DE2153727A1

DE2153727A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2153727A1
Application number: DE19712153727
Authority: DE
Inventors: Dean Edward La Marque; Peterson Adolph Augusta Dickinson; Brady jun. Harold Paul Houston; Tex. Richardson (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1972-05-04
Also published as: CA923650A; JPS4931749B1; DE2153727B2; US3701742A; GB1333286A

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten.

Die vorliegende Erfindung "betrifft Vinylchloridpolymerisate und insbesondere die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit verstärkter Porosität und verringerter "Fischaugen"-Bildung.

Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate werden in der Industrie in großen Mengen zur Herstellung von biegsamen Folien, Folienbahnen, Gewebeüberzugen und Drahtisolierung verwendet. Neben anderen Eigenschaften sind sie geeignet, mit Weichmachern, wie z.B. Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Dioctylsebacat und Trioctylphosphat, weichgemacht zu werden. Die Teilchenporösität ist daher eine wichtige Eigenschaft dieser Harze, da sie die Fähigkeit des Harzes, diese flüssigen Weichmacher bei den Herstellungsverfahren, wie z.B. Kalandrierung, Formpressen und Strangpressen, zu absorbieren, beeinflußt. Angesichts der Tatsache, daß die optimalen Verhältnisse von Harz zu Weichmacher innerhalb eines weiten Bereiches variieren können, was von dem Herstellungsverfahren und dem Verwendungszweck der hergestellten Gegenstände abhängt, ist die Regelung der Teilchenporösität bei den Vinylchloridharzen bei der Herstellung aus dem Monomeren durch Polymerisation äußerst wichtig. Harze, die Weichmacher leicht absorbieren und zu einer sandigen, freifließenden Vormischung führen, sind als Trockenmischungsharze bekannt. Die Fähigkeit der Vinylchloridharze, derartige Trockenmischungen zu bilden, ist insofern eine besonders wichtige Eigenschaft, als sie schnelles Vermischen des Harzes, Weichmachers, Stabilisierungsmittels, Füllmittels und dergl. in einer Vorrichtung, wie z.B. Bandmischern, Intensivmischern und dergl., gestattet, was zu einer freifließenden Vormischung führt, mit der die Kalander, Strangpressen oder andere Herstellungsvorrichtungen leicht beschickt werden können.

Daraus folgt, daß die Anwesenheit harter, glasartiger, nichtporöser Teilchen, als "Fischaugen" bekannt, in porösen Vinylchloridharzen höchst unerwünscht sind. Derartige Teilchen ab- .· sorbieren den Weichmacher nicht und verschmelzen deshalb nicht während der VerarbeitungDiese Teilchen treten daher in den fer-

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tigen Gegenständen als diskrete und unpigmentierte Gele auf. Wichtige Anwendungsformen erfordern eine sehr niedrige Zahl an "Fi
liegt.

2 an "Fischaugen", die gewöhnlich unter 1 pro dm der Folie

Die Polymerisation des Vinyl chloridraonorner en in wässriger Suspension allein oder in Verbindung mit anderen mischpolymsrisierbaren Comonomeren ist ausgedehnt erforscht worden. 3s sir.~ viele Suspensions-Stabilisatoren oder Hilfsmittel in solchen Polymerisationssystemen verwendet worden, einschlief31ich naturliehe polymere Materialien, wie z.B. Stärke, Pektin, Pflanzergummi und Gelatine; modifizierte natürliche polymere Mittel, wie z.B. Zellulosederivate, wie beispielsweise Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose und Natriumsalz der Carboxymethylzell'ul'jse; synthetische polymere Mittel, wie z.B. Polyacrylsäuresalz-3, Polyvinylalkohol, sulfoniertes Styrol und Polyäthylenglykolester; und anorganische Mittel, wie z.B. Kaolin, Talkum, Trikalziumphosphat und Bentonit.

