechte Ausrichtung gleichförmig ist, ist die Probe optisch klar. Nachstehend wird ein Material als horizontal ausgerichtet bezeichnet, wenn eine dünne Schicht aus nematisehern Material zwischen ebenen parallelen Oberflächen so eingeschlossen ist, daß die Moleküle in einer einzigen Richtung parallel zu diesen Oberflächen ausgerichtet sind. Umgekehrt wird eine molekulare Ausrichtung senkrecht zu den begrenzenden Hauptflächen als senkrechte Ausrichtung bezeichnet. Wie bereits erwähnt, sind die flüssigkristallinen Stoffe bei gleichförmiger Molekulausrichtung optisch klar. Wenn jedoch ein elektrischer Strom durch eine dünne nematische Schicht geschickt wird, zerstört er die gleichförmige Ausrichtung und verursacht eine Streuung oder Brechung des einfallenden Lichts. Dieses Phänomen wird dynamische Streuung genannt. Eine durch Bewegung mitgeführter Ladungsträger als Antwort auf das angelegte elektrische PeId verursachte hydrodynamische Strömung spielt eine Hauptrolle bei der Zerstörung der Ausrichtung bei der horizontalen Ausrichtung, besitzt jedoch nur einen kleineren Einfluß auf die senkrechte Ausrichtung.

Die dynamische Streuung von Elüssigkristallen als Antwort auf eine angelegte Spannung ist für viele elektrooptische Vorrichtungen, z.B. alphanumerische Anzeigevorrichtungen," Lichtventile usw. nützlich. Solche Vorrichtungen sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 322 485 beschrieben.

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Der smectische Zustand ist der am höchsten geordnete Zustand von !Flüssigkristallen. Stoffe dieser Art zeigen viele der günstigen optischen Eigenschaften, wie sie für den nematischen Zustand charakteristisch sind, nicht. Insbesondere zeigen sie keine "dynamische Streuung" als Antwort auf ein angelegtes elektrisches Feld. Andererseits sind smectische Stoffe deshalb günstig, da sie eine sehr niedrige Übergangstemperatur vom kristallinen in den mesomorphen Zustand aufweisen und oft bereits bei Raumtemperatur im mesomorphen Zustand existieren. Mischungen aus smectischen und nematischen Stoffen können jedoch hergestellt werden, die zur Erzeugung einer dynamischen Streuung bei Raumtemperaturen geeignet sind. Beispiele für solche Mischungen werden nachstehend gegeben.

Ein Hauptproblem im Zusammenhang mit flüssigkristallinen Anzeigevorrichtungen besteht derzeit in der Art der Erregungspannung, die zur Erzeugung einer dynamischen Streuung erforderlich ist. Ganz allgemein wurde beobachtet, daß zur Herstellung von Anzeigevorrichtungen mit annehmbaren Kontrastverhältnissen und Lebensdauer ein Wechselstrom im Bereich von 30 - 70 Volt erforderlich ist. Für viele Anwendungszwecke ist jedoch die Verwendung relativ niedriger Gleichspannungen zur Erregung der Flüssigkristall-Anzeige wünschenswert. Es ergibt dies verschiedene Vorteile. Beispielsweise würde ein ·Gleichstrombetrieb mit sehr niedrigem Strom die Verwendung von Batterien ohne einen Wechselrichter ermöglichen. Da ferner die meisten Arten elektronischer Schalter, die zur Steuerung einer Flüssigkristall-Anzeige verwendet werden könnten, in einer Richtung schalten und daher zum Schalten von

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Wechselstrom nicht geeignet sind, ermöglicht ein Gleichstrom^ e trieb die Anwendung einer einfacheren und billigeren Treiberschaltung. Ein Gebiet, auf welchem ein akutes Bedürfnis für eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung besteht, die auf verhältnismäßig niedrige Gleichstromspannungen anspricht, ist die Kraftfahrzeugindustrie, da bisher vorgeschlagene flüssigkristaliine Anzeigevorrichtungen einen Gleichstrom/Wechselstrom-Wechselrichter zur Lieferung der 50 Volt erforderten, die zur Erregung üblicher Flüssigkristall-Anzeigevorriehtungen erforderlich sind.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die auf verhältnismäßig niedrige Erregungs-Gleichspannungen anspricht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Flüssigkristall-Vorrichtung mit verbesserter Lebensdauer sowie die Schaffung einer Elüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die unmittelbar an die Gleichstromspannung sschwelle von Kraftfahrzeugen angeschlossen werden kann.

Die Erfindung schafft ferner einen elektronisch abblendbaren Spiegel, der eine Flüssigkristallzelle enthält, die auf Gleichspannungen von etwa 7-15 Volt anspricht.

Kurz ausgedrückt, schafft die Erfindung eine auf verhältnismässig niedrige Erreger-Gleichspannungen ansprechende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung. Ein

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niedriger Gleichschwellenspannungswert für die dynamische Streuung wird erhalten, indem man eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer Stromdichte "bei 25° C im Bereich von 0,5 "bis 3,0 xik/om "bei 15V Gleichspannung schafft. Der flüssigkristallinen Zusammensetzung kann die geforderte leitfähigkeit dadurch verliehen werden, daß man zu Beginn das Material so verunreinigt, daß sein Gehalt an Verunreinigungen etwa 1/2 bis 2 Gew.$ ausmacht. Andererseits kann das flüssigkristalline Material auch auf 99,95 $ oder noch weiter gereinigt werden, worauf man bestimmte Verunreinigungen oder Dotierungsmittel zur Erzielung der erforderlichen Leitfähigkeit zusetzt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird auf den Elektroden zur Förderung der Ladungseinführung eine adsorbierte Schicht gebildet. Die zugesetzten Verunreinigungen können nicht nur zur Herabsetzung des Gleichstromschwellenwerts für die dynamische Streuung, sondern auch so gewählt werden, daß die störenden Wirkungen bestimmter elektrochemischer Reaktionen während des Gleichstrombetriebs auf einem Minimum gehalten werden und die Lebensdauer somit optimal wird.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine auseinandergezogene schematische Darstellung einer Anzeigevorrichtung unter Ver- --.--.., wendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung;

Fig. 2 eine Seitenansicht einer Vorrichtung ähnlich der in Fig. 1 dargestellten;

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Pig. 3 eine Seitenansicht einer anderen Ausführungsform der Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung;

Pig. 4 eine graphische Darstellung des Kontrastverhältnisses gegenüber der angelegten Spannung für verschiedene flüssige kristalline Zusammensetzungen;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Intensität des gestreuten Lichts gegenüber der angelegten Spannung sowohl für dotierte als auch für undotierte flüssige kristalline Stoffe;

Pig. 6 eine graphische Darstellung des Kontrastverhältnisses gegenüber der angelegten Spannung;

Pig. 7 eine schaubildliche Darstellung eines Rechners in kompakter Ausführung, enthaltend eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung und

Pig. 8 eine schaubildliche Darstellung eines elektronisch abblendbaren Spiegels.

In Fig. 1 sind zwei Substrate oder Platten 10 und 12 etwa parallel zueinander angeordnet. Das Substrat 10, das teilweise weggebrochen gezeigt ist, ist optisch durchlässig und auf einer seiner Seiten ist ein Überzug 14 aus einem optisch durchlässigen und elektrisch leitenden Stoff abgeschieden. Das Substrat 12 ist ebenfalls optisch durchlässig und ist beispielsweise mit mehreren

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elektrisch isolierten Elektroden 16, 18, 20, 22, 24, 26 und 28 überzogen. Diese Elektroden sind ebenfalls optisch durchlässig und elektrisch leitend. Jede der Elektroden 16 bis 28 besitzt eine optisch durchlässige Zuführung 30, die elektrisch durch eine optisch durchlässige Isoliermasse isoliert ist. Die Zuführungen 30 sind an Schalter 34, 36, 38, 40, 42, 44 und 46 angeschlossen, welche jeweils einer der Elektroden 16 - 28 entsprechen. Die Schalter 34 - 46 sind parallel mit einer elektrischen Stromquelle 48 geschaltet, die mit dem elektrisch leitenden Überzug 14 in Reihe geschaltet ist.

Zwischen den Substraten 10 und 12 befindet sich eine dünne Schicht 50 aus Flüssigkristall, deren Schwellenwert für die dynamische Streuung bei verhältnismässig niedrigen Gleichspannungen liegt. Wie nachstehend erklärt wird, kann jedes nematische flüssigkristalline Material so modifiziert werden, daß es durch Regelung seines Reinheitsgrads auf Erregung s-G-le ich spannungen --->. anspricht.

Der Klarheit halber ist in der auseinandergezogenen Darstellung von Fig. 1 die dünne Schicht 50 getrennt von den Substraten 10 und 12 dargestellt; im Betrieb befindet sich jedoch die dünne Schicht 50 in innigem Kontakt mit dem Überzug 14 und den auf der Oberfläche des Substrats 12 gebildeten Elektroden, z.B. 16 - 28. Eine Lichtquelle 52 ist hinter dem Substrat 12 angeordnet und richtet einen Lichtstrahl in einem Winkel auf die Rückseite des Substrats 12. Da beide Substrate 10 und 12 sowie die Elektroden und die darauf befindlichen Überzüge optisch durchlässig sind, tritt der Lichtstrahl von der Quelle 52 durch die Anzeigezelle. Die Lichtquelle 52

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ist elektrisch an eine geeignete elektrische Energiequelle 58 angeschlossen und kann aus jeder "beliebigen Lichtquelle, einschl. einer Glühbirne, bestehen. Eine nicht-reflektierende Licht absorbierende Platte 60, die vorzugsweise eine mattschwarze Farbe besitzt, kann hinter dem Substrat 12 in einem Abstand von diesem zur Verbesserung der Wirkung angeordnet werden.

Der Betrieb der Anzeigevorrichtung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Pig. 2 beschrieben, die eine Seitenansicht der Vorrichtung von Fig. 1 ist. Der Klarheit halber ist nur eine Elektrode 20 der Elektroden 16 bis 28 dargestellt. Die Anzeigevorrichtung ist in einem Gehäuse eingeschlossen. Wie man sieht, berührt die dünne Schicht aus der mesomorphen Zusammensetzung den elektrisch leitenden Überzug 14 und die Elektrode 20. Beim Schließen des Schalters 36 wird über die Schicht 50 zwischen der Elektrode 20 und dem dieser entsprechenden Teil des Überzugs 14 eine Spannung angelegt. Diese Spannung bewirkt, daß der Teil der Schicht 50, an welchem die Spannung angelegt ist, von der Lichtquelle 52 kommendes Licht streut. Der Erläuterung halber ist der Lichtstrahl 72 so gezeigt, daß er auf das Auge 74 eines Beobachters zu. ge streut wird. Ein zweiter dargestellter Lichtstrahl 76 tritt durch den Teil der mesomorphen Zusammensetzung, der nicht unter Spannung steht und wird nicht gestreut. Der Beobachter kann somit in diesem Teil der Schicht kein Licht von der Lichtquelle wahrnehmen. Die Platte 60 kann so präpariert sein, daß innere Reflektionen von der Lichtquelle 52 sowie gestreutes Zimmerlicht vermieden werden, welche die Anzeigevorrichtungen des Anzeigeschirms stören könnten.

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In Fig. 1 wiederum ist gezeigt, daß, wenn die Schalter 34 und 46 mit Energie versorgt werden, eine Spannung über die Schicht 50 gelegt wird und zwar in dem den Elektroden 16 und 28 entsprechenden Teil der Schicht. Ein Beobachter, z.B. der Beobachter 74 von Pig. 2, sieht ein Zeichen "1" angezeigt. Wenn alle Schalter 34-46 geschlossen sind, sieht der Beobachter eine Zahl "8" angezeigt.

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform sind das optisch durchlässige Substrat 10 und der optisch durchlässige und elektrisch leitende Überzug 14 die gleichen wie vorstehend. Eine Lichtquelle 80 ausserhalb des Gehäuses 70 richtet Lichtstrahlen 84 und 86 auf die mesomorphe Schicht 50. Bei dieser Ausführungsform braucht das Substrat 88 nicht optisch durchlässig zu sein. Mit dem Substrat 88 befindet sich ein reflektierender Überzug 90 in Kontakt, auf welchem eine Elektrode, z.B. 20, gebildet ist. Ähnlich wie bei der vorhergehenden Ausführungsform ist diese Elektrode 20 elektrisch an den Schalter 36 angeschlossen, wodurch eine Energiequelle 48 zwischen Elektrode 20 und Überzug 14 angeschaltet wird. Bei dieser Ausführungsform trifft Licht von der Quelle 80, z.B. der Lichtstrahl 86, auf die nematische mesomorphe Schicht.50 an einer Stelle, die unter Spannung steht. Das Licht wird durch die Schicht 50 gestreut und durch den reflektierenden Überzug 90 zurück zu dem Beobachter 92 reflektiert. Anderseits durchquert der Lichtstrahl 84 keinen Teil der Schicht 50, an den ein elektrisches Feld angelegt wurde und wird

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daher von dem Überzug 90 von dem Beobachter 92 weg- ,

reflektiert. Der Beobachter 92 sieht somit, wie bei <

der vorstehenden Ausführungsform, eine Wiedergabe, die nur der Größe und der Form der Elektrode 20 entspricht.

Die Lichtquelle 80 braucht bei dieser Ausführungsform

keine künstliche Lichtquelle zu sein, sondern kann eine '

vorhandene Lichtquelle einschl. Sonnenlicht sein.

Die elektrische Energie oder die über die Schicht 50 angelegte Spannung muss groß genug sein, um eine I

Schwellenspannung zu erreichen oder zu überschreiten, \

bei welcher die mesomorphe Zusammensetzung Licht streut. Es wurde gefunden, daß für Schichten mit einer Dicke ■

bis zu etwa 1 mm die Schwellenspannung für die meisten Zusammensetzungen bei etwa 7 Volt liegt, obwohl vorzugsweise eine Spannung von etwa 20 YoIt angelegt wird. ; Wichtig ist jedoch, wie nachstehend erklärt wird, daß die Reinheit der Zusammensetzung geregelt wird, um er- ( wünschte Resultate zu erzielen. Pur optimale Ergebnisse ' hat sich gezeigt, daß die Schichten relativ dünn sein sollen, vorzugsweise weniger als 20 um Die Substrate 10 und 12 können aus jedem beliebigen optisch durchlässigen Material bestehen. Beispielsweise können verschiedene Glasarten, geschmolzener Quarz, durchscheinende Korundumarten und durchscheinende Kunststoffe oder Harze verwendet werden. Der Überzug und die Elektroden, die sowohl elektrisch leitend als auch optisch durchlässig sind, z.B. der Überzug 14 und die Elektroden 16 - 28, können beispielsweise auf der Oberfläche des jeweiligen Substrats abgeschiedenen Schichten aus Indiumoxid oder Zinnoxid sein. Wenn eine reflektierende Oberfläche '

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gewünscht wird, kann eine dünne Metallschicht, z.B. aus Silber oder Aluminium, auf dem Substrat abgeschieden werden, z.B. der Überzug 90 auf dem Substrat 88. Aus Pig. 3 ergibt sich, dass der reflektierende Überzug natürlich sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite des Substrats 88 angebracht werden kann; wenn er sich auf der Vorderseite des Substrats 88 befindet, wie die Pig. 3 zeigt, muß er jedoch von der Elektrode zur Erzielung des gewünschten Anzeigeeffekts elektrisch isoliert sein. Eine weitere Möglichkeit zur Erzielung der gewünschten Reflektion besteht darin, den Überzug zu entfernen und die Elektrode 20 aus einem geeigneten reflektierenden und leitenden Material herzustellen.

Zur Erzeugung einer auf niedrige Gleichspannungen ansprechenden Anzeige ist die Art, in welcher die flüssigkristalline Zusammensetzung hergestellt wird, wichtig. So wurde zum Beispiel gefunden, daß der Gehalt an Verunreinigungen in der flüssigkristallinen Zusammensetzung ein wichtiger Faktor ist. Es wurden Flüssigkristall-Anzeigen mit den gewünschten optischen Eigenschaften unter Verwendung von Flüssigkristallen mit einem Reinheitsgrad von 95 Gew.jS erzielt. Diese Anzeigevorrichtungen besitzen jedoch eine extrem kurze Lebensdauer in der Regel von weniger als 500 Stunden bei 15 Volt Gleichspannung. Andererseits zeigen diese gleichen Stoffe bei einem Reinheitsgrad von 99,5 $ oder höher keine ausreichende Gleichstromstreuung für Anzeigezwecke. Solche Materialien besitzen indessen unter einer Gleichstromsteuerung eine lange lebensdauer. Eines der Hauptmerkmale der

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vorliegenden Erfindung beruht auf der !Feststellung der Bedeutung des Reinheitsgrades des flüssigkristallinen Materials, der zur Erzeugung der gewünschten dynamischen Streuung "bei niedriger Gleichspannung "bei einer ausreichenden Lebensdauer erforderlich ist.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das flüssigkristalline Material synthetisiert und bis zu dem gewünschten Reinheitsgrad gereinigt. Verfahren zur Synthese und Reinigung von zwei verschiedenen flüssigkristallinen Materialien sind in den nachstehenden Beispielen 1 und 2 beschrieben. Mit diesen Stoffen arbeitende. ITüssigkristall-Anzeigevorrichtungen besitzen den gewünschten niedrigen Schwellenwert bei Gleichspannung und

zeigen die erforderliche Lebensdauer und Kontrastverhältnisse.

Beispiel 1

Ein flüssiges kristallines Material, nämlich 4'--Methoxybenzyliden-4-butylanilin, nachstehend MBBA genannt, wurde nach dem Fachmann bekannten Methoden synthetisiert. Einzelheiten dieses Verfahrens finden sich in H.Kilker et al, Angew.Chem.Int.Ed.8 (11), 884 (1969). Das flüssigkristalline Material wurde wie folgt gereinigt. Das Wasser und Lösungsmittel wurden unter Vakuum abdestilliert und das Material wurde unter Vakuum erhitzt. Das angewendete Vakuum betrug 0,05 Torr. Das Material wurde auf 120 C erhitzt. Während dieses Vorgangs destillierte etwas p-Anisaldehyd und p-n-Butylanilin über. Anschliessend wurde das flüssige kristalline Material in einer

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adiabatischen Destillieranlage mit einer Spirale aus Tetrafluoräthylen oder rostfreiem Stahl destilliert. Das Fraktionierungsverhältnis vnirde auf 5 : 1 eingestellt und die bei 140 bis 150° C bei 10""* Torr übergehende Fraktion wurde behalten. Dieses Material erwies sich nach einer gaschromatografischen Analyse zu 98,5 ± 0,5 % als MBBA, wobei die Hauptverunreinigungen wahrscheinlich der als Ausgangsprodukt verwendete Aldehyd und das Amin waren. Die Umwandlungstemperatur vom nematischen in den isotropen Zustand lag bei etwa 42 bis 45° C.

Beispiel 2

Das flüssige kristalline Material 4'-A'thoxybenzyliden-4-Butylanilin, nachstehend EBBA genannt, wurde nach dem vorstehend angegebenen Verfahren synthetisiert und auf gleiche Weise wie MBBA in Beispiel 1 gereinigt. Die bei 150 bis 160° C und lO~^Torr übergehende Fraktion wurde verwendet. Dieses Material erwies sich nach der Analyse zu 98,5 $ ί 0,5 1° als EBBA, wobei die Ausgangsstoffe die Hauptverunreinigungen bildeten. Die Übergangstemperatur vom festen in den nematischen Zustand lag bei etwa 35° C, während die Ubergangstemperatur vom nematischen in den isotropen Zustand bei etwa 72 - 75° C lag.

Vorzugsweise wird zur Erzielung eines gewünschten Temperaturbereichs für die nematische Phase eine Mischung aus 60 MoI-^ MBBA zu 40 Mol-# EBBA verwendet. Natürlich kann jeder der Stoffe auch allein oder es kann jede beliebige

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Kombination oder alle Verhältnisse der beiden zur Erzielung bestimmter gewünschter Eigenschaften verwendet werden.

Für einige Anwendungszwecke mag es zweckmäßig sein, dag flüssige kristalline Material so rein als möglich herzustellen und dann bestimmte Verunreinigungen oder andere nicht so reine flüssige kristalline Stoffe zur Erzielung einer Mischung mit Verunreinigungen im Bereich von V 2 bis 2 Gew.$, bezogen auf die Mischung, zu erhalten. Zum Beispiel kann das flüssige kristalline Material EBBA oder das Material MBBA auf einen Reinheitsgrad von 99,95 % oder höher gebracht werden. Dann kann entweder MBBA selbst oder eine Mischung aus EBBA mit MBBA mit hoher Reinheit mit einem dritten flüssigen kristallinen nicht so reinen Stoff gemischt werden. Beispielsweise besitzt das im Handel von Eastman Kodak erhältliche flüssige kristalline p-(tert.-Äthoxyphenylazo)-phenyl-heptanoat aufgrund einer gaschromatografisehen Analyse einen Reinheitsgrad von etwa 98 $. Dieses im Handel erhältliche flüssige kristalline Material kann hochreinem EBBA oder MBBA oder einer Kombination derselben zur Erzielung einer Mischung zugesetzt werden, deren Gesamtgehalt an Verunreinigungen 1/2 bis 2 Gew„$ beträgt. Ein solches flüssiges kristallines Material hat den gewünschten niedrigen Schwellenwert für eine Erregung durch Gleichspannung und die gewünschte Lebensdauer.

Ausserdem kann das vorstehend genannte flüssige kristalline Material von Eastman Kodak nach dem Fachmann bekannten Methoden aus absolutem Äthanol oder Hexan unter Erzielung eines noch reineren Materials mit einem Reinheitsgrad

von 99,4 bis 99,6 % umkristallisiert werden. Dieses Material eignet sich zur Verwendung in Verbindung mit EBBA und/oder MBBA oder anderen flüssigkristallinen Stoffen, die nicht hochrein sind. Beispielsweise kann es zweckmässlg sein, dieses Material mit 99,0 £ reinem EBBA asu mischen. Ein Grund zur Bildung einer solchen Mischung besteht darin, daß das Eastman Kodak-Material einen sehr hohen nematischen Temperaturbereich besitzt und daher den nematischen Temperaturbereich der Mischung anheben kann.
[ ■ ·

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden flüssigkristalline Stoffe in hochreinem Zustand hergestellt und es werden dann ausgewählte, die elektrische Leitfähigkeit beeinflussende Verunreinigungen augesetzt, so dass man ein flüssiges kristallines Material mit einer Stromdichte bei 25° C im Bereich von 0,5 bis 3,0 iiA/em in einer 12 aun-Zelle bei 15 Volt Gleichstrom erhält. In der Regel 1st ein Gesamtgehalt an Verunreinigungen von 1/2 bis 2 Gew.^ der Zusammensetzung sur Erzielung der gewünschten Leitfähigkeit ausreichend. Sine große Vielzahl von Dotierungsmitteln kann verwendet werden, wobei nur darauf geachtet werden muß, daß das Dotierungemittel die Leitfähigkeit der Zusammensetzung erhöht, damit es nicht in störender Weise chemisch reagiert und sich elektrochemisch in dem flüssigkristallinen Material richtig verhält. So wurden beispielsweise Dotierungsmittel j. eine eine Schiffsche Base zersetzen, z.B. starke organische Säuren oder starke organische Basen oder Halogenierungsmittel oder Acylierungsmittel nicht verwen-

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det werden. Dotierungsmittel mit einer geringeren elektrochemischen Reaktionsfähigkeit als das flüssige kristalline Material selbst sind erwünscht. Beispiele für geeignete Dotierungsmittel sind solche, die als Wasserstoffdonatoren für elektrochemisch erzeugte Zwischenprodukte wirken, z.B. p-Hydrochinon; 2,2'4,4'-TetrahydroxybenzophenonJ 2,4-Dihydroxybenzophenon; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und Benssoin. Andere geeignete Dotierungemittel umfassen die Stoffgruppe, die ale Ionen-Donatoren wirken und chemisch und elektrochemisch mit dem flüssigkristallinen Material nicht reagieren, z.B. p-Anisinsäure, p-Äthoxybenzoesäure und 2-Dodecylisochinolinbromid. Weitere Beispiele geeigneter Dotierungsmittel umfassen p-Anisaldehyd und p-Äthoxybenzaldehyd, die von der Eastman-Kodak im Handel erhältlich sind sowie frisch destillierte» p~n~Butyl»nilln, das von der Aldrich Chemical Company verkauft wird. Vorzugsweise werden die Gehalte an Dotierungemittel auf nicht über 2 £, bezogen auf das Gesamtmaterialgewicht, gehalten, da die Lebensdauer und der Betriebstemperaturbereich der Anzeigevorrichtung bei höheren Gehalten an Verunreinigungen beeinflusst werden. Im allgemeinen ergibt sich die Eignung eines Wasserstoffdonatore für die Flüsslgkrietall-Systeme aufgrund von zwei Faktoren:

(1) die Baaizität des Protonenakzeptors und

(2) die Stabilität der durch den Erhalt eines Protons gebildeten zugeordneten Base.

Vorläufige elektrochemische Daten zeigen, daß die

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zunächst gebildete Radikalart ein anionisches Radikal ist. Allgemein werden solche anionischen Radikale als starke Basen betrachtet, die selbst sehr schwachen Säuren Protonen entziehen können. Im Falle von paradisubstituierten Schiff'sehen Basen seheint das anionische Radikal in Bezug auf Kupplungsreaktionen ziemlich stabil zu sein. Infolgedessen ist die Halbwertszeit des Radikals in Abwesenheit von Protonendonatoren verhältnismäßig lang. Diese lange Zeitkonstante gibt diesem Radikal die Gelegenheit, selbst mit schwach.sauren Stoffen, z.B. Spuren von Wasser oder geringeren Verunreinigungsmengen zu reagieren. Das Ergebnis solcher Reaktionen zeigt sich als braune Abscheidung auf den Elektroden. Die in diesen Fällen gebildete zugeordnete Base ist reaktionsfähig und kann selbst als Protonenentzieher wirken. Solche Entziehungen beschleunigen den tatsächlichen Abbau des Flüssigkristalle.

Zusätze kleiner Mengen bestimmter Protonendonatoren setzen die Nebenreaktionen herab, wenn die Donatoren so gewählt werden, daß die zugeordnete Base eine schwache Base ist. Im allgemeinen ist die zugeordnete Base um so schwacher, je stärker die Säure ist. Da starke Bronsted-Säuren unerwünschte Uebenreaktionen katalysieren können, muß man aus der graßen Anzahl von lew^s-Säuren diejenigen wählen, deren Strukturen negative ladungen stabilisieren oder die anionische Radikalform beibehalten können.

Strukturen, welche eine negative" Ladung oder anionische · Radikalformen stabilisieren, besitzen in der Regel mehrere

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gemeinsame Merlanale, nämlich.:

(l) Elektronenbeweglichkeit über einen großen Teil des Moleküls. Aromatische oder konjugierte Moleküle besitzen diese Eigenschaft. Beispiele sind Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Anthracen, Vinyl-oder Acetylenderivate.

(2) Sie besitzen elektronenabziehende Substituenten zur Verteilung der Ladung. Einige elektronenabziehende Substituenten sind die Nitro-, Carbonyl-, Carboxyl-, Phenyl-, Halogen-, Hydroxyl- und Vinylgruppe.

Geeignete substituierte aromatische oder konjugierte Systeme mit entsprechenden funktionellen Gruppen können so gewählt werden, daß ihr Zusatz zu dem Flüssigkristall-System geeignete Wasserstoffdonatoren, jedoch keine unerwünschten Nebenreaktionen ergibt.

Beispiele für Reinigungsmethoden von MBBA und EBBA auf den gewünschten Reinheitsgrad vor Zusatz von Dotierungsmitteln sind in den Beispielen 3 und 4 gegeben.

Beispiel 3

Ein flüssiges kristallines Material MBBA wurde synthetisiert und die anfängliche Reinigung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das MBBA wurde schliesslich durch Destillation in einer adiabatischen Kolonne mit einer Spindel aus rostfreiem Stahl gereinigt. Die gewünschte Fraktion wurde bei 140° C und 10 Torr abgezogen bei einer Temperatur des Destillationskolbens von etwa 205° C. Das Rückflußverhältnis betrug 50 : 1.

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Eine gaschromatografische Analyse dieses Materials ergab einen Reinheitsgrad von 99,95 ± 0,5 $ und eine Übergangstemperatur vom nematischen in den isotropen Zustand von 46,5 bis 47° C.

Beispiel 4

Ein flüssiges kristallines Material EBBA wurde wie in Beispiel 3 synthetisiert. Die erwünschte Fraktion

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wurde bei 150 C und 10 Torr bei einer Kolbentemperatur von 210° 0 erhalten. Das Rückflußverhältnis war 50 : Eine gaschromatografisch^ Analyse dieses Materials ergab einen Reinheitsgrad von 99,95 + 0,5 % und eine Übergangstemperatur vom nematischen in den isotropen Zustand von 79° C.

Man prüfte, wie ein auf die vorstehend beschriebene Weisebis auf 99,98$ gereinigtes MBBA auf einen einzelnen 10 Volt Gleichstromimpuls ansprach. Das Ansprechen war extrem schlecht, verglichen mit MBBA mit Verunreinigungen von 1 bis 2 $. Tatsächlich zeigen mit 99,98 $ reinem MBBA gefüllte Anzeigezellen weniger als 50 $> der Lichtstreufähigkeit von mit MBBA gefüllten Zellen, das 1 - 2 $> p-n-Butylanilin als Dotierungsmittel enthält. Die Ansprechzeit und die Streuung sind am besten, wenn die Konzentration des zugesetzten Anilins etwa 1 $> beträgt, Der Zusatz von p-Anisaldehyd verbessert das Verhalten bei niedriger Spannung ebenfalls ausgeprägt. Im Pail der Dotierung mit Aldehyd erscheint ein Dotierungsmittelgehalt von 2 Gew.$ bei 10 Volt am besten.

Verschiedene flüssige kristalline Mischungen wurden aus EBBA und MBBA-Verbindungen hergestellt, die wiederum

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nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten worden waren. Fig. 4 zeigt Kontrastverhältnisse in Abhängigkeit von der Spannung für verschiedene Mischungen dieser Stoffe und wie man sieht, ist damit ein Betrieb "bei ausreichend niedrigen Spannungen möglich.

Der Zusatz von Verunreinigungen zu flüssigen kristallinen Zusammensetzungen beeinflusst auch die Übergangstemperatur vom nematischen in den isotropen Zustand. Das ist aus Tabelle 1 ersichtlich, welche die Ergebnisse des Zusatzes von frisch destilliertem Anilin zu 99,98 % reinem MBBA erläutert. Die Wirkung auf die Übergangstemperatur bei Zusatz von p-Äthoxybenzaldehyd zu EBBA ist ebenfalls gezeigt. Wie man sieht, nimmt die Übergang stemperatur vom nematischen in den isotropen Zustand mit zunehmendem Prozentgehalt an Verunreinigungen ab.

	Tabelle 1
MBBA
£ Anilin	Nematisch/
	Isotrop,⁰C
0,02	46,5
0,10	45
ι,ο	41
2,0	38
5,0	25
10,0	30

EBBA

Aldehyd Nematisch/ Isotrop ⁰C

0 79

0,3 78

2,0 73

5,0 66

10,0 64

209881/OB1 1

Auch die lichtstreuung wird durch den Gehalt an Verunreinigungen "beeinflußt. Wie bereits gesagt, sind sehr hochreine Stoffe in Bezug auf die lichtstreuung unwirksam und bei niedrigen Gleichspannungen kann die Zelle "abgeschaltet" erscheinen oder die Zelle kann zwar Licht streuen, die Ansprechzeit ist jedoch unannehmbar lang und der Schwellenwert sehr ungenau. Die Fähigkeit zur lichtstreuung als Punktion des Prozentgehalts an Verunreinigung ergibt sich aus Fig. 5, worin die Kurve A das Ansprechen von 99,98 $igem MBBA, die Kurve B das Ansprechen von 99»98 $igem, mit 2 fo p-n-Butylanilin dotiertem MBBA und die Kurve C das Ansprechen von 99,98 tigern, mit 1 fo p-n-Butylanilin dotiertem MBBA zeigen. Wie man sieht, ergibt der Zusatz von Verunreinigungen oder Dotierungsmitteln einen scharfen Schwellenwert bei niedriger Gleichspannung für die Vorrichtung.

Flüssige Kristallmischungen aus wie in den Beispielen 3 und 4 hergestellten und mit 1 - 2 f> Anilin oder Aldehyd dotierten Stoffen wurden hergestellt und getestet. Beispielsweise ergibt so eine reine Mischung aus 60 fo MBBA und 40 fo EBBA mit einer Anilinkonzentration von etwa 1 Qe-w, fo die in Fig. 6 dargestellten Kurven für das Kontrastverhältnis/Spannung für unterschiedlich dicke Anzeigezellen.

In Fig. 6 entspricht die Kurve 1 einer Anzeigezelle mit einer Dicke von ¹/4 Mil. Die Kurven 2-6 entsprechen jeweils Zellen mit einer Dicke von /2 Mil, bzw. 1 Mil, bzw. 2 Mil, bzw. 3 Mil, bzw. 5 Mil.

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An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß ein Gleichstrombetrieb von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen notwendigerweise eine kürzere Lebensdauer der Vorrichtung bewirkt als ein Wechselstrombetrieb und zwar wegen der elektrochemischen Vorgänge, die infolge des angelegten Gleichstrompotentials sich abspielen. Es wurde nun gefunden, daß selektiv solche Dotierungsmittel dem flüssigen kristallinen Material zugesetzt werden können, daß die Wirkungen dieser elektrochemischen Prozesse auf einem Minimum gehalten werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit welcher die Elektroden durch unlösliche Stoffe verschmutzt werden, durch Zusatz eines chemischen Stoffes herabgesetzt werden kann, welcher mit dem zunächst gebildeten elektro-. chemischen Produkt reagieren kann. Im Falle von" 60 Mol-$ MBBA und 4-0 Mol-$ 99,0 ^ reinem EBBA kann p-Hydrochinon in Konzentrationen von 1 $ oder weniger unter beträchtlicher Herabsetzung der Verschmutzungsgeschwindigkeit der aktiven Fläche der Zellen zugesetzt werden. Andere Dotierungsmittel, z.B. 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und Benzoin können verwendet werden. Die 1/2 bis 2 Gew. fo p-n-Butylanilin enthaltende über 99,5 $ reine Zusammensetzung MBBA wird derzeit auf ihre Lebensdauer getestet und nach mehr als 2500 Betriebsstunden bei 15 Volt Gleichspannung wurde noch keine merkliche Verschlechterung der Wiedergabeeigenschaften beobachtet.

Es wurde auch gefunden, daß ein Gleichstrombetrieb dadurch gefördert werden kann, .daß man die Elektroden

20988 1 /Oß'l

so präpariert, daß die Injektion elektrischer Ladungen gefördert wird, indem man zum Beispiel auf den Elektroden eine adsorbierte Oberflächenschicht bildet. Die adsorbierte Schicht kann durch Waschen der Elektroden in Dichromat-Reinigungslösung gebildet werden. Man nimmt an, daß sich beim Waschen der Elektroden mit dieser Reinigungslösung eine adsorbierte Schicht aus Schwermetallionen auf den Elektroden bildet, so daß dem nematisehen flüssigen kristallinen Material weniger Prozent Verunreinigungen zugesetzt werden müssen, um einen Betrieb bei niedriger Gleichspannungerregung zu gestatten. In Beispiel 5 wurde eine relativ reine (99,5$) Zusammensetzung aus 60 fo MBBA und 40 $ EBBA verwendet. Ohne adsorbierte Schicht auf den Elektroden streute die Anzeigevorrichtung bei 15 Volt Gleichspannung kein Licht. Bei Verwendung des gleichen Materials, jedoch unter. Reinigung der Elektroden mit Dichromatlösung, arbeitete die Anzeigevorrichtung zufriedenstellend, wie Beispiel 6 zeigt. Die Leitfähigkeit der mit Dichromat gereinigten Zellen betrug aufgrund von Messungen das 8-lOfache derjenigen von Zellen, in welchen keine adsorbierte Schicht gebildet wurde.

Beispiel 5

Pittsburg Plattenglas (PPG) wurde zur Entfernung von Spuren eines blauen Schutzüberzugs durch Waschen in Nochromix während 15 Minuten vorgereinigt. Das Glas wurde über Nacht in entionisiertem Wasser gespült und mit Zn-NCl unter Festlegung einer 1 qcm großen Elektrode

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geätzt. Nach dem Ätzen wurde das Glas erneut 15 Minuten in Nochromix gereinigt, eine Stunde in entionisiertem Wasser gespült, in Isopropylalkohol (IPA) gespült und dann 5 Minuten in IPA eingelegt und anschließend mit IPA gespült. Das Glas wurde dann mit Stickstoff getrocknet. Dann legte man das Glas auf eine heiße Platte und erhitzte auf 95° C, worauf es mit Aceton abgerieben und 10 Minuten liegen gelassen wurde. Eine 12 um Anzeigezelle wurde mit einer 99,5 $ reinen Mischung aus 60 $> MBBA und 40 # EBBA gefüllt und die Leitfähigkeit und der Kontrast wurden gemessen. Über die Zelle wurde eine Spannung von 15 Volt angelegt; man bemerkte jedoch keine dynamische Streuung. Die Leitfähigkeit und das Kontrastverhältnis dieser Zelle wurden als 10" S/cm bzw. 1 : 1 gemessen.

Beispiel 6

PPG-Glas wurde in Dichromat-Schwefelsäurereiniger 15 Minuten vorgereinigt, eine Stunde in entionisiertem Wasser gespült, in IPA gespült und mit Stickstoff getrocknet. Nach dem Ätzen und der Festlegung von Elektroden wurde das Glas erneut 15 Minuten in Chromsäure gereinigt, in entionisiertem Wasser eine Stunde gespült, in IPA gespült und 5 Minuten in IPA eingelegt. Das Glas wurde dann erneut mit IPA gespült und mit Stickstoff getrocknet. Eine 12/im Zelle wurde mit dem gleichen Material wie in Beispiel 5 gefüllt und getestet. Eine dynamische Streuung wurde bei einer angelegten Gleichspannung von 15 Volt beobachtet. Die Stromdichte und der Kontrast wurden gemessen und ergaben sich zu 6 uA/cm bzw. 5,6 : 1.

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Eine Anzahl anderer "binärer Mischungen wurden bei niedriger Gleichspannung (7-20 Volt) gemäß der Erfindung getestet, indem man zum Beispiel den Reinheitsgrad des Materials regelte. Beispiele für Mischungen, die zunächst mit einem Reinheitsgrad von 98,0 - 99,5 Gew.? hergestellt und in einer Anzeigezelle getestet wurden, sind in Tabelle II aufgezählt. Der Prozentgehalt von jedem Stoff ist nicht angegeben, da jedes beliebige Verhältnis der beiden Stoffe von 0 - 100 zu 100 - 0 fo verwendet werden kann, wobei natürlich der Hauptzweck zur Bildung einer Mischung darin besteht, den nematischen Temperaturbereich zu regeln, so dass er beispielsweise Raumtemperatur umfasst. Auch könnten natürlich die Stoffe in Tabelle II zu einem hohen Reinheitsgrad (über 99,5 $) gereinigt worden sein, worauf Dotierungsmittel zur Erzielung der gewünschten Leitfähigkeit zugesetzt worden wären.

Tabelle II

Beispiele für Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die bei niedriger Gleichspannung bei Raumtemperatur ansprechen:

1. p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin p-(p-ÄthoxyphenylazoJphenyl-heptanoat

2. p-Äthpxybenzyliden-p-n-butylanilin p-(p-Äthoxyphenylazo)phenyl-heptanoat

3. Butyl-p-(p-äthoxyphenoxycarbonyl)phenylcarbonat p-(p-Äthoxyphenylazo)phenyl-heptanoat

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4. p-(p-Äthoxyphenylazo}phenyl-heptanoat p-(p-Äthoxyphenylazo)phenyl-undecylenat

5. p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin p-Äthoxybenzyliden-p-n-butylanilin

6. p-Methoxybenzyliden-p-n-butylbenzol p-Methoxybenzyliden-p-aminophenyl-butyrat

7. p-Äthoxybenzyliden-p-n-butylanilin p-Methoxybenzyliden-p-aminophenyl-butyrat

8. p-Äthoxybenzyliden-p-n-butylanilin

. Bis-(4-n-octyloxybenzal)-2-chlor-l,4-phenylendiamin

9. p-Methoxybenzyliden-p-aminophenylbutyrat

Bis-(4 '-n-octyoxybenzal)-2-cb.lor-l,4-phenylendiamin

10. p-Methoxybenzyliden-p-n-butylbenzol

Bis- (4 ' -n-octyloxybenzal )-2-ch.lor-l, 4-phenylendiamin

11. p-lthoxybenzyliden-p-n-butylanilin p-Propoxybenzyliden-p-n-butylanilin

Während spezifische Beispiele für Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die durch niedrige Gleichspannungen erregt werden und eine dynamische Streuung zeigen, angegeben wurden, kann doch jede nematische Flüssigkristall-Zusammensetzung, d.h. jedes Material mit einem Zustand oder einer Phase zwischen derjenigen des anisotropen Kristalls und der isotropen Flüssigkeit, das eine dynamische Streuung zeigt, gemäß der Erfindung verwendet werden. Durch Regelung des Gehalts an Verunreinigungen dieser Materialien kann eine bei niedriger Gleichspannung ansprechende Vorrichtung erhalten werden. Beispielsweise können

2 0 9 8 8 1 / 0 S Π

in bei niedriger Spannung betriebenen Anzeigevorrichtungen lyotrope Zusammensetzungen, die ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen, verwendet werden. Die Arten von Molekülen, welche die erforderliche lyotrope Mesaphase bilden, besitzen in der Regel eine ■ längliche, verhältnismäßig grade und in einigen Fällen abgeflachte Struktur. Diese Form begünstigt die für die nematische Mesophase charakteristische parallele Molekülanordnung. Ausserdem sind diese Verbindungen vorzugsweise bei Raumtemperatur nematogen, z.B. im Bereich von 15 bis 30° C. Beispiele für solche gelösten Stoffe sind die folgenden:

a) Butyl-p-(p-Äthoxyphenoxycarbonyl)phenylcarbonat,

OO

p-(p-Ä'thoxyphenylazo)phenyl-heptanoat

c) p-/fl-(p-Methoxybenzyliden)amino7phenylacetat

p-(p-ithoxyphenylazo)phenylundecylenat

-CH

π \ / \ / 2 3 O

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e) 4,4'-Bis(heptyloxy)azoxybenzol CH.-(CHJ₁.-CH,-O-/ÖV:N-/oVo-CH -(CHJ -CH,;

f) p-(p-Athoxyphenylazo)phenyl-hexanoat

g) 4i4'-Bis(pentyloxy)azoxybenzol CH_-(CH ).-CH -

h) 4»4'-Bis(hexyloxy)azoxybenzol CH₁-(CHJ^-CH.-0-

o-CH. -(CH )' -CH ;

i) 4,4'-Dibutoxyazoxybenzol

CH,-(CH ) -CH. -O-/^-N:W-(O)-O-CH~-(CH.,)-CH·,

) 4,4' -Dipropoxyazoxybenzol

CH -CH. -CU. -O-/o\-K-M-/7))-O-Cli. -CH₀-CH.,; ■^ <i & \ / j. \ / ■

k) p-/~N-(P-0ctyloxybenzyliden)amino7n-butylbenzol

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Andere geeignete gelöste Moleküle sind zum Beispiel:

4-/p-Hexyloxycarbonyloxybenzyliden)amino7-l--pentyloxybenzol N-/p-Pentyloxycarbonyloxy)benzyliden7-p-anisiden p-^p-Butoxyphenyl)axo7phenylbutylcarbonat p-(p-lthoxyphenylazo)phenylvalerat p-^Tp-Xthoxybenzyliden)ajnino7phenylacetat Äthyl -p-^~ (p-metlioxy'benzyliden)amiiio7-cinnamat Äthyl-p-^"" ( p-äthoxybenzyliden)amino7 cinnamat ~p-£" (p-Me thoxybenzyliden) amino7phenyrbenzoat 4,4'-Azoxydianisol

4,4'-Azoxydiphenetol

N-p-Methoxybenzyliden-p-phenylazoanilin 4,4'-Azodiphenetol

p-Methoxyzimtsäure

N,H^!-Di(p-meth.oxybenzyliden)a,a^f-bi-p-toluidin p-Anisalazin

4-Acetoxy-3-methoxyzimtsäure

Bevorzugte gelöste Moleküle sind die vorstehenden Verbindungen (a) und (c) und noch bevorzugter ist ein Gemisch aus etwa 80 Gew.% (a) und etwa 20 Gew.$ (c).

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Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung gemäß der Erfindung können die allgemeine Formel besitzen:

(L) R-ZO)-CH=N-

worin R. und R Alkylreste mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise sind diese Alkylreste gradkettig oder besitzen eine einzige verzv/eigende Methylgruppe. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eines, in welchen R. Methyl und R ein η-Butyl ist, d.h.

(m) p-7 N-(p-Methylbenzyliden)amino7n-hutylbenzol

Am besten werden etwa 60 Mol % des Lösungsmittels (m) mit 40 Mol fo der vorstehend genannten bevorzugten Mischung aus (a) und (c) gemischt, wobei man eine lyotropic, nematische, mesomorphe Zusammensetzung erhält, die die nematische Mesophase in dem folgenden Temperaturbereich aufweist:

fest

19°	C	nematisch	30°	C	Isotrope	Flüssig-
_f			■=		keit

- 10°	G	30°	C

Andere Moleküle mit der langkettigen abgeflachten Struktur und einem Schmelzpunkt vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur -können ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

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Ferner können ternäre Mischungen aus nematischen
Flüssigkristall-Zusammensetzungen hergestellt werden und besitzen lange Betriebsdauern unter niedrigen
Erreger-Gleichspannungen bei Raumtemperatur.
Beispiele für solche Zusammensetzungen umfassen die
in der Tabelle III angegebenen Stoffe.

Tabelle III

Stoff, *A	Gew. *B	% *c	Kristall/ Mesomorphe Temperatur	C	Mesomorphe/ Isotrope Temperatur	C
65%	15%	20%	-6°	C	105°	0
50%	35%	15%	-9°	C	105°	C
50%	30$	20%	-8°	C	110°	C
50%	25%	25%	8°	C	112°	C
45%	35%	20%	-10°	C	110°	G
45%	30%	25%	10°	C	112°	C
40%	40%	20%	-12°	C	110°	C
40%	35%	25%	-15°	0	115°	G
40%	30%	30%	13°	0	120°	C
35%	40%	25%	0°	C	113°	C
31%	31%	38%	14°	118°

Die Ansprecheigenschaften der in einer 1 Mil-elektrooptischen Anzeigezelle bei 25° C getesteten Zusammensetzungen sind in Tabelle 17 zusammengefasst.

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Stoff Angelegte Spülungs-Signal- Schwellen- Eontrast- *A *B *C Spannung dauer Abfall- spannung verhält-VoItmsec. zeit Volt- nis Gleichsp, msec. Gleichsp.

7 30:1

40	35	25	60	VJI	5
			40	7	10
			26	10	10
65	15	20	60	5	5
			40	20	20
50	30	20	60	5	75
			40	5	60
			20	20	70
31	31	38	60	18	70
			40	20	70
			20	30	100
35	40	25	80	3	80
			60	4	70
			40	7	80
			20	30	90
40	30	30	80	6	80
			60	6	75
			40	10	70
			30	30	70
			20	35	85

6,5 20:1 6,5 40:1

*Stoff A ist 4-A'thoxytienzyliden-4'-n-'butylanilin ¹¹ B ist 4-Methoxybenzyliden-4'-aminopnenyl-butyrat " 0 ist Bis-(4'-n-octyloxybenzal)-2-chlor-l,4-phenylen-

diamin

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Ausserdem können gemäß der Erfindung Zusammensetzungen
hergestellt werden, die aus einer Mischung von smectischnematischen ITüssigkristallen "bestehen und die Leitfähigkeit "beeinflussende Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise Zusammensetzungen sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beispiel Nr.	*Zusammen— setzung	Gew. $	A	Kristall/ Mesomorphe Temperatur	⁰C	Mesomorphe/ Isotrope Temperatur	C
1	20$ C	80$	A	72	° C	111°	C
2	40$ C	60$	A	71	⁰ C	108°	C
3	60$ C	40$	A	58	⁰C	85°	C
4	80$ C	20$	A	28	⁰ C	62°	C
5	20$ B	80$	A	58	⁰ C	112°	C
6	40$ B	60$	A	55	⁰C	106°	C
7	60$ B	40$	A	59	⁰ C	95°	C
8	80$ B	20$	A	35	⁰C	89°	C
9	90$ B	10$	D	30	⁰ C	78°	C
IO	60$ B	40$	D	67	⁰C	96°	C
11	80$ B	20$	C	43	⁰C	90°	C
12	10$ D	90$	C	19	⁰C	49°	C
13	20$ D	80$	22	55°

Beispiele für verwendete Stoffe:

A - 4,4'-Bis(heptyloxy)azoxybenzol

B - p-Äthoxybenzyliden-p-n-butylanilin

C - g-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin

D - Athyl-p-hexyloxybenzol-p-aminozimtsäure

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Pig. 7 zeigt eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung in einem Kompaktrechner. Die Erfindung eignet sich besonders für tragbare Miniaturrechner, die mit Batterien betrieben werden. Eine Flüssigkristall-Anzeigetafel ist allgemein mit 100 bezeichnet. Die Tafel enthält eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, deren Reinheitsgrad so geregelt ist, daß ein Gleichstrombetrieb gemäß der Erfindung möglich ist. Anzeigetafeln ähnlich denen von Fig. 1-3 können beispielsweise verwendet werden. Gegebenenfalls kann auf den Elektroden zur weiteren Förderung des Gleichstrombetriebes noch eine adsorbierte Schicht gebildet werden. Vorzugsweise wird eine waagerechte Ausrichtung der Moleküle der Flüssigkristall-Zusammensetzung bewirkt. Mit 102 ist eine Tastatur bezeichnet. Die Tastatur und die für die Funktionen des Rechners erforderlichen damit verbundenen Schaltungen sind in einem Gehäuse 104 untergebracht. Die für einen Rechner erforderliche Schaltung ist dem Fachmann bekannt und braucht hier nicht weiter beschrieben zu werden. Die durchscheinende oder reflektierende Anzeigetafel 100 kann Umgebungslicht für Anzeigezwecke verwenden oder sie kann gegebenenfalls auch künstlich belichtet werden.

Fig. 8 zeigt einen allgemein mit 108 bezeichneten, elektronisch abblendbaren Spiegel. Der Spiegel besitzt ein Gehäuse 110. Dieser Spiegel ist insbesondere zur Verwendung als Seitenrückspiegel bei einem Kraftfahrzeug, geeignet, da er eine direkt mit den für gewöhnlich in Autobatterien zur Verfügung stehenden 12 Volt-Gleichspannungsbatterien verträgliche Flüssigkristallzusammensetzung verwendet. Der Spiegel besitzt eine Anzeige-

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tafel ähnlich der von Pig. 3. Im Betrieb tritt das Licht von einem sich von hinten nähernden Fahrzeug durch die Flüssigkristall-Zusammensetzung 50 ungestört hindurch und wird durch den reflektierenden Überzug 90 ins Auge des Fahrers reflektiert. Wenn die Lichtintensität von dem sich nähernden Fahrzeug einen vorherbestimmten Wert erreicht, wird mit Hilfe elektronischer Abtastmittel 106, die beispielsweise am Rand des Spiegels angebracht sind, eine Gleichspannung quer über die Zusammensetzung 50 angelegt. Das erzeugt eine dynamische Streuung und somit eine Diffusion eines Teils des Lichts und somit eine Herabsetzung der Blendung. Abtastmittel, z.B. Fotodetektoren und Gleichspannungsschaltkreise sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Ein Handbetrieb mittels eines Schalters im Innern des Wagens ist auch möglich. Bei dieser Ausführung bedecken die Elektroden vorzugsweise vollständig beide Seiten der Flüssigkristall-Zusammensetzung, so dass nahezu die gesamte Zusammensetzung einen Teil des einfallenden Lichts als Antwort auf eine Erregerspannung streut.

Weitere Ausführungsformen einer mit Gleichspannung betriebenen Flüssigkristall-Anzeigetafel in einem Kraftfahrzeug ergeben sich ebenfalls ohne weiteres. Beispielsweise könnte die Anzeigevorrichtung für Anzeigen und Wiedergaben von Armaturentafeln mit segmentierten numerischen oder alphanumerischen Zeichen für den Geschwindigkeitsmesser, die Uhr usw. verwendet werden. Auch könnten sie eine einer begrenzten Gruppe von Anzeigen durch Erregung eines Drahts, z.B.HEISSoder EALT,

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angeben. Warnanzeiger könnten direkt in das Blickfeld des Fahrers in der Windschutzscheibe eingelassen werden, z.B. "Sitzgurt anschnallen". Ausserdem könnte eine fehlerfrei arbeitende Anzeige verwendet werden, welche eine Botschaft, z.B. WECHSELSTROMGENERATOR oder BREMSEN, auslöscht, bis der Strom unterbrochen wird. Infolge der extrem niedrigen Leistungsverluste könnten die Flüssigkristall-Zusammensetzungen auch für Mattglasscheiben für den Privatgebrauch oder zur Herabsetzung der Sonnenblendung verwendet werden.

Natürlich können bei Verwendung in Kraftfahrzeugen je nach dem Temperaturbereich, in welchem die Zusammensetzung den mesomorphen Zustand besitzt, Mittel erforderlich sein, um bei extrem kalten Wetter die Anzeigevorrichtung zu erwärmen. Es stehen jedoch Zusammensetzungen zur Verfügung, die im Bereich von beispielsweise 5° bis 248° F arbeiten; bei solchen Zusammensetzungen wäre nur eine minimale Erwärmung erforderlich.

Außer der Verwendung in Kraftfahrzeugen ist eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung in Umgebungen extrem vorteilhaft, wo Umgebungslicht mit hoher Intensität vorhanden ist, z.B. im Cockpit eines Flugzeugs im Sonnenlicht. Da die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung eo hergestellt werden kann, daß sie das Umgebungslicht ausnützt, ist die Intensität der Vorrichtung um so größer, je größer die Intensität des Umgebungslichts ist. Es können somit Anzeigevorrichtungen mit einem ausreichenden Kontrastverhältnis selbst bei intensivem Umgebungslicht hergestellt werden.

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Viele der getesteten Flüssigkristalle wurden gemäß dem in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das heißt, die Stoffe wurden zunächst bis zu 98 bis 99,5 # gereinigt. Es ist bisher nicht gelungen, genau die exakten Verunreinigungen zu identifizieren, welche niedrige GleichspannungsSchwellenwerte und lange Betriebsdauern ermöglichen. Wenn zum Beispiel EBBA oder MBBA-Dotierungsmittel zugesetzt werden oder wenn diese Stoffe mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99,5 $ hergestellt werden, wobei die Hauptverunreinigungen ein Aldehyd oder ein Amin sind, nimmt man an, daß die zugesetzten Dotierungsmittel oder die in den zu 98 bis 99,5 $ reinen Stoffen anwesenden Hauptverunreinigungen nicht unbedingt die für einen erfolgreichen Betrieb wichtigsten Dotierungsmittel sind. Mit anderen Worten nimmt man an, daß Spurenmengen von noch nicht identifizierten Verunreinigungen in den Stoffen vorhanden sind und für den Betrieb bei niedriger Spannung verantwortlich sein können. Auf jeden Pail sind wie vorstehend beschrieben hergestellte Stoffe bei niedrigen Gleichspannungen betriebsfähig. Auch ist die genaue Art der Verunreinigungen ( oder der Dotierungsmittel bei einer zunächst auf 99,5 # gereinigten Zusammensetzung) nicht genau bekannt. Die Zusammensetzung hat einen verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstand und nimmt nicht leicht durch die Elektroden eingeführte Ladungsträger an. Die Verunreinigungen können somit zum Teil der Zusammensetzung Ionen zuführen, welche die Ladungsübertragung begünstigen oder sie können die Zusammensetzung aufnahmefähiger oder wirksamer für die Übertragung von durch die Elektroden eingeführten Ladungsträgern machen. Auf jeden Fall sind die verbleibenden Verunreinigungen

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oder zugesetzten Dotierungsmittel unabhängig von der zugrundegelegten Theorie wirksam zur Erhöhung der Leitfähigkeit der mesomorphen Zusammensetzung.

Obwohl vorstehend bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurden, kann die Erfindung natürlich weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird. So können beispielsweise Mischungen von nematischen Plussigkristallen mit verschiedenen Prozentgehalten als sie vorstehend angegeben wurden oder verschiedene nematische Flüssigkristalle als die speziell angegebenen verwendet werden und es können andere die Leitfähigkeit beeinflussende Dotierungsmittel zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile zugegeben werden.

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Claims

Patentansprüche

iIy Mesomorphe Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 98 Gew.$ eines flüssigen kristallinen Materials, das auf ein angelegtes elektrisches Feld mit einer Lichtstreuung anspricht, sowie die Leitfähigkeit modifizierende in dem Material dispergierte Stoffe enthält und eine Stromdichte im Bereich von 0,5 "bis 3,0/uA/cm bei 15 YoIt Gleichspannung besitzt.
2. Mesomorphe Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 98,0 bis 99,5 Gew.$> des flüssigen kristallinen Materials und 0,5 bis 2,0 Gew.$ eines die Leitfähigkeit modifizierenden Stoffs enthält.
3. Mesomorphe Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Leitfähigkeit modifizierenden Stoffe Ionendonatoren sind, die chemisch und elektrochemisch mit dem flüssigen kristallinen Material nicht reagieren.
4. Mesomorphe Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionendonatoren als Wasserstoffdonatoren für elektrochemisch gebildete Zwischenprodukte des flüssigen kristallinen Materials wirken.
5. Elektro-optische Vorrichtung, in welcher eine Masse aus einer mesomorphen Zusammensetzung den Raum zwischen einem ersten und einem zweiten Substrat nahezu vollständig ausfüllt, wobei das erste Subsrat optisch

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durchlässig ist und an einer seiner Oberflächen eine optisch durchlässige und elektrisch leitende Zone aufweist, während das zweite Substrat eine elektrisch leitende Zone auf einer seiner Oberflächen besitzt und das erste und das zweite Substrat in etwa parallelem Abstand angeordnet sind, so dass die leitenden Zonen einander gegenüber liegen, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat mit einer mesomorpheh Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gefüllt ist, und daß zwischen den leitenden Zonen des ersten und des zweiten Substrats unter Einstellung eines elektrischen Felds quer durch die mesomorphe Zusammensetzung eine Gleichspannung angelegt ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle der mesomorphen Zusammensetzung horizontal ausgerichtet sind und die Zusammensetzung auf eine Gleichspannung zwischen 7 und 30 Volt mit einer Lichtstreuung anspricht.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine adsorbierte Schicht aus einem Ionendonatormaterial auf den leitenden Zonen der Substrate.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Substrat und die leitende Zone darauf optisch durchlässig sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7_t dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Substrat und die leitende Zone darauf Licht reflektieren.

2 α 9 8 8 1 / 0 6 1 1
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Zone auf dem zweiten Substrat Licht reflektiert und weiter gekennzeichnet durch fotoempfindliche Schaltmittel zur Anlegung einer Gleichspannung über die mesomorphe Zusammensetzung als Reaktion auf auf die Schaltmittel einfallendes Licht mit einer einen "bestimmten Schwellenwert übersteigenden Intensität, so dass die mesomorphe Zusammensetzung Licht streut und somit die von. der leitenden Zone auf dem zweiten Substrat reflektierte Lichtmenge verringert, so dass die Vorrichtung als elektronisch ablenkbarer Spiegel wirkt. ■ '
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Substrat auf einer seiner Oberflächen eine elektrisch leitende und optisch durchlässige Zone besitzt und daß die andere Oberfläche des zweiten Substrats Licht reflektiert.
12. Elektro-optische Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mesomorphe Zusammensetzung auf ein angelegtes Gleichspannungsfeld von etwa 12 Volt mit einer Lichtstreuung reagiert.
13. Verfahren zur Herstellung einer mesomorphen Zusammen*- setzung mit einem Lichtstreuungsschwellenwert für ein angelegtes elektrisches Feld, dadurch gekennzeichnet, daß die mesomorphe Zusammensetzung mit einem Reinheitsgrad von 98,0 bis 99,5 $ synthetisiert und gereinigt wird, so dass die erhaltene Zusammensetzung einen

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Schwellenwert für eine Lichtstreuung bei einem angelegten Gleichstromfeld zwischen 7 und 30 Volt besitzt.
14.Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mesomorphe Zusammensetzung bis zu einem Reinheitsgrad von über 99,5 $ gereinigt wird und daß dann die Leitfähigkeit modifizierende Stoffe zu der gereinigten Zusammensetzung zur Erzielung einer

2 Stromdichte im Bereich von 0,5 bis 3,0yuA/cm bei 15 V Gleichspannung zugesetzt werden.
15.Verfahren zur sichtbaren Informationsanzeige unter Verwendung einer mesomorphen Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Licht auf die mesomorphe Zusammensetzung gerichtet und eine einen Schwellenwert für die Streuung dieses einfallenden Lichts übersteigende Gleichspannung über die Zusammensetzung erzeugt wird.

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