DE2707259A1 - Verfahren zur herstellung von suspensionspolymerisaten und copolymerisaten des vinylchlorids - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten und Copolymerisäten des Vinyl chloride

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, Co- oder -Pfropfcopolymerisaten in wäßriger Dispersion in Gegenwart radikal I) i ldender, bllösl icher Katalysatoren sowie eines Gemisches aus einem Celluloseether, einem teilacetylierten Polyvinylalkohol mit 5-^5 Gew.# Acetatgehalt und einem teilacetylierten Polyvinylalkohol mit 31-35 % Acetatgehalt.

Nachfolgend soll unter "Polymerisation von Vinylchlorid" auch gleichzeitig die Copolymerisation und Pfropfpolymerisation des Vinylchlorids sowie unter "Vinylchlorid-Polymerisate¹¹ auch die Vinylchlorid-Co- und Propfpolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.% (bezogen auf Gesamt-Polymeres) an polymerisierten Vinylchlorid-Einheiten, verstanden werden.

Das nach der Polymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Suspension mit anschließender Aufarbeitung und Trocknung erhaltene pulverförmige Polymere wird normalerweise ohne vorhergehende Granulierung verarbeitet. Bei der sogenannten Weichverarbeitung wird das Pulver mit Weichmacher, Stabilisatoren etc. so vermischt, daß ein rieselfühiges Pulver erhalten wird. Bei dieser Verarbei tiingsmethode ist wichtig, daß das PVC große Mengen Weichmacher (bis zu 'iO fc) möglichst rasch aufnimmt. Durch eine rasche Weichmacheraufnahme werden kurze Zykluszeiten im Mischer erzielt, was bei einem kontinuierlichen Ablauf der Verarbeitung von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist. Weiterhin ist bei

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dieser Art der Verarbeitung wichtig, daß die Mischung ein möglichst hohes 8ο1ιίΗΐμ<^ϊο1ιί besitzt, welches in erster Linie vom Schüttgewicht des eingesetzten Vinylchlorid-Polymerisa^es abhängt, weil dies zu einem hohen Ausstoß der Verarbeitungsmaschinen führt.

Ein weiteres wichtiges Kriterium für die Qualität eines Vinylchlorid-Polymerisates stellt seine Korngröße und Korngrößenverteilung dar. Feinkornanteile mit einem Durchmesser von weniger als etwa 63 /u sind unerwünscht, da diese den Ausstoß der Verarbeitungsmaschinen mindern und darüberhinaus ein schlecht rieselfähiges und staubendes Produkt ergeben. Auf der anderen Seite ist auch ein gröberes Korn mit einem Durchmesser von mehr als etwa 250 /u unerwünscht, da diese Körner schlecht aufschließbar sind und im verarbeiteten Produkt zu unerwünschten Fischaugen (auch Stippen genannt) führen. Die Korngrößenverteilung sollte möglichst eng sein und die oben genannten Grenzen in möglichst geringem Maße über- bzw. unterschreiten.

Auf Grund neuerer Untersuchungen über schädliche, physiologische Wirkungen von monomeren« Vinylchlorid ist es weiterhin wünschenswert, das Monomere aus den erhaltenen PVC-Körnern weitgehend zu entfernen. Dies kann nach bekannten Verfahren sowohl durch Behandlung der wäßrigen Suspension des Vinylchlorid-Polymeren als auch des teilweise entwässerten oder vollständig trockenen Polymerisates geschehen. Der Kürze halber wird die Entfernung des oder der restlichen Monomeren aus dem Polymeren nachfolgend mit "Entgasung", die Eigenschaft des Polymeren, das oder die restlichen Monomeren abzugeben, mit "Entgasbarkeit" bzw. "Entgasungsverhalten" bezeichnet. Ein Vinylchlorid-Polymerisat kann je nach seiner Herstellungsart schlecht oder gut entgasbar sein.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß ein zur Veich-Verarbeitung geeignetes Suspensions-PVC folgende Eigenschaften haben sollte:

- Gute Entgasbarkeit

- Hohe Porosität (WeichmacherauJnähme 5 30 % nach DIN 53417)

- Hohes Schuttgewicht (4^70 g/l nach DIN 53468)

