DE2643639A1 - Kationische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG Dll'L. ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR « r / ο r ο η

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 27 368 2 8. SEP 1976

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN

Kationische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Erfindung betrifft kationische Farbstoffe, die zum Färben von synthetischen Fasern mit saurem Charakter, insbesondere Fasern auf der Grundlage von Acrlynitril-Polymeren oder -Copolymeren geeignet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

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Kationische Farbstoffe des Pyrazolium-Indol-Typs
sind bereits in der FR-PS 1 486 066 beschrieben. Diese bekannten Farbstoffe sind von 5-Amino-pyrazolen abgeleitet, die in der 3-Stellung keine Arylgruppe aufweisen, mit Ausnahme eines Beispiels, das einen Farbstoff beschreibt, der zwei Arylgruppen in der
1-Stellung und in der 3-Stellung des Pyrazoliumkerns aufweist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Pyrazolium-Indol-Farbstoffe, die in der 1-Stellung des Pyrazoliumkerns eine Alkylgruppe und in der 3-Stellung dieses Kerns eine Arylgruppe aufweisen, für synthetische Fasern mit saurem Charakter und insbesondere für Fasern auf der Grundlage von Acrylnitril-Polymeren oder -Copolymeren eine wesentliche bessere Affinität besitzen als die in der FR-PS 1 486 066 beschriebenen Farbstoffe und auf diesen Fasern reine und lebhafte Farbtöne ergeben, die eine ausgezeichnete Kombination von Echtheitseigenschaften besitzen. Als bessere Affinität ist dabei ein besseres Aufziehvermögen auf diese Fasern zu verstehen, was zu einer besseren Ausnutzung der Färbeflotten führt.

Gegenstand der Erfindung sind nunmehr die Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel I

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^R1

in der

X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom

oder eine Methoxygruppe,

R₁ und R₂ gleichartige Alkylgruppen, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom

oder eine Nitrogruppe, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,

eine Cyanalkylgruppe oder eine

Hydroxyalkylgruppe, Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe

oder eine Arylgruppe und A ö _ei_n einwertiges Anion

bedeuten.

Die genannten Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, während die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe darstellt.

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Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I kann man dadurch herstellen, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel II

Il

(II)

in der X, R_, R. und R_n. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmittel behandelt .

Die Alkylierungsbehandlung kann man in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Benzolkohlenwasserstoff oder einem chlorierten Derivat davon, Dimethylformamid oder Chloroform, durchführen. Man kann auch in einem Überschuß des Alkylierungsmittels arbeiten. Als Alkylierungsmittel kann man beispielsweise verwenden Alkylhalogenide, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate und insbesondere die Methyl- und Äthyl-Derivate der genannten Verbindungen bzw. die Methyl- und Äthyl-Salze.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II kann man dadurch herstellen, daß man ein Diazoderivat eines 281.C - 5 -

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3(5)-Phenyl-5(3)-amino-pyrazols der folgenden allgemeinen Formel III

(ΠΙ)

mit einem Indol der folgenden allgemeinen Formel IV

(IV)

kuppelt. In den obigen allgemeinen Formeln III und IV besitzen die Symbole X, R_, R- und R₁. die oben angegebenen Bedeutungen.

Die Diazotierung der Aminopyrazole der allgemeinen Formel III erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht, wie Essigsäure oder Propionsäure,oder in Gegenwart einer konzentrierten Mineralsäure.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I besitzen eine ausgezeichnete Affinität für synthetische Fasern mit saurem Charakter, auf denen sie reine und lebhafte Farbtöne ergeben, die ausgezeichnete Echtheiten besitzen. Unter synthetischen Fasern mit saurem

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Charakter versteht man Fasern auf der Grundlage von Acrylnitril-Polymeren und -Copolymeren und auf der Grundlage von Polyestern oder Polyamiden, die durch saure Gruppen modifiziert sind. Aufgrund der geringen Löslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe und insbesondere der in Form der Chloride, der Sulfomethylate und der Chlorzinkate vorliegenden Farbstoffe in Wasser sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders gut geeignet für die Durchführung von Färbeverfahren, bei denen die kationischen Farbstoffe in dispergierter Form eingesetzt werden.

Die Färbung wird durch das färbende Kation erreicht, wobei das Anion A ^ den Farbton nicht modifiziert. Es kann gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden, beispielsweise um die Löslichkeit dieser Farbstoffe zu modifizieren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man löst 4,6 Gewichtsteile 3(5)-Phenyl-5(3)-aminopyrazol in 33 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure. Zu dieser auf O⁰C bis 5⁰C abgekühlten Lösung

