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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man zu sehr wertvollen und ganz neue färberische Ergebnisse liefernden Azofarbstoffen
gelangt, wenn man Diazoverbindungen, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten, mit
Kondensationsprodukten aus kupplungsfähigen Keto- oder Oxycarbonsäuren und aromatischen
Mono-oder Diaminen, die keine quartären Ammoniumgruppen enthalten, kuppelt und dabei
die Diazoverbindungen so wählt, daß mindestens zwei quartäre Ammoniumgruppen in
das Farbstoffmolekül eintreten.
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Der besondere technische Wert der so erhältlichen basischen Azofarbstoffe
gegenüber ähnlichen bekannten Farbstoffen mit nur einer quartären Ammoniumgruppe
(vgl. z. B. Schultz-Julius, Farbstofftabellen, 1914, Nr. 126 und 24o), insbesondere
auch gegenüber den aus der Patentschrift Io5 319 bekannten Farbstoffen, besteht
einmal darin, daß die neuen Farbstoffe auf Tannin-, Brechweinstein- oder Katanolbeize
wesentlich waschechtere Färbungen ergeben. Ferner sind sie befähigt, substantive
Farbstoffe saurer Natur wasser- und waschechter auf der Cellulosefaser zu befestigen.
Diese besser Wasser- oder waschechten Färbungen können entweder dadurch erhalten
werden, daß man zunächst in üblicher Weise eine substantive Färbung herstellt und
diese dann in demselben oder in einem frischen Bade mit dem basischen Farbstoff
überfärbt, oder aber, indem man die Faser zunächst mit dem basisehen Farbstoff grundiert
und dann mit dem sauren Farbstoff überfärbt. Die zweite Möglichkeit kommt dann in
Betracht, wenn der basische Farbstoff ebenfalls substantiv ist, also regelrecht
auf die Cellulosefaser zieht. Vermutlich beruht das hierbei erzielte färberische
Ergebnis auf der Bildung sogenannter Fadenmoleküle hohen Molekulargewichts, sofern
@die saure Komponente der Kombinationsfärbungen wenigstens zwei saure löslich machende
Atomgruppen enthält. Färbt man mit dem basischen Farbstoff vor, so kann er auch
als Beize für saure Farbstoffe dienen, wenn auch erfahrungsgemäß derartige Färbungen
nicht besonders waschecht sind. Immerhin ergibt sich aber so die Möglichkeit, saure,
in der Regel zum üblichen Färben von Cellulose nicht verwendbare Farbstoffe zum
Färben der Cellulosefaser zu verwenden.
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Ein weiterer Vorzug der neuen Farbstoffe gegenüber solchen Farbstoffen,
die an Stelle der Oxy- oder Ketocarbonsäurearylide als Azokomponenüen Phenole, Naphthole
oder andere aromatische kupplungsfähige Oxyverbindungen enthalten, besteht in der
verbesserten Lichtechtheit.
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Färbungen von hervorragenden Echtheitseigenschaften erhält man auch,
wenn man Färbungen der -erfindungsgemäß hergestellten substantiven Farbstoffe auf
der Cellulosefaser mit Gerbstoffen, insbesondere solchen der Pyrogallol- oder Ellagengerbstoffklasse,
nachbehandelt oder umgekehrt die Faser zunächst
mit der Gerbstofflösung
tränkt unc dann mit der Farbstofflösung behandelt Eine weitere Steigerung der Echtheitseigenschaften
der so erhaltenen Färbungen, insbesondere der Licht- und Waschechtheit, wird erzielt,
wenn man die Färbungen noch mit Lösungen von Salzen lackbildender Metalle, beispielsweise
des Aluminiums, des Eisens, des Chroms, des Nickels oder des Kupfers, nachbehandelt.
Technisch wertvoll ist auch die Mitverwendung der vorliegenden basischen Farbstoffe
beim Färben mit sauren Beizenfarbstoffen. Die so erhältlichen Mischfärbungen können
durch Nachbehandeln mit Metallsalzen sehr gut licht- und waschecht gemacht werden.
Besondere Erwähnung verdient schließlich noch der Umstand, daß die mit den neuen
Farbstoffen gefärbten Textilstoffe beire Behandeln mit Lösungen von Seifen oder
seifenähnlichen Stoffen, wie sulfonierten Fetten oder Ölen oder Fettalkoholsulfonaten,
einen angenehmen, weichen Griff erhalten.
