DE2623890C2

DE2623890C2 - Verfahren zum Trennen von Uranisotopen durch Ionenaustauschchromatographie und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2623890C2
Application number: DE2623890A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Yokohama Kanagawa Ikeda; Tetsuya Miyake; Maomi Tokio / Tokyo Seko; Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1984-11-08
Also published as: AU1421876A; JPS5758979B2; NL169827B; JPS51144896A; FR2313117B1; US4092398A; NL7606015A; DE2623890A1; BE842489A; AU504710B2; CA1068485A; NL169827C; GB1544088A; FR2313117A1

Description

a) 20 um S £ S 200 |im

b) Gleichheitskoeffizienten AoZD₁₀ £ 1,7

c) \ Sx/ßä 2'für wenigstens 90% der Teilchen,

worin <?der mittlere Durchmesser aller lonenaustauscherharzteilchen ist, Dfeo und Dm diejenigen Durchmesser der Teilchen sind, für die auf einer Durchmesser-Volumen-Verteilungskurve das integrierte Volumen von Teilchen mit Durchmessern zwischen den Grenzen D_mm und D₆₀ (D_ia) 60% (10%) des Gesamtvolumens aller Teilchen beträgt, und λ die längste Achse und β die kürzeste Achse jedes Anionenaustauscherharzteilchens ist

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit mehreren hintereinander geschalteten, über Leitungen verbundenen Anionenaustauscherkolonnen, dadurch gekennzeichnet, daß an beiden Enden des Harzbettes der Anionenaustauscherkolonnen Flüssigkeitsverteiler (B) angeordnet sind, daß ein beweglicher Kolben (C), der verschiebbar im Inneren der Kolonnen angeordnet ist, mit einem Flüssigkeitsverteiler (B) in Berührung steht und daß das Gesamtvolumen der Leitungen nicht größer als 8% des Gesamtvolumens der Kolonnen ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Uranisotopen durch lonenaustauscherchromatographie an einem feinteiligen Anionenaustauscherharz und eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Verfahren zur Gewinnung von Uran werden beispielsweise in »Technology of Uranium« von N. P.Galkin und Mitarbeitern, herausgegeben 1966 von Israel Program for Scientific Translation, Kapitel 6, beschrieben. Ein grundlegendes Verfahren speziell zur Trennung von Uranisotopen mit Ionenaustauschern beschreibt die DE-OS 23 49 595. Bei diesen bekannten Verfahren wurde jedoch dem Aufbau und der Konstruktion der lonenaustauscherkolonne, die das Ionenaustauscherharz enthält, und den dafür verwendeten Apparaturen noch keine besondere Aufmerksamkeit gewidmet.

Bei der weiteren Beschäftigung mit den Trennverfahren durch lonenaustauschchromatographie wurde aber festgestellt, daß nicht nur Konstruktion und Aufbau der lonenaustauscherkolonnen und die dafür verwendeten Apparaturen den Wirkungsgrad eines Verfahrens zur Trennung von Uranisotopen entscheidend beeinflussen, sondern daß auch bezüglich des Anionenaustauscherharzes eine Auswahl getroffen werden muß, um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen.

Der Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen und vor allem auch

kontinuierlichen Trennung von Uranisotopen durch lonenaustauschchromatographie verfügbar zu machen und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen, bei der durch eine besondere Führung der

Uranlösung die erwünschte wirksame Trennung von Uranisotopen tatsächlich erzielt werden kann. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum Trennen von Uranisotopen durch lonenaustauschchroma-

tographie an einem feinteiligen Anionenaustauscherharz, wobei wenigstens eine zwischen einer Adsorptionszone eines Uranisotopengemisches und einem Reduktions- oder Oxidationsmittel ausgebildete Redoxgrenze durch ein Festbett des Anionenaustauscherharzes verschoben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zugeführten Flüssigkeiten gleichmäßig verteilt auf ein in dicht gepacktem Zustand gehaltenes Festbett des Anionenaustauscherharzes aufgegeben werden und ein Anionenaustauscherharz eingesetzt wird, dessen Teilchen hinsichtlich ihres mittleren Durchmessers, ihres Gleichheitskoeffizientcn und ihrer Form folgenden Bedingungen genügen:

a) 20 μητ £ Φ £ 200 μηι

b) Gleichheitskoeffizient D₆₀ZD[O S 1,7

c) 1 £ al β £ 2 für wenigstens 90% der Teilchen,

worin Φ der mittlere Durchmesser aller Ionenaustauscherharzteilchen ist, Dta und Dio diejenigen Durchmesser der Teilchen sind, für die auf einer Durchmesser-Volumen-Verteilungskurve das integrierte Volumen von Teilchen mit Durchmesser zwischen den Grenzen D„„„ und Α,ο (D\o) 60% (10%) des Gesamtvolumens aller Teilchen beträgt, und <* die längste Achse und /?dic kürzeste Achse jedes Anionenaiistaiischerharzteilchens ist.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit mehreren hintereinander geschalteten, über Leitungen verbundenen Anionenaustauscherkolonnen ist dadurch gekennzeichnet, daß an beiden Enden des Harzbettes der Anionenaustauscherkolonnen Flüssigkeitsverteiler (B) angeordnet sind, daß ein

beweglicher Kolben (Q, der verschiebbar im Inneren der Kolonnen angeordnet ist. mil einem FIüssigKeitsverteiler (B) in Berührung steht und daß das Gesamtvolumen der Leitungen nicht größer als 8% des Gesamtvolumens der Kolonnen ist

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert.