Es ist bekannt, daß durch Variieren der Suspendierungsmittel in einem Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomeren und insbesondere Vinylchlorid, die physikalischen und oftmals die chemischen Eigenschaften des entstandenen Polymeren radikal verändert werden. So kann man beispielsweise unter Aufrechterhaltung aller anderen variablen Bedingungen und indem lediglich ein Suspendierungsmittel gegen ein anderes ausgetauscht wird, ein glasartiges polymeres Teilchen anstelle eines porösen Teilchens oder umgekehrt erhalten. Zu anderen physikalischen Eigenschaften, die variiert werden können, zählen die Gestalt oder geometrische Form des gebildeten Polymerenteilchens, die Teilchengröße, Teilchengrößeverteilung, klares Aussehen oder aber Undurchsichtigkeit des Polymerenteilchens, thermische Stabilität des Polyraerenteilchens, dielektrische Eigenschaften drs Polymerenteilchens und geformte,daraus hergestellte Gegenstände und Verarbeitbarkeit und Bearbeitungseigenschaften der Polyrs·?- renteilchen.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Vinylchloridpolymerisaten mit größerer Porosität _} als sie bisher erhältlich war und verringertem Gehalt an "Fischaugen" sowie ausgezeichneter Wärme Stabilität, Verarbeitbarke it und Bearbeitungseigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner die Schaffung vcn Vinylchloridpolymerisaten, die nach Absorbieren des Weichmachers leicht eine sandige, freifließende Vormischung ergeben, die zur Verwendung als "Trockenmischungsharz" geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzen, die die oben genannten Voraussetzu"¹ ™.en erfüllen, durch ein wässriges Suspensions-Polymerisationcverfahren, das

das Erwärmen einer Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 35 bis 80⁰C mindestens etwa 4 Stunden lang umfaßt, wobei die Mischung aus

1. etwa 100 Gew.-Teilen Vinylohloridmonomerem,

2. etwa 0 bis 20 Gew.-Teilen eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist,

3. etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethylzellulose,

4. etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen Hydroxyäthylzellulose,

5. etwa 0,02 bis 1,0 Gew.-Teilen Vinylpolymerisationsinitiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen und

6. etwa 150 bis 400 Gew.-Teilen Wasser besteht.

Die Erfindung ist nicht nur auf die Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten mit verstärkter Porösität und einem Minimum an "Fischaugen" sondern auch von Mischpolymerisaten von Vinyl-, chlörid, die einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthalten, der geeignet ist, an einer Mischpolymerisation mi-= Vinylchlorid teilzunehmen

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und dann darin mischpolymerisiert ist. Beispiele von solchen Comonomeren sind Vinylester einer aliphatischen Monocarbor·- säure, -wobei diese Säure etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpelargonat, Vinyllaurat oder Vinylstearat; .Allylester von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren, wie z.B. Methylmethacrylat,. Äthylacrylat, Butylacrylat oder Laurylraethacrylat; und cC-Olefine, wie z.B. Äthylen oder Propylen.

Die Hydroxypropylmethylzellulosen als Suspendierungsmittel, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältliche Sorten dieses Materials(z.B. unter dem Warenzeichen "Methocel HG" erhältlich) mit Methoxylanteilen von etwa 19 bis 24 Gew.-?£, Propylenglykolätheranteilen von etvra 4 bis 12 Gevf.-% und Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 30 000. Die HydroxyläthylzelluJtosen als Suspendierungsrnittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind im Handel erhältliche Sorten dieses Materials(z.B. unter dem Warenzeichen "Cellosize" erhältlich) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 4 400 000 und enthalten etwa 0,5 bis 2,5 gebundene Äquivalente an Äthylenoxyd pro Einheit an Glucoseanhydrid.

Wenn auch etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-Teile an Hydroxypropylmethylzellulose pro 100 Teile an Vinylchlorid erfindungsgemäß verwendet werden können, so wird bevorzugt, etwa 0,02 bis 0,1 Gew.-Teile zu verwenden.

Die bevorzugte Menge an Hydroxyäthylzellulose, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, liegt bei etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-Teilen, wenn auch diese Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen schwanken kann.

Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird bevorzugt, diese Suspendierungsmittel in Form von wässrigen Lösungen und nicht in trocknem Zustand in das Polymerisationsgefäß zu geben. So kann beispielsweise eine 3#-ige wässrige Lösung von Hydroxypropvl-

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methylZellulose mit einer Standardviskosität von etwa 50 Centipoise , die als 2%-ige Lösung in Wasser bei etwa 20⁰C gemessen wurde, als das eine Suspendierungsmittel verwendet werden, während gefunden wurde ,daß eine 2%-ige wässrige Lösung ναι Hydroxyäthylzellulose mit einer Standardviskosität von etwa 300 Centipoisen gemessen als 2$o-ige Lösung in Wasser bei etwa 20⁰C - eine zweckmäßige Form zur Verwendung der anderen Suspensionsmittel darstellt. Die Konzentration dieser wässrigen Lösungen ist jedoch nicht entscheidend und kann nach Wahl des Verwenders beträchtlich schwanken.

Die allgemeine Herstellung und das chemische Verhalten von Zellulosederivaten wird in der'Encyclopedia of Chemical Technology"von R.E. Kirk und D.F. Othmer, Band 3, Seiten 383-391, (Verlag Interscience Encyclopedia Co., Inc. NYC, 1949) beschrieben. Die Herstellung von Hydroxypropylmethylzellulose und Hydroxyäthylzellulose wird in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology',' Band 3 (Verlag Interscience Publishers, NYC, 1964) Seite 497 und Seiten 511-519 beschrieben.

Wenn auch einzelne Zellulosederivate sowie Kombinationen von Zellulosederivaten bereits als Suspendierungsmittel für Vinylchloridpolymerisationen verwendet worden Bind, wie beispielsweise eine Mischung von Methylzellulose und HydroxyäthylZellulose, so ergab keine der verschiedenen, bis zu dem Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung verwendeten Kombinationen Vinylchloridpolymerisate mit dem hohen Porösitätsgrad und den kurzen Trockenmischungszeiten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymerisate zeigen. Obwohl es nicht bekannt ist, warum die spezielle Kombination von Hydroxypropylmethylzellulose mit Hydroxyäthylzellulose diese ausgezeichneten Ergebnisse ergibt, kann das Phänomen als eindeutig synergistisch bezeichnet werden, da die Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Vinylchloridharze denjenigen überlegen sind, die entweder mit Hydroxypropylmethylzellulose oder Hydroxyäthylzellulose allein als Suspendierungsmittel hergestellt worden sind.

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Beispielsweise wird in der U.S.-Patentschrift 3 400 602 beschrieben, daß die Verwendung von Hydroxyäthylzellulose aliein als Suspendierungsmittel zur Suspendierungspolymerisation von Vinylchlorid eine hohe Massendichte ergibt, d.h. Vinylharze mit geringer Porösität, was das Gegenteil der erfindungcgemäß hergestellten Vinylharze darstellt.

Initiierungsraittel auf der Grundlage von freien Radikalen, die hierbei verwendet werden können, sind z.B. organische Peroxyde, wie z.B. Dicapryloylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd und t-Butylperoxypivalat; Azoverbindungen, wie z.B. 2,2^f-Azobisisobuttersäurenitril,dC_/<£~Azodicyclohexancarbonitril, Azo-<£, TT-cLimethylvaleronitril und Dimethyl-öC/oC-azodiisobutyrat; Dialkylperoxydicarbonate, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat , Diisobutylperoxydicarbonat und Di-n-butylperoxydicarbonat.

Die Konzentration der Polymerisations-Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen liegt vorzugsweise bei etwa 0,04 bis 0,4 Teilen pro 100 Gew.-Teile an Vinylchlorid, aber auch so kleine Mengen wie etwa 0,02 Teile oder so große wie etwa 1,0 Gew.-Teile oder sogar noch höhere können gegebenenfalls verwendet werden.

Die Menge an bei diesem Verfahren verwendetem Wasser kann zwischen etwa 150 und 400 Gew.-Teilen,oder gegebenenfalls mehr, pro 100 Gew.-Teile an Vinylchlorid liegen, wobei etwa 180 bis 250 Gev/-,~ Teile bevorzugt werden. Es wird insbesondere bevorzugt, Wasser zu verwenden, das so wenig wie möglich Verunreinigungen enthält. Destilliertes oder entLonisiertes Wasser ist zweckmäßig.

