DE1282592B

DE1282592B - Optische Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1282592B
Application number: DEF42743A
Authority: DE
Inventors: H Behrenbruch; Dr H Frischkorn; Dr E Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-29
Filing date: 1964-04-29
Publication date: 1968-11-14
Also published as: CH476147A; CH476796A; DK114755B; DK124548B; US3336330A; NL131195C; DE1301791B; BE663227A; NL6505474A; CH577465A4; AT273032B; GB1059687A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4BOTW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D06J

C07d
COTf

12p-3

P 12 82 592.2-43 (F 42743)

29. April 1964

14. November 1968

Optische Aufhellungsmittel

Es ist bereits bekannt, Derivate des Benzoxazols als optische Aufhellungsmittel zu verwenden. So sind z. B. in der Literatur u,/J-Di-benzoxazolyl-(2)-äthylene zum Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B. solchen aus Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat, aus Polyacrylnitril, Polyestern, wie PoIyäthylenglykolterephthalat oder Polyvinylchlorid, empfohlen worden.

In der britischen Patentschrift 824 659 sind 1,4-Bis-(2'-benzoxazolyl)-benzole erwähnt, die jedoch kein ausreichendes Fluoreszenzvermögen besitzen und vor allem als Spinnaufheller unbrauchbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich gelbe, in Lösung rotstichig- bis grünstichigblau fluoreszierende Benzoxazolverbindungen. die der allgemeinen Formel

entsprechen, hervorragend als optische Aufhellungsmittel verwenden lassen. In der Formel I können die Reste Ri und R- ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Arylgruppe. ein Halogenatom oder gemeinsam einen ankondensierten, hydroaromatischen Ring bedeuten. Soweit es sich um Verbindungen der Formel I handelt, die offenkettige Alkylreste enthalten, kommen als letztere vorzugsweise solche mit bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Die erfindungsgemäß als Aufhellungsmittel zu verwendenden Benzoxazole der allgemeinen Formel I können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung des Naphthalin-1.4-dicarbonsäure-dichlorids mit o-Amino-phenolen der Formel

^R>

R₂
HN-OC-

OH

NH₂

OH

_r CO NH

HO

II

III

zu den Naphthalin- 1.4-dicarbonsäure-diamiden der Formel III und deren Ringschluß zu den erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazolverbindungen der allgemeinen Formel I. In den Formeln II und III besitzen die Reste Ri und Rj die oben angegebene Bedeutung. Der Ringschluß der Verbindungen III kann Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. E. Schinzel,

Dr. H. Frischkorn, 6238 Hofheim;

H. Behrenbruch, 6233 Kelkheim-Münster

durch bloßes Erhitzen oder durch Erhitzen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Zinkchlorid, durchgeführt werden. Auch die direkte Umsetzung von 1 Mol der Naphthalin-!,4-dicarbonsäure mit 2 Mol der o-Amino-phenole der Formel II zu den Benzoxazolverbindungen der allgemeinen Formel I ist möglich, wenn man die Komponenten in bekannter Weise in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Borsäure, in indifferenten organischen Lösungsmitteln bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhitzt. Durch Erhitzen von 1 Mol der Naphlhalin-1.4-dicarbonsäurc mit 2 Mol der o-Amino-phenole der Formel II in Pohphosphorsäure auf 120 bis 200 C können die Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenfalls hergestellt weiden. Ebenso gelingt der Benzoxazol! ingschluß der Verbindungen der Formel III mit Polyphosphorsäurc.