F i g. 1 zeigt einen Längsschnitt durch eine als Beispiel dargestellte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt geeignete Anionenaustauscherkolonne.

Fig.2 zeigt ein Fließschema einer Vorrichtung mit mehreren hintereinander geschalteten Anionenaustauscherkolonnen zum Trennen von Uranisotopen.

In Fig. 1 ist A das Harzbett aus den erfindungsgemäß verwendeten lonenaustauscherharzteilchen. Das Harzbett ist zwischen filterartigen Flüssigkeitsverteilern am oberen Ende und der unteren Auflage des Harzbettes eingefügt Die in F i g. 1 dargestellte Kolonne besteht aus einer röhrenförmigen Wand /, einer Haube Farn oberen Ende und einem Boden G am unteren Ende, einem Eintritt H am oberen Ende und einem Austritt / am unteren Ende. Die Kolonne ist von einem Mantel K umgeben, durch den ein Wärmeübertragungsmedium L zum Erhitzen der Kolonne geleitet werden kann. Unter dem unteren filterartigen Verteiler B ist ferner ein vielporiger Verteiler D angeordnet der auf einer Unterlage E ruht Der bewegliche Kolben C liegt auf dem oberen filterartigen Verteiler B auf und hält die Teilchen in enger Packung in der Kolonne. Dieser Kolben C ist verschiebbar im Inneren der Wand J der Kolonne angeordnet und ist frei beweglich, wenn das Harzbett sich durch Quellen ausdehnt oder durch Schrumpfung kürzer wird. Mit Hilfe des beweglichen Kolbens kann das Harzbett konstant in einem dichtgepackten Zustand gehalten werden, auch wenn eine Volumenänderung des Harzbettes durch Quellen oder Schrumpfung durch Verwendung verschiedener Lösungen, die das Harzbett durchströmen, verursacht wird.

Häufig wird eine Kolonne mit einem Durchmesser von etwa 10 cm bis 8 m verwendet, und die Kolonnenwand, der Verteiler, die Haube und der bewegliche Kolben können aus Glas, Kunststoffen, Stahl, nicht-rostendem Stahl mit Gummiauskleidung oder aus anderen Werkstoffen bestehen.

F i g. 2 zeigt als Beispiel ein Fließschema für mehrere hintereinander geschaltete Anionenaustauscherkolonnen (A, B. G D), die bei dem Verfahren zur Trennung von Uranisotopen eingesetzt werden können. Die vier Austauscherkolonnen der vorstehend beschriebenen Art sind über Ventile a bis h und Rohrleitungen zwischen diesen Ventilen verbunden. Lösungen, wie beispielsweise uranhaltige Lösungen, Desorptionsmittel, Oxydationsmittel und Reduktionsmittel, werden durch die Rohrleitungen q bis ν über die Ventile /' bis ρ den Kolonnen zugeführt und aus den Kolonnen abgezogen.

Zwar kann eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung mehr als zwei Kolonnen und mehr als vier Umschaltventile aufweisen, doch ist eine Vorrichtung mit drei bis etwa vierundzwanzig Kolonnen aus Gründen des Wirkungsgrades der Kolonnen, d. h. des optimalen Verhältnisses der Gesamtzahl der Kolonnen zur Zahl der arbeitenden Kolonnen zweckmäßiger.

Wie bereits erwähnt, ist die Anionenaustauscherkolonne mit einen Flüssigkeitsverteiler versehen, der es ermöglicht, eine Lösung gleichmäßig durch das Bett der lonenaustauscherteilchen fließen zu lassen. Beliebige Arten von Verteilern sind zu diesem Zweck geeignet, solange sie einen Flüssigkeitsstrom in unzählige Teilströme zu unterteilen vermögen. Beispielsweise können zweigförmige, netzförmige, filterförmige, bandförmige und kombinierte Verteiler verwendet werden. Der Verteiler ist am Harzbett an einem der Enden angeordnet durch das die Lösung in das Bett eintritt. Ein weiterer Verteiler ist am anderen Ende des Harzbettes angeordnet, damit die Flüssigkeit gleichmäßig durch das Bett fließt.