- Enge Kornverteilung mit <63 /U i 3 % und >25O /u f 3 %

- Venig Fischaugen (Stippen)(i IO/IOO cm² eines 200 /u dicken Walzfells nach 20 Minuten Walzzeit bei 140°C). ' - 3 _

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Hei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension wird üblicherweise das Vinylchlorid unter mechanischem Rühren mit Hilfe eines oder mehrerer Suspendiermittelin Wasser verteilt und mit öllöslichen Katalysatoren polymerisiert. Aus zahlreichen Veröffentlichungen ist bekannt, daß die Eigenschuften des erzeugten Vinylclilorid-Polymerisates durch Art und Menge des oder de.r bei der Polymerisation eingesetzten Suspendierhilfsmittel beeinflusst werden.

So ist aus der deutschen Aiislegeschri f t DTAS 1 7-0 328 bereits ein Verfahren zur Herstellung von Vinylclilorid-Polymerisaten in wäßriger Suspension bekannt, nach dem sich gut rieselfühige, poröse Produkte mit einem geringen Gehalt an Fischaugen herstellen lassen. Dies Verfahren verwendet als Suspendierhilfsmittel eine Kombination aus Polyvinylalkohole!! oder CeIluloseäthern, die eine Viskosität - gemessen in Ί feiger wäßriger Lösung bei 20°C - von über 20 · 10~^ Pas haben, mit einem Polyvinylalkohol, der 12-25 Gew.% Acetylgruppen enthält und dessen Viskosität 1 - H · 10~⁷ Pas beträgt. Wie das Vergleichsbeispiel A, das eine

Nacharbei tiing von Beispiel 1 der oben zitierten DTAS 1 720 328

ein/ ist, zeigt, läßt sich zwar so'gut entgasbares Produkt mit hohem Schuttgewicht erhalten, dessen Weichinacheraufnahmefähigkeit und Fischaugcnzah1 jedoch unbefriedigend ist. Auch besitzt das Material nicht die gewünschte enge Korngrößenverteilung, sondern

eine breitere Verteilung mit 12 % Grobkornanteil über 250 /U Durchmesser.

Weiterhin geht aus dem Vergleichsbeispiel D hervor, daß das in

der o.g. DTAS 1 720 32K beanspruchte Verfahren zu grobkörnigen

als Fischaugen-reiehen Produkten führt, wenn/Celluloseäther eine

Hydroxyäthylcellulose eingesetzt wird.

Nach dem aus DTAS 2 153 727 bekannten Verfahren sollen sich hochporöse und fischaugenfreie PVC-Polymerisate dadurch herstellen lassen, daß man als Suspendiermittelkombination eine Mischung einer Methylcellulose mit einer Hydroxy.ithylcellulose verwendet. Die Nacharbeitung des Beispiels 1 der o.g. Anmeldung ergibt jedoch (siehe Vergleichsversuch H), daß auch dieses Material den heute herrschenden Anforderungen nicht entspricht.

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/ der Produkte

Die Weichmacheraufnahme erreicht nicht die/des unten geschilderten erfindnngsgemäßen Verfahrens. Dasselbe gilt für die Zahl der Fischaugen. Auch ist das nach dieser Methode hergestellte Produkt zu grobkörnig.

Ein weiteres Verfahren ist aus DTOS 2 528 950 bekannt. Es verwendet als Suspendierini t telkoinbination die Mischung eines wasserlöslichen MethylceIluloseäthers oder -mischäthers mit einem teilacetylierten Polyvinylalkohol, der "31 - 35 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtsubstanz, Acetatgehalt = (»1,5 - 70,5 Gew.% Restacetatgehalt bezogen auf 100 Gew.% Restacetatgehalt des Polyvinylacetats und eine Viskositätszahl von 10 - 18 cm^/g, gemessen nach DIN 53728, besitzt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Vinylchlorid-Polymerisat (s. Vergleichsbeispiel C) besitzt zwar gegenüber den vorher beschriebenen Methoden eine verbesserte Weichmacheraufnähme, doch treten andere Nachteile auf: sein Gehalt an Fischauge»! ist relativ hoch, auch die Entgasbarkeit läßt zu wünschen übrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Suspendierhilfsmittel-Kombination zur Verfügung zu stellen die Vinylchlorid-Polymerisate mit hohem Schüttgewicht, guter Weichmacheraufnahme, guter Entgasbarkeit und enger Korngrößenverteilung herzustellen ermöglicht, die bei der Weiterverarbeitung ein Minimum an Fischaugen ergeben.