Als o-Amino-phenole der Formel II können beispielsweise eingesetzt werden: ο - Amino - phenol. 3-Amino-4-hydro.\y-l-melhylbenzol. 3-Amino-2-hydroxy-1-methylbenzol. 4-Amino-3-hydroxy- J -methylbenzol. 5 - Amino - 4 - hydroxy - 1.2 - dimelhylbenzol. 5-Amino-4-hydroxy-1.3-dimcthylbenzoI, 3-Amino-4-hydroxy-1 -tert.-butylbenzol. 5.6.7.8-Tetrahydro-1-amino-2-naphthol. 5.6.7.8-Tetrahydro-3-amino-2-naphthol. 5-Amino-6-hydr«)xy-hydrinden, 3-Amino-4-hydroxy-diphenyI. 6-Chlor-4-amino-3-hydroxy-I -melhv !benzol. 4-ChIoi-2-amino-phenol. 5-Chlor-2-amino-phcnoI und 4.6-Dichloi-2-amino-phenol.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch ein hervorragendes Fluoreszenzvermögen und sehr gute Lichtechtheit beim Aufhellen von Fasermaterialien. I ihnen. Folien. Bändern und anderen Formkörpern aus synthetischen Materialien aus. Ais synthetische Materialien seien beispielsweise genannt: Polyester vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats. Polyamide vom Typ des Polycaprolactams oder des Polvhexamethylendiaminadipats.

809 637 1055

ferner Polymerisationsprodukte aus Vinylchlorid, chloridlösung läßt man bei 70 bis 75 C innerhalb Vinylidenchlorid und deren Mischpolymerisate, '/i Stunde zu einer Mischung von 21,8 Gewichtsteilen welche noch eine geringe Menge von mit Vinylchlorid 2-Amino-phenol und 36 Gewichtsteilen Dimethyl- bzw. Vinylidenchlorid copolymerisierbare Stoffe ein- anilin in 200 Volumteilen Chlorbenzol zufließen, polymerisiert enthalten und Polymerisationsprodukte *5 rührt 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nach vom Typ des Polyäthylens und Polypropylens. und läßt dann unter Rühren erkalten. Das ausge-Man kann die Aufhellungsmittel im Verlauf des schiedene Diamid wird abgetrennt, mit Chlorbenzol Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Maie- und Methanol nachgewaschen und getrocknet. Man rialien zur Anwendung bringen, indem man sie z. B. erhält 36 Gewichtsteile des Diamids vom Schmelzeiner Schmelze von Polyäthylenglykolterephthalat, _I0 punkt 253 bis 257 C.

die zur Herstellung von Fasern oder Folien bestimmt 36 Gewichtsteile des erhaltenen Diamids werden in ist, oder einer anderen Spinnmasse, z. B. einer solchen 150 Volumteilen 1,2,4-Trichlorbenzol mit 1 Gewichtseines linearen, synthetischen Polyamids, zufügt. Die teil wasserfreiem Zinkchlorid im schwachen Stick-Verbindungen der allgemeinen Formel I können stoffstrom 2 Stunden auf etwa 210' C erhitzt. Es deferner vor oder während der Polykondensation, z. B. 15 stillieren etwa 30 Vo'umteile Trichlorbenzol und zum Polyester oder zum Polyamid, bzw. vor oder Wasser über. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, während der Polymerisation den Monomeren züge- versetzt mit 50 Volumteilen Methanol, rührt etwa setzt werden. 2 Stunden nach und saugt das ausgeschiedene 1,4-Bis-

Gegebenenfalls kann man textile und nicht textile (benzoxazolyl-(2'))-naphthalin ab. Das Produkt wird Gebilde aus den genannten synthetischen Materialien 20 mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Es auch nach deren Verformung mit den Verbindungen werden 25 Gewichtsteile der Verbindung IV vom der allgemeinen Formel I bei erhöhten Temperaturen Schmelzpunkt 208 bis 210 C erhalten. Ein mehrmals optisch aufhellen. Zu diesem Zwecke werden diese aus Diäthylketon umkristallisiertes Produkt schmilzt Substanzen in an sich bekannter Weise entweder in bei 212 bis 213 'C (gelbe Nadeln).
Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln 25 ...
oder in Form wäßriger Dispersionen, gegebenenfalls e ι s ρ 1 e
unter Zuhilfenahme von Dispersionsmitteln, einge- 1 kg mit T1O2 mattierte Polypropylenchips (// red setzt. Die Verbindungen können zum Aufhellen = 2,7) werden mit einer Lösung von 0,2 g der Vertextiler Materialien auch gemeinsam mit oxydativen bindung V (Tabelle) in 100 ecm Methylacetat be- oder reduktiven chemischen Bleichmitteln eingesetzt 30 sprüht, getrocknet und durchmischt. Die so präpawerden, ferner ist ihre Mitverwendung in den handeis- rierten Chips werden mit angesetztem Spinnkopf verüblichen Waschmitteln zur Verschönerung des Wasch- sehenem Extruder bei einer Spinntemperatur von gutes möglich. 310'C zu Fäden versponnen:

Die optimalen Einsatzmengen, die in weiten Düse 24/0 25 mm

Grenzen schwanken können (0,01 bis 0,1 %), sind von 35 Ab?u2 lOOO' m/min

dem Substrat und dem Aufhellungsverfahren ab- rj.j_ter ⁸ 50/24

hängig, sie lassen sich durch einfache Vorversuche

leicht ermitteln. Diese Fäden werden im Zweistufenverfahren heiß

Die Aufhellungsmittel sind den aus der britischen verstreckt. Sie zeigen bei gleichen technologischen

Patentschrift 824659 bekannten l,4-Bis-(2'-benzox- 40 Eigenschaften gegenüber dem Blindwert eine deut-

azolyl)-benzolen an Fluoreszenzvermögen und vor liehe, schwachviolettstichige Aufhellung,

allem in der Spinnaufhellwirkung weit überlegen. Die im Beispiel 2 erfindungsgemäß verwendete

Die folgenden Beispiele sollen die vielseitigen An- Verbindung V kann unter Verwendung des 3-Amino-

wendungsmöglichkeiten zeigen, ohne daß diese jedoch 4-oxy-l-methylbenzols in der im Anschluß an Bei-

darauf beschränkt wären. 45 spiel 1 für Verbindung IV angegebenen Weise herge-

Beispiel 1 stellt werden.

Ein gebleichtes Gewebe aus Polyäthylenglykoltere-

phthalatfäden wird im Flottenverhältnis 1 : 40 mit I kg Caprolactam, 30 g Wasser, 4 g TiO* und einer 0,2%igen wäßrigen, unter Zusatz eines Disper- 50 0,8 g der Verbindung IX (Tabelle) werden im Rührgiermittels hergestellten Dispersion (bezogen auf das autoklav 4 Stunden auf 240 C unter Druck, anschlie-Warengewicht) der Verbindung IV (Tabelle) 90 Minu- ßend 60 Minuten unter Entspannung erhitzt. Die so ten bei 120⁰C im Druckbecher behandelt. Die Waren- hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzprobe zeigt nach dem Spülen und Trocknen gegenüber düse in Bandform in Wasser abgeschreckt, geeiner entsprechenden Blindprobe einen brillanten, 55 schnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenneutralen Weißton. Eine bei 100⁰C vorgenommene über einem entsprechend hergestellten Blindprodukt Aufhellung ist gegenüber der bei I20°C durchge- einen stark erhöhten Weißgrad.
führten Aufhellung deutlich schwächer und grün- Der im Beispiel 3 erfindungsgemäß verwendete stichiger. Aufheller IX wird wie folgt erhalten: Eine nach der

Die im Beispiel 1 erfindungsgemäß verwendete Ver- 60 im Anschluß an Beispiel 1 angegebenen Art erhaltene

bindung IV kann in folgender Weise hergestellt wer- Lösung des Naphthalin-M-dicarbonsäure-dichlorids

den: 21,6 Gewichtsteile Naphthalin-1,4-dicarbon- läßt man bei 70 bis 75 C innerhalb von 15 Minuten

säure werden in 100 Volumteilen Chlorbenzol mit zu einer Mischung von 33 Gewichtsteilen 3-Amino-

35,7 Gewichtsteilen Thionylchlorid etwa 2 bis 3 Stun- 4-hydroxy-l-tert.-butylbenzol und 36 Gewichtsteilen

den auf 100 bis IiO⁰C erhitzt. Man destilliert im 65 Dimethylanilin in 150 Volum teilen Chlorbenzol zu-

Stickstoffstrom bei 125 "C etwa 40 Volum teile Chlor- fließen, rührt 2 Stunden bei 70 bis 75'C nach,

benzol ab und ersetzt die übergegangenen Volumteile versetzt dann die Reaktionsmischung mit 1000 Volum-

durch frisches Chlorbenzol. Die so erhaltene Säure- teilen 2 η-Salzsäure und führt so lange eine Wasser-

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dampfdestillation durch, bis alles CMorbenzol übergetrieben ist. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgeschiedene Diamid ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Es werden 48,5 Gewichtsteile des Diamids vom Schmelzpunkt 288 bis 290 C erhalten.