Das Volumen des Ionenaustauscherharzbettes ändert sich durch Quellen oder Schrumpfen der darin enthaltenen Harzteilchen, wenn diese mit verschiedenen Arten von Lösungen in Berührung kommen. Demgemäß ist ein zusätzlicher Raum erforderlich, damit das Harzbett sich ausdehnen kann. Ein solcher Raum verursacht jedoch Störungen im Flüssigkeitsströmungsbild. Wenn ein beweglicher Kolben, wie er vorstehend beschrieben wurde, 4s in der Kolonne angeordnet wird, kann er sich ungehindert während der Ausdehnung oder des Schrumpfens des Bettes bewegen, während das Bett im dichtgepackten Zustand gehalten wird, so daß kein zusätzlicher Raum, der die Ausdehnung des Bettes ermöglicht, erforderlich ist. Eine weitere wichtige Voraussetzung, die es ermöglicht, den hohen Wirkungsgrad des Ionenaustauschers aufrecht zu erhalten, ist der möglichst kleine Durchmesser der Verbindungsleitungen, die die Kolonnen verbinden. Wie bereits erwähnt, ist es zweckmäßig, daß das Gesamtvolumen aller Verbindungsleitungen (unter dem Volumen jeder Verbindungsleitung ist das Volumen vom Austritt einer Kolonne bis zum Eintritt der nächsten Kolonne zu verstehen) nicht größer ist als 8% des Gesamtvolumens der Kolonnen, wobei ein Volumen der Verbindungsleitungen von nicht mehr als 1 % des Volumens der Kolonnen besonders bevorzugt wird. Die Verbindungsleitungen sollten vorzugsweise im wesentlichen den gleichen Durchmesser haben, jedoch kann der Durchmesser in gewissen Fällen unterschiedlich sein, wenn dies erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, daß Verbindungsleitungen mit einem Gesamtvolumen von 0,3% des Volumens der Ko.'onnen sehr wirksam sind.

Das Volumen der übrigen Apparaturen, z. B. der Ventile, wird dem Volumen der Verbindungsleitungen zugeschlagen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten feinteiligen Anionenaustauscherharze können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Damit jedoch die feinteiligen Anionenaustauscherharze den besonderen Anforderungen der Erfindung genügen, ist der Wahl des Polymerisationsverfahrens, der dafür verwendeten Apparaturen sowie der Poly'iierisationsbedingungen besondere Aufmerksamkeit zu widmen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß die kontinuierliche Suspensionspolymerisation sich als Polymerisationsverfahren zur Herstellung der <irfindur>gsgemäß verwendeten einteiligen Anionenaustauscherharze eignet.

Die Reaktior^bedingungen, z. B. die Temperatur, die Monomerenkonzentration oder die Rührgeschwindigkeit müssen sorgfältig in Abhängigkeit von dem als Produkt gewünschten feinteiligen Anionenaustauscherharz gewählt werde/¹, Bei def Suspensionspolymerisation ist auch die Wahl der Suspendiermittel wichtig. Wenn die

verwendeten Monomeren von öliger Natur sind, werden vorzugsweise viskose Materialien als Suspendiermittel verwendet Als Beispiele hierfür seien genannt: Gummiarabicum, Gamboge (Gummigutt), Kolphonium, Pectin, Alginsäure und ihre Salze, Traganthgummi, japanischer Fischschleim, Mcthylcellulose, Stärke, Carboxymethylcellulose, Karayagum, Gelatine, synthetische Polymerisate, z. B. Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, PolyvinyJpyrrolidon, anorganische Stoffe, z. B. Magnesiumaluminiumsilicat, Permagel, hydratisiertes Magnesiumsilicat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumoxid und Kieselsäureanhydrid. Wenn die verwendeten Monomeren wasserlöslich sind, werden zweckmäßig synthetische Polymerisate und oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Sorbitanester, Sorbitanesteräther, Fettsäureseifen und Fett· säureglyceride als Suspendiermittel verwendet
' ίο Wenn die Harzteilchen eine Teilchengrößenverteilung jenseits des obengenannten Bereichs haben, ist eine

Fraktionierung der Harzteilchen notwendig, um Harzteilchen mit einer engeren Größenverteilung auszuwählen. Im allgemeinen können Harzteilchen, die ionenaustauschgruppen enthalten, kaum fraktioniert werden, weil sie hygroskopisch und beim Trocknen für die Fraktionierung sehr spröde sind. Demgemäß wird die Fraktionierung vorzugsweise vor der Einführung der Ionenaustauschgruppen in die Harzteilchen vorgenommen. Vorrichtungen, wie Zyklone, Zentrifugaltrockner oder Siebe können für die Fraktionierung verwendet werden. Wenn das feinteilige Anionenaustauscherharz Ionenaustauschgruppen enthält, können Vorrichtungen, wie Rüttelsiebe oder Strömungskolonnen, zweckmäßig für die Fraktionierung verwendet werden. Ein kontinuierliches Fraktionierverfahren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 1 22 396/74 beschrieben wird, wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Harzteilchen besonders bevorzugt.

Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und des Grades der Kugelgestalt werden die Messungen nach den folgenden Methoden vorgenommen.

