DE1154212B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 31650 IVc/22 b

ANMELDETAGi 22. APRIL 1959

BEKANNTMACHUNG

DER ANMELDUNG

UNDAUSGABEDER

AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, welche insbesondere für die Textilfärberei und -druckerei sehr wertvoll sind, da man mit ihnen hervorragend waschechte Färbungen und Drucke herstellen kann.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel I

[A-(X-CH₂NH-CO-Y-Hal)_reKSO₃H)_m-i (I)

worin A den Rest eines Aminoanthrachinonfarbstoffes, X einen über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest, dessen Arylkern die Halogenfettsäureamidomethylgruppe gebunden enthält, Y einen niederen Alkylenrest, Hai ein in α- oder ^-Stellung in bezug auf die Carbonylgruppe gebundenes Halogenatom und η und m niedere ganze Zahlen bedeuten, halogeniert und, falls m gleich 1 ist, noch sulfoniert.

Dies geschieht vorteilhaft durch direkte Einwirkung von Halogen, namentlich Brom, auf Verbindungen obiger Formel I in konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls auch in Eisessig.

In der Formel I ist A vorzugsweise der Rest eines a^'-Diamino-anthrachinons, eines α,α'-Diamino-^-hydroxy- oder -^,//-dihydroxy-anthrachinons oder eines 6-Aminoazabenzanthrons, worin die Halogenfettsäureamidomethylarylgruppe die Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert. Der Anthrachinonkern kann auch weiter substituiert sein, vorzugsweise durch Halogen wie Chlor oder Brom, Methyl-, a-Hydroxy- oder Sulfonsäuregruppen.

X bedeutet insbesondere einen Phenyl-, Alkylphenyl-, Benzylphenyl-, Diphenyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Benzoylammophenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Tetrahydronaphthylrest, wobei die Arylreste z. B. noch durch Alkyl, Alkoxy oder Halogenatome substituiert sein können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, mindestens eine — (X — CH₂ — NH — CO — Y — Hal)-Gruppe enthaltenden Ausgangsverbindungen der Formel I kann man erhalten, indem man einen Aminoanthrachinonfarbstoff, welcher mindestens einen über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest mit ersetzbarem Wasserstoffatom enthält, mit der N-Methylolverbindung eines niedermolekularen a- oder ß-Halogenfettsäureamids oder mit einem wie diese Methylolvexbindung reagierenden funktionellen Derivat derselben unter solchen Bedingungen umsetzt, daß mindestens eine Halogenfettsäureamidomethylgruppe Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 23. April 1958 (Nr. 58 664)

Dr. Hans-Rudolf Schwander, Basel,

Dr. Jean-Pierre Jung, Riehen, Basel, und

Dr. Peter Hindermann, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

eingeführt wird. Nähere Einzelheiten über diese Reaktion sind in der deutschen Auslegeschrift 1 148 341 beschrieben.

Wie erwähnt, kann der Rest A des Anthrachinonfarbstoffes beispielsweise den Rest eines α,α'-Diaminoanthrachinonderivates oder eines α,α'-Diamino-/S-hydroxy- oder -^,/S'-dihydroxy-anthrachinonderivates bedeuten. Bei den α,α'-Diaminoanthrachinonderivaten handelt es sich um 1,5- oder 1,8- und vorzugsweise 1,4-Diaminoanthrachmone, die an mindestens einem der beiden Aminogruppen den Rest — X — CH₂ — NH — CO — Y — Hal enthalten.

Ist nur die eine der beiden Aminogruppen durch den Rest -X-CH₂-NH-CO-Y-HaI substituiert, so kann die andere Aminogruppe durch einen einwertigen organischen Rest, wie beispielsweise einen Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylrest, einen Cycloalkylrest, wie z. B. den Cyclohexylrest, einen Aralkyl- oder Arylrest substituiert sein. Vorzugsweise ist die Aminogruppe unsubstituiert. Sind beide Aminogruppen je durch den Rest

-X-CH₂- NH- CO — Y — Hal

substituiert, so können die beiden Reste verschieden oder vorzugsweise identisch sein.

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Bei den a^'-Diamino-jS-hydroxy-anthrachinonderivaten handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls weiter substituierte l,4-Diamino-2-hydroxy- oder 1,4-Diamino-2,3 -dihydroxy-anthrachinonderivate, deren Hydroxylgruppen durch je den Rest -X-CH₂-NH-CO — Y-Hai substituiert sind. Die beiden Hydroxysubstituenten können voneinander verschieden oder vorzugsweise einander gleich sein. Außerdem können zusätzlich eine oder beide Aminogruppen durch einen solchen Rest substituiert sein.

Der Anthrachinonrest A kann aber auch der Rest eines Azabenzanthronderivates sein, beispielsweise der Rest von gegebenenfalls weiter substituierten Grundkörpern folgender Konstitution:

oder

O NH₂

O NH₂

In A und B bedeuten Ri und R₂ je Wasserstoff, eine niedere A'kyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe. In B bedeutet R3 eine niedere organische Acylgruppe, wie z. B. die Acetyl- oder die Benzoylgruppe. Die Aminogruppe in der 6-Stellung ist dabei durch den Rest

-X-CH₂-NH-CO-Y-HaI

substituiert.

Die Carbacylaminomethylgruppe in der Formel I, die meistens ein- bis zweimal vorhanden ist, enthält im Acylrest ein bewegliches Halogenatom, d. h. ein solches, welches im alkalischen Mittel unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abgespalten wird. Das Halogenatom ist vorzugsweise in α-Stellung zur Carbonylgruppe gebunden, und der Acylrest selber weist mit Vorteil nicht mehr als 4 KohlenstofFatome auf. Als Halogene kommen vornehmlich Chlor und Brom in Betracht. Bevorzugt wird die Chloracetylaminomethylgruppe, ferner seien genannt die Bromacetylaminomethylgruppe und die Chlorpropionylaminornethylgruppe sowie die cjS-Dichlorpropionylaminomethylgruppe.

Die neuen Farbstoffe enthalten definitionsgemäß mindestens eine Sulfonsäuregruppe pro Farbstoffmolekül. Diese Sulfonsäuregruppen können schon in der als Ausgangsstoff verwendeten Verbindung vorhanden sein, wie z. B. in den 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäurederivaten. Sie können jedoch oft auch auf einfache Art erst während oder nach der Halogenierungsreaktion durch Sulfonierung eingeführt werden, wobei diese so zu leiten ist, daß vorzugsweise eine bis zwei, höchstens aber vier Sulfonsäuregruppen eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe, insbesondere solche mit nicht mehr als zwei wasserlöslichmachenden sauren Gruppen eignen sich zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie Leder, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und vor allem Wolle. Sie ziehen auf diesen Fasern aus wäßrig-saurer Lösung sehr gleichmäßig auf. Viele dieser Farbstoffe besitzen, sofern sie nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthalten, schon in schwach saurem bis neutralem Bade für die genannten N-haltigen Materialien hohe Affinität und daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere die Wollfärbungen, zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit und sehr gute Wasch- und Walkechtheit aus, vor allem im alkalischen Bereich. Die Färbungen sind zudem oft gut lichtecht.

Als Cellulosefarbstoffe kommen insbesondere diejenigen Anthrachinonfarbstoffe in Betracht, welche pro Farbstoffmolekül drei bis vier Sulfonsäuregruppen enthalten.