Dies wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mit bis zu 50 % copolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Phase bei 10 bis 90⁰C in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren und insgesamt 0,03 bis 0,4 Gew.% bezogen auf eingesetzte Monomere eines Suspendierhilfsmittelgemisches, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) 0,01 bis 0,1 Gew.% bezogen auf eingesetzte Monomere eines teilacetylierten Polyvinylalkohole mit 5 bis 25 Gew.% Acetatgehalt und einer Viskosität von 2 bis 100 · 10"' Pas, gemessen in k Gew.%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C.

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-ν

b) 0,01 - 0,1 Gow.ft bezogen auf eingesetzte Monomere mindestens einer der folgenden CeI luloseätlier mit einer Viskosität von 5 - 500 · 10~3 pas gemessen in 2 Gew/ί wäßriger Lösung bei UO⁰C: Methylcellulose, Metliylhydroxyüthylcellulose, Methylliydroxypropylcellul öse mit einem molaren Substitutionsgrad der Metlioxygruppe von elwa 1,4 - etwa 12,Ί und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxyalkovygruppe, sofern vorhanden, von etwa 0,08 bis etwa 0,2S oder Hydroxyäthylcellulose oder Hydroxypropylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad von etwa 1 bis etwa 3,5.

c) 0,01 bis 0,12 Gew.fc bezogen auf eingesetzte Monomere eines teilacetyl ierten Polyvinylalkohol mit 31 bis 35 Gew.% Acetatgehalt und einer ViskositUtszahl von 10 bis 18 cnP/g, gemessen nach DIN 53 7-^ in Methanol in einer Konzentration von 10 g/l bei 20°C.

Anstelle des Suspendierhilfsmittels a sowie auch anstelle des Suspendierhilfsmittels b und/oder c können auch Gemische von Suspendierhilfsmitteln verwendet werden. Das anstelle eines einzelnen Suspendierhillsmittel eingesetzte Gemisch soll jedoch die für die Einzel-Suspendierhilfsmittel a bzw. b bzw. c angegebenen Mengenbereiehe nicht über- oder unterschreiten und die Komponenten des Gemisches bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung, ihres Acetatgehalts und ihrer Viskosität im Bereich der für die Einzel-Suspendierhilfsmittel a bzw. b und/oder c angegebenen Bereiche liegen.

Das erfindungsgemäße Suspendierhilfsmittelgemisch aus den Komponenten a, b und c wird bevorzugt vor Deginn der Polymerisation der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reihenfolge der Eingabe der wäßrigen Flotte und des oder der Monomere in den Polymerisationskessel ist hierbei beliebig. Es ist jedoch auch möglich, Teile des erfindungsgemäßen Suspendierhilfsmittelgemisches oder das ganze Gemisch erst nacli Beginn und gegebenenfalls laufend während der Polymerisation zuzusetzen, wobei aber spätestens nach 25 Gew.% Monomerumsatz das gesamte Suspendierhilfsmittelgemisch in der Reaktionsmischung enthalten sein soll.

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ORIGINAL INSPECTED

Bevorzugt wird als SuspendierhiIfsmittel b eine llydroxyäthylcellulose oder Ilydroxypropylcelliilose eingesetzt.

Die Menge des Gemisches der Siispendicrhil Tsmi ttel a und b soll vorzugsweise 0,03 - 0,15 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 0,1 Gew.^ bezogen auf eingesetzte Monomer»;, die Menge des Suspendierhilfsmittels c soll vorzugsweise 0,03 - 0,1 Gev.% bezogen auf eingesetzte Monomere betragen.

Als Suspendierhilfsmittel a wird bevorzugt ein teilacetylierter Polyvinylalkohol mit 15 - 25 Gew.% Acetatgehalt eingesetzt. Es wird ferner ein Viskosi tiitsbereich von 5 - 50 · 10"~3 p_as (gemessen in k Gew.^iger, wiißriger Lösung) für das Suspendierhilfsmittel a bevorzugt.