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Die zur Herstellung der Azokomponenten in Betracht kommenden Oxy-
oder Ketocarbonsäuren sind beispielsweise Acetessigsaure, Benzoylessigsäure, Oxalessigsäure,
acetondicarbonsäure, Salicylsäure, 6-Methyl-I -oxybenzol-2-carbonsäure, I -Oxybenzol-4-carbonsäure,
2-Oxynaphtlhalin-3-carbonsäure, 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure, 2-Oxyphenanthren -
3 - carbonsäure, 3 - Oxyphenanthren-2-carbonsäure, 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure und
8-Oxychinolin-5-carbonsäure. Für die Kondensation reit diesen und ähnlich zusammengesetzten
Keto- und Oxycarbonsäuren kann man beliebige aromatische Mono-oder Diamine verwenden,
z. B. Anilin und seine Homologen und Kernsubstitutionsprodukte, I- und 2 Aminonaphthalin,
ferner Diamine, wie I, 3- oder I, 4-Diaminobenzol, 4, 4'-Diaminodiphenyl und seine
Kernsubstitutionsprodukte, 3, 3'-Dimethyl-4,4' -diaminodiphenyl, 3, 3'-Dimethoxy-4,
4'-diaminodiphenyl, 4, 4'-Diaminodiphenylamin und ähnliche Diaraine, die sich mit
2 Mol. einer Oxy-oder Ketocarbonsäure zu kondensieren vermögen.
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Auch hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Diazokomponenten
besteht eine grobe Auswahl. Genannt seien beispielsweise die Salze des I-Aminobenzol-3-
oder -4-trimethylammoniums und der sich von diesen ableitenden Aminobenzoylderivate,
des 2-, 3-oder 4- Aminobenzylpyridiniums oder von Aminophenazoniumverbindungen (Safranin).
Auch diazotierbare Aminoazofarbstoffe mit quartärer Ammoniumgruppe kommen in Betracht,
z. B. die Salze des 4- Amino-I, I'-azobenzol-4'-trimethylammoniums oder die Azoverbindungen
aus dianotierten aromatischen Aminoammoniumverbindungen und I-Amino-3-methylbenzol,
I-Aminonaphthalin oder anderen sogenannten Mittelkomponenten.
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Beispiel I 262 Teile 4, 4'-Di-(2", 3"-oxynaphthoylamino)-diphenyl,
das leicht nach dem aus der Patentschrift 293897 bekannten Verfahren aus 2 Mol.
2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure und I Mol. 4, 4'-Diaminodiphenyl durch Kondensation
mittels Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid erhältlich ist, werden in 3000 Teilen
Alkohol unter Zusatz von I5o Teilen Kaliumhydroxyd kalt gelöst. In die eisgekühlte
alkoholische Lösung läßt man allmählich unter gutem Rühren eine Diazolösung einlaufen,
die aus 262 Teilen I-Aminobenzol - 3 - trimethylammoniummethosulfat, 25oo Teilen
Wasser, 216 Teilen 38prozentiger Salzsäure und 69 Teilen Natriumnitrit, wie üblich,
hergestellt worden ist. Der erhaltene Diazofarbstoff fällt hierbei als dunkelroter
Niederschlag aus. Nach beendeter Kupplung saugt oder preßt man den Niederschlag
ab, löst ihn in heißem Wasser unter Zusatz von wenig Mineralsäure, filtriert gegebenenfalls
vom Unlöslichen ab, fällt die Farbstofflösung heiß mit Natriumchlorid, filtriert
und trocknet, zweckmäßig im Vakuum, bei gelinder Wärme.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus neutralem oder schwach
essigsaurem, salzhaltigere Bade orange. Die in einem zweiten Bade mit einer heißen,
wässerigen Lösung etwa der gleichen Menge Congorot (vgl. Schultz, Farbstofftabellen,
7. Auflage, Nr. 36o) 2o bis 30 Minuten lang nachbehandelte Färbung ergibt ein hervorragend
waschechtes Rot, welches eigentümlicherweise trotz der orangen Grundlage etwas bläulicher
ist als eine gewöhnliche Congorotfärbung. Auch mit einer großen Anzahl anderer substantiver
Farbstoffe oder mit Gerbstoffen in ähnlicher Weise zusammen angewandt, ergibt der
neue Farbstoff vorzüglich waschechte Färbungen. Im Falle der überfärbung mit Gerbstoffen
empfiehlt sich zwecks Erzielung höchster Wasch- und Lichtechtheit eine Nachbehandlung
der Kombinationsfärbung mit Alkalibichromat und Kupfersulfat.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazokomponente durch andere quartäre
Aminoamnioniumsalze, z. B. durch das i-Amino-2, q.-diniethylbenzol - 5 - trimethylammoniummethosulfat,
das i-Amin-2-methoxybenzol-5-triinetliylainmoniumchlorid oder durch das i - Aminonaphthalin
- 5 - trimethylammoniumchlorid, so erhält man Farbstoffe, welche die Ccllulosefaser
in gelblichroten bis reinrotm "Tönen von ähnlichen Eigenschaften färben.