Die Art des Rührens oder einer ähnlichen Bewegung der Reaktionsmischung, die erforderlich ist, ist nicht sehr entscheidend und kann eine solche sein, wie sie bisher für die wässrige Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomerem bekannt ist.

Wenn auch nicht unbedingt erforderlich, so können gegebenenfalls

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Kettenübertragungsmittel zur Regelung des Molekulargewichts dos Vinylchloridioolymerisats, das erzeugt wird, verwendet v/erden. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind z.B. Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Trichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff.

Kleine Mengen eines Puffers oder Neutralisierungsmittel, wie z.B.Natriumbicarbonat, können v/alilweise verwendet v/erden.

Wenn auch Polymerisationstemperaturen von etwa 35 bis 80⁰C angewendet worden können, v/erden engere speziellere Bereiche bevorzugt, was von dem verwendeten Polymerisations-Initiierungsmit-t-el auf dor Grundlage von freien Radikalen abhängt. So wird beispielsweise ein Bereich von etwa 35 bis 55°C bevorzugt, wenn Alkylperoxydicarbonate verwendet werden. Werden Azoinitiierungsmittel verwendet, so,wird ein Bereich von etwa 55 bis 70 C bevorzugt. Wenn Peroxydinitiierungsmittel verwendet werden, dann wird ein Bereich von etwa 60 bis 8O⁰C bevorzugt.

Die einzige Bedingung hinsichtlich der Polymerisationszeit liegt darin, daß wenigstens etwa 4 Stunden angewendet werden, da dies das Minimum an Zeit ist, die für eine praktische Umwandlung von Monomerem zu Polymerem erforderlich ist. Die obere Grenze wird durch wirtschaftliche Überlegungen insofern bestimmt, als die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam wird, wenn das Monomere in der Polymerisationsreaktion verbraucht ist, aber selbst ausgedehnte Zeiträume können die Natur des hergestellten Polymerisats praktisch nicht beeinflussen.

Die Trockenvermischbarkeit kann leicht und genau bestimmt werte

den, wenn man eine im Handel erhältliche Vorrichtung ("Brabender Plasticorcler") anwendet. Diese Vorrichtung wird in starkem * Maße für eine Vielzahl von Versuchen bei der Herstellung und ^ Verwendung von Polymerisaten angewendet und besteht aus einer TJJ ummantelten Mischkammer, in der zwei horizontale Mischflügel y bei konstanter Temperatur rotieren. Die Mischflügel werden durch einen elektrischen Motor mit konstanter Geschwindigkeit angetrieben, der mit diesen derart in

Wirkungsverbindung steht, daß das zum Drehen der Flügel erforderliche Verdrehungsmoment genau gemessen und kontinuierlich auf einem Registrierstreifen aufgezeichnet wird. Um die Troc-:=nraischungszeiten mit einem Brabender-Plasticorder zu messen, verden 200 g Vinylchloridpolymerharz und 84 g Kaliumcarbonat als Füllmittel in die Mischkammer gegeben und gründlich vermischt. Dann werden 103 g flüssiges Diisodecylphthalat als Weichmacher hinzugefügt, wobei die Zugabezeit gemessen wird. Das Verdrehungsmoment erhöht sich sofort wegen des anfänglichen pastenförmigen Charakters der Mischung. Nach mehreren Minuten absorbier·: das Harz den gesamten Weichmacher,und die Mischung wird plötzlich trocken, sandig und freifließend. Zu diesem Zeitpunkt vermindert sich das Verdrehungsmoment stark zu einem Gleichgewichtspunkt. Die verflossene Zeit zwischen der Zugabe des flüssigen Weichmachers und dem Gleichgewichtspunkt des Trockenmischungsverdrehungsmoments wird als Trockenmischungszeit aufgezeichnet. Kurze Trockenmischungszeiten stellen offensichtlich eine wertvolle Eigenschaft des untersuchten Harzes dar. Der Versuch kann variiert v/erden, indem die Mischungstemperatur, der Weichmacher oder das Verhältnis von Harz zu Weichmacher verändert wird, wobei aber die relativen Ergebnisse gleich bleiben.