Außerhalb der im kennzeichnenden Teil der Erfindung angegebenen Mengenbcreichß der einzelnen Suspendierhilfsmittel wird die erwünschte Eigenschaftskombination der erzeugten Polymeren entweder niciit oder nur unter Inkaufnahme erheblicher anderer Nachteile erreicht. Innerhalb der als bevorzugt angegebenen Mengen-Acetatgehalt- und Viskositäts-Bereiche werden besonders gute Ergebnisse erhalten.

Der molare Subetitutionsgrad der Cellulosealkyl- bzw. Cellulosealkyl-hydroxyalkyläther wird aus den analytisch ermittelten Gew.%-Alkoxygruppen bzw. -OC₂H₄- oder -OC₃H₆-Gruppen nach folgender Formel errechnet.

M(ana) = Molgewicht der G%(ana) · 1012 analysierten Gruppe

^{MS =} Mi ana) ΓΐΟΟ I Ct (aim) M j«** Π ^Mi^add> = Molgewicht der M( ana J jlOO - ZG%(anaJ _M(_anajJ addierten Gruppe

G^(ana)= Gew.^-Gehalt der

analysierten Gruppe

MS = molarer Substitutionsgrad

Der molare Substitutionsgrad gibt an, wieviel Alkyl- bzw. Hydroxyalkylreste je dehydratisierte Glukoseeinheit vorliegen.

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moi

Die günstige Eigenschal" tskombination des VC-Polymerisates bezüglich Schüttgewicht, Weichmacheraufnahme, Kornverteilung, Entgasbarkeit und Fischaugen läßt sich nur bei der erfindungsgemäßen Verwendung aller 3 Suspendiermittelkomponenten erzielen, wie die Vergleichsbeispiele D-F zeigen. Eliminiert man den teilacetylierten Polyvinylalkohol mit 31-35 Gew.% Acetatgehalt, so ergibt sich zwar oin hohes Schüttgewicht, verbunden jedoch mit einer ungünstig breiten Kornverteilung, einem hohen Gehalt an Fischaugen und «ben noch brauchbarer Weichmacheraufnahme (Vergleichsbeispiel D).

Bei Weglassen des teilacetylierten Polyvinylalkohole mit 5-25 Gev.% Acetatgehalt aus der Polymerisationsrezeptur entsteht ebenfalls ein grobes Produkt jedoch mit niedrigem Schüttgewicht, ungünstiger Weichmacheraufnahme, schlechter Entgasbar— keit und einem sehr hohen Gehalt an Fischaugen (Vergleichsbeispiel E) .

Bei Weglassen des Cellulosederivates entsteht zwar ein gut entgasbares Produkt mit guter Weichermacheraufnähme, dessen Schüttgewicht mit 430 g/l jedoch für die heute herrschenden Anforderungen zu gering ist. Auch ist der Gehalt an Fischaugen zu hoch (Vergleichsversuch F). Vergleichsversuche E und F, die beide hohe Anteile an Fischaugen aufweisen, zeigen, daß die erfindungsgemäße Kombination der Suspendierhilfsmittel in Bezug auf Fischaugen eine synergistische Mischung darstellt.

Die Weichmacheraufnahme (Porosität) der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate kann weiter verbessert werden durch einen Zusatz von einem oder mehreren Fettsäureestern von Glycerin und/oder Sorbit wie beispielsweise Glycerinmonoleat, Sorbitanmonolaurat, -paltnitat oder -oleat. Die nicht mit Fettsäure ver— esterten Hydroxylgruppen dieser Mehrfachalkohole können gegebenenfalls mit Alkylenoxiden mit 2-4 C-Atomen, insbesondere Aethylenoxid, umgesetzt sein, wobei je Hydroxylgruppe eine oder mehrere Alkylenoxidgruppen an der Verbindungsbildung beteiligt sein können. Vorzugsweise werden von diesen Verbindungen 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent,

