DE2162951C2

DE2162951C2 - Vernetzte Copolymerisate und Verwendung vernetzter, Extraktionmittel enthaltender Copolymerisate als Adsorbentien für extraktionschromatographische Trennverfahren

Info

Publication number: DE2162951C2
Application number: DE2162951A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. 4044 Kaarst Kroebel; Alfred Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-18
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1982-07-01
Also published as: IT974064B; NL156710B; CA1014689A; RO63158A; FR2163763A1; ATA1070672A; IL41094A0; NL7217118A; DE2162951A1; AT334868B; IL41094A; GB1407257A; ES409725A1; OA04296A; SE396016B; BR7208859D0; BE792928A; CS171740B2; CH597307A5; JPS5648828B2

Description

Im Rahmen der Extraktionschromatographie werden zur selektiven Trennung von Elementen als stationäre Phase Adsorbentien verwendet, die aus einem inerten Trägermaterial und einer Verbindung, die zur Wechselwirkung mit Ionen oder Moknülen befähigt ist, dem sogenannten Extraktionsmittel, bestehen. Bekannte Trägermaterialien sind beispielweise Aluminiumoxid, Kieselgur, Cellulose oder auch Verbindungen wie Polyäthylen, Polypropylen und Polytetrafluoräthylen. Es ist weiterhin bekannt, makroporöse Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol als Trägermaterial zu verwenden. Das entsprechende Extraktionsmittel wird durch Tränken auf die verschiedenen Trägermaterialien aufgebracht und verbleibt dort infolge der Sorptionsfähigkeit des Trägermaterials bzw. dringt in Form eines Quellungsvorganges in die Trägermaterialien ein.

So hergestellte Adsorbentien besitzen eine Reihe von Nachteilen. Ist die Sorption der entscheidende Faktor für das Verbleiben des Extraktionsmittels auf dem Trägermaterial, so müssen diese Trägermaterialien in feinpulvriger Form vorliegen, um eine genügend große Oberfläche aufzuweisen. Damit sind sie zur Füllung von Säulen nur beschränkt einsetzbar, da sie aufgrund ihrer feinpulvrigen Form hohe Fließwiderstände hervorrufen. Trägermaterialien, denen das Extraktionsmittel mit Hilfe eines Quellungsvorganges vermittelt wurde, zeigen eine schlechte Kinetik, d. h. der Austausch zwischen mobiler und stationärer Phase ist zu langsam. Die Elutionskurven zeigen Schwanzbildung. Allen diesen Adsorbentien ist gemeinsam, daß sie das Extraktionsmittel an die mobile Phase in relativ kurzer Zeit abgeben und somit nur eine geringe Lebensdauer besitzen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man Adsorbentien auf der Basis von Kunstharzen erhält, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen, wenn man derart verfährt, daß man einem zu polymerisierenden Gemisch aus Monovinyl- und Polyvinylverbindungen ein Extraktionsmittel, ein Extraktionsmittelgemisch oder die Lösung eines Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler zusetzt, wobei das Extraktionsmittel, das Extraktionsmittelgemisch oder die Lösung des Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler ein Lösungsmittel für die Monomeren, nicht jedoch für das Polymere darstellt

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von vernetzten, Extraktionsmittel enthaltenden Copolymerisaten gemäß vorstehender Herstellungsweise, als Adsorbentien für extraktionschromatographische Trennverfahren.

Alle vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol, Methylstyrol, Vinylanisol oder Vinylnaphthalin, ferner Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylsäureester

is oder Methacrylsäureester können zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Adsorbentien verwendet werden. Polyvinylverbindungen sind beispielsweise Divinyibenzol, Trivinylbenzol, Dimethacrylate, Divinylketon, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Divinyläthylbenzol. Die Menge der einpolymerisierten

Polyvinylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird der Gehalt an solchen Verbindungen etwa zwischen 5% und 70% betragen.

Als Extraktionsmittel kommen alle solche Verbindungen in Frage, die in der Extraktionschromatographie als Extraktionsmittel bekannt sind. Als Beispiel seien genannt: Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tri-n-octylamin, Tributytemin, Dodecylamin, 9-Amino-heptadecan, Bis-(2-äthyI-hexyl)-phosphat, 2-methyl-pentanon, ferner Carbonsäuren, beispielsweise Capronsäure oder Pelargonsäure. Eine Übersicht über derartige Verbindungen, die als Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemische im Rahmen der Extraktionschromatographie verwandt werden, findet sich in »Eurochemic Technical Report«, ETR. 271 (June 1971).

Als Lösungsvermittler für die Extraktionsmittel kommen solche Verbindungen in Frage, die sowohl Lösungsmittel für die Extraktionsmittel als auch für die Monomeren sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe v/ie P>.raffinöl und Testbenzin oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlordodecan.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Adsorbentien können die Monomeren in den Extraktionsmitteln einer Mischung der Extraktionsmittel oder der Lösung eines Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler gelöst und anschließend polymerisiert werden. Zur Herstellung perlförmiger Adsorbentien werden derartige Lösungen der Monomeren im wäßrigen Medium unter Verwendung von Stabilisatoren wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose suspendiert und anschließend polymerisiert. Als Katalysatoren dienen vornehmlich Peroxide wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder aber Verbindungen wie Azo-bis-isobuttersäurenitril.

Die Abgabe der Extraktionsmittel an das aufzubereitende Medium ist bei den erfindungsgemäß verwendbaren Adsorbentien praktisch vollständig unterdrückt. Die Elutionskurven der erfindungsgemäß verwendbaren

eo Adsorbentien zeigen praktisch keine Schwanzbildung. Zum Vergleich werden in A b b. 1 und 2 Elutionskurven erfindungsgemäß verwendbaren Adsorbentien mit den Elutionskurven solcher Adsorbentien, die in an sich bekannter Art und Weise durch Tränken der Trägeres materialien erhalten wurden, verglichen. Diese Kurve wurde erhalten, indem man mit Uranylnitrat beladene Adsorbentien mit Wasser eluiert. Es handelt sich in allen Fällen um Adsorbentien auf der Basis von Mischpo-

lymerisaten aus Styrol und Divinylbenzoi, Als Extraktionsmittel wurde Tributylphosphat verwendet Die Kurven in A b b. 1 unterscheiden sich von A b b, 2 durch den Gehalt der untersuchten Adsorbentien an Divinylbenzoi. So werden in A b b. 2 Adsorbentien mit einem Gehalt von 25% Divinylbenzoi verglichen. Die mit I bezeichneten Kurven beider Abbildungen sind die Elutionskurven der erfindungsgemäß verwendbaren Adsorbentien. Anhand dieser Kurven läßt sich deutlich ablesen, daß die Schwanzbildung, die im Falle der in an sich bekannter Weise hergestellten Adsorbentien deutlich zu erkennen ist, im Falle der erfindungsgemäß verwendbaren Adsorbentien praktisch unterdrückt ist; letztere zeigen darüber hinaus eine deutliche Kapazitätssteigerung.

Die Erfindung betrifft ferner vernetzte Copolymerisate, erhalten durch Po!ymerisation eines Gemisches aus Monovinyl- und Polyvinylverbindungen unter Zusatz eines der Extraktionsmittel Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Bis-(2-äthyI-hexyl)-phosphat, Tris-(2-äthyl-hexyl)-phosphat Tributylamin, Tricaprylamin, Trioctylamin, 2-Äthyl-hexyl-amin. Bis-(2-äthyl-hexyl}-amin, Dodecylamin, 9-Aminoheptadecan r,der Methyltricaprylammoniumchlorid, eines Gemisches dieser Extraktionsmittel oder der Lösung dieser Extraktionsmittel in einem Lösungsvermittler.

Beispiel 1

Zu einer Vorlage von 1500 Teilen Wasser und 130 Teilen einer 2,5%igen Methylcelluloselösung wird eine Lösung von 13,4 Teilen 60,8%igem Divinylbenzoi, 136,6 Teilen Styrol, 1,5 Teilen Benzoylperoxid und 350 Teilen Tri-n-Butylphosphat gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden auf 80° C erhitzt, bei dieser Temperatur 10 Stunden belassen und dann für 1 Stunde auf 90°C aufgeheizt Nach dem Abkühlen wird von der wäßrigen Phase getrennt und das erhaltene Perlpolymerisat kurz mit Wasser gewaschen.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage eine Lösung von 32,9 Teilen 60,8%iges Divinylbenzoi, 167,1 Teilen Vinyltoluol, 2 Teile Benzoylperoxid und 300 Teile Tri-n-Butylphosphat gegeben wurde.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 49,3 Teile 60,8°/oiges Divinylbenzoi, 150,7 Täile Styrol, 3 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 300 Teile Dodecylamin gegeben wurden.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 65,7 Teile 60,8%iges Divinylbenzoi, 1343 Teile Styrol, 2 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 150 Teile Chlordodecan und 150 Teile Pho'sphorsäure-bis-(2-äthyl-hexyl-ester) gegeben wurde.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 65,7 Teile 60,8%iges Divinylbenzoi, !34,3 Teile Styrol, 3 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril, 240 Teile 1-Chlor-dodecan und 60 Teile Bis-(2-äthyl-hexyl;-/,nin gegeben wurden.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 32,8 Teile 60,8%iges Divinylbenzol, 67,2 Teile Styrol, 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril und 150 Teile Tricaprylamin gegeben wurden.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 142,6 Teile 56,l%iges Divinylbenzoi, 57,4 Teile Styrol, 6 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 300 Teile 9-Amino-heptadecan gegeben wurden.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 1783 Teile 60,8%iges Divinylbenzoi, 21,7 Teile Styrol, 6 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitrü und 300 Teile Bis-(2-äthyl-hexyI)-amin gegeben wurden.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 164,4TeJIe 60,8%iges Divinylbenzoi, 35,6 Teile Styrol, 6 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 300 Teile 2-Äthyl-hexylamin gegeben wurden.

10

Beispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 123,9 Teile 60,5%iges Divinylbenzol, 26,1 Teile Styrol, 1,5 Teile Benzoylperoxid und 350 Teile Tributylphosphat gegeben wurden.

Beispiel 11

Zu einer Vorlage von 307 Teilen Wasser und 27 Teilen einer 2,5%igen Methylcelluloselösung wird eine Lösung von 21,7 Teilen 96,8°/oigem Divinylbenzol, «3 Teilen Styrol, 03 Teilen Benzoylperoxid und 70 Teilen Tri-n-Butylphosphat gegeben. Unter Rühren wird das Gemisch im Verlaufe von 3 Stunden auf 80°C erhitzt, bei dieser Temperatur 15 Stunder, belassen und dann für 1 Stunde auf 90° C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird von der wäßrigen Phase getrennt und das erhaltene Perlpolymerisat kurz mit Wasser gewaschen.

Beispiel 12

Zu einer Vo/Iage von 1000 Teilen Wasser und 87 Teilen einer 2,5%igen Methylcelluloselösung wird eine Lösung von 124,4 Teilen 95,5%igem Divinylbenzo!, 7i>,6 Teilen Styrol, 2 Teilen Benzoylperoxid und 150 Teilen Caprylsäure und 150 Teilen Phosphorsäurc-tris-(2-äthy!-hexy!)-ester gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden auf 80° C erhitzt, bei dieser Temperatur 10 Stunden belassen und dann für 1 Stunde auf 9C°C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird von der wässrigen Phase getrennt und das erhaltene Perlpolymerisat kurz mit Wasser gewaschen.

Beispiel 13

Zu einer Vo.hge von 326,4 Teilen Wasser und 13,6 Teilen einer 2,5%igen Methylcelluloselösung werden 30 Teile 96,8%iges Divinylbenzol, 70 Teile Tributyl-

phosphat und 0,7 Teile Benzoylperoxid gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 10 Stunden belassen und dann für 1 Stunde auf 90°C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird das Perlpolymerisat von der wäßrigen Phase getrennt und kurz mit Wasser gewaschen.

Beispiel 14

Es wurde wie in Beispiel I verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 42,6 Teile 52,8%iges Divinylbenzol, 407.4 Teile Styrol, 4,5 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril. 25 Teile Methyl-tricapryl-ammoniumchlorid und 25 Teile Chlordodecan gegeben wurden

Beispiel 15

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 127,1 Teile 52,8%iges Divinylbenzol, 172,9 Teile Styrol, 4 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 100 Teile Tributylamin gegeben wurden.

Beispiel 16

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 33,5 Teile 96,8%iges Divinylbenzol, 16,5 Teile Styrol, 0,5 Teile Benzoylperoxid, 360 Teile 1,1,2,3,3,-Pentachlor-propan und 90 Teile Trioctylphosphat gegeben wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von vernetzten, Extraktionsmittel enthaltenden Copolymerisaten erhalten durch Polymerisation eines Gemisches aus Monovinyl- und Polyvinylverbindungen unter Zusatz eines Extraktionsmittels, Extraktionsmittelgemisches oder der Lösung eines Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler, wobei das Extraktionsmittel, Extraktionsmittelgemisch bzw. die Lösung des Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler ein Lösungsmittel für die Monomeren, nicht jedoch für das Polymere darstellt, als Adsorbentien für extraktionschromatographische Trennverfahren.

2. Vernetzte Copolymerisate, erhalten durch Polymerisation eines Gemisches aus Monovinyl- und Polyvinylverbindungen unter Zusatz eines der Extraktionsmittel Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Bis-(2-äthyl-hexyl)-phosphat, Tris-(2-äthyl-hexyl)-phosphat, Tributylamin, Tricaprylamin, Trioctylamin, 2-/^;.thyl-hexyl-amin, Bis-(2-äthyl-hexyl)-amin, Dodecylamin, 9-Aminoheptadecan oder Methyl-tricaprylammonium-chlorid, eines Gemisches dieser Extraktionsmittel oder der Lösung dieser Extraktionsmittel in einem Lösungsvermittler.