Die tatsächliche Porösität der erfindungsgemäß erzeugten Vinylchloridpolymerenharze wurde auch unter Anwendung eines "Mercury - Intrusion"-Porosimeters direkt gemessen. Diese Messung wird als Standardtest (ASTM D-20) beschrieben und umfaßt, da.-, eine kleine Probe des Vinylchloridharzes in eine Kammer gegeben und mit Quecksilber bedeckt wird. Der Druck auf die Oberfläche des Quecksilbers wird zunehmend gesteigert, und das Quecksilbervolumen in einem Reservoir, das mit demjenigen in der Kammer verbunden ist, entspricht dem Quecksilbervolumen, das in die Poren des Harzes gedrückt wurde. Das gesamte Poren- Volumen kann daher direkt abgelesen werden, und wenn man die Benetzungseigenschaften des Quecksilbers gegenüber dem Harz kennt, kann man den durchschnittlichen Porendurchmesser aus der Ablesung des Druckes und des Volumens errechnen. Für Trockenmischungsharze werden offensichtlich größere Porendurchmesser und eiii-:- größere Gesamtporosität angestrebt. a G«J O" J/0 J o3

Die Anzahl der "Fischaugen" in den erzeugten Harzen wurde gemessen, indem zuerst eine Grundmischung aus 92,4 Teilen Diisooctylphthalat, 6,1 Teilen Dibutylzinndilaurat, 1,5 Teilen Mineralöl (Humble 'White Oil 180 USP) und einer kleinen Menge an violettem Farbstoff hergestellt wurde. 80 Teile dieser Grundmischung wurden 3 Minuten lang mit 0,13 Teilen Cadmiumstearat und 170 Teilen des zu untersuchenden Vinylchloridpolymerisatharzes vermischt. Diese Mischung wurde dann in einer Zweiwalzenmühle bei etwa 170⁰C vermählen und während etwa 30 bis 45 Sekunden verschmolzen, wobei eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm hergestellt wurde. Die Behandlung der 0,25 mm Folie in der Mühle wurde etwa 4 Minuten lang fortgesetzt, wonach die Folie entfernt und auf einer glatten Oberfläche gekühlt wurde. Ein Abschnitt von etwa 24,1 χ 19»0 cm wurde über einem Lichtkasten eingelegt. Die Anzahl der "Fischaugen" wird als Anzahl von Klarstellen '(unpigmentierte Teilchen) pro Qudratfuß (9»29 dm ) angegeben.

Messungen der inneren Viskosität wurden entsprechend ASTM 1243, Methode A, vorgenommen.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile und Proζentsatzangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen Autoklaven (215 hl), der mit einem Pfaudlerrührer («retreat curve agitator") ausgestattet war, wurden 102 hl entionisiertes Wasser gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet, und 1,680 kg Hydroxylpropylmethylzellulose wurden als wässrige Lösung (2,5?o) hinzugefügt. Diese Hydroxypropylmethylzellulose besaß ein Molekulargewicht von etwa 21 000, einen Gehalt an Propylenglykoläther von 5 Gew.-% und einen Gehalt an Methoxyl von 20 Gew.-%. Dann wurden 11,560 kg Hydroxyläthylzellulose als 3%-ige wässrige Lösung zugegeben. Diese Hydroxyläthylzellulose (Cellosize WP 300) besaß ein Molekulargewicht von 300 000 und · 1,9 gebundene Äquivalente an Äthylenoxyd pro Einheit an Glucoseanhydrid. Darauf folgte die Zugabe von 0,45 kg Natriumbicarbonat,

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Jo

β 123 kg Vinylchloridmonomerem und 13,150 kg Dilauroylperoxyd als Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen. Die Beschickung in dem Autoklaven wurde dann unter fortgesetztem Rühren auf 55⁰C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperature· gehalten, bis sich der Reaktionsdruck auf 0,7 atü verminderte. Dies dauerte 8 Stunden der Polymerisationszeit, wonach der Ansatz beendet und das Harz durch Zentrifugieren, Waschen und Trock nen gewonnen wurde. Der durchschnittliche offensichtliche ("apparent") Porenradius und das innere Gesamtporenvolumen des entstandenen Harzes, das eine innere Viskosität von 1,01 besitzt, zeigen - wie in Tabelle I aufgeführt - eine Verbesserungen 8,9^-b 27,8% gegenüber dem unten beschriebenen Vergleichsversuch A.

Vergleichsversuch A

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,270 kg Methylzellulose als 2,5#>-ige wässrige Lösung anstelle von 1,680 kg Hydroxypropylmethylzellulose in den Autoklaven gegeben wurden. Diese MethylZellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 und einen Gehalt an Methoxyl von 30 Gew.-?6. Der durchschnittliche offensichtliche Porenradius und das innere Gesamtporenvolumen dieses. Harzes sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. .

Tabelle I

Durchschnittlicher offen- Inneres Gesamtsichtlicher Porenradius, porenvolumen Mikron ccm/g

Beispiel 1 0,429 0,258

Vergleich A 0,394 0,202

Beispiel 2

In einen Autoklaven (23 hl), der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1 107 kg entionisiertes Wasser gegeben. Das Wasser wurde gerührt, und dann wurden 0,157 kg Hydroxypro-

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pylmethylzellulose als 2,i4?6-ige Lösung in den Autoklaven gegeben. Diese Hydroxypropylmethylzellulose besaß ein Molekulargewicht von 21 000 und einen Gehalt an Propylenglykoläther von 5 Gew.-% und einen Gehalt an Methoxyl von 20%. Danach wurden 0,906 kg Hydroxyätlrylz ellulo se als 3,0^-ige wässrige Lösung hinzugefügt. Diese Hydroxyäthylzellulose (Cellosize WP-300) besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 000. Dann \vurden in den Autoklaven 45 g Natriumbikarbonat, 572 g Dilauroylperoxyd als Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen und 572 kg Vinylchloridmonomer gegeben. Die Beschickung wurde unter fortgesetztem Rühren auf 65⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 6,6 Stunden lang gehalten, wobei ein Druckabfall des Autoklaven von 0,35 atü stattgefunden hatte. Das aus dem Autokirrer» ^tnommene Harz wurde durch Zentrifugieren gewonnen, gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Trockenmischungszeit des Harzes ist in Tabelle II angegeben. Die innere Viskosität des Harzproduktes betrug etwa 0,77.

Vergleichsversuch B

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,28 kg Methylzellulose als 2,9?6-ige wässrige Lösung anstelle von Hydroxypropylmethylzellulose verwendet wurden. Die Methylz-ellulose besaß ein Molekulargewicht von etwa 15 000 und einen Gehalt an Methoxyl von 20 Gew.-50. Die erhaltenen Trockenmischungszeiten des Harzes sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Trockenmischungszeit, Verbesserung gegen-Minuten über Vergleichsver

such B, %

Beispiel 2 5,4 19,4

Vergleichsversuch B 7,0

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Beispiel 3

■ In einen 23 hl Autoklaven, der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1 074 kg entionisiertes Wasser gegeben. Dann wurden unter Rühren 0,157 kg Hydroxypropylmethylzellulose ■ als 2,55o-ige wässrige Lösung in den Autoklaven hinzugefügt. Diese Hydroxypropylmethylzellulose besaß ein Molekulargewicht von 21 000, einen Gehalt an HydroxyIpropyläther von 5 Gew.-^o und einen Gehalt an Methoxyl von 20 Gew.-?ä. In den Autoklaven wurden dann zusätzlich 0,90 kg Hydroxyläthylzellulose (Cellosize WP-300) als 2,54%-ige wässrige Lösung gegeben. Diese Hydroxyäthylzellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 000 ) und 1,9 gebundene Äquivalente Äthylenoxyd pro Einheit Glucoseanhydrid. Dann wurden 133 g Natriumbicarbonat, 0,29 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxyd (Lupersol 228) als Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen und 603 kg Vinylchloridmonomer hinzugefügt. Die Beschickung wurde unter Rühren auf 48⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Der Ansatz wurde dann beendet, indem das Harz entnommen und entwässert, gewaschen und getrocknet wurde. Die mit einem Brabender-Plasticorder gemessene Trockenmischungszeit ist in Tabelle III angegeben. Die innere Viskosität des Harzproduktes betrug 1,20.