48,5 Gewichtsteile des erhaltenen Diamids werden in 150 Volurriieilen 1,2,4-Trichlorbenzol mit 1 Gewichtsteil wasserfreiem Zinkchlorid im schwachen Stickstoffstrom 2 Stunden auf etwa 210 C erhitzt. Es destillieren 30 Volumteile 1,2,4-Trichlorbenzol und Wasser über. Man kühlt dann auf etwa 90 C ab und treib! das Trichlorbenzol durch eine Wasserdampfdestillation über. Man dekantiert die wäßrige Phase von dem schmierig ausgefallenen Reaktionsprodukt ab, löst dieses in 150 Volumteilen Petroläther in der Siedehitze, filtriert heiß und isoliert nach dem Abkühlen das l,4-Bis-(5'-tert,-butyIbenzoxazolyl-(2'))-naphthalin. Man erhält 35 Gewichtsteile der Verbindung in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 152 bis 154 C. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Petroläther kann der Schmelzpunkt auf 167 bis 168 C angehoben werden.

Konstitution	CH₃	R-	\ /	χ/	>^R	Schmelzpunkt
R	CH/	/ ¹X/	\	Y A	^Ν\	212 bis 213° C
R	CH₃X	ι. V	CH₃		*Υ O'	236 bis 238⁰C
R		\ V	\ "V		₀/	211 bis 213° C
		/X \ /	V	χ
R	CH₃x			242 bis 243° C
	CH₃ ⁷	—/
	CH₃	A	^Ν\
R	Cx " H₃C	A <^/Λ\		270 bis 272° C
	CK CH₃ ⁷	X
R	\/		167 bis 168° C
R	γ A	C —	276 bis 278 C
	CH₃

	Konstitution	Cl_x	R-	-< /- R	Schmelzpunkt
				A">
	R =		/	γ^Ν\	247 bis
XI			I		248 C
			\	A₀/
		c/		χ /Nx
	R =	/	γ \\	253 bis
XII		Γ		256 C
	R =	\	/ \_o/	238 bis
XiII		/ I	Y\	24O⁰C
		K.	A₀/"

Die in der Tabelle angeführten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können so wie im An-Schluß an die Beispiele 1 bis 3 angegeben oder nach folgender Vorschrift, die für die Verbindung XI ausgeführt wird, hergestellt werden: 10,8 Gewichtsteile Naphthalin-l,4-dicarbonsäure und 18,5 Gewichtsteile 3-Amino~4-oxy-diphenyl werden mit 200 Gewichts teilen Polyphosphorsäure unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 180 "C erhitzt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man kühlt anschließend auf HOC ab und gießt das Reaktionsgemisch in 1500 Gewichtsteile Eiswasser, rührt über Nacht, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral gegenüber Kongopapier. Das feuchte Produkt wird mit 300 Volumteilen 5°/oiger Sodalösung 2 Stunden verrührt, anschließend wieder abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Dann löst man das feuchte Rohprodukt in 300 Volumteilen Dioxan in der Siedehitze, setzt 5 Gewichtsteile Tierkohle zu, filtriert heiß und verdünnt das Filtrat mit 300 Volumteilen Wasser. Das ausgefallene l,4-Bis-(5'-phenylbenzoxazolyl-(2))-naphthalin wird isoliert und getrocknet. Man erhält 19 Gewichtsteile der Verbindung XI in gelben Kristallen, die nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 247 bis 248°C zeigen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von gelben, in Lösung rotstichigbis grünstichigblau fluoreszierenden Benzoxazolverbindungen der allgemeinen Formel

in welcher die Reste Ri und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Arylgruppe, ein Halogenatom oder gemeinsam einen ankondensierten hydroaromatischen Ring bedeuten, als optische Aufhellungsmittel.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 824 659.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Mustertafel mit Erläuterung ausgelegt worden.