DE2162951A1

DE2162951A1 - Verfahren zur darstellung von adsorbentien

Info

Publication number: DE2162951A1
Application number: DE2162951A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Kroebel; Alfred Dipl Chem Dr Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-18
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1973-06-20
Also published as: RO63158A; DE2162951C2; IL41094A0; JPS5648828B2; FR2163763A1; DD102391A5; SE396016B; AT334868B; OA04296A; CA1014689A; PL79180B1; ATA1070672A; ES409725A1; CH597307A5; IT974064B; JPS4870594A; SU520052A3; ZA728893B; BE792928A; NL7217118A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerverk f £ Jjg_ jQ-jf Zentralbereich

Patente, Maiken und Lizenzen

Se/HG

Verfahren zur Darstellung von Adsorbentien

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Im Rahmen der ExtraktionsChromatographie werden zur selektiven Trennung von Elementen als stationäre Phase Adsorbentien verwendet, die aus einem inerten Trägermaterial und einer Verbindung» die zur Wechselwirkung mit Ionen oder Molekülen befähigt ist,- dem sogenannten Extraktionsmittel, bestehen» Bekannte Trägermaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselgur, Cellulose oder auch Verbindungen wie Polyäthylen, Polypropylen und Polytetrafluoräthylen. Es ist weiterhin bekannt, makroporöse Mischpolymerisate aus Styrol und Bivinylr benzol als Trägermaterial zu verwenden . Das entsprechende Extraktionsmittel wird durch Tränken auf die verschiedenen Trägermaterialien aufgebracht und verbleibt dort infolge der Sorptionsfähigkeit des Trägermaterials bzw. dringt in Form eines Quellungsvorganges in die Trägermaterialien ein»

So hergestellte Adsorbentien besitzen eine Reihe von ■ Nachtei- ·' len. Ist ,die Sorption der entscheidende Faktor für das Verbleiben des Extraktionsmittels auf dem Trägermaterial, so müssen diese Trägermaterialien in feinpulvriger Form vorliegen>um eine genügend große Oberfläche aufzuweisen. Damit sind sie zur Füllung von Säulen nur beschränkt einsetzbar,

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da sie aufgrund ihrer feinpulvrigen Form hohe Fließwiderstände hervorrufen. Trägermaterialien, denen das Extraktionsmittel mit Hilfe eines Quel lungs vor ganges vermittelt wurde, zeigen eine schlechte Kinetik, d.h. der Austausch zwischen mobiler und stationärer Phase ist zu langsam. Die Elutionskurven zeigen Schwanzbildung. Allen diesen Adsorbentien ist gemeinsam, daß sie das Extraktionsmittel an die mobile Phase in relativ kurzer Zeit abgeben und somit nur eine geringe Lebensdauer besitzen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man Adsorbentien auf der Basis von Kunstharzen erhält, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen, wenn man derart verfährt, daß man einem zu polymerisierenden Gemisch aus Monovinyl- und Polyvinylverbindungen ein Extraktionsmittel, ein Extraktionsmittelgemisch oder die Lösung eines Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler zusetzt, wobei das Extraktionsmittel, das Extraktionsmittelgemisch oder die Lösung des Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler ein Lösungsmittel für die Monomeren, nicht jedoch für das Polymere darstellt. Alle vinylaromatischen Verbindungen wie z.B. Styrol, Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril·» Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Viny!anisol oder Viiiylnaphtalin können zur " Herstellung der erfindurLgsgemäßen Adsorbentien verwendet werden. Als itolyvinylverbindungen kommen Verbindungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Dimethacrylate, Divinylketon, Divinyltoluol, Divinyixylol, Divinylnaphtalin, Divinyläthylbenzöl in Frage. Die Menge der eingesetzten FoIyvinylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken? Im allgemeinen wird der Gehalt an solchen Verbindungen etwa zwischen 5 % und 70 % betragen.

Als Extraktionsmittel kommen alle solche Verbindungen in Frage, die in der Extrakt ions Chromatographie als Extrakt ionsmittel bekannt sind. Als Beispiel seien genannt: Tributylphosphat, Triocty!phosphat, Tri-n-octylamin, Tributylamin, Dodecylamin, 9-Amino-heptadecan, Bis- (2-äthyl-hexyl)-phosphat,

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2-mefchyl-pentanon, ferner Carbonsäuren, wie beispielsweise Capronsäure oder Pelargonsäure. Eine Übersicht über derartige Verbindungen, die als Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgeraische im Rahmen der Extraktionschromatographie verwandt werden, findet sich in "Eurochemic Technical Report",ETR.271. (June 1971).

Als Lösungsvermittler für die Extraktionsmittel kommen solche Verbindungen in Frage, die sowohl Lösungsmittel für die Extraktionsmittel als auch für die Monomeren sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffinöl und Testbenzin oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlordodecan.

Zur Herstellung der Adsorbentien können die Monomeren in den Extraktionsmitteln einer Mischung der Extraktionsmittel oder der Lösung eines Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler gelöst und anschließend polymerisiert werden. Zur Herstellung perlförmiger Adsorbentien werden derartige Lösungen der Monomeren im wäßrigen Medium unter Verwendung von Stabilisatoren wie beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyathylcellulose suspendiert und anschließend polymerisiert. Als Katalysatoren dienen vornehmlich Peroxdde wie beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder aber Verbindungen wie beispielsweise Azo-bis-isobuttersäurenitril,

Das erfindungsgemäße Verfahren beschreibt die Darstellung von Adsorbentien mit einem hohen Gehalt an Extraktionsmitteln. Die Abgabe der Extraktionsmittel an das aufzubereitende Medium ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Adsorbentien praktisch vollständig unterdrückt. Die,.Elutionskurven der erfindungsgemäßen Adsorbentien zeigen praktisch keine Schwanzbildung. Zum Vergleich werden in Abbildung 1 und 2 Elutionskurven erfindungs.-gemäß hergestellter Adsorbentien mit den Elutionskurven

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solcher Adsorbentien, die in ansich "bekannter Art und Weise durch Tränken der Trägermaterialien erhalten wurden, verglichen. Diese Kurve wurde erhalten indem man mit Uranylnitrat beladene Adsorbentien mit Wasser eluiert. Es handelt sich in allen Fällen um Adsorbentien auf der Basis von Mischpolymerisaten aus Styrol und Diviny!benzol. Als Extraktionsmittel wurde Tributylphosphat verwendet.. Die Kurven in Abbildung 1 unterscheiden sich von Abbildung 2 durch den Gehalt der untersuchten Adsorbentien an Divinylbenzol. So werden in Abbildung 2 Adsorbentien mit einem Gehalt von 25 % Divinylbenzol verglichen. Die mit I bezeichneten Kurven beider Abbildungen sind die Elutionskurven der erfindungsgemäß hergestellten Adsorbentien. Anhand dieser Kurven läßt sich deutlich ablesen, daß die Schwanzbildung, die im Falle der in an sich bekannter Weise hergestellten Adsorbentien deutlich zu erkennen ist, im Falle der erfindungsgemäß, hergestellten Adsorbentien praktisch unterdrückt ist. Gleichzeitig erkennt man eine deutliche Kapazitätssteigerung, der erfindungsgemäße Adsorbentien.

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Beispiel 1:

Zu einer Vorlage von 1500 'feilen Wasser und 130 Teilen einer 2*5 ^-igenMethylcelluloselösung wird eine Lösung von 13,4 Teilen 60,8 %-igen Divinylbenzol, 136,6 Teilen Styrol, 1,5 Teilen Benzoylperoxid und 350 Teilen Tri-n-Buty!phosphat gegeben* Das Gemisch wird unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt., bei dieser Temperatur 10 Stunden belassen und dann für 1 Stunde auf 9O⁰C aufgeheizt* Nach dem Abkühlen wird von der wäßrigen Phase getrennt und das erhaltene Perlpolymerisat kurz mit Wasser gewaschen.

Beispiel 2;

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren,nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage eine Lösung von. 32,9 Teilen 60,8 %-igen Divinylbenzol, 167,1 Teilen Vinyltoluol, 2 Teile Benzoylperoxid und 300 Teile Tri-n-Buty!phosphat gegeben wurde.

Beispiel 3t

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 49,3 Teile 60,8 %-iges Divinylbenzol, 150,7 Teile Styrol, 3 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 300 Teile Dodecylamin gegeben wurden. '

Beispiel 4;

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 65,7 Teile 60,8 %-iges Divinylbenzol, ' 134,3 Teile Styrol, 2 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 150 Teile Chlordodecan und 150 Teile Phosphorsäure-bis-(2-äthyl-hexyl-ester) gegeben wurde.

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Beispiel 5: ·

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 65,7 Teile 60,8 %-igen Divinylbenzol, 134,3 Teile Styrol, 3 Teile Azo-bis-isobu'fctersäurenitril, 240 Teile 1-Chlor-dodecan und 60 Teile Bis-(2~äthyl-hexyl)-amin gegeben wurden.

Beispiel 6; ,

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 32,8 Teile 60,8 %-iges Divinylbenzol, 67,2 Teile Styrol, 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril und 150 Teile Tricaprylamln gegeben wurden.

Beispiel 1:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied. daß zu der Vorlage 142,6 Teile 56,1 ^-iges Divinylbenzol, 57,4 Teile Styrol, 6 Teile Azo-Ms-isobuttersäurenitril und 300 Teile 9-Amino-heptadecan gegeben wurden,

Beispiel 8;

'Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 178,3 Teile 60,8 %-iges Divinylbenzol, 21,7 Teile Styrol, 6 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 300 Teile Bis-(2-äthyl-hexyl)-amin gegeben wurden.

Beispiel 9'.

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, » daß zu der Vorlage 164,4 Teile 60,8 %-iges Divinylbenzol, ι 35,6 Teile Styrol, 6 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und

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300 Teile 2-Äthyl-hexylamin gegeben wurden, Beispiel 10:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit denv Unterschied, ι daß zu der Vorlage 123,9 Teile 60,5 ?6-iges Divinylbenzol, *

26,1 Teile Styrol, 1,5 Teile Benzoylperoxid und 350 Teile TributyIphosphat gegeben wurden.

Beispiel 11:

Zu einer Vorlage von 307 Teilen Wasser und 27 Teilen einer 2,5 * %-igen Methylcelluloselösung wird eine Lösung von 21,7 Teilen 96,8 °/o~iges Divinylbenzol, 8,3 Teile Styrol, 0,3 Teile Benzoylperoxid und 70 Teile Tri-n-Butylphosphat gegeben. Unter Rühren wird das Gemisch im Verlaufe von 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 15 Stunden belassen und dann für 1 Stunde auf 90⁰C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird von der wäßrigen Phase getrennt und das erhaltene Perlpolyrnerisat kurz mit Wasser gewaschen.

Beispiel 12:

Zu einer Vorlage von 1000 Teilen Wasser und 87 Teilen einer 2,5 %-±gen Methylcelluloselösung wird eine Lösung von 124,4 Teilen 1 95,5 %-iges Divinylbenzol, 75,6 Teilen Styrol, 2 Teilen Benzoylperoxid und 150 Teilen Caprylsäure und 150 Teilen Phosphor-,säure-tris-(2-äthyl-hexyl)-ester gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 10 Stunden belassen und dann für 1 Stunde auf 90⁰C aufgeheizt. Wach dem Abkühlen wird von der wässrigen Phase "getrennt und das erhaltene Perlpolymerisat kurz mit Wasser gewaschen.

BAD OBtGtNAL

Beispiel 13:

Zu einer Vorlage von 326,4 Teilen Wasser und 13,6 Teilen einer 2,5 %-igen Methylcelluloselösung werden 30 Teile 96,8 %-iges Diviny!benzol, 70 Teile Tributylphosphat und 0,7 Teile Benzoylperoxid gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 10 Stunden belassen und so dabb für 1 Stunde auf 90⁰C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird das Perlpolymerisat von der wäßrigen Phase getrennt U_n^ ]i_{urz m}it Wasser gewaschen.

Beispiel 14; ■-_■..■: . ;

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit:dem Unterschied, daß zu der Vorlage 42,6 Teile 52,8 %-iges Divinylbenzol, 407>4 Teile Styrol, 4,5 Teile Äzo-bis-isobuttersäurenitril, 25 Teile Methyl-tricapryl-ammoniumchlorid und 25 Teile ChIordodecan gegeben wurden. . "..-.".-

Beispiel 15: . . - - ν . '

Es wurde -wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage. 127,1 Teile 52,8 %-iges Divinylbenzol, 172.9 Teile Styrol, 4 Teile Azo-bis-isqbuttersäurenitril und. 100 Teile Tributylamin gegeben wurden.

Beispiel 16:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß zu der Vorlage 33,5 Teile 96,8 %-iges Divinylbenzol, 16,5 Teile Styrol, 0,5 Teile BP, 360 Teile 1,1,2,3,3,-Penta-,chlor-propan und 90 Teile Trioctylphosphat gegeben wurden.

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Claims

Patentansprüche ^

T. Verfahren zur Herstellung von Adsorbentien auf der Basis * von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einem zu ^s

polymerisierenden Gemisch aus Monovinyl- und Polyvinylverbindungen ein Extraktiönsmittel, ein Extraktionsmittelgemiseh oder die Lösung eines Extraktionsmittels· in einem Lösungsvermittler zusetzt, wobei das Extraktiönsmittel, das Extraktions-'. mitte!gemisch oder die Lösung des Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler ein Lösungsmittel -für die Monomeren, nicht jedoch für das Polymere darstellt. j
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel, das Extraktionsmittelgemiseh oder die Lösung eines Extraktionsmittels in einem Lösungsvermittler in Mengen von mindestens 10% bezogen:aufVdas Gewicht der Monomeren eingesetzt wird, " ^
3. Adsorbentium, dadurch gekennzeichnet, daß ein Extraktionsmittel oder ein Extraktionsmittelgemiseh während der Polymerisation in das vernetzte Polymerisatgerüst eingebaut wird.
4. Verwendung der Adsorbentien zur Trennung von Me'tallionen.

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