t Verglcichsversuch C

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,28 kg Methylzellulose (Methocel MC-15) als 3%~ige wässrige Lösung anstelle von Hydroxypropylmethylzellulose verwendet wurden. Diese Methylzellulose besaß ein Molekulargewicht von 15 000 und einen Gehalt an Methoxyl von 30 Gew.-?i>. Die Trockenmischungszeit des gewonnenen Harzes wurde mit einem Brabender-Plasticorder _o gemessen und in Tabelle III aufgezeichnet.

ij Tabelle III

° Trockenmischungszeit, Verbesserung gegen-

O₀ Minuten über Vergleichsver-

t»> such C, %

Beispiel 3 575 Ϊ7,Ο

Vergleichsversuch C 5,3

/5

Beispiel 4

In einen 23 hl Autoklaven, der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1 180 kg entionisiertes Wasser gegeben, wonach eine Mischung von 0,19 kg Hydroxypropylmethylzellulose als 250-ige wässrige Lösung und 0,51 kg Hydroxyäthylzellulose als 2,96%-ige Lösung hinzugefügt wurde. Die Hydroxypropylmethylzellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 26 000, einen Gehalt an Hydroxypropyläther von 8 Gew.-% und einen Methoxylgehalt von 20 Gew.-%. Die Hydroxyäthylzellulose hatte ein Molekulargewicht von 300 000 (Cellosize WP-300) und 1 ,'9 gebundene Äquivalente Äthylenoxyd pro Einheit Glucoseanhydrid. Dann wurden unter Rühren 2,60 kg Trichloräthylen, 635 kg Vinylchloridmonomer und 4,95 kg Dilauroylperoxyd als Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen hinzugefügt. Der Autoklave wurde auf 71⁰C erwärmt und die Polymerisation fortgesetzt, bis ein Druckabfall von 0,7 atü stattgefunden hatte. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 6 Stunden. Das Harz wurde gewonnen, indem es abgelassen, entwässert und getrocknet wurde. Die mit einem Brabender-Plasticorder gemessene Trockenmischungszeit des Harzes betrug 5,8 Minuten, was einen zufriedenstellenden Wert darstellt. Das Harz war praktisch frei von glasartigen, nicht-porösen Teilchen und besaß eine innere Viskosität von 0,63.

Vergleichsversuch D

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der -Mischung von Hydroxypropylmethylzellulose und Hydroxyäthylzellulose 0,51 kg Hydroxypropylmethylzellulose allein als 2%-ige wässrige Lösung hinzugefügt wurden. Diese Hydroxypropylmethylzellu- ^ lose besaß ein Molekulargewicht von 26 000, einen Gehalt an ο Hydroxypropyläther von 8 Gew.-% und einen Gehalt an Methoxyl

oo von 20 Gew.-?5. Das so erhaltene Harz hatte eine Trockenmischungs- ^ zeit von 6,5 Minuten, welche derjenigen aus Beispiel 4 unterlegen ^ ist. Das Harz war auch darin zusätzlich nachteilig,daß es einen we- to sentlichen Anteil an glasartigen, nicht-porösen Teilchen ent-

to hielt, die für ein Vinylharz nicht zufriedenstellend sind, wenn man homogene Trockenmischung erhalten will.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 48 C durchgeführt wurde und anstelle des Dilauroylperoxyds als Initiierungsmittel au.: der Grundlage von freien Radikalen 2,13 kg Diisopropylperoxydicarbonat verwendet wurden, wobei die niedrigere Polymeriaationstemperatur möglich war. Das so erhaltene Vinylharz wurde entsprechend dem oben beschriebenen Versuch auf ''Fischaugen" untersucht und zeigte 2 "Fischaugen" pro Quadratfuß (9,29 d:./~) der Folie.

Vergleichsversuch E

Vergleichsversuch A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 48 C durchgeführt wurde und anstelle des Dilauroylperoxyds als Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen 2,13 kg Isopropylperoxydicarbonat verwendet wurden. Die "Fischaugen"-Analyse des so erhaltenen Harzes zeigte einen Wert von 34 "Fischaugen" pro Quadratfuß (9,29 dm²) der Folie.

Beispiel 6

In einen 23 hl Autoklaven, der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1 144 kg entionisiertes Wasser gegeben» wonach 0,260 kg Hydroxypropylmethylzellulose als 2,85?o-ige Lösung und 1,060 kg Hydroxyäthylzellulose als 3?S-ige wässrige Lösung unter Rühren hinzugefügt wurden. Die Hydroxypropylmethylzellulose besaß ein Molekulargewicht von 21 000, einen Gehal~ an Propylenglykoläther von 5 Gew.-5o und einen Gehalt an Hethor-ryl von 20 Gew.-%. Die Hydroxyäthylzellulose hatte ein Molekulargewicht von 300 000 und 1,9 gebundene Äquivalente Äthylenoxyd pro Einheit Glucoseanhadrid. Dann wurden 762 kg Vinylchloridmonomer und 305 g tert-Butylperoxypivalat als Polymerisationskatalysator auf der Grundlage von freien Radikalen hinzugefügt. Der Autoklave wurde unter fortgesetztem Rühren auf 65⁰C erwärat und bei dieser Temperatur etwa 4,5 Stunden gehalten, bis ein Druckabfall von 0,35 atü (5 psig) stattgefunden hatte. Das PoIv-

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vinylchlorid wurde aus dem Autoklaven entfernt, gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt hatte eine innere Viskosität von 0,77 und. eine Trockenmischungsseit von 7,1 Minuten, was einen zufriedenstellenden Wert für ein mit einem tert-Butylperoxypivalat als Katalysator hergestelltes Harz darstellt.

Vorn1eichs ver nuch F

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an Hydroxypropylmethylzellulose von 0,260 kg auf 0,114 kg vermindert wurde, d.h. von 0,03 Teilen pro hundert Teile Vinylchloridmonomer auf 0,0*5 Teile pro hundert Teile Vinylchloridmonomer. Die innere Viskosität des so hergestellten Polyvinylchlorids betrug auch 0,77, aber die Trockenmischungszeit war viel größer als diejenige für das Produkt von Beispiel 6, nämlich 18 Minuten. Dieser Vergleich zeigt deutlich den wesentlichen Einfluß der für die Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlichen' Konzentrationen an Hydroxypropylmethylzellulose.

* "inherent viscosity"

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BAO ORIGINAL

Claims

- yr-Λ P atentansprüche Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolyraerisaten mit vergrößerter Porösität, dadurch gekennzeichnet, daß es das Erwärmen einer wässrigen Suspension umfaßt, die im wesentlichen aus

1. etwa 100 Gew.-Teilen Vinyl chlor idmonomer,

2. etwa 0 bis 20 Gew.-Teilen eines äthylenisch ungesättigter. Kohlenwasserstoffcomonomeren, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist,

3. etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethylzellulose,

4. etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen Hydroxyäthylzellulose, 5* etwa 0,02 bis 1,0 Gew.-Teilen Vinylpolymerisationsini-

tiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen, 6. etwa 150 bis 400 Gew.-Teilen Wasser besteht, wobei das Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 35 bis 80⁰C mindestens etwa 4 Stunden lang durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylpolymerisations-Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen Dilauroylperoxyd verwendet und eine Temperatur bis zu etwa 80⁰C angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylpolymerisations-Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen Acetylcyclohexansulfonylperoxyd oder Diisopropylperoxydicarbonat oder tert-Butylperoxypivalat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß etva 0,02 bis 0,1 Gew.-Teile Hydroxypropylmethylzellulose und et'.ra 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile Hydroxyäthylzellulose verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes organisches Comonomer Vinylacetat verwendet wird.

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