I. Messung der mittleren Teilchengröße

Die mittlere Teilchengröße im Rahmen der Erfindung ist die durchschnittliche Volumengröße auf Zahlenbasis. Sie wird mit dem Mikroskop gemessen. Zwar sind zahlreiche Methoden zur Messung der durchschnittlichen Teilchengröße mit dem Mikroskop bekannt, jedoch wird die Methode, die von G. L Fairs in »Developments in the Technique of Particle-Size Analysis by Microscopic Examinations«, J. Roy. Microscope Soc. Bd. 71, (1951), Seiten 209—222, beschrieben wird, im Rahmen der Erfindung angewendet. Die Teilchen werden in 2n-HCI bei 25° C suspendiert

11. Messung der Teilchengrößenverteilung

Die Teilchengrößenverteilung wird im Rahmen der Erfindung durch den Gleichheitskoeffizienten dargestellt der durch die folgende Gleichung definiert wird

Gleichheitskoeffizient (GK) - ^-;

010

hierin ist D₆₀ der Durchmesser des Teilchens, der dem Wert auf einer Durchmesser-Volumen-Verteilungskurve entspricht, wo das integrierte Volumen aller Teilchen vom kleinsten Durchmesser bis zu diesem Wert 60% des Gesamtvolumens der gesamten Teilchen beträgt. Ebenso ist D_iB der Durchmesser, der einem integrierten Volumen von 10% entspricht.

III. Messung des Grades der Kugelgestalt

Die längste Achse λ jedes lonenaustauscherharzteilchens und die kürzeste Achse/jedes lonenaustauscherharzteilchens werden mit dem Mikroskop gleichzeitig bei der Messung der mittleren Teilchengröße gemessen.

Die vorstehend genannten drei physikalischen Größen können gleichzeitig gemessen werden, so daß leicht festgestellt werden kann, ob die Harze für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind oder nicht.

Als Beispiele von Anionenaustauschern. die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind stark basische Anionenaustauscherharze, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten und durch Chlormethylierung von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten und anschließende Aminierung hergestellt werden, und schwach basische Anionenaustauscherharze, die primäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, zu nennen. Wenn diese Ionenaustauscher für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, ist es zweckmäßig, daß sie bevorzugtes Adsorptionsvermögen für das Uranylion haben und die Adsorption und Desorption schnell erfolgen.

Von diesen Verbindungen können beliebige Anionenaustausch^, die das Uranylion bevorzugt vor dem Uran-{rV)-Ion adsorbieren, in Berührung mit den verschiedenen Lösungen, z. B. der Uranlösung, wenig Quellen _ω und Schrumpfen und die Adsorption und Desorption genügend schnell bewirken, um glatt arbeiten zu können, für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

In dieser Hinsicht sind die auf dem Markt erhältlichen Harze häufig ungeeignet für dieses Verfahren, und das Harz, das die vorstehend genannten Voraussetzungen erfüllt, muß experimentell ausgewählt werden. Beispielsweise müssen der chemischen Struktur, z. B. der Styrol-Divinylbenzol-Struktur, der heterocyclischen Monomeren-Struktur und der Pfropf-Struktur, der Art der Ionenaustauschgruppen, z. B. quaternäre Ammoniumgruppen und tertiäre Aminogruppen, und der physikalischen Struktur, z. B. dem Porositätsgrad, gebührende Aufmerksamkeit gewidmet werden. Das geeignetste Harz muß in Abhängigkeit von dem Zustand der Lösungen, der Temperatur und anderen Arbeitsbedingungen gewählt werden.

Am geeignetsten ist ein feinleiliges Ionenaustauschharz mit Teilchen eines Durchmessers Φ 2 200 μπι, das aus einem dreidimensional vernetzten Polymerisat besteht, das funktionell Gruppen mit einem Anionenaustauschvermögen von 0,2 Milliäquivalcnt oder mehr pro Gramm des trockenen Harzes und eine Massenübergangszahl für das Uranylion von wenigstens I · 10-' cm/s haben, wobei die Teilchen gesonderte oder diskrete Mikrohohlräume mit Größen im Bereich von 40 bis 9000 A, vorzugsweise von 60 bis 3000 A, haben.

Hei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Trennung von Uranisotopen wird wenigstens eine Redoxgrenze, die zwischen einer Adsorplionszone des UranisoLopengemisches und einem Reduktionsmittel oder Oxydationsmittel gebildet worden ist, durch das Festbett eines feinteiligen Anioncnaustauscherharzes verschoben; durch die an der Grenzlinie stattfindende Redoxreaktion wird dabei wenigstens ein Isotop im Bereich nahe der Grenze angereichert.

Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens (Verfahren A) wird zuerst eine Uranisotopenlösung, die U(VI)-Verbindungen enthält, auf die Anionenaustauscherkolonne aufgegeben, worauf eine Reduktionsmittellösung auf die Kolonne aufgegeben wird, wodurch die am Harz adsorbierten Uran(Vl)-lonen reduziert und in Form von Uran(IV)-Ionen eluiert werden. Hierdurch wird eine Grenze (nachstehend als »Reduktionsgrenze« bezeichnet) zwischen der Uranadsorptionszone und dem Reduktionsmittel ausgebildet und in Strömungsrichtung des Reduktionsmiitels (d. n. der Redüktionsrnittcüösung) bewegt. Eine Lösung des reduzierten Uranicns wird als Ablauf vom Ende der Kolonne abgezogen, und die aus der Nähe der Reduktionsgrenze abgezogene Uranlösung ist an Uran-235 angereichert.