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Λ0

jeweils bezogen aiii' Monomere, bei der Polymerisation verwendet. Unter 0,01 Gewichtsprozent wird kein verbessernder Effekt mehr beobachtet, über 1 Gewichtsprozent bleibt die verbessernde Wirkung im wesentlichen erhalten, es treten jedoch andere Nachteile auf, wie unnötig hohe Kosten, sowie Beeinträchtigung der Produktqualitat wie z. B. Ahlagerungsbildung (sog. "plate out") auf Maschinenteilen bzw. auf den erzeugten Formte ilen bei der thermoplastischen Weiterverarbeitung des Polymeren.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Vinylchlorid-Homo-j-Co- oder Pfropfcopolymerisate kann nach kontinuierliehem oder Chargen—Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats erfolgen. Hs wird dabei in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere radikal bildender Katalysatoren, wie z. B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Di-lauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-di chlorbenzoyl-, Bis-2-Me thy lbenzoyl-per oxid; Di alkyl peroxide wie Di-t ert .-biitylperoxid, Perester, wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert,-Butylperpivalat; Dialkylperoxiddicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxidiearbonate; gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, außerdem gegebenenfalls Zusätzen von Persulfaten, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Na-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent,

nichtionogenen

bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren/Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren sowohl zur Voremulgierung

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der Monomeren allein, wie auch bei der eigentlichen Polymerisation in Mischung mit den ag. Suspendiermitteln, eingesetzt werden können.

Als nicht ionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Polyoxyüthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondeiisationsprodukte.

Neben Katalysatoren, ilem erf indungsgemiißen Suspendiermittelgemisch und gegebenenfalls Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekiilgrößenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloroder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptanen durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Auflage 1965» Seiten 13 bis 3*.

Die mit dem beschriebenen neuen Verfahren hergestellten Vinyl— chlorid-Ilomo-, -Co- oder Pfropfpolymerisate sollten 50 bis ca. 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis ca. 100 Gewichtsprozent und insbesondere ⁽)0 bis ca. 100 Gewichtsprozent (alle Angaben bezogen auf Polymeres) an polymerisierten Vinylchlorideinheiten enthalten.

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1%

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Aethylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis k Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyral, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyliither, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substitutionen; Acrylnitril, Styrol.

Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von ein<:m oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Dione, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Aethylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 10 bis 90°C, vorzugsweise bei 30 bis 80⁰C und insbesondere bei 45 bis 75°C ausgeführt, wobei oberhalb oder unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des oder der Monomeren, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung, Verwendung von 2 oder mehreren Ruhrgeschwindigkeiten und/oder Temperaturstufen polymerisiert werden kann. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.

Während der Polymerisation können einer oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes, zugegeben werden: Wasser, wäßrige

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fb-

Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren, weitere PoIymerisationshilfsstoffe, wie z.B. Regler, Puffersubstanzen, Emulgatoren, Suspendiermittel.

Erfindungsgemuß liergestellte Polymerisate können nach bekannten Vorfahren sowohl in wäßriger Dispersion, als wasserfeuchter Kuchen oder im pulverförmigen feuchten oder trockenen Zustand von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid befreit werden.

Die Aufarbeitung der wäßrigen Polymerisat-Dispersion zum trockenen Pulver erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantieren der Mauptraenge der wäßrigen Phase in einer Dekanter-Zentrifuge und Trocknen des so erhaltenen wasserfeuchten Kuchens in einem Strom- oder Wirbelbett-Trockner. So erhaltene, pulverförmige Polymerisate können wie bisher übliche Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen oder Kalandrieren thermoplastisch verarbeitet werden.

Durch die günstige Eigenschaftskombination der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate bezüglich Schiittgewicht, Weichmacheraufnahme, Korngrößenverteilung und geringe Neigung zur Bildung von Fischaugen (Stippen) eignen sich die Polymerisate besonders für Verarbeitungsvorgänge,die mit hoher Leistung hochqualifizierte, insbesondere glasklare, optisch einwandfreie Artikel erzeugen sollen. Durch die leichte Entgasbarkeit wird eine wirtschaftlich günstige, physiologisch einwandfreie Produktion der erfindungsgemüßen Polymerisate ermöglicht, wie auch deren physiologisch einwandfreie Weiterverarbeitung und Verwendung der daraus erzeugten Artikel gewährleistet.

Die in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen aufgeführten Werte wurden wie folgt bestimmt:

VC-Restmonomerengehalt: gaschromatographisch nach der "headspace"-Methode (Zeitschrift für Analytische Chemie, 255 (l97l), Seite 3^5 - 350) ermittelt.

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Schüttgewicht: nach DIN 53 Weichmacheraiifnähme: nach DIN 53 Korngrößenvorteilung: nach DIN 53

Die Zahl der "Fischaugen" wurde wie folgt geraessen:

210 g Vinylchlorid-Polymerisat Hk g Di-2-äthylhexylphthalat 3 g Titandioxid (Rutil-Typ) )

3 g Barium-Cadraium-Laurat (Stab. BG 12; ( . _vprripbpnp

Fa. Ciba Geigy) I ρ*^

5,7 g Di-2-äthylhexylphthalat )

0,3 g Phthalocyamin-blau (lleliogenblau <

6902 K; Fa. BASF '

werden innig vermischt.

Aus dieser Mischung wird bei 140°C Walzentemperatur ein Walzfell hergestellt, das nach 20 Minuten in 200 /u Dicke abgenommen und abgekühlt wird. Das Fell wird über eine Lampe gespannt

ο und die unpigmentierten Teilchen in einer Flache von 100 cm

ausgezählt.

Beispiel 1

In einem Polymerisationskessel, der mit Doppelmantel zur Temperierung und einem Rührer ausgerüstet ist, werden eingebracht:

190 000 Gewiohtsteile Wasser

51 Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohole

(PVA) mit 22 Gew.% Acetatgehalt und einer Viskosität von 5 · 10-3 Pas (k Gew.% wäßrige Lösung bei 20°C).

33 Gewichtsteile Hydroxyäthylcellulose (HEC) mit einem

molaren Substitutionsgrad MS von 1,5 1,8 und einer Viskosität von 18 · 10~3 p_as (2 Gew.% wäßrige Lösung bei 20°C).

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")2 Gewichts t π i le toilacetylierter PVA mit 33 Gew.% Acetat-

gelialt und einei' Viskositätszahl von l^r) em Yg, gemessen nach DIN 53 728 in Methanol j η einer Konzentration von 10 g/l.

40 Gewiehtsteile Di-(2-äthylhexyl)peroxidicarbonat (65 #ig

in Alipliaten).

Unter Itiihren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 132 000 Gewichtsteile Vinylchlorid (VC) zugegeben. Das Gemisch wird auf 53⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 3,92 bar polymerisiert. Nun wird der Polymerisatioiiskessel auf Atmosphärendruck entspannt und evakuiert. Danach wird gekühlt und 2 mal je 1 Ltr. der gebildeten Polymerisationsdispersion entnommen. 1 Liter hiervon wird in einen 2 Ltr.-Glaskolben gegeben, auf 80⁰C erwärmt und unter Konstanthaltung dieser Temperatur unter Rühren bei 480 mbar 6 Gew.%, bezogen auf eingesetzte Dispersion, Wasser innerhalb 10 Minuten verdampft. Die Menge des verdampften Wassers wird durch Kondensation in einer Falle bestimmt. Aus der Suspension werden alle 10 Minuten Proben entnommen, filtriert und in dem 20 Gew.% Wasser enthaltenden Polymerisatkuchen der Rest-Vinylchlorid-Gehalt gaschiomatographisch bestimmt.

Der zweite aus dem Polymcrisationskessel entnommene Liter Dispersion wird sofort (ohne die oben beschriebene Wärmebehandlung bei 80°c) filtriert und in dem 20 Gew.% Wasser enthaltenden Polymerisatkuchen der Rest-Vinylchlorid-Gehalt gaschromatographisch bestimmt.

Der Rest des Kesselinhalt es wird filtriert und getrocknet. An dem so erhaltenen PVC-Pulver werden die weiteren Ausprüfungen durchgeführt.

Zur besseren Uebersicht sind die gemessenen Werte in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

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Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden eingesetzt, analog polymerisiert

und aufgearbeitet:

193 000 Gewichtsteile Wasser

Gewichtsteile eines teilacetylierten Polyvinylalkohole

mit 20 Gew.% Acetatgehalt und einer Viskosität von 10 · 10-3 Pas (4 Gew.% wäßrige Lösung bei 20^#C).

Gewichtsteile einer Hydroxypropylcellulose mit einem

molaren Substitutionsgrad von 3 Hydroxypropylgruppen pro Glucoseeinheit und einer Viskosität von 25 · 10-3 p_as (2 Gew.% wäßrige Lösung bei 20°C).

Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols mit 33 Gew.% Acetatgehalt.

14 Gewichtsteile Di-laurylperoxid

Gewichtsteile Di-(2-äthylhexyl)peroxidicarbonat (65 %ig

in Aliphaten).

110 000 Gewichtsteile Vinylchlorid. Werte siehe Tabelle.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde entsprechend dem Beispiel 1 der DTAS 17 20 328 verfahren; Folgender Ansatz wurde verwendet:

211 000 Gewichtsteile Wasser

Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen PVA mit

22 Gew.% Acetatgehalt.

Gewichtsteile Methyl-hydroxypropyleellulose, Methoxy-

Gehalt = 29 Gew.%, Hydroxypropyl-Gehalt ca. 6 Gew.%, Viskosität der 2 Gew.% enthaltenden wäßrigen Lösung bei 20⁰C = 50 · 10~⁵ Pas.

36 Gewichtsteile Ammonium—hydrogencarbonat

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"if

los Gewichtsteile Di-laurylperoxid 110 000 Gewichlsleile Vinylchlorid. Werte siehe Tabelle.

Vergloichsbeispiel B

Es wurde entsprechend dem Beispiel 1 der DTAS 21 53 727 verfahren. Folgender Ansatz wurde verwendet:

200 000 Gewichtsteile Wasser

32 Gewichtsteile der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen

Methyl-hytlroxypropylcellulose.

23 Gewichtsteile nydroxyütliylcellulose, 1,9 gebundene Aequi-

valente Aethylenoxid pro Glucoseeinheit, Viskosität der 2 Gew.^ enthaltenden wäßrigen Lösung bei 20⁰C = 300 · 10"·⁵ Pas.

<) Gewichtsteile Natrium-hydrogencarbonat 2()2 Gewichtsteile Di-laurylperoxid 119 000 Gewiclitsteile Vinylchlorid. Werte siehe Tabelle.

Vergleichsbeispiel C

Es wurde entsprechend dem Beispiel 1 der DTOS 25 28 950 verfahren; Folgender Ansatz wurde verwendet:

200 000 Gewichtsteile Wasser

S3 Gewichtsteile der in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Methyl-hydroxypropylcellulose

60 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen PVA¹ s mit

33 Gew.% Acetatgehalt

Ί8 Gewichtsteile Ammoniumliydrogencarbonat 83 Gewichtsteile Di-laurylperoxid 48 Gewichtsteile Di-cetylperoxidicarbonat 119 000 Gewichtsteile Vinylchlorid. Werte siehe Tabelle.

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Vergleichs\ersuch D

Entsprechend Beispiel 1 wurden eingesetzt, analog polymerisiert und aufgearbeitet 000 Geuichtsteile Wasser

kk Gewichtsteile des in Heispiel 1 beschriebenen teilacety-

lierten Polyvinylalkohols mit 22 Gew.% Acetatgehalt und einer Viskosität von 5 · 10-3

kk Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Hydroxy-

äthylcellulose

kO Gevichtsteile Di-(2-äthylhexyl)peroxidicarbonat (60

in Phthalat).

110 000 Gewichtsteile Vinylchlorid

teilweise

Das Produkt bestand/aus grobem Grieß und brockenartigen Gebilden. Werte siehe Tabelle.

Vergleichsvi-rsuch E

Entsprechend Beispiel 1 werden eingesetzt, analog polymerisiert

und aufgearbeitet;

175 000 Gewichtsteile Wasser

Gewichtsteile einer Hydroxyäthylcellulose mit einem

molaren Substitutionsgrad MS von 1,8 ~ 2,2 Hydroxyäthylgruppen und einer Viskosität von 11 · ΙΟ"⁵ Pas (2 Gew.# wäßrige Lösung bei 20⁰C).

Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen PVA's mit

33 Gew.% Acetatgehalt.

Gewichtsteile 6-Amylperneodecanoat (25 %ig in Aliphaten) 000 Gewichtsteile Vinylchlorid. Werte siehe Tabelle.

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Vergleichsversuch F Entsprechend Beispiel 1 wurden eingesetzt, analog polymerisiert

und aufgearbeitet.

175 000 Gewichtsteile Wasser

Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen teilacety-

lierten Polyvinylalkohole mit 22 Gev.% Acetatgehalt.

Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen teilacety-

lierten Polyvinylalkohole mit 33 Gew.it Acetatgehalt.

Gewichtsteile Di-(2-üthylhexyl)peroxidicarbonat (65 %ig

in Aliphaten)

132 000 Gewichtsteile Vinylchlorid

Werte siehe Tabelle.

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ftf

O Ω >

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	Beispiel 1	Schütt gewicht (g/l)	Weichm.- aufnähme (#)	Korngrößenve: 250 /U Gew. fc	rteilung 63 /u Gew. ff	Fisch augen o (/100 cm")	VC-Ent Blind wert	gasung nach 20 Minuten
	Beispiel 2	470	34	0	1	3	7200	I)
	Vergleichsbeispiel A	480	32	1	0	5	6600	S
OO O <o	Vergleichsbeispiel B	465	26	12	3	20	9^00	„
OO	Vergleichsbeispiel C	485	26	90	0	16	67OO	5
	Vergleichsbeispiel D	465	34	5	6	15	47OO	24
ro	Vergleichsbeispiel E	490	30	97	0	24	7500	15
cn	Vergleichsbeispiel F	420	27	19	0	600	7300
	430	38	1	0	30	76OO	1

♦)

Angaben in Gewichtsteilen monomeres Vinylchlorid in 1 000 000 Gewichtsteilen feuchten Polymeren mit 20 Gew.% Vassergehalt

cn CD

Claims (1)

1. \ L;' Verfahren zur Herstellung von Polymer i saton oder Copolymerisate!! des Vinyl chi or ids duroll Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mit bi s zu 50 ^r'c eopolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Phase bei K) bis ¹H)⁰U in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren und insgesamt 0,03 his Ο,Ί Gew.# bezogen auf eingesetzte Monomere eines Suspendierhil fsmi ttelgeini seiles, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

   a) 0,01 bis 0,1 Gew.^ bezogen auf eingesetzte Monomere eines teilacetylierten Polyvinylalkohole mit ¹J bis 25 Gew. % Aeetatgehal t und einer Viskosität von 12 bis 100 · 10 Pas, gemessen in h fiew.iriger wäßriger Lösung bei LiO⁰C.

   b) 0,01 - 0,1 Gew/f bezogen auf eingesetzte Monomere mindestens einer der folgenden Celluloseether mit einer Viskosität von 5 - 500 · 10""' Pas gemessen in L! Gew.# wäßriger Lösung bei 120⁰C: Methylcel lulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von etwa \_%h bis etwa 12,Ί und einem molaren Subs t i t nt i onsgrad der Hydroxyalkoxygruppe, sofern vorhanden, von etwa 0,0S his etwa 0,28 oder Hydroxyäthylcellulose oder llydroxypropyleellulose mit einem molaren Substitutionsgrad von etwa 1 bis etwa 3,5.

   c) 0,01 bis 0,12 Gew.^> bezogen auf eingesetzte Monomere eines teilacetylierten Polyvinylalkohole mit 31 bis 35 Gew.# Acetatgehalt und einer Viskositätszahl von 10 bis 18 cm /g, gemessen nacli DIN 53 7-^K in Methanol in einer Konzentration von 10 g/l bei 120⁰C.

   12. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b des Suspendi erb ilf sini ttelgemisches eine Hydroxyäthylcellulose oder eine Hydroxypropylcellulose eingesetzt wird.

   809834/0235

   ORIGINALINSPECTED

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der verwendeten Mengen der Suspendierhilfsmittel a und b 0,03 - 0,15 Gew.# bezogen auf eingesetzte Monomere beträgt.

   k, Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,03 - 0,1 Gew.# bezogen auf eingesetzte Monomere vom Suspendierhilfsmittel c verwendet werden.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1—^i, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendierhilfsmittel a ein teilacetylierter Polyvinylalkohol mit 15 - 25 Gew.% Acetatgehalt verwendet wird.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendierhilfsmittel a ein teilacetylierter Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 5 - 50 · 10 Pas gemessen in k Gew.% wäßriger Lösung bei 20⁰C verwendet wird.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat oder Copolymerisat des Vinylchlorids hergestellt wird, das 80 bis ca. 100 Gewichtsprozent polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthält.

   80983W0235