Beispiel
2 I9o Teile 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-dimethyldiphenyl, durch Kondensation
von 2 M0l. Acetessigester mit I Mol. 4, 4'-Diamirio-3,3'-dimethyldiphenyl in siedendem
Xylol in bekannter Weise erhalten, werden in einer Lösung von I5o Teilen Kaliumhydroxyd
in 25oo Teilen Alkohol kalt gelöst. Hierauf säuert man die Lösung unter gutem Rühren
durch Zusatz von Eisessig schwach an und setzt der Suspension des wieder gefällten
4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-dimethyldiphenyls noch 25o Teile kristallisiertes
Natriumacetat zu. Die Mischung wird auf etwa 5 ° C abgekühlt und allmählich unter
gutem Rühren mit einer Diazolösung versetzt, die man aus 262 Teilen I-Aminobenzol-4-trimethylammoniummethosulfat,
2ooo Teilen Wasser, 274Teilcn 3oprozentiger Salzsäure und 69 Teilen Natriumnitrit
in bekannter Weise hergestellt hat. Es entsteht ein gelber Azofarbstoff. Zur Vollendung
der Kupplung ist nunmehr soviel 2oprozentige Natriumcarbonatlösung hinzugefügt,
daß die Reaktion der Mischung nur noch schwach lackmussauer ist. Der fertige Farbstoff
wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Viscoseseide aus neutralem
oder schwach essigsaurem, salzhaltigem Bade reingelb und ist wie der im-Beispiel
i beschriebene Farbstoff verwendbar.
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Die Kupplung kann auch in alkalischem Mittel vorgenommen werden, indem
man das Ansäuern der Kupplungsflüssigkeit vor demn Einlaufen der Diazolösung unterläßt.
Der Zusatz von Natriumacetat entfällt dann ebenfalls.
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Wie im Beispiel I kann man im vorliegenden Fall durch die Wahl bathochrom
wirkender Diazokornponenten .den Farbton von Gelb nach Orange und Rotorange verschieben.
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Beispiel 3 I36 Teile I-Amino-3-dimethylaminobenzol u erden in 95o
Teilen Pyridin gelöst. In die
in farblosen Kristallen aus, die mit wenig kaltem Wasser gedeckt und getrocknet
werden. Aus der Mutterlauge kann man durch Aussalzen noch eine kleinere Menge der
Verbindung abscheiden. Die Gesamtausbeute beträgt etwa 85 % der berechneten Menge.
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Die Reduktion der Nitroverbindung zu der entsprechenden Aminöverbindung
geschieht in der bekannten Weise durch allmähliches Eintragen in ein siedendes Gemisch
von Wasser, Gußeisenspänen und wenig Essigsäure, auf etwa 5°C abgekühlte Lösung
läßt man eine Lösung von 2o4 Teilen 4-Nitrobenzol-I-carbonsäurechlorid in 22o Teilen
Aceton tiriter Rühren und Kühlen allmählich laufen, wobei sich das Kondensationsprodukt
gegen Ende des Einlaufens in Form gelber Blättchen auszuscheiden beginnt. Man erwärmt
dann langsam auf 4o bis 45° C, hält einige Zeit bei dieser Temperatur, macht mit
2oprozentiger Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch und läßt über Nacht kalt stehen.
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Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, erst mit 95prozentigem
Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Aus den Mutterlaugen
kann man durch starkes Verdünnen mit Wasser weitere Mengen des Kondensationsproduktes
gewinnen. Die Gesamtausbeute an I-(4'-Nitrobenzoylamino)-3-dimethylaminobenzol beträgt
86 bis 87 °./a der Theorie. 285 Teile der NitrobenzoyIverbindung werden in 365o
Teilen Toluol suspendiert, und die Mischung wird unter Rühren auf 95' C erwärmt,
wobei fast alles gelöst wird. Man läßt nunmehr unter fortgesetztem Rühren i50 Teile
Dimethylsulfat bei go. bis ioo° C langsam einlaufen und rührt so lange bei derselben
Temperatur nach, bis aus einer erkalteten Probe des Gemisches kein roter Niederschlag
von unverändertem Ausgangsmaterial mehr abgeschieden wird, was etwa 3 bis 5 Stunden
in Anspruch nimmt. Man kühlt dann auf Raumtemperatur ab und setzt zur Zerstörung
überschüssigen Dimethylsulfats konzentriertes Ammoniakwasser bis zur bleibenden
alkalischen Reaktion und darauf etwa 350o Teile heißes Wasser hinzu. Man rührt in
der Wärme, bis alles in Lösung gegangen ist, trennt die wässerige Schicht von der
Toluolschicht, filtriert nötigenfalls die wässerige Schicht heiß und kühlt das Filtrat
ab. Hierbei scheidet sich der größte Teil des entstandenen i-(4'-Nitrobenzoylamino)-3-trimethylammoniummetliosulfats
von der Zusammensetzung wobei man eine .der zu reduzierenden Nitroverbindung ungefähr
gleiche oder etwas größere Menge Gußeisen anwendet. Nach Beendigung der glatt verlaufenden
Reduktion wird noch % Stunde gekocht, schwach sodaalkalisch gemacht, heiß vom Eisen
abfiltriert, und das Filtrat wird gegen Lackmus neutral gestellt. Man dampft, falls
erforderlich, ,die Lösung nunmehr so weit ein, daß i kg angewandte Nitroverbindung
in etwa 71 Flüssigkeit enthalten sind, fügt auf
t I Lösung 25o g
Natriumchlorid hinzu und kühlt stark, zweckmäßig auf o bis 5° C, ab. Nach beendeter
Kristallisation filtriert man und trocknet die Kristalle bei etwa 9o ° C Die Ausbeute
an I-(4'-Aminobenzoylamino) 3-trimethylammoniumehlorid kommt der berechneten Menge
nahe.
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3o6 Teile des Chlorids dieser Aminobenzoylaminoammoniumbase werden
in 25oo Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 22o Teilen 38prozentiger Salzsäure
wird in üblicher Weise bei etwa 5° C mit 69 Teilers Natriumnitrit diazotiert. Dann
läßt man die Diazolösung unter Rühren in eine eisgekühlte Lösung von 3Ia Teilen
I-Aminonaphthalin-7 -trimethylammnoniummnetlhosulfat (erhalten l aus I-Nitro-7-aminonaphthalin
durch erschöpfende Methylierung mit Dimetlhlsulfat und darauffolgende Reduktion
der Nitrogruppe) in 5ooo Teile Wasser laufen. Nach einiger Zeit wird die congorotsaure
Reaktion der Flüssigkeit durch vorsichtigen Zusatz von Natriumcarbonatlösung zum
Verschwinden gebracht. Dann wird die Lösung wieder mit 22o Teilen 38prozentiger
Salzsäure allgesäuert. Die Aminoazoverbindung wird durch Zusatz von 65 Teilen Natriumnitrit
diazotiert, wobei die Farbe der Lösung allmählich von Rotviolett nach Gelbbraun
umschlägt. Nach etwa Istündigem Stellen in der Kälte ist die Diazotierung beendet,
und die Diazolösung wird nunmehr allmählich einer eiskalten Lösung von 263 Teilen
,2`, 3`-Oxynaphthoylaminobenzol und 2oo Teilen Natriumhydroxyd in 7ooo Teilen Wasser
zugesetzt, wobei die phenolphthaleinalkalische Reaktion der Mischung bestehen bleiben
soll. Nach ½ stündigem Stehen in der Kälte saugt oder preßt man den ausgefallenen
Farb-
| stol. deckt ihn mit loprozentiger Natrium- |
| @sung, löst ihn unter Zusatz von so |
NI iel Sälz- oder Essigsäure, daß schwach saure Reaktion vorhanden ist, filtriert
die Lösung heißt fügt zum Filtrat so viel Natriumchlorid, daß eine 5prozentige Natriumchloridlösung
entsteht, kühlt ab und filtriert den neuerdings abgeschiedenen, gereinigten Farbstoff
wiederum ab. Er wird unter vermindertem Druck hei gelinder Temperatur getrocknet.
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Baumwolle wird von ihm aus neutralem oder schwach saurem salzhaltigem
Bade in schwarzblauen, gut wasch- und lichtechten Tönen kräftig gefärbt.