Besonders bevorzugt sind ihrer interessanten Farbtöne und ihrer guten Echtheiten wegen erfindungsgemäß erhältliche saure Anthrachinonfarbstoffe, welche mindestens in einer «-Stellung eine Arylaminogruppe und im Arylrest derselben mindestens eine Halogenfettsäureamidomethylgruppe gebunden enthalten. Besonders wertvoll sind solche, in denen der a-Substituent ein Anilinorest ist, welcher in der einen ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Alkylgruppe und in der anderen und gegebenenfalls in einer weiteren Stellung Halogen oder Alkylgruppen enthält.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1 016 230, Tabellenbeispiel 10, und dem aus der französischen Patentschrift 822 780, Beispiel 5, bekannten Farbstoff weisen die nächstliegenden erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe bessere Naßechtheiten, insbesondere bessere Waschechtheit, auf. Nähere Einzelheiten über Herstellung und Ver-Wendung der neuen Farbstoffe sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. Diese dienen nur der Veranschaulichung der Erfindung und beschränken sie deshalb in keiner Weise. In diesen Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

15 Teile eines Farbstoffes, welcher durch Kondensation einer Verbindung der Formel

O NH₂

SO₃H

CH₃

mit N-Methylol-chloräcetamid erhalten wird, werden in 90 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei einer Temperatur von 20 bis 25 ⁰C aufgelöst und zur Lösung 4,33 Teile Brom hinzugefügt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C gerührt, worauf man den Farbstoff durch Aufgießen auf Eis ausfällt.

Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeschlämmt, die Suspension sorgfaltig

mit Natronlauge auf pn 7 gestellt und dann der Farbstoff als Natriumsalz mit Natriumchlorid ausgeschieden. Der abgesaugte und trockene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar. Er färbt Wolle aus schwach saurem Bad in rotstichigblauen Tönen. Die Wollfärbungen sind se r gut naßecht.

Beispiel 2

6,64 Teile des durch Kondensation von

O NH₂

SO₃H

CH₃

mit N-Methylol-chloracetamid erhaltenen Farbstoffes werden bei einer Temperatur von 10 bis 15°C in 75 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Man kühlt die Lösung auf 8 bis 10' C, gibt 1,94 Teile Brom zu und rührt anschließend während 24 Stunden bei derselben Temperatur. Darauf wird das Gemisch auf Eis gegossen und der Farbstoff in sein Natriumsalz übergeführt. Die auf Wolle mit diesem Farbstoff erzeugten, stark rotstichigblauen Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 1 Teil des obigen Farbstoffes und 3 Teile Ammonsulfat oder 5 Teile Ammonacetat sowie 10 Teile Glaubersalz gelöst enthält, wird bei 40 bis 45 ⁰C mit 100 Teilen Wollflanell eingegangen, innerhalb ³/4 Stunden allmählich zum Kochen getrieben und noch ¹Jo Stunde in schwachem Sieden gehalten. Die erhaltene rotstichigblaue Wollfärbung ist sehr gleichmäßig und sehr gut walk-, seewasser- und lichtecht.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

[A-(X-CH₈NH-CO-Y-HaI)_nJ-(SQ₈H)₁₁,-! (D

worin A den Rest eines Aminoanthrachinonfarbstoffes, X einen über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest, dessen Arylkern die Halogenfettsäureamidomethylgruppe gebunden enthält, Y einen niederen Alkylenrest, Hai ein in α- oder ^-Stellung in bezug auf die Carbonylgruppe gebundenes Halogenatom und η und m niedere ganze Zahlen bedeuten, halogeniert und, falls m gleich 1 ist, noch sulfoniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen, mindestens einmal die Gruppe

-(X-CH₂-NH-CO-Y-HaI)

enthaltenden Aminoanthrachinonfarbstoffen, worin Y die Methylengruppe und Hai Chlor bedeutet und X die unter Formel I stehende Bedeutung zukommt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoanthrachinonfarbstoffe, worin A der Rest einer 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ist, bromiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 016 230, Tabellenbeispiel 10;
französische Patentschrift Nr. 822 780.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln und eine Formeltafel ausgelegt worden.

© 309 687/218 9.63