Bei einer Modifikation der Ausführungsform A (Ausführungsform B) wird eine Oxydationsmittellösung auf die Kolonne aufgegeben, worauf cine U(IV)-Verbindungen enthaltende Uranisotopenlösung aufgegeben und anschließend eine Reduktionsmittellösung zugeführt wird. Außer der Reduktionsgrenze wird hierdurch eine breitere Grenze (nachstehend als »Oxydationsgrenze« bezeichnet) zwischen dem Oxydationsmittel und der Uranadsorptionszone vorn, in Strömungsrichtung des Elutionsmittels gesehen, gebildet. Die aus der Nähe der Oxydationsgrenze abgezogene Uranlösung ist an Uran-235 abgereichert, und die aus der Nähe der Reduktionszone abgezogene Uranlösung ist an Uran-235 angereichert. Wenn die Stufe der Zuführung einer Reduktionsmit- tellösung bei der Ausführungsform B weggelassen wird (Ausführungsform C), wird nur eine an Uran-235 abgereicherte Uranlösung aus der Nähe der Oxydationsgrenze gewonnen.

Wenn durch Verwendung einer Batterie von mehreren Kolonnen der vorstehend beschriebenen Bauart kontinuierlich gearbeitet wird, kann der Betrieb nach einer der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen fortgesetzt werden, bis ein gewünschter Anreicherungsgrad erreicht ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Trennung von Uranisotopen ist ferner eine spezielle Strön.ungsführung der Uranlösung, die von einer Kolonne zur nächsten Kolonne fließt, möglich. Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren (Ausführungsformen A, B und C) bildet sich eine gewisse Verteilung von Häufigkeitsverhäitnissen von Uran-235 in einer Kolonne in Bewegungs- und Strömungsrichtung aus, wenn der Betrieb fortgesetzt wird, bis das Häufigkeitsverhältnis von Uran-235 aus der Nähe der Grenzlinie einen gewünschten Wert erreicht.

Beim bekannten Verfahren wird eine Uranlösung, die teilweise getrennt in einer Kolonne zu diesem Zeitpunkt bleibt, abgezogen. Eine Uranlösung, die schon eine Trennung erfahren hat, aber noch nicht ein gewünschtes Häufigkeitsverhältnis von Uran-235 erreicht hat, wird jedoch zweckmäßig zur nächsten Kolonne geführt anstatt abgezogen zu werden, weil durch dieses Abziehen eine Rückmischung von bereits getrennten Uranisotopen stattfindet. Für wirksamen kontinuierlichen Betrieb ist es daher uncrläßtlich, die Uranlösung von einer Kolonne durch Verbindungsleitungen zur nächsten Kolonne zu führen, ohne das obengenannte Verteilungsbild oder -schema der einmal getrennten Uranlösung zu verändern. Diese Arbeitsweise wird als spezielle Strömungsführung oder spezielles Strömungsschema der Uranlösung bezeichnet. Diese Strömungsführung ist wichtig, weil die Uranlösung, die sich bis zu einem bestimmten Häufigkeitsverhältnis, aber noch nicht bis zum gewünschten Häufigkeitsverhältnis getrennt hat, in der nächsten Entwicklungsstufe wieder verwendet werden muß. Die Produktivität der Urantrennung wird beim Verfahren gemäß der Erfindung stark verbessert, bei dem im Gegensatz zum bekannten Verfahren, bei dem die gesamte Uranlösung an jeder Arbeitsstufe abgezogen wird, nicht die gesamte Uranlösung abgezogen wird. Die Produktivität kann auf ungefähr das 8-fache bis 24fache des bekannten Verfahrens gesteigert werden.

Es gibt zwei Arbeitsweisen bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Bei einer Ausführungsform dieses kontinuierlichen Betriebs (Ausführungsform D) wird eine Uräniösung, die bis zu einem bestimmten Häufigkeitsverhältnis, aber noch nicht bis zu einem gewünschten Häufigkeitsverhältnis getrennt worden ist, zur nächsten Kolonne geführt, ohne abgezogen zu werden, und eine bis zum gewünschten Häufigkeitsverhältnis getrennte Uranlösung gewonnen.

Bei einer weiteren Arbeitsweise (Ausführungsform E) wird zusätzlich zu den Arbeitsschritten bei der Ausführungsform D eine zu trennende Ausgangs-Uranlösung zusätzlich der im Kreislauf geführten Uranlösung zugesetzt

Die Arbeitsweise der Ausführungsform E im stationären Zustand wird nachstehend unter Bezugnahme auf F ig. 2 erläutert.

Im stationären Zustand bewegt sich die Uranzone von Kolonne zu Kolonne, während sie an der Oxydationsgrenze zwischen dem Bereich des Oxydationsmittels und der Uranzone oxidiert und an der Reduktionsgrenze zwischen Uranzone und Reduktionsmittelbereich reduziert wird. Das Oxydationsmittel wird auf die Kolonne vor der Ausbildung der Uranzone aufgegeben, und das Reduktionsmittel wird nach der Uranzone auf die Kolonne aufgegeben.

