DE2202773A1 - Verfahren zur herstellung von azopigmenten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten dürfen, in nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Azofarbstoffen in organischen Lösungsmitteln zu kuppeln, wobei aber von stabilisierten Diazonium- Verbindungen oder Triazinonen ausgegangen werden muß, da die Kupplung in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln bei solchen hohen Temperaturen durchgeführt werden muß, denen die üblichen Diazoniumverbindungen nicht standhalten. In allen Fällen ist also¹ eine Zwischenisolierung der Diazoniumverbindungen notwendig. Da Diazotierungen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt mit anorganischen Nitriten als Diazotierungsreagentien durchgeführt werden, diese Salze aber in den organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind, ist eine Diazotierung mit anorganischen Nitriten in wasserfreien organischen Lösungsmitteln ausgeschlossen.

Es ist weiterhin bekannt, Diazotierungen ohne Isolierung der Diazoverbindungen und Kupplungen in organischen Lösungsmitteln mit bis zu 10 % Wasser in heterogener Phase durchzuführen. Hierbei werden bevorzugt wäßriges Natriumnitrit oder aber auch die Ester der salpetrigen Säure zusammen mit einer anorganischen oder organischen Säure zum Diazotieren verwendet.

In einem weiteren bekannten Verfahren wird die Diazotierung durch Umsetzung eines wasserfreien Gemisches von diazotierbarem Amin, einer Kupplungskomponente und einer organischen Säure in einem

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nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante <C 15 mit einem Ester der salpetrigen _;, ,. Säure durchgeführt. r< ;

Bei den beiden letztgenannten Verfahren erfolgen Diazotierung und Kupplung praktisch gleichzeitig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe durch Diazotierung und Kupplung in nichtwäßrigen Lösungsmitteln gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein diazotierbares aromatisches Amin ohne wasserlöslichmachende Gruppen in aprotischen, mit Wasser mischbaren organischen Lösüngs'-mitteln mit Nitrosylsehwefelsäüre diazotiert, die so erhaltene ^r!1 Lösung der Diazonium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente "' kuppelt, gegebenenfalls das erhaltene Pigment ohne Zwischeniso- * lierung nachbehandelt und anschließend in üblicher Weise isoliert. Als aprotische, mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel seien beispielsweise genannt Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Die Diazotierung erfolgt durch Zugabe der stöchiometrischen Menge von Nitrosylsehwefelsäure bei Temperaturen zwischen ca. -20 und 0 C. In einzelnen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei Temperaturen bis etwa kO C zu arbeiten. Anstelle von Nitrosylsehwef elsäure kann auch Nitrosylchlorid verwendet werden· Ein leichter Überschuß dieser Diazotierungsreagenzien ist unschädlich. Da Nitrosylsehwef elsäure mit allen organischen aprotis-chen Lösungsmitteln mischbar ist, kann man in der Weise diazotieren, indem man entweder die Säure im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorlegt und das Amin in fester Form oder ebenfalls in dem Lösungsmittel gelöst zugibt oder umgekehrt, indem man das im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöste Amin vorlegt und anschließend die reine oder gelöste Nitrosylsehwefelsäure zugibt.

Als diazotierbare aromatische Amine eignen sich neben den in der Chemie der Azopigmente allgemein bekannten Aminen besonders vorteilhaft solche, die unlöslich machende Gruppen, wie Carbonsäureamid-, Carbonsäureanilid-, Acylamino- oder Arylaminogruppen enthalten und deren Diazotierung in wäßriger Säure erschwert ist.

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Amine mit derartigen Gruppen können gemäß der vorliegenden Erfindung leicht in Lösung und in der Kälte diazotiert werden.