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gibt man eine Lösung von 2,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 27 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, worauf man die Mischung während einer halben Stunde rührt. Die in dieser Weise erhaltene Lösung des Diazoderivats in Schwefelsäure wird anschliessend nach und nach zu einer Lösung von 2,3 Gewichtsteilen 1-Methyl-2-phenyl-indol in 20 Volumenteilen Dimethylformamid gegeben. Man rührt die Mischung während 1 Stunde und beendet dann die Ausfällung der Monoazoverbindung durch progressive Zugabe von Wasser. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man trägt 4 Gewichtsteile des in dieser Weise erhaltenen 5 (3)- (1-Methyl-2-phenyl-indol-3-yl-azo)-3(5)-phenylpyrazols in 20 Volumenteile Dimethylformamid ein. Man erhitzt auf 1OO°C und gibt dann tropfenweise 5 Gewichtsteile Methylsulfat zu. Man hält die Mischung bis zur vollständigen Quaternisierung bei 100°C, wobei man die Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgen kann. Beim Abkühlen fällt das 1^-Dimethyl-S-phenyl-S-Cl-inethyl^-phenyl-indol-S-yl-azo) -pyrazoliumsulfomethylat aus. Man filtriert es ab und trocknet es im Vakuum. Das Material färbt Fasern auf der Grundlage von Acrylnitril-Polymeren oder -Copolymeren mit einem lebhaft gelben Farbton an, der bemerkenswert 281.C - 8 -

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Sf-

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lichtecht ist.

Dieser Farbstoff kann auch in Form des Chlorzinkats isoliert werden, indem man den oben erhaltenen Niederschlag in warmem Wasser löst und erneut durch Zugabe einer Lösung von Natriumchlorid und Zinkchlorid wieder ausfällt.

In der folgenden Tabelle I sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Farbstoffen angegeben, die in der oben beschriebenen Weise ausgehend von 3(5)-Phenyl-5(3)-amino-pyrazol erhalten wurden, wobei jedoch das 1-Methyl-2-phenyl-indol durch eine äquimolare Menge eines Kupplungsmittels ersetzt wurde,das in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben ist.

Tabelle I

Bei spiel	Kupplungsmittel der Formel IV	Farbton auf Acryl- fasern
2	2-Methyl-indol	gelblich-grün
3	2-Phenyl-indol	goldgelb
4	1 -Äthyl-2-itethyl-indol	gelb
5	1-ß-Cyanäthyl-2-phenyl- ijndol	gelb
6	1-(2-Hydroxy-propyl)-2- phenyl-indol	gelb

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-if -

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In der folgenden Tabelle II sind weitere Beispiele von erfxndungsgemaßen Farbstoffen angegeben, die nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhalten wurden, wobei jedoch in diesem Fall 3(5)-Phenyl-5(3)-amino-pyrazol durch eine äquimolare Menge des in der zweiten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Aminopyrazols und/oder das 1-Methyl-2-phenyl-indol durch eine äquimolare Menge des in der dritten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungsmittels ersetzt wurden.

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OO

Tabelle II

CD CJ) OO

Beispiel	Aminopyrazol der allge meinen Formel III	Kupplimgsmittel der all gemeinen Formel IV	Farbton auf Acryl- fasern
7	3(5)-Phenyl-^-chlor-S(3)- amino-pyrazol	Indol	gelb
8	Il	2HyJethyl-indol	gelb
9	Il	2-Phenyl-indol	goldgelb
10	«	1-Msthyl-2-phenyl-indol	goldgelb
11	Il	1 -Äthyl^rmethyl-indol	gelb
12	Il	1 - (ß-Cyanäthyl) -2-itethyl- indol	gelb
13 14	Il ■1	1-(ß-Cyanäthyl)-2-phenyl- indol 2-Isopropyl-indol	goldgelb gelb
15	3(5)-Phenyl-4-nitro-5(3)- amino-pyrazol	2-Methyl-indol	goldgelb
16	Il	2-Phenyl-indol	orange
17	Il	1 Hyfethyl-2-phenyl-indol	orange
18	Il	1-Äthyl-2-methyl-indol	goldgelb
19	Il	1 - (ß-Cyanät±iyl) -2-itethyl- indol	goldgelb

-P-CO CD OO CO

Fortsetzung Tabelle II

to 00

ο co co

Beispiel	Atninopyrazol der allge meinen Formel III	Kupplungsmittel der allge meinen Formel IV	Farbton auf Acryl- fasern
20	3(5)-Phenyl-4-nitro-5(3)- amino-pyrazol	1 - (ß-Cyanäthyl) -2 -phenyl- indol	orange
21	Il	1-(2-Hydroxy-propyl)- 2-phenyl-indol	goldgelb
22	3(5)-Phenyl-4-chlor- 5 (3) -amino-pyrazol	1-(2-Hydroxy-propyl)- 2-phenyl-indol	goldgelb
23	3(5)-p-Chlorphenyl- 5(3) -amino-pyrazol	1-tfethyl-2-phenyl-indol	goldgelb
24	3(5) -p-Methoxyphenyl- 5 (3) -amino-pyrazol	Il	goldgelb
25	3(5) -p-Methojcyphenyl- 4-chlor-5(3)-amino-pyrazol	Il	goldgelb

to ι

Claims (4)

1. Patentansprüche

   in der

   X ein Wasserstoffatom, ein Halogen

   atom oder eine Methoxygruppe,

   R₁ und Ry gleichartige Alkylgruppen,

   R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe,

   R₄ · ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe,

   Rr ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und

   A ^ ein einwertiges Anion bedeuten.

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2. 2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

   (II)

   in der X, R₃, R. und R₅ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmittel umsetzt.
3. 3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum

   Färben von synthetischen Fasern mit saurem Charakter.
4. 4. Synthetische Fasern mit saurem Charakter, gefärbt unter Verwendung eines Farbstoffs nach Anspruch

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