Nun befindet sich die Uranzone in den Kolonnen B und C, das Oxydationsmittel in der Kolonne A und das Reduktionsmittel in der Kolonne D. Die Uranzone wird durch die Leitung zwischen den Ventilen a und /der Kolonne A durch das Reduktionsmittel zugeführt, das auf die Kolonne C durch die Leitung q über die Ventile k

und c aufgegeben wird. Wenn die Oxidationsgrenze der Uranzone das Ventil e erreicht und das Häufigkeitsverhältnis der Uranlösung den gewünschten Wert hat, wird die Uranlösung aus der Nähe der Grenze abgezogen. Dann wird der nächste Elutionsmittelteil der Uranzone durch die Verbindungsleitung zwischen den Ventilen e und rfder Kolonne D zugeführt, ohne daß dieser Teil die Kolonnen verläßt. Wenn der Mittelteil der Uranadsorptionszone das Ventil e erreicht, wird eine zu trennende Uranausgangslösung dort durch die Leitung rüber die Ventile /und daufgegeben. Dann wird der nächste Elutionsmittelteil der Uranzone der Kolonne Dzugeführt, bis die Reduktionsgrenze der Uranzone den Boden der Kolonne A erreicht. Die Uranlösung aus der Nähe der Reduktionsgrenze wird vom Fuß der Kolonne A abgezogen. Durch Wiederholung des vorstehend beschriebenen Arbeitsablaufs wird die Uranzone von Kolonne zu Kolonne im Kreislauf geführt und Uranlösung aus der Nähe der Grenzen abgezogen und die zu trennende Ausgangs-Uranlösung kontinuierlich auf die Kolonne aufgegeben.

Der wichtigste Punkt bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ist die Tatsache, daß die abgezogene Uranlösung, deren Häufigkeitsverhältnis den gewünschten Wert hat, nicht die gesamte Uranlösung in der Uranzone, sondern ein Teil der Uranlösung ist, und daß der Rest durch dünne Verbindungsleitungen zur nächsten Kolonne geführt wird, ohne aus den Kolonnen abgezogen zu werden.

Herstellung von Anionenaustauscherharzen Herstellungsverfahren A

Eine wäßrige Lösung wird hergestellt, indem 51 g Methylcellulose, HOg Calciumphosphat, 11 g Dodecylbcnzolsulfonat und 41 g Natriumchlorid in 20 kg Wasser unter Rühren in einem 40 Liter-Vierhalskolben gelöst werden. In dieser Lösung wird ein Gemisch, das 140 g Äthylvinylbenzol und 166 g 4-Vinylpyridin als Monomere, 200 g Divinylbenzol als Vernetzungsmittel, 1000 g Benzylalkohol und 1500 g Dibutylphthalat als Lösungsmittel gemisch und 20 g Azobisisobutyronitril als Radikalbildner enthält, unter Rühren in Form feiner Tröpfchen suspendiert. Die Polymerisation wird 60 Stunden bei 70° C durchgeführt. Das polymerisierte Produkt wird gekühlt und in eine mit einem Filter versehene Waschkolonne überführt, in der die erhaltenen Harzteilchen mit 10 Liter Methanol und 100 Liter Wasser gut gewaschen werden. Das gewaschene Harz wird zur Fraktionierung in eine Fraktioniervorrichtung eingeführt. Das lonenaustauschvermögen des in dieser Weise hergestellten Harzes wird mit 5,45 Milliäquivalent/g (Cl--Form) ermittelt. Diesem Harz wird die Nummer »001« gegeben.

Herstellungsverfahren B

In einen 40 Liter-Vierhalskolben, der mit dreiflügeligem Rührer, einem keilförmigen Umlenkblech und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 20 kg Wasser, 30 g Methylcellulose, 20 g Natriumlaurylsulfat, 210 g Calciumphosphat, 80 g Natriumchlorid und 320 g Natriumpyrophosphat unter Rühren gegeben, während die Temperatur bei 60°C gehalten wird. Dann werden 120 g Styrol, 140 g Äthylvinylbenzol, 200 g Divinylbenzol, 1540 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 32g Azobisisobutyronitril, 1000 g Dibutylphthalat und 800 g Diäthylphthalat dem Gemisch zugesetzt, worauf 15 Minuten bei 250 UpM gerührt und anschließend die Rührgeschwindigkeit auf 80 UpM gesenkt wird. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 75° C eingestellt und 15 Minuten später auf 70°C gesenkt Unter diesen Bedingungen wird 22 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisation wird das Produkt isoliert und anschließend in einer Waschvorlage gewaschen. Das in 0,1 n-HCI gemessene lonenaustauschvermögen dieses Harzes beträgt 5,08 Milliäquivalent/g (Cl--Form). Diesem Harz wird die Nummer »002« gegeben.