Die anschließende Kupplung erfolgt entweder durch Zugabe der festen oder ebenfalls im gleichen Lösungsmittel gelösten Kupplungskomponente zur gelösten Diazonium-Verbindung, wobei Vorlage und Zugabe der gelösten Reaktionspartner auch vertauscht werden könnenι bei Temperaturen von -10 bis +50 ι vorzugsweise aber bei Zimmertemperatur. Diazonium-Verbindung und Kupplungskomponente werden in der Regel im molaren Verhältnis 1 : 1 eingesetzt, eine der beiden Komponenten kann aber auch im Überschuß bis zu 20 Mol?6 vorhanden sein. Zur vollständigen Auskupplung empfiehlt sich zur Neutralisation der Säure die Zugabe äquivalenter Mengen einer Base, vorzugsweise einer tertiären organischen Base wie beispielsweise Pyridin, Dimethylanilin oder Triäthanolamin. Als Kupplungskomponenten sind alle kupplungsfähigen Systeme geeignet, beispielsweise Verbindungen aus der Reihe der 2-Hydroxy-3-naphthoylaminoarylide, Acetoacetylaminoaryle, Pyrazolone, Hydroxychinoline, 2-Hydroxy-3-naphthoylamino-benzimidazolone und Acetoacetylaminobenzimidazolone. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für solche Kupplungskomponenten, die sich im wäßrigen Medium nur schwer lösen. Die Reaktionen werden vorzugsweise im wasserfreien Medium durchgeführt, man kann aber die Ausbildung bestimmter Kristallstrukturen durch Zugabe von bis zu 50 % Wasser vor, während oder nach der Kupplung fördern. An die Kupplung schließt sich ohne Zwischenisolierung eine Konditionierung der erhaltenen Azopigmente an. Diese thermische Nachbehandlung findet vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und Gefäß statt, in dem die Synthese durchgeführt wurde, wobei die maximalen Konditionierungs-Temperaturen durch die Siedepunkte der aprotischen Lösungsmittel gegeben sind, wenn man nicht unter Druck arbeitet. Die Isolierung der Azopigmente geschieht durch Filtration und anschließende Trocknung. Man kann aber dem im organischen Lösungsmittel suspendierten ungefinishten oder gefinishten Azopigment auch Zusätze, die in dem aprotischen Lösungsmittel löslich sind, wie beispielsweise Harze oder Polymere oder langkettige organische Amine, beifügen, um auf diese Weise gegebenenfalls eine zusatz-

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liehe besondere Präparation der Azopigmente in einem einheitlichen Verfahren zu erzielen. In diesem Fall wird man das Lösungsmittel anschließend abdestillieren.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sowohl die Diazotierung als auch die Kupplung in homogener Lösung erfolgt, so daß alle in den bisher bekannten Verfahren benutzten Hilfsmittel entbehrlich sind» wie Emulgatoren, Dispergiermittel, Puffergemische und Alkalien zur Lösung und Säuren zur Ausfallung der Kupplungskomponenten. Weitere Vorteile sind die Verwendung der leicht zugänglichen Nitrosylschwefelsäure, der quantitative Reaktionsverlauf und die Anwendbarkeit auf in wäßrigen Systemen schwerlösliche Ausgangsverbindungen, die in der Regel in den hier verwandten aprotischen Lösungsmitteln löslich sind. Durch die einheitliche Reaktionsführung in Lösung ist außerdem eine bessere Reproduzierbarkeit der Qualität der erhaltenen Azopigmente gewährleistet als bei den bekannten Kupplungsbedingungen in heterogener Phase. Da außer der geringen Menge organischerDasensulfate keine weiteren Salze anfallen und da diese Basensulfate in den verwendeten aprotischen Lösungsmitteln löslich sind, lassen sie sich bei der Isolierung der Azopigmente leicht entfernen. Das benutzte Lösungsmittel läßt sich durch Destillation wieder zurückgewinnen, so daß keine Abwässer anfallen.

Da Diazotierung und Kupplung im selben Gefäß, aber nacheinander erfolgen, ist außerdem eine einheitliche, zu dem gewünschten Pigment führende Reaktion gewährleistet, während bei solchen Verfahren, wo Diazotierung und Kupplung gleichzeitig erfolgen, sehr viele Nebenreaktionen eintreten, die die Qualität des Farbstoffs verschlechtern. Das neue Verfahren ist außerdem technisch sehr einfach durchführbar, da auch die thermische Nachbehandlung der Pigmente im gleichen Gefäß erfolgen kann, in iiem die Diazotierung und Kupplung erfolgte.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Azopigmenten mit auf anderen Wegen nicht zu erreichenden vorteilhaften Eigenschaften, wie beispielsweise hervorragender Reinheit, Kornweichheit, enger Korngrößenverteilung, ausgezeichneter Dispergierbarkeit in Kunststoffen und Farblacken, hohen Glanz und ausgezeichneter Deckkraft in Farblacken.

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Beispiel 1

In 50 ml N-Methylpyrrolidon, die auf -5° bis -10°C abgekühlt werden, tropft man 10 ml Nitrosylschvrefelsäure. In diese Lösung läßt man bei -5° 11,5 g 2-Methyl-^/i-amino-5-methoxy-benzolsulfonsäuremethylamid, gelöst in 50 ml N-Methyl-pyrrolidon zutropfen. Man rührt 30 Minuten bei -5 C nach und läßt dann eine Lösung von 17155 S 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon-Natriumsalz in 300 ml N-Methylpyrrolidon zufließen. Nach 10 Minuten Nachrühren gibt man 20 ml Pyridin zu. Das Pigment scheidet sich aus der tiefroten Lösung aus. Man rührt über Nacht nach, heizt dann auf ΐΛΡ C und hält 10 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf 7Ο-8Ο C wird das Pigment abgesaugt, mit 100 ml N-Methylpyrrolidon und dann mit heißem Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 26 g, entsprechend 93 % der Theorie, eines carminroten Pigmentes mit hervorragender Deckkraft und hohem Glanz im Alkylharz-Melamin-Einbrennlack und sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

Zu der wie in Beispiel 1 bereiteten Diazoniumsalzlösung von 2-Methyl-d-amino-5-methoxybenzolsulfonsäuremethylamid läßt man bei 5° bis 10°C eine Lösung von 17,55 g 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon-Natriumsalz in 3°0 ml N-Methylpyrrolidon und I50 ml Wasser zufließen. Man läßt I5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und heizt dann auf 115 C. Nach 15 Minuten bei dieser Temperatur läßt man auf ca. 80 abkühlen, saugt ab, wäscht mit 100 ml N-Methylpyrrolidon und dann mit heißem Wasser nach Und trocknet. Man erhält 26,6 g (95 %) eines blaust ichig-roten Pigmentes mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften, das eine andere Kristallmodifikation als das nach Heispiel 1 hergestellte Pigment gleicher chemischer Konstitution darstellt.

Beispiel 3

Bei 0°C werden zu 50 ml Dimethylsulfoxid 10 ml Nitrosylschwefelsäurc getropft. Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur mich und tropft dann eine Lösung von 11,5 g 2-Methyl-^/l-amino-5-methoxy·

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benzolsulfonsäuremethylamid in 50 ml Dimethylsulfoxid zu* Man rührt diese Lösung 2 Stunden nach, wobei die Temperatur bis auf 5 C steigen darf. Eine Lösung von 17,55 S 5-(2 '-Hyd.roxy-3 '-naphthoylamino)-benzimidazolon-Natri.umsalz, 250 ml Dimethylsulfoxid und 50 n»l Wasser wird in die vorstellend beschriebene Diazosuspension getropft, wobei die Temperatur bis 10 C ansteigt. Nach 30 Minuten Nachrühren gibt man 20 ml Pyridin zu und rührt über Nacht bei Zimmertemperatur nach. Dann wird auf 13O0C geheizt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 80 C wird abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und bei 70 C getrocknet. Man erhält 26,6 g (95 %) des carminroten Pigmentes gleicher Konstitution und Kristallmodifikation wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 3i verwendet aber anstelle von Dimethylsulfoxid Hexamethylphosphorsäuretrisamid und hält das erhaltene Pigment 20 Minuten bei IO5 1 so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung 23,5 S (87 %) des in Beispiel 1 beschriebenen Pigmentes.

In den folgenden drei Beispielen verfährt man wie in Beispiel 3, wobei nur das Lösungsmittel und die Nachbehandlung geändert werden, wie in Tabelle 1 aufgeführt:

Beispiel Lösungsmittel Nachbehandlung Ausbeute=^ der

Theorie

5 Tetramethylensulfon 1 Std. 110° 22,8 g = 84 96

6 Ν,Ν-Dimethylacetamid 1/2 Std. 110° 26,Og = 93"%

7 Tetramethylharnstoff 1/2 Std. 115° 21,9 g = 7° %

Beispiel 8

Zu 300 ml auf -5 bis -10°C gekühltes Dimethylformamid werden unter Rühren 20 ml Nitrosylschwefelsäure getropft. Nach 10 Minuten Nachrühren streut man 28₄5 S kristallines 3~A^mi^no~^~ⁿ>^ethoxybenzoylamino-4^l-ben5iamid in diese Lösung. Es wird 1 Stunde bei -5 C nachgerührt .

3 0 9 8 3 1/10 51

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37 g 2-Hydroxy-3-naphthoylamino-2',5'-dimethoxy-'l-chloranilid werden in dOO ml Dimethylformamid gelöst und auf 0 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Diazoniumsalzlösung zugegeben. Man gibt noch kO ml Pyridin zu und rührt 2 Stunden nach. Dann wird die Pigmentsuspension auf ΐΊθ C erwärmt und 3 l/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 7O⁰C wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml Dimethylformamid und anschließend mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält. 59 16 g (91 »4 %) eines sehr reinen blaustichig-roten Pigmentes mit hervorragender Verarbeitbarkeit im Lack und ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Zu 100 ml auf -10°C gekühltes Dimethylformamid tropft man l8 ml Nitrosylschwefelsäure und rührt 15 Minuten nach.

28,5 g 3~Amino-^-methoxybenzoylamino-4'-benzamid werden in 500 ml Dimethylformamid unter leichtem Erwärmen gelöst, filtriert und nach Abkühlen auf 25 C zur Nitrosylschwefelsäurelösung getropft, wobei die Temperatur bei -5 bis 0 C gehalten wird. Nach 1 Stunde Nachrühren streut man 39»5 g 2-Hydroxy-3-naphthoylamino-2',5'-dimethoxy-^-chloranilid zur Diazoniumsalzlösung. Es werden ^O ml Pyridin zugesetzt und dann läßt man über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Nun wird auf ΙΛΟ C erhitzt und 3 l/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 70 C \*ird filtriert und dreimal mit je 100 ml Dimethylformamid nachgewaschen. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bei 70 C Badtemperatur mit einem Rotationsverdampfer zur Trockne gedampft. Man erhält 5817 g» entsprechend 9115 % d. Theorie eines roten Pigmentes mit hervorragenden Verarbeitungs- und Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Man legt 100 ml N-Methylpyrrolidon vor und kühlt auf -5 bis -10 C. Dann werden in 15 Stunden 20 ml Nitrosylschwefelsäure zugetropft, und die Lösung wird 15 Minuten nachgerührt. 17»05 g d-Chlor-3-aminobenzamid werden in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und innerhalb von 20 Minuten zur vorgelegten Nitrosylschwefelsäure-Lösung getropft. Dann wird 1 Stunde bei 0 bis -5 C nachgerührt. 3^i3 g 2-Hydroxy-3-naphthoylamino-'l '-acetylaminobenzol

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werden in 500 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und auf -5°C gekühlt. Innerhalb von 30 Minuten wird zu dieser Lösung die vorstehend
beschriebene Diazolösung getropft. Man gibt 40 ml Pyridin hinzu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird auf 130 C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ab kühlen auf 70 C wird abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 3715 g« das sind 75 % d. Theorie eines gelbstichig-roten Pigments, das im Lack eine glänzendejleicht
dispergierbarejdeckende Färbung mit sehr guten Echtheiten ergibt.

ORIGINAL INSPECTiO

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In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben wurden folgende Pigmente aus den angegebenen Komponenten dargestellt: DMF = Dimethylformamid

Beispiel

Diazokomponente

DMF

NMP a N-Methylpyrrolidon

Kupplungskomponente Lösungsmittel

Ausbeute Farbton

11

12 13

lk

0983	ι σ*	15
-*		16
ο en		17

ι8

19

20

4-Chlor-3-aminobenzamid

5-Chlor-4-amino-2-acetamino-toluol

2-Hydroxy-3-naphthoylamino-4'-acetylaminobenzol

DMF

NMP

2-Hydroxy-3-naphthoyl-5'- · DMF
amino-7'-chlor-benzimidazolon

2-Amino-terephthalsäure- 2-Hydroxy-3-naphthoylamino-2'-methylester-5-(2',5'-dimethoxybenzol NMP

chlor)-anilid

Anthranilsäure-n-butylester

2-Hydroxy-3-naphthoylamino-5-benzimidazolon DMF

Anthranilsäuremethyl-

ester "

3-Amino-4-chlorbenzamid Acetoacetylaminobenzimidazo-

DMF

lon

4-Amino-3,6-dimethoxybenzo 1 ·«· sul fonsäur eme thy 1-amid

NMP/1O9S
Wasser

NMP

2-Aminoterephthalsäure- 2-Hydroxy-3-naphthoy1aminomethylester-5-(2',3'-dik'-acetylaminobenzol NMP

chlor)-anilid

3-Amino-4,6-dichlorbenz- 2-Hydroxy-3-naphthoyl-5'-aminoamid 7'-chlorbenzimidazolon DMF

79,5 % gelbstichigrot

85 % "

91

81

blaustichigrot

gelbstichigrot

87 % blaustichigrot

91 % braunrot

79 % grünstichiggelb

68 % rotstichiggelb

89 % klares rot

88 % blaustichigrot

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1· Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe durch Diazotierung und Kupplung in nichtwäßrigen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotierbares aromatisches Amin ohne wasserlöslichmachende Gruppen in aprotischen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert, die so erhaltene Diazonium-Verbindung auf eine Kupp lungskomponente kuppelt und das erhaltene Pigment in üblicher Weise isoliert.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei oder nach der Kupplung eine organische oder anorganische Base zusetzt·

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Kupplung vorliegende Pigmentsuspension thermisch nachbehandelt·

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