DE212782C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Ig-212782 -/ KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. November 1906 ab.

Es hat sich gezeigt, daß die Dihalogenverbindungen des 3-Ketodihydro(i)thionaphtens sowie der Homologen und der Derivate dieser Verbindung (cf. französ. Patent 374287) leicht in 2 · 3-Diketodihydro(i)thionaphten oder Derivate desselben verwandelt werden können.

Läßt man auf 2^Dihalogen-3-ketodihydro(i)-thionaphtene alkalische Mittel oder konzentrierte Schwefelsäure oder trockene saure Salze einwirken, so entstehen Thioindigofarbstoffe. Behandelt man dagegen die 2-Dihalogen-3-ketodihydro(i)thionaphtene mit Wasser, oder sauren verseifenden Mitteln, so werden dieselben unter Ersatz der beiden Halogenatome durch Sauerstoff in 2 · 3-Diketodihydro (1)thionaphten bzw. dessen Homologen oder Derivate übergeführt. Sofern hierbei gleichzeitig geringe Mengen von Farbstoff entstehen, kann man letzteren leicht abtrennen, z. B. durch Auflösen des 2 · 3-Diketodihydro (1) thionaphtens in verdünnter Essigsäure und Abfiltrieren. Wenn man auf die genannten Dihalogenketodihydrothionaphtene Körper, welche primäre Aminogruppen enthalten, wie Amine, Hydrazine oder Hydroxylamin usw., einwirken läßt, so entstehen unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure Derivate von 2 · 3-Diketodihydrothionaphtenen. Dieselben lassen sich durch Behandlung mit verseifenden Mitteln in 2 · 3-Diketodihydrothionaphtene überführen.

Beispiel I.

2-Dichlor-3 -ketodihydro (1) thionaphten wird mit Wasser einige Zeit gekocht. Die erhaltene 40

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goldgelbe Lösung wird filtriert und abgekühlt, wobei sich das entstandene 2 · 3-Diketodihydro (1) thionaphten abscheidet. Es bildet orangegelbe Prismen vom Schmelzpunkt ii8°.

Beispiel II.

2-Dibrom-3-ketodihydro (1) thionaphten wird mit 3oprozentiger Essigsäure bis zum Entstehen einer Lösung gekocht; beim Abkühlen der eventuell filtrierten Lösung scheidet sich das 2 · 3-Diketodihydro (1) thionaphten ab.

Es ist nicht erforderlich, von isolierter Dihalogenverbindung auszugehen, vielmehr kann man z. B. die bei der Darstellung der Dihalogenderivate erhaltenen Reaktionsmassen (vgl. z. B. Beispiel 3 der französ. Patentschrift 374287) direkt weiter auf 2·3-Diketodihydro(1)-thionaphten verarbeiten, indem man mit heißem Wasser verdünnt und kocht.

Wird in obigen Beispielen an Stelle der dort genannten 2-Dihalogen-3-ketodihydrothiqnaphtene s-Methyl^-dibrom-s-ketodihydrothionäphten oder 5 - Chlor - 2 - dibrom - 3 - ketodihydrothionaphten usw. verwendet, so erhält man 5-Methyl- bzw. 5-Chlor-2 · 3-diketodihydro(i)-thionaphten von ganz ähnlichen Eigenschaften wie das 2 · 3-Diketodihydrothionaphten,

Das 5-Methyl-2 · 3-diketodihydro(i) thionaphten ist in ganz reinem Zustand, mit Wasserdampf destilliert, orangegelb; aus Alkohol umkristallisiert bildet es braune · Tafeln vom Schmelzpunkt 143 bis 144 °; Chloroform und Eisessig lösen es sehr leicht, Petroläther fast nicht.

Das 5-Chlor-2 · 3-diketodihydro(i)thionaph-

ten kristallisiert aus Benzol, worin es heü3 sehr leicht, kalt mäßig löslich ist, in roten Platten, die, nach nochmaligem Umkristallisiereix aus Alkohol bei 148 bis 149 ° schmelzen.

Beispiel III.

Zu einer heißen Lösung von 30,8 Teilen 2-Dibrom-3-ketodihydrothionaphten in Alkohol

ίο fügt man eine heiße alkoholische Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 9,3 Teilen Anilin hinzu und erwärmt etwa 1/2 Stunde auf dem Wasserbad. Hierauf wird die Flüssigkeit in das zehnfache Volum kalten , 15 angesäuerten Wassers eingegossen, das in braunen Flocken abgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ist in organischen Mitteln leicht mit gelbbrauner Farbe löslich; aus der Lösung in Äther läßt es sich durch Ligroin in hellbraunen, mikrokristallinischen Flocken ausfällen.

Man kann auch so verfahren, daß man die alkoholische Lösung einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur unter öfterem Umschütteln stellen läßt," wobei die Reaktionsmasse zu einem Brei brauner Flocken erstarrt. Mit verdünnter Essigsäure unter Zusatz einiger Tropfen Mineralsäure- gekocht, zerfällt die Verbindung in Anilin und 2 · 3-Diketodihydrothionaphten. Erwärmt man die.trockene Substanz einige Zeit auf dem Wasserbad, so gelingt die Verseifung nicht mehr glatt.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von 2 · 3-Diketodihydro(i)thionaphteneri oder von Verbindungen, die bei der Spaltung 2 · 3-Diketodihydro(i) thionaphtene liefern, darin bestehend, daß man die 2-Dihalogenderivate des 3-Ketodihydro(i)thionaphtens, seiner Homologen sowie der Derivate dieser Verbindungen mit Wasser, sauren verseifenden' Mitteln bzw. mit Körpern, welche primäre Aminogruppen enthalten, behandelt.