Herstellungsverfahren C

Eine wäßrige Lösung wird hergestellt, indem unter Rühren 1,2 g Hydroxypropylmethylcellulose (21% Methoxy-Rest, 8% Hydroxypropyl-Rest, Viskosität einer 2%igen Lösung gleich 100, mittleres Molekulargewicht 26 000), 10 000 g einer lO°/oigen flüssigen Calciumphosphatsuspension, 100 g Natriumchlorid, 13 g Lauroylperoxid, 1334 g Styrol, 150 g Äthylvinylbenzol, 183 g Divinylbenzol, 1334 g Methylbenzoat und 384 g n-Butanol in 20 kg Wasser in einem 40 Liter-Vierhalskolben gelöst werden. Die Polymerisation wird 40 Stunden bei 80° C durchgeführt Das Polymerprodukt wird gekühlt und in eine mit einem Filter versehene Waschkolonne überführt, in der die erhaltenen Harzteilchem mit 10 Liter Äthanol und 100 Liter Wasser gut gewaschen werden, worauf sie 50 Stunden bei 40°C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg getrocknet werden. Das getrocknete Harz (1550 g) wird in einen 2 Liter-Reaktor gegeben und 48 Stunden mit 1 Liter Chlormethyläther und 2500 g Zinkchlorid bei 5°C umgesetzt und anschließend mit 15°/oiger wäßriger Dimethylaminlösung aminiert Das lonenaustauschvermögen des in dieser Weise hergestellten Harzes wird mit 4,45 Milliäquivalent/g (Q-) ermittelt Dieses Harz erhält die Nummer »003«.

Herstellungsverfahren D (für Vergleichszwecke)

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 40 Liter-Vierhalskolben werden eine Lösung von 30 g Hydroxypropylmethylcellulose in 30 kg Wasser und 100 g Natriumchlorid gegeben. Anschließend wird ein Gemisch von 8000 g Styrol, 900 g Äthylvinylbenzol, 1100 g Divinylbenzol, 8000 g Methylbenzoat und 2100 g n-Butanol, in dem 120 g Lauroylperoxid gelöst sind, zugeführt Unter Rühren mit 65 UpM werden ölige Teilchen gebildet Das Gemisch wird 28 Stunden bei 70⁰C der Polymerisation überlassen. Nach der Polymerisation wird das Produkt mit Methylalkohol und Wasser gewaschen, getrocknet, dann mit Chlormethyläther und Zinnchlorid chlormethyliert und ferner mit 30% Diäthylamin-Äthanol- Lösung aminiert. Dieses Harz hat ein lonenaustauschvermögen von 4,15 Milliäquivalent/g (Cl--Form). Dieses Harz erhält die Nummer »101«.

Herstellungsverfahren E (für Vergleichszwecke)

Das Herstellungsverfahren B wird wiederholt, wobei jedoch 2300 g Methyldichlorbenzol anstelle von Dibutylphthalat und Diäthylphthalai verwendet werden. Das lonenaustauschvermögen dieses Harzes wird mit 5,23 Milliäquivalent/g (Cl--Form) ermittelt. Dieses Harz wird mit»102« bezeichnet.

Herstellungsverfahren F(für Vergleichszwecke)

Das Herstellungsverfahren A wird wiederholt, wobei jedoch 40 g Methylcellulose anstelle von 51 g Methylcelluiose, Calciumphosphai und Dodecylbenzolsulfonat verwendet und die Harzteilchen nach dem Waschen nicht fraktioniert werden. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat ein lonenaustauschvermögen von 5,68 Milliäquivalent/g (Cl--Form). Dieses Harz wird mit »103« bezeichnet.

Beispiel 1

In sechs zylindrische Entwicklungskolonnen (»Kolonne A«), wie sie in F i g. 1 dargestellt sind (10 mm Durchmesser und 3000 mm Länge), und in eine zylindrische Kolonne A', die die gleiche Konstruktion wie die Kolonne A hat, jedoch keinen Verteiler aufweist, wird je ein Harz, das nach den Herstellungsverfahren A bis F hergestellt worden ist, gefüllt. Die Kolonnen werden auf 9O⁰C erhitzt, worauf Lösungen I bis IV mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in dieser Reihenfolge auf die Entwicklungskolonnen aufgegeben werden, um die Trennung von Uranisotopen nach der oben beschriebenen Ausführungsform B des Verfahrens vorzunehmen. Für jeden Ablauf, der in Fraktionen vom oberen Ende der Kolonne abgezogen wird, wird die Konzentration mit Massenspektrometer gemessen.

Lösung I: 4 n-Salzsäure Lösung II: 0,05 Mol Eisen(lII)-chlorid-4 n-Salzsäure Lösung III: 0,10 Mol Uranverbindung und 1,0 Mol Eisen(lll)-chlorid-4 n-Salzsäure Lösung IV: 0,20 Mol Titantrichlorid und 1,0 Mol Eisen(H)-chlorid-4 n-Salzsäure

Das Häufigkeitsverhältnis von Uran-235 im aufgegebenen Uran beträgt 0,007250. Die physikalische Struktur der Harze und das Häufigkeitsverhältnis von Uran-235 sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

25 30

Versuch	Harz	*	GK	mittlerer Teilchendurchmesser in μίτι	alß	Kolonne	HäufigkeitsverhUtn;s	aus	35
Nr.	Harz			Gleichheitskoeffizient Oto/Dio			aus	R.G.
	Nr.	58	1,16	Oxydätionsgrenze;	1,13		O.G.	0,007745
1	001	76	U7	Reduktionsgrenze.	1,3	A	0,006816	0,007631
2	002	128	1,42		1,16	A	0,006900	0,007478	40
3	003	244	131		1.6	A	0,007018	0,007291
4	101	128	1,19		2,3	A	0,007217	0,007301
5	102	75	1,92		1.2	A	0,007179	0,007315
6	103	58	1,16		1,13	A	0,007166	0,007298
7	001				A'	0,007214		45
•
GAT -
O.G.-
R. G.			50

Beispiel 2

Kolonnen von 20 mm Durchmesser und 1200 mm Länge werden auf die in F i g. 2 dargestellte Weise zu einer Batterie für kontinuierlichen Betrieb zusammengestellt. Sämtliche Verbindungsleitungen haben ein Gesamtvolumen von 23% des Gesamtvolumens aller Kolonnen. Die Kolonnen A, B₁ C und D werden mit Anionenaustauschern gefüllt, die die in Beispiel 1 genannten Bedingungen der Erfindung erfüllen. Die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Lösung II wird aus Leitung s der Kolonne A über die Ventile /und a, der Kolonne B über die Ventile j und b, der Kolonne Cüber die Ventile it und c und der Kolonne D über die Ventile / und (/zugeführt Dann wird die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Lösung III aus Leitung r der Kolonne A über die Ventile /und a zugeführt. Die aus der Kolonne A abfließende Flüssigkeit wird durch die die Ventile e und (/verbindende Leitung zur Kolonne D und dann vom Boden der Kolonne D über die Ventile h und c zur Kolonne C geführt und vom Boden der Kolonne C über die Ventile g und ο durch die Leitung t abgezogen. Unmittelbar bevor die Lösung III den Boden der Kolonne D erreicht, wird mit der Aufgabe der Lösung IV der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung aus der Leitung q über die Ventile / und a auf die Kolonne A begonnen. Gleichzeitig wird die Strömungsrichtung der Flüssigkeit vom Boden der Kolonne Cüber die Ventile g und b verändert, und die Flüssigkeit wird vom Boden der Kolonne B durch Leitung t über die Ventile fund η abgezogen. Wenn die Lösung IV das Ventil d erreicht, wird die Zuführung der Lösung IV der

Leitung q über das Ventil I -mgeschaltet, und nacheinander wird die Lösung II auf die Kolonne A durch die ~E Leitung s über die Ventile / und a aufgegeben und die Flüssigkeit aus der Kolonne durch Leitung / über die !; Ventile e und m abgezogen. yj> Wenn die Lösung HI dc-n Boden der Kolonne β erreicht, wird die Flüssigkeit vom Fuß der Kolonne B über die §| Ventile /und a zu Kolonne A geführt Gleichzeitig wird die Lösung IV durch Leitung q über die Ventile k und c |f;

auf die Kolonne C die Lösung II durch Leitung 5 über die Ventile / und d auf die Kolonne D aufgegeben und die %

Flüssigkeit aus der Kolonne durch die Leitung (über die Ventile h und ρ abgezogen. sj

Die Lösung HI wird in der Batterie in der obengenannten Reihenfolge Kolonne A — Kolonne D — Kolonne C ||

— Kolonne B — Kolonne A — Kolonne D im Kreislauf geführt Die hauptsächlich aus Lösung Π und IH i§

ίο bestehende Flüssigkeit wird vom Boden der Kolonne abgezogen, und die hauptsächlich aus Lösung III und Lösung IV bestehende Flüssigkeit wird ebenfalls vom Boden der Kolonne abgezogen. Die Lösung III, die die gleiche Menge an Uranion wie die aus der Kolonne abgezogene Uranionenmenge enthält wird der Mitte des

adsorbierten Bereichs der Lösung Ul durch Leitung rüber die Ventile /und a zugeführt |j

Bei dem beschriebenen kontinuierlichen Betrieb werden die getrennten Materialien vom Fuß der Kolonne A *>\

abgezogen, und die Lösung III wird auf die Kolonne A aufgegeben. *f

Tabelle 2 1 Häufigkeitsverhältnis des zugeführten Urans 0,007250 |j Häufigkeitsverhältnis von gewonnenem Uran (1) 0,008421 §t Häufigkeitsverhältnis von gewonnenem Uran (2) 0,005997 s$ Produktivität für gewonnenes Uran (1) 2,31 g/Tag ä;

(1) Das gewonnene Uran(I)befindet,sich in der Flüssigkeit,die hauptsächlich aus tier I ösung Il und der Lösung Ul besteht. '·;

(2) Das gewonnene Uran (2) befindet sich in der Flüssigkeit, die hauptsächlich aus ler Lösung III und der Lösung IV besteht. §

■:'

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen ,

35

40

45

50

55

60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen von Uranisotopen durch lonenaustauschchromatographie an einem feinteiligen Anionenaustauscherharz, wobei wenigstens eine zwischen einer Adsorptionszone eines Uranisotopengemisches und einem Reduktions- oder Oxidationsmittel ausgebildete Redoxgrenze durch ein Festbett des Anionenaustauscherharzes verschoben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführten Flüssigkeiten gleichmäßig verteilt auf ein in dicht gepacktem Zustand gehaltenes Festbett des Anionenaustauscherharzes aufgegeben werden und ein Anionenaustauscherharz eingesetzt wird, dessen Teilchen hinsichtlich ihres mittleren Durchmessers, ihres Gleichheitskoeffizienten und ihrer Form folgenden Bedingungen genügen: