DE2127737C3 - Verfahren zur Herstellung von Monomethylterephthalat - Google Patents

Description

Mol p-Xylol bis zu einem p-Xylol-Umsatz bekanntgeworden.

zwischen 15 und 60% erfolgt, Als Ausgangsstoffe für die Polyestergewinnung

werden in großtechnischem Maßstab gegenwärtig

b) die p-Toