DE2213839B2 - 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien - Google Patents
2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen MaterialienInfo
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Classifications
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/40—Dyes ; Pigments
- C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
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- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
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Description
2. 2-Stilbenyl-4-styryl-triazole gemäß Patentanspruch I der Formel
CH = CH
CH = CH
worin
Xi Wasserstoff oder Chlor,
Ri' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Methoxy,
Ri' Wasserstoff, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe
bzw. deren Natriumsalz, — SO2Y, worin Y für Methyl, Äthyl, unsubstituiertes oder mit Alkyl
mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenoxy oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4
C-Atomen, wobei das endständige Kohlenstoffatom mit einer Dialkylaminogruppe mit 1 oder 2
C-Atomen je Alkylteil substituiert sein kann,
steht,
R4' Wasserstoff, Cyano, Chlor, Methyl, Methoxy,
R4' Wasserstoff, Cyano, Chlor, Methyl, Methoxy,
Phenyl, Carbomethoxy oder Carbäthoxy und
RV Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
RV Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
3. Verwendung von 2-Stilbenyl-4-styryl-triazolen gemäß einem der Patentansprüche 1 oder 2 zum
optischen Aufhellen von organischem Material.
Die Erfindung betrifft 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole, Die erfindungsgemäßen v-Triazole entsprechen der
sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von allgemeinen Formel
synthetischen oder natürlichen organischen Materialien. 55
CH = CH
CH = CH
Xi Wasserstoff oder Chlor,
R, Wasserstoff, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit I bis 4 C-Atomen oder
Phenyl
R3 Wasserstoff, Cyano, eine der Gruppen -COOZ,
-CON(Z1Z-), -SO3Z, -SO2Z3 und -SO2N(Z,Z2),
worin Z für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl, Zi für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6
C-Atomen, dessen entständiges Kohlenstoffatom mit einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
je Aikylteil substituiert sein kann oder Phenyl, Z2 für
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Z3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, durch
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenoxy oder Phenyl steht.
Wasserstoff, Chlor, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4
Wasserstoff, Chlor, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4
CH = CH
Ri
worin
Xi Wasserstoff oder Chlor,
Ri' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder
Methoxy,
R3' Wasserstoff, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe
bzw. deren Natriumsalz, -SO2Y, worin Y für
Methyl, Äthyl, unsubstituiertes oder mit Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenoxy oder eine
Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei das endständige Kohlenstoffatom mit einer Dialkylami-C-Atomen,
Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine der oben definerten Gruppen -COOZ
und -CON(ZiZ2) und
R* Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten.
Alkylreste Z1 und Z2 haben vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome, wie beispielsweise tert.Butyl, n-Butyl,
Propyl, Äthyl und insbesondere Methyl. Bevorzugte 2-Stilbenyl-4-styryl v-triazole entsprechen
der allgemeinen Formel
nogruppe mit 1 oder 2 C-Atomen je Aikylteil substituiert sein kann, steht,
R/ Wasserstoff, Cyano, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Carbomethoxy oder Carbäthoxy und R5' Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
R/ Wasserstoff, Cyano, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Carbomethoxy oder Carbäthoxy und R5' Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
Der Rest Ri' steht im allgemeinen in meta- oder
insbesondere in para-Si ellung zur Äthylenbrücke.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin mi Xi Wasserstoff bedeutet, werden dadurch hergestellt,
daß man aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
Ri
C S-CH = CH-C = N-NH-V=/
I
H-C
Il
NOH
= CH
(3)
worin R1, R3, R4 und Rs die angegebene Bedeutung
haben, unter Einwirkung eines sauer reagierenden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Erhitzen ein
Mol Wasser abspaltet.
Als Beispiele sauer reagierender Kondensationsmittel seien die Halogenwasserstoffsäuren, die anorganischen
Anhydride, Phosphorpentoxyd und Schwefeltrioxyd, die gemischt anorganisch-organischen Anhydride,
wie die Alkanoyl- und Aroyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylhalogenide, beispielsweise Acetylchlorid,
Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid,
ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure genannt.
Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Als solche kommen hochsiedende.Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe
in Betracht, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Xylole; es können auch inerte leicht
oder stärker basische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
oder Pyridin, Picoline, Chinoline. Je nach Substituenten der Oxim-hydrazone kann der Ringschluß durch
einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Reaktionstemperatur
kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 25O°C, vorzugsweise 100 bis
1500C, in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder
4r: Erdalkalisalze organischer Säuren, zum Beispiel Natrium-
oder Kaliumacetat, günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte. Das Fortschreiten
der Ringschlußreaktion läßt sich am besten in Dünnschichtchromatogrammen verfolgen. Das bei der
jo Verwendung gemischt anorganisch-organischer oder rein organischer Säu.eanhydride intermediäre Auftreten
O-acylierter Zwischenstufen ist für den Reaktionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung.
In Abänderung des eben beschriebenen Verfahrens werden die genannten Verbindungen auch dadurch
erhalten, daß man in einer Verbindung der Formel (3) oxydativ den Ringschluß herbeiführt und die entstandene
v-Triazol-1 -oxyd-verbindung mit naszierendem Wasserstoff
zu einer Verbindung der Formel (1) reduziert.
Der oxydative Ringschluß kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden;
dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In basischen Lösungsmitteln,
wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Dar,
allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer(ll)-sulfat in
Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometri-
sehe Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das
bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder
Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann. Mit Vorteil läßt sich die
Oxydation mit Kupfer(II)-salzen, wie k.upfer(II)-sulfat
oder Kupfer(II)-chlorid auch in Methanol oder Methanol/Wasser in Gegenwart von Ammonium- oder
Aminsalzen durchführen.
Für die Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion
mit vnedlen Metallen und Säuren wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt.
Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors
verwenden.
Der Weg über das Triazoloxyd ist besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin Xi
für Chlor steht, angezeigt. Die Chlorierung und die Reduktion des Oxyds zum Endprodukt ist dabei in einer
Stufe durchführbar.
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäfle Herstellungsverfahren
bzw. des abgeänderten Verfahrens lassen sich in bekannter Weise gewinnen.
Eine Verbindung der Formel (3) kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Diketons der
allgemeinen Formel
R1
CH=CH-C-C-H
O O
(4)
worin R| und R2 die vorstehend angegebene Bedculung
haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
NH3-NH
worin R1. R4 und R, die vorstehend angegebene Bedculung
haben und Hydroxylamin in beliebiger Rcihenl'olgc oder durch Nilrosieiung eines Monokclons
der allgemeinen Formel
I = CH-C-CH1-II (6)
Il
ο
worin R, die vorstehend angegebene Bedeutung hai
und Umsetzung des entstandenen Oxims der allgemeinen Formel
Ki
Λ VcIi = CH-C-C-H
V=/ μ π
(7)
O NOH
mil einer Verbindung der Formel (5) oder durch Kupplung
einer diazotierten Verbindung der aligemeinen Formel
r4 (8)
worin R3, R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, mit einem Keton der Formel (6) oder einem Ketoaldehyd der allgemeinen Forme!
<^ V-CH = CH-C-CH-H (9)
X=X Il Il
O CHO
worin Ri die angegebene Bedeutung haben, und Umsetzung der Azoverbindung mit Hydroxylamin.
Die Einführung der Gruppen -COOZ, CON(Zi1Z2).
-SOjZ, -SO2Z3 und -SO2N(Z1Z2) wird mit Vorteil
erst an der Triazolverbindung nach bekannten Meihoden vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen,
organischen Substanzen aus. Die neuen optischen Aufheller eignen sich zum Weißtönen hochmolekularer
id Materialien, wie Polyolefine, z. B. Polyäthylen oder
Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester
aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polytercphthalsäure-glykolester, syn-
j) thetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber
auch Cellulosester, wie Celluloseacetate, und ferner von Cellulose. Zum Aufhellen von Cellulosesubstraten
eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. die Sulfon-
Ui säuregruppe, enthalten.
Das optische Aufhellen des hochmolekularen farblosen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch,
daß man diesem geringe Mengen erfindungsgemäßer optischer Aufheller, z. B. 0,0001 bis 2%.
4) vorzugsweise 0,0005 bis 0,5%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit
anderen Additiven, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller
beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctyl-
>n phthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie
Dibutyl-zinndilaural oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise
Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der
>■> Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation,
in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das
so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen,
bO Strangpressen, Streichen, Gießen und vor allem
Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in
Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für" Texlilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze
ti) bzw. Harzvorkondensatc wie /.. 3. Mcthylolverbindungcn
von Äthylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.
Vorzugsweise wird farbloses, hochmolekulares orga-
nisches Material auch in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man
vorteilhaft eine Dispersion oder Lösung erfindungsgemäßer v-Triazole der Formel (1). Die Aufhellerdispersion
bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis 0,5% an erfindungsgemäßem
v-Triazol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion oder Lösung Hilfstoffe enthalten,
wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender
Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18
Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd, organische
Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmitte! wie Di- oder Trichlorbenznle,
Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite,
sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z. B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit dem wäßrigen Aufhellerbehandlungsbad erfolgt entweder im Ausziehverfahren,
bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 1500C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle
imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5%igen Aufhellerpräparation und stellt sie z. B.
durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder
nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 2200C, wobei gegebenenfalls das
Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und
getrocknet.
Erfindungsgemäß optisch aufgehelltes farbloses hochmolekulares, organisches Material, insbesondere
das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weißes,
blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäß
weißgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.
ίο Eine Suspension von 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyanostilben-chlorhydrat
und 21 g Benzaüsonitrosoaceton in 200 ml Methanol, 80 ml Eisessig, 80 ml Wasser und
20,2 gTriethylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur
und 6 Stunden bei 600C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 100C abgekühlt, abgenutscht und das
Nutschgut mit Methanol/Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 29,5 g, entsprechend 76,5% der
Theorie, an Hydrazonoxim, vom Smp. 194 bis 195°C
erhalten.
Ein Gemisch von 39,2 g des Hydrazonoxims und 29,4 g wasserfreiem Kaliumacetat in 120 ml Dimethylformamid
wird auf 400C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 51 g Essigsäureanhydrid innerhalb 30
Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 75°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 1050C
gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur und dann eine Stunde bei 1400C verrührt. Nach dem Abkühlen
wird abgenutscht, mit gekühltem Methanol gewaschen und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion
des Filtrats nachgewaschen und dann getrocknet.
Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Bleicherde 27 g,
entsprechend 72,3% der Theorie, der Verbindung der Formel (11)
CH = CH
(11)
als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 172 bis 173° C
erhalten.
Die so erhaltene Verbindung ist ein vorzügliches Mittel zum Aufhellen von Kunststoffen und Kunstfasern.
CH = CH
In analoger Weise werden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel (12) hergestellt.
Sie weisen ähnliche Eigenschaften auf wie das obengenannte Produkt.
(12)
| Formel | V1 | V2 | V3 | Schmelzpunkt |
| unkorr. in 0C | ||||
| (13) | -CN | -H | -OCH3 | 186-188 |
| (14) | -CN | OCH3 | -OCH3 | 163-164 |
| (15) | -CN | -H | -CH3 | 163-165 |
| (16) | -CN | -H | -Cl | 200-203 |
| (17) | -CN | -H | -QH5 | 204-205 |
Fortsetzimii
Formel
10
Schmelzpunkt
unkorr. in 0C
unkorr. in 0C
| (18) | -CN | -H | -COOC2H5 | 182-183 |
| (19) | -CONH2 | -H | -H | 266-268 |
| (20) | -SO2-NHC2H5 | — H | -H | 197-198 |
| (21) | -SO2-CH3 | -H | II | 182-183 |
| (22) | ""SO2C2H5 | -H | 188-189 | |
| (23) | -SO2CH3 | -H | -CH3 | 200-201 |
Wird anstelle von Benzaiisonitrosoaceton eine
äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Isonitrosoaceton-Derivate wie o-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
m-Chlorbenzalisonitrosoaceton, p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
p-Methylbenzal-isonitrosoaceton, p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton oder p-tert. Butyl-
20 benzai-isonitrosoaceton verwende! und ansonsten
gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so werden die in der nachfolgenden Tabelle Il aufgeführten
Aufheller der Formel (24) erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können:
(24)
Formel
Schmelzpunkt in 0C
(unkorrigierl)
(unkorrigierl)
| (25) | 4-CH3 | -COOC2H5 | 212-215 |
| (26) | 4-CI | -COOC2H5 | 206-207 |
| (27) | 3-Cl | -COOC2H5 | 188-189 |
| (28) | 2-Cl | -COOC2H5 | 208-209 |
| (29) | 4-OCH3 | -COOC2H5 | 210-211 |
| (30) | 4-C(CH3J3 | -COOC2H5 | 196-197 |
| (31) | 4-CI | -H | 182-184 |
| (32) | 3-CI | -H | 170-171 |
| (33) | 2-Cl | -H | 165-166 |
| (34) | 4-C(CH3), | -H | 174-176 |
| (35) | 4-CH3 | -H | 198-199 |
| (36) | 4-OCH3 | H | 179-181 |
Das oben verwendete 4-Hydrazino-2-cyanostilbenchlorhydrat wird wie folgt erhalten:
Eine Suspension von 220 g 4-Amino-2-cyanostilben, 500 ml Wasser und 800 g grobem Quarzsand wird 18 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die feine
Suspension wird mit 2000 ml Wasser verdünnt, vom Quarzsand abfiltriert, mit 255 ml Salzsäure versetzt und
bei 0 bis 5°C mit 69 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser
diazotiert. Es entsteht eine dickflüssige, orange Diazosuspension, die man 2 Stunden bei 5 bis 8° C ausdiazotiert
Die so erhaltene Diazoniumsalz-Suspension wird innerhalb von 40 Minuten zu einer Anschlämmung von
302 g Natriumsulfit und 24 g Natriumpyrosulfit in 700 ml Wasser bei 20 bis 25°C zugetropfL Durch
Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert bei 73 gehalten. Es entsteht eine ockerfarbene
Suspension, die 30 Minuten bei 20 bis 25° C ausgerührt wird. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch
auf 700C, wobei durch Zugabe von Salzsäure der
pH-Wert bei 7,3 gehalten wird, und rührt 4 Stunden bei
dieser Temperatur. Die trübe Lösung der Hydrazin-N-disulfonsäure wird geklärt und zu einem auf 60° C
vorgewärmten Gemisch von 600 ml Salzsäure und 200 ml Wasser zulaufen gelassen, wobei das Hydrazin-
chlorhydrat als bräunliches Produkt ausfällt. Man rührt anschließend 6 Stunden bei 70 bis 75°C, kühlt auf 20°C
ab und nutscht ab.
Nach dem Trocknen werden 200 g, entsprechend
Nach dem Trocknen werden 200 g, entsprechend
74% der Theorie, an ^Hydrazino^-cyanostilben-chlorhydrat
vom Smp. 195 bis 197° C (unter Zersetzung) erhalten.
In ähnlicher Weise werden die in der nachstehenden Tabelle 111 aufgeführten Hydrazin-chlorhydrate der
Formel
HCl- H2N-HN
CH = CH
(37)
hergestellt
Formel
(38)
(39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48)
(39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48)
| -CN | -H |
| -CN | -OCH3 |
| -CN | -H |
| -CN | -H |
| -CN | Π |
| -CN | -H |
| -CO-NH2 | -H |
| -SO2NHC2H5 | -H |
| -SO2CH3 | H |
| -SO2C2H5 | |
| -SO2CH3 | -H |
| ) | Schmelzpunkt in°C (unkorrigiert) |
| OCH3 | 176-180 u. Z |
| OCH3 | 204-206 u. Z |
| CH, | 195-200 u. Z |
| Cl | 208-212 u. Z |
| C,,H5 | 182-183 u. Z |
| COOC2H5 | 150-155 u. Z |
| H | 212-214 u. Z |
| H | 128-137 u. Z |
| H | 206-208 u. Z |
| CH3 | 184-186 u. Z |
| CH3 | 201-204 u. Z |
u. Z. = unter Zersetzung.
Eine Suspension von 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyanostilben-chlorhydrat und 21 g Benzalisonitrosoaceton in
200 ml Methanol. 80 ml Eisessig, 80 ml Wasser und 20,2 g Triethylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur
und 6 Stunden bei 60°C gerührt Nun werden 11,5g
Ammoniumacetat und 25,5 g Kupfer(ll)-chlorid zugegeben und weitere 24 Stunden am Rückfluß gekocht Das
Reaktionsgemisch wird hierauf auf 10° C abgekühlt abgenutscht und das Nntschgut mit verdünnter Salzsäure
und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 37.1 g, entsprechend 95% der Theorie, an
2-(2-Cyano-stflb-4-yI)-5-styryl-v-triazol-3-oxyd, vom
Smp. 190 bis 193° C erhalten.
39,0 g des so hergestellten Triazoloxyds, 26 g
Zinkpulver und 60 g Eisessig in 400 ml Chlorbenzol werden innerhalb 2 Stunden auf 1000C erwärmt und 24
Stunden bei dieser Temperatur kräftig gerührt Das Reaktionsgemisch wird hierauf heiß filtriert und mit
Wasserdampf das Chlorbenzol abdestilliert Das zurückgebliebene, rohe v-Triazol wird mehrmals aus Chlorbenzol
unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert Man erhält so die Verbindung der Formel (11).
Verwendet man anstelle der 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyano-stilben-chlorhydrat äquivalente Mengen der Stilbenhydrazinchlorhydrate der Formeln (38) bis (48), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 2-Stilbyl-4-styryl-v-triazoIe der Formeln (13) bis (23).
Verwendet man anstelle der 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyano-stilben-chlorhydrat äquivalente Mengen der Stilbenhydrazinchlorhydrate der Formeln (38) bis (48), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 2-Stilbyl-4-styryl-v-triazoIe der Formeln (13) bis (23).
39 g 2-(2-Cyano-stilb-4-yI)-5-styryl-v-triazol-3-oxyd, während 8 Stunden Salzsäuregas eingeleitet, danach
hergestellt wie im ersten Absatz des Beispiels 2 65 300 ml Wasser zugegeben und alsdann das Reaktionsgemisch abgekühlt Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen.
Nach dreimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol
beschrieben, werden in einem Gemisch aus 1000 ml Dioxan und 200 ml Wasser auf Rückflußtemperatur
gebracht Nach Erreichen der Siedetemperatur wird
13 14
unter Zuhilfenahme von Bleicherde, erhält man die Verbindung der Formel
(49)
CN
in Form hellgelber Kristalle vorn Smp. 189 bis 191°C, die zugesetzt werden.
sich mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz in Chlorben- Ähnlich wirksame Verbindungen der Formel (50)
zol lösen. werden bei sonst gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn
Die Verbindung verleiht Fasern aus Polyestern, \r, man anstelle der 39g 2-(2-Cyanostilb-4-yl)-5-styrol-v-
Polyamiden und Polypropylen einen brillanten Weißef- triazol-3-oxyd äquivalente Mengen an 2-substituierten
feku Sie kann auch rnii gutem Erfolg Spinnmasscn 5-S'yry!-v'riazc! 3-cxyden verwendet:
Cl
-CH = CH
V_rn_
V1
CH = CH
(50)
Formel
V,
Schmelzpunkt in 0C (unkorr.)
| (51) | CN | -H | -OCH, | 216-218 |
| (52) | -CN | -OCIl3 | -OCH3 | 193-194 |
| (53) | -CN | -H | -CH3 | 183-184 |
| (54) | -CN | -H | -Cl | 235-236 |
| (55) | -CN | -H | -C6H5 | 190-191 |
| (56) | -CN | -H | -COOC2H5 | 167-168 |
| (57) | -CO-NH2 | -H | -H | 290-292 |
| (58) | -SO2NH-C2H5 | -H | -H | 220-222 |
| (59) | -SO2CH3 | -H | -H | 233-234 |
| (60) | -SO3C2H5 | -H | -CH3 | 175-176 |
| (61) | -SO2CH3 | -H | -CH3 | 222-224 |
Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten
Isonitrosoaceton-Derivate wie o-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
m-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
p-Methylbenzal-isonitrosoaceton,
55
p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton oder p-tert. Butylbenzal-isonitrosoaceton
verwendet und ansonsten gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so werden
die in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten Aufheller der Formel
(62)
CN
erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können.
| 15 | ν | 22 13 839 | 16 | |
| Tabelle V | 4-Cl | Schmelzpunkt in 0C | ||
| Formel | 3-Cl | V3 | (unkorrigiert) | |
| 2-C! | 204-205 | |||
| (63) | 4-OCH3 | -COOC2H5 | 160-161 | |
| (64) | 4-C(CH3)3 | -COOC2H5 | 180-183 | |
| (65) | 4-CH3 | -COOC2H5 | 181-182 | |
| (66) | 4-OCH3 | -COOC2H5 | 172-173 | |
| (67) | IT | 185-187 | ||
| (68) | -H | 172-174 | ||
| (69) | -H | |||
29 g 4-Hydrazinostilben-2-sulfonsäure werden in 400 ml Wasser und 1 ml etwa 40%iger Natriumsulfitlösung
bei 40° C suspendiert. Durch Zugabe von Ammoniak wird der pH-Wert auf 10 gestellt. Eine
Lösung von 21 g Benzalisonitrosoaceton in 400 ml Methanol wird rasch zugegeben und durch Zugabe von
Essigsäure der pH-Wert auf 6,0 gestellt. Die rotbraune Suspension wird 20 Stunden bei 30° C gerührt und
anschließend der größte Teil des Methanols unter vermindertem Druck abdestilliert. Nun wird auf 2O0C
abgekühlt, mit konzentrierier Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 gestellt, genutscht, mit 10%iger
Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum bei 40° C getrocknet.
47 g des so hergestellten Oximhydrazons werden in
700 ml Acetanhydrid, 10 g wasserfreiem Natriumacetat und 20ml Dimethylformamid im Verlaufe von 3
Stunden auf 104° C erhitzt und während 8 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Dann wird unter Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 100 ml Wasser und
20 ml Natronlauge aufgekocht, abgekühlt, das Produkt ausgesalzen und abgenutscht. Dieses Salz der Formel
(70)
wird dann durch mehrmaliges Umlösen aus 5°/oiger Natriumchloridlösung und etwa Javelle-Lauge gereinigt,
wonach ein gelbes Pulver erhalten wird.
Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten
Isonitrosoaceton-Derivate wie o-Chlorbenzal-isonitro-
45 soaceton, m-Chlorbenzal-isonitroaceton, p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
p-Methylbenzal-isonitrosoaceton, p-tert.Butylbenzalisonitroaceton, p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton
oder p-Phenylbenzal-isonitrosoaceton verwendet und ansonsten gleich verfahren wie vorstehend
beschrieben, so werden die Aufheller der Formel
/ VrH =
CH = CH
SO1Na
(71)
erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können. V = 2-Cl, 3-CI, 4-Cl, 4-CH3, 4-CiCHa)3, 4-OCH3,
4-C6H5.
44,8 g 4-(4-Styryl-v-triazol-2-yl)-stilben-2-sulfochlorid werden in 800 ml getrocknetem Chlorbenzol suspendiert
und auf -5° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 13,5 g Äthylamin eingeleitet, anschließend wird
das Gemisch 6 Stunden bei 10 bis I5°C und 3 Stunden bei 130 bis 135°C gerührt. Nach Zugabe von 50 ml einer
gesättigten Lösung von Natriumcarbonat wird mit Wasserdampf destilliert. Der Rückstand wird abgenutscht,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol werden,
unter Zuhilfenahme von Bleicherde, 32,9 g entsprechend 72% der Theorie, der Verbindung der Formel (20) vom
Smp. 197 bis 198°C erhalten.
Verwendet man anstelle der 13,5 g Äthylamin eine äquivalente Menge an 3-Dimethylamino-l-propylamin,
130120/61
so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Verbindung der Formel
CH = CH
SO2-NH-CH2CH2CH2-N-(CHj)2
Das oben verwendete 4-(4-Styryi-v-triazol-2-yl)-stilben-2-sulfochlorid
wird wie folgt erhalten:
In 500 ml getrocknetes Chlorbenzol werden 205 g 4-(4-Styryl-v-triazol-2-yl)-stilben-2-sulfonsäure (Natriumsalz)
eingetragen und die Temperatur auf 90 bis 1000C gebracht Hierauf werden 188 g Phosphoroxychlorid
innerhalb 30 Minuten eingetragen, anschließend wi rd die Temperatur auf 130 bis 135° C gesteigert, wobei
unter Salzsäuregasentwicklung langsam eine fest klare Lösung entsteht Nach 6 Stunden wird der größte Teil
des Chlorbenzols sowie das überschüssige Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert.
wird nach dem Erkalten abfiltriert und getrocknet. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol, unter
Zuhilfenahme von Bleicherde, wird ein gelbliches Pulver erhalten.
Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Aufhellungsmittel für verschiedene polymere Kunststoffe, wie die
ίο Nach dem Abkühlen wird mit Eis und Wasser versetzt,
das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgenutzt, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet
In eine wässerige Lösung von 7,5 g Phenol und 5 g Natriumhydroxyd werden innerhalb 30 Minuten bei 60
bis 65° C 22,3 g des in Beispiel 5 beschriebenen 4-(4-Styryl-v-triazol-2-yl)-stilben-2-suIfochlorids eingetragen
und bis zur beendeten Umsetzung bei einem Ph-Wert von 9 verrührt. Der dabei gebildete, rohe
Phenolester der Formel
Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrolen und Äthylenen. Ein ganz
ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn im obigen Beispiel das Phenol durch 8,1 g p-Kresol ersetzt
wird. Man erhält dann die Verbindung der Formel
als gelbliches Pulver.
Wird das Phenol ferner durch 11,3 g p-tert.Bulylphenol ersetzt, so erhält man die Verbindung der Formel
Wird das Phenol ferner durch 11,3 g p-tert.Bulylphenol ersetzt, so erhält man die Verbindung der Formel
CH = CH
SO2-O-/ V-C(CH3J3
als gebliches Pulver, der ein wirksames Aufhellungsmittel für verschiedenste organische Polymerisate darstellt.
Eine Suspension von M1Og 4-Hydrazino-4'-phenylstilben-chlorhydrat
und 4,57 g Benzalisonitrosoaceton in 45 ml Methanol, 18 ml Wasser, 18 ml Eisessig und
4,55 g Triethylamin wird 16 Stunden bei 65 bis 70°C gerührt, auf 0°C abgekühlt, das Produkt abgenutscht
und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen
65 erhält man das Hydrazinoxim als rot-braune Verbindung
mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 22O0C.
10,7 g des rohen Hydrazonoxims und 6,6 g wasserfreies
Kaliumacetat werden in 50 ml Dimethylformamid suspendiert und innert 2 Minuten mit 11,5 g Essigsäureanhydrid
versetzt, wobei die Temperatur auf 38°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 1000C
aufgeheizt, 4 Stunden bei dieser Temperatur und anschließend 1 Stunde bei 145°C verrührt. Nach
Abkühlen auf Zimmertemperatur wird abgenutscht, das Nutschgut mit Dimethylformamid gewaschen und das
Filtrat eingeengt. Aus dem dunklen Rückstand erhält
man nach mehrmaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde die Verbindung der
Formel (1) als grünliches Pulver vom Schmelzpunkt 226 bis 228° C.
(76)
den Hydrazin-chlorhydraten werden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel (2) hergestellL
sern. Sie weisen ähnliche Eigenschaften wie das obengenann-
Die so erhaltene Verbindung ist ein vorzügliches Mittel zum Aufhellen von Kunststoffen und Kunstfa-
CH = CH
(77)
Formel
Smp.°C
Cl
H
H
166-166,5
208-209
25
Das oben verwendete 4-Hydrazino-4'-phenyl-stiibenchlorhydrat wird wie folgt hergestellt:
230 g Eisenspäne werden mit 230 ml Wasser und 46 ml 80%iger Essigsäure während 30 Minuten bei 95° C
gerührt Danach gibt man 2500 ml Cyclohexanon zu und daran anschließend werden über ca. 1 Stunde bei 90 bis J5
1000C portionenweise 230 g 4-Nitro-4'-phenylstilben eingetragen. Die Suspension wird nun über Nacht bei 90
bis 1000C gerührt und danach, portionenweise, mit 46 g Soda versetzt über Hyflo heiß filtriert und der
Eisenrückstand mit Aceton nachgewaschen. Das Filtrat wird nun unter Zusatz von 1,0 g Natriumhydrosulfit und
5 ml 30%iger Natronlauge während 4 Stunden wasserdampfdestilliert, abgekühlt, abgenutscht, mit Wasser
gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält
auf diese Weise 184,0 g 4-Amino-4'-phenylstilben, was
einer Ausbeute von 89% der Theorie entspricht, mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 217°C
13,75 g 4-Amino-4'-phenylstilben werden in 250 ml
Dimethylformamid bei 45°C gelöst, auf 5CC abgekühlt
und mit 15,0 g konzentrierter Salzsäure versetzt Nach Abkühlung auf 00C wird eine Lösung aus 3,45 g
Natriumnitrit in 7 ml Wasser bei 0 bis 5°C unter gutem Rühren zugetropft und anschließend weitere 30
Minuten bei 0 bis -5°C gerührt Die Suspension wird nun über 45 Minuten bei 0 bis 5°C zu einer auf 00C
vorgekühlten Lösung aus 33,57 g Zinn-(ll)-chlorid-dihydrat in 35 ml konzentrierter Salzsäure getropft
Anschließend wird 1 Stunde bei 0°C und dann ohne Kühlung weitere 2 Stunden gerührt, der Niederschlag
abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 12,8 g, entsprechend 79% der
Theorie, an Hydrazin-chlorhydrat mit einem Schmelzpunkt von über 250°C erhalten.
Ausgehend von den entsprechenden Aminostilben werden in ähnlicher Weise die in der nachstehenden
Tabelle ' II aufgeführten Hydrazin-chlorhydrate der Formel
HCl · H2NHN
(80)
erhalten.
| Tabelle 11 | R4 | R5 | Smp. |
| Formel |
H
Cl |
H
H |
>250°C
>250°C |
|
(81)
(821 |
|||
b5
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Glaubersalz gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (70) wird eine Lösung hergestellt indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml
zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40 bis 45°C
erwärmt. Dann gibt man 3 g eines vorgebleichten Baumwollgewebes in die Lösung und behandelt es 30
Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten im fließenden kalten Wasser gespült
und anschließend während 20 Minuten bei 60" C getrocknet
Dias so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen
Auffiellungseffekt
Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben. Von einem optischen Aufheller der
Formel 4^11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g
in 1000 ml Dimethylformamid löst Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung.
Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion, wird auf 60cC erwärmt, dann gibt man 3 g
eines Nylon-Gewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95° C
und beläßt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem, kaltem
Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 600C getrocknet
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt
Verwendet man anstelle des Aufhellers der Formel (11) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formeln (15), (17), (19), (49), (53), (55), (58) oder (70), so
erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate.
Beispiel 10
Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 85%
und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml
zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion, wird
auf 60cC erwärmt,dann gibt man 3 g Polyamid-Gewebe
in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10
bis 15 Minuten auf 92 bis 95°C und beläßt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2
Minuten in fließendem, kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formeln (15), (17% (19), (49), (53), (54), (55), (58) oder (60),
so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) w>rd eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst Von dieser Siammlösung gibt man 1,5 ml
zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60° C
erwärmt dann gibt man ein 3 g schweres Polyestergewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur
innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98°C und beläßt
bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem, kaltem Wasser gespült
und anschließend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen .eines optischen Aufhellers der
Formel (15), (16), (17), (19), (49), (53), (54) oder (58), so
erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ahnliche Resultate.
Beispiel 12
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol, 0,2 g
Natriumchlorit 80%ig, 0,2 g Natriumnitrat und 0,2 g
Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen,
ίο für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen
Säure gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine
Lösung hergestellt indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml
zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60" C
erwärmt dann gibt man 3 g eines Polyestergewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 15
bis 20 Minuten auf 95 bis 98°C und beläßt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2
Minuten in fließendem, kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 600C getrocknet
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formel (15), (16), (17), (19), (49), (53), (54) oder (58), so
erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Beispiel 13
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid
löst. Mit dieser Lösung(200C) foulardiert man
ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%, Walzendruck 30 bar, Geschwindigkeit 3 in/Min.). Das
Gewebe wird anschließend 30 Sekunden bei 200° C fixiert.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet ma nanstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formeln (15), (16), (17), (18), (19), (49), (53), (55), (56) oder
(58), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Beispiel 14
Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender
Zusammensetzung gegeben:
15,2% Dodecylbenzolsulfonat
3,8% Dodecylalkoholsulfonat
25,6% Na-Tripolyphosphat
25,6% Na-Tripolyphosphat
4,8% Wasserglas
1,9% Mg-Silikat
5,0% Natriumcarbonat
1,4% Carboxymethylcellulose
0,3% Äthylendiamintetraessigsäure
34,4% Natriumsulfat
34,4% Natriumsulfat
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Methylcellosolve
löst. Von dieser Stammlösung gibt man 0,8 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den
Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 55°C
b5 erwärmt. Dann gibt man 5 g eines Polyestergewebes in
die Lösung und behandelt es 15 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Wäsche wird das Gewebe erst
mit lauwarmem, dann mit kaltem Wasser gespült.
Der vorstehend beschriebene Waschvorgang wird mit dem gleichen Gewebe, aber jeweils neuer
Waschflotte, insgesamt 15mal durchgeführt. Man erhält
dabei ein Polyestergewebe, das am Tageslicht einen schönen Weißeffekt aufweist.
Daß man auch auf anderen Fasern einen guten Wascheffekt erhält, geht aus folgendem hervor:
Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die 5 g Polyglykolterephthalgewebe durch 5 g eines synthetischen
Polyamidgewebes, z. B. Nylon und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so erhält man auf
diesem Gewebe gleichfalls einen sehr schönen Weißton.
Ersetzt man den genannten Aufheller der Formel (11)
durch die gleiche Menge eines optischen Aufhellers der Formel (15), (16), (17), (18), (23), (49) oder (56), so erhält
man nach der 15fachen Wäsche und im übrigen unter gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, auf
Polyglykolterephthalgewebe, sowie auch auf Nylongewebe ähnliche Effekte.
Beispiel 15
20
Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Essigsäure 4O°/oig und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml
zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufhellet enthaltende Dispersion wird auf 60cC
erwärmt; dann gibt man 3 g eines Polypropylengewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10
bis 15 Minuten auf 95 bis 98°C und beläßt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2
Minuten in fließendem, kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 600C getrocknet. Das so
behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines Aufhellers der Formel (15),
(16), (17), (49), (53).. (54) oder (55), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Beispiel 16
Im Kneter werden 100 Teile Polypropylen mit 0,5 Teilen Titandioxyd und 0,05 Teilen des optischen
Aufhellers der Formel (11) bei 200°C homogenisiert. Die Schmelze wird unter Inertgas von 3 bis 4 bar und
einer Temperatur von 280 bis 300° C nach bekannten Methoden durch Spinndüsen versponnen. Die so
erhaltenen Polypropylenfäden zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad aus. so
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formel (15), (17), (49). (53) oder (55), so erhält man bei
sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
55 Beispiel 17
Im Kneter werden 67 Teile Polyvinylchloridpulver, 33 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile Di-n-butyl-dflauryl-dioxystannat, 03 Teile Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat
mit 0,05 Teflen des optischen Aufhellers der Formel (11)
auf dem Mischwalzwerk bei 160° C während 15 Minuten
gelatinisiert und anschließend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellte Polyvinylchloridfolie zeigt im
Tageslicht eine starke Fluoreszenz und einen brillant weißen Aspekt
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formel (14), (15), (17), (20), (23), (25). (27), (34), (49), (58)
oder (59), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Beispiel 18
1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykol werden innig mit 0,25 Teilen des
optischen Aufhellers der Formel (11) vermischt und dann unter Stickstoff aus einem Extruder bei einer
Temperatur von 265 bis 285°C in bekannter Weise durch eine Spinndüse zu Fäden versponnen. Die so
erhaltenen Polyesterfäden zeigen einen brillanten, weißen Aspekt.
Verfährt man wie oben angegeben, verwendet aber anstelle des Aufhellers der Formel (11) äquivalente
Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (14), (15),
(17), (18), (49), (55), (56), (64) oder (68), so erhält man bei
sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate.
Beispiel 19
In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer,
einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung, einem absteigenden Kühler und einem Heizmantel
versehen ist, werden 388 g Benzol-1,4-dicarbonsäure-dimethylester,
300 g 1,2-Äthandiol und 0,4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von Reinstickstoff auf 200° C
Außentemperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol
ab. Nun werden unter Luftabschluß 0,4 g des optischen Aufhellers der Formel (11) gelöst in 40 g
1,2-Äthandiol, vorsichtig in den Autoklaven eingeschleust, nachdem man die Temperatur auf 190°C fallen
gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 285°C Außentemperaturgesteigert,
wobei 1,2-Äthandiol abdestilliert. Hierauf wird an den Autoklaven Vakuum angelegt, der
Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 3
Stunden zu Ende geführt. Während dieser Operation wird gut gerührt.
Das flüssige Kondensationspolymere wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepreßt. Aus den so
erhaltenen Polymeren können Monofilamente hergestellt werden, die einen brillanten, weißen Aspekt
zeigen.
Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des obengenannten
Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (14). (15). (17). (18). (49). (55). (56) oder (64)
verwendet werden.
Beispiel 20
400 Teile Caprolactam, 40 Teile Wasser. 0.4 Teile des
Aufhellers der Formel (11) und 1.6 Teile Titandioxyd
(Anatas) werden miteinander gemischt und bis zur Verflüssigung der Masse auf etwa 70°C erwärmt. Die
flüssige Mischung wird in ein Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl eingefüllt und unter Ausschluß
von Sauerstoff innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 250° C aufgeheizt, wobei ein
Druck von 10 bis 15 Atmosphären auftritt. Nach dieser
Zeit wird das Wasser abdestilliert und anschließend die polymere Masse zur völligen Entgasung während 3
Stunden drucklos bei 250° C gehalten. Dabei erreicht die
Masse eine Viskosität weiche gestattet das Polymerisat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Druckgefäßes angebrachte Düse in Form von Bändern oder
Filamenten auszupressen. Das erstarrte Polyamid wird durch Extraktion mit Wasser von monomeren Anteilen
befreit. Die nach diesem Verfahren gewonnene Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen
Weißgrad aus.
Verwendet man an stelle des Aufhellers der Formel (11) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formel (15), (32), (34), (35) oder (53), so erhält man ähnliche Resultate.
In einer Trommel mischt man 1000 Teile Polyamidschnitzel,
erhalten nach bekannter Weise aus Hexamethylenadipat, mit 5 Teilen Titandioxyd und 0,5 Teilen des
optischen Aufhellers der Formel (11) während 10 bis 16
Stunden. Die derart behandelten Schnitzel werden in einer Apparatur unter Sauerstoffausschluß geschmolzen
und während kurzer Zeit verrührt. Anschließend
10
wird die Schmelze unter einer Stickstoffatmosphäre von 6 bar durch Spinndüsen ausgesponnen und gestreckt.
Die so erhaltenen Polyamidfäden weisen einen hohen Weißgrad auf.
Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des Aufhellers der
Formel (11) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers
der Formel (15), (32), (34), (35) oder (53) verwendet.
Beispiel 22
(mit Vergleich)
(mit Vergleich)
Es wird ein Bad hergestellt, das pro Liter enthärtetem Wasser 4 g einer der unten aufgeführten Verbindungen,
sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Stearylalkohol enthält.
Untersuchte Verbindungen:
1)
V-CH = CH
Verbindung Nr. (11)
CN
= CH
2)
CH3
Verbindung Nr. (15)
3)
Verbindung Nr. (16)
CN
4i
CH = CH
Verbindung Nr. (49)
Verbindung Nr. (49)
CN
5)
H3C
Verbindung Nr. (35)
Verbindung Nr. 47 der DE-AS 15 94 834
Bei 400C wird ein Polyester-Stapelgewebe im
Flottenverhältnis t : 20 eingebracht. Man erwärmt im Verlaufe von 30 Minuten auf 1100C und hält diese
Temperatur für weitere 30 Minuten. Das Bad wird dann innerhalb von 15 Minuten auf 400C abgekühlt. Das
behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang in fließendem, enthärtetem Wasser gespült und anschlie-
Bend mit einem Bügeleisen bei 180 bis 1900C
ίο getrocknet.
Die Weißgradmessung erfolgt am Filterspektrometer RFC 3 (Zeiss). Die Weißgrade sind in CIBA-GEIGY
Weißgrade ausgedrückt und sind in nachstehender Tabelle I zusammengestellt.
| Verbindung | Weißgrade |
| 1 | 190 |
| 2 | 205 |
| 3 | 190 |
| 4 | 185 |
| 5 | 205 |
| 6 | 160 |
Beispiel 23 3g eines Gemisches von Natriumhydrosulfit mit 40
(mit Vergleich) Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat und 1 ml Essig-
Es wird ein Bad hergestellt, das pro Liter enthärtetem 30 säure (80%) enthält.
Wasser 2 g einer der unten aufgeführten Verbindungen, Untersuchte Verbindungen:
Verbindung Nr. (11)
2)
= CH
CH3
CN
3)
H3C-«f >—CH = CH
Verbindung Nr. (35)
Verbindung Nr. (35)
4)
H3C
H3C
Verbindung Nr. 47 der DE-AS 15 94 834
Bei 400C wird ein Polyamid 6.6-Webtrikot im
Flottenverhältnis 1 :20 eingebracht. Man erwärmt im Verlaufe von 20 Minuten auf 97°C und hält bei dieser
Temperatur für weitere 30 Minuten. Das Bad wird dann innerhalb von 15 Minuten auf 40° C abgekühlt.
Das behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang in
fließendem, enthärtetem Wasser gespült und anschließend mit einem Bügeleisen bei 1800C getrocknet.
Die Weißgradmessung erfolgt am Filterspektrometer RFC 3 (Zeiss). Die Weißgrade sind in CIBA-GEIGY
Weißgrade ausgedrückt und sind in nachstehender Tabelle Il zusammengestellt.
Verbindung Weißgrade
170
180
170
160
180
170
160
Beispiel 24 (mit Vergleich)
Ein Polyester-Stapelgewebe wird bei 200C mit einer
wäßrigen, je Liter 2 g einer der unten aufgeführten Verbindungen und 1 ml eines Anlagerungsproduktes
von 8,2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol
enthaltender Flotte zu einer Flottenaufnahme von 80% foulardiert. Das Gewebe wird 10 Minuten bei 80°C
getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschließend 30 Sekunden bei 170°Cthermofixiert.
Untersuchte Verbindungen:
V-CH = CH Verbindung Nr. (11)
2)
V-CH = CH Verbindung Nr. (15)
CH3
3)
4)
<ζ V-CH =
Verbindung Nr. (49)
Verbindung Nr. (49)
5)
H3C
32
CN
Verbindung Nr. (35)
6)
ge ma Li Cl I-PS 4 69 019
Die Weißgradmessung erfolgt am Filterspektrometer RFC 3 (Zeiss). Die Weißgrade sind in CIBA-GEIGY
Weißgrade ausgedrückt und sind in nachslehender Tabelle III zusammengestellt.
Verbindung Weißgrade
185
200
180
190
195
170
200
180
190
195
170
Beispiel 25
(mit Vergleich)
(mit Vergleich)
λ wird der Aufhelleffckl folgender Verbindungen auf l'olyestergewcbe bestimmt:
I)
<^^CII = CII
gemäß vorliegender Anmeldung
X-CH=CH y/ ν
CN
2)
CH = CH
V/S
gemäß I)Ii-AS 15 94 834 Verbindung Nr. 47
Methode
lis wird ein Had hergestellt.das pro Liter enthärtetem
Wasser 2 b/w. 4 g der /u untersuchenden Verbindung
sowie I μ eines Anlageningsproduktes von 35 Mol
Äthylcnoxid an I Mol Slearylalkohol enthält. Hei 40" C wird ein I'olyester-Stapelgewebe im
Rottenverhülinis I : 20 eingebracht. Man erwärmt im
Verlaufe von 30 Minuten auf 97°C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten. Das Bad wird dann
innerhalb von 15 Minuten auf 40 C abgekühlt. Das behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang in
33 34
fließendem, enthärtetem Wasser gespült und anschlie- RFC 3 (ZEISS). Die Weißgrade sind in CIBA-GEIGY
Bend mit einem Bügeleisen bei 180 bis 1900C Weißgrade ausgedrückt und sind in nachstehender
getrocknet. Tabelle I zusammengestellt. Die Weißgradmessung erfolgt am Filterspektrometer
| Tabelle I | Konzentration in % bezogen auf Gewebe |
Weißgrade |
| Verbindung | 0,2 0,4 0,2 0,4 |
145 150 115 120 |
| 1 2 |
||
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Stilbenyl-4-styryl-triazole der allgemeinen FormelR1CH = CHX ι Wasserstoff oder Chlor,Ri Wasserstoff, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl,Rj Wasserstoff, Cyano, eine der Gruppen —COOZ, -CON(ZiZ2), -SO3Z, -SO2Z3 und -SO2N(ZiZ2), worin Z für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl, Zi für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, dessen entstandiges Kohlenstoffatom mit einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen je15 Alkylteil substituiert sein kann, oder Phenyl, Z2für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Z3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenoxy oder Phenyl steht,R4 Wasserstoff, Chlor, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine der oben definierten Gruppen -COOZ und -CON(ZiZ2)undR5 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis * C-Atomen bedeuten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH470271A CH554391A (de) | 1971-03-31 | 1971-03-31 | Verwendung von 2-stilbenyl-4-styryl-v-triazolen zum optischen aufhellen von organischen materialien ausserhalb der textilindustrie. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2213839A1 DE2213839A1 (de) | 1972-10-05 |
| DE2213839B2 true DE2213839B2 (de) | 1981-05-14 |
| DE2213839C3 DE2213839C3 (de) | 1982-03-25 |
Family
ID=4281020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2213839A Expired DE2213839C3 (de) | 1971-03-31 | 1972-03-22 | 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3862179A (de) |
| JP (2) | JPS5333987B1 (de) |
| CH (1) | CH554391A (de) |
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-
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-
1972
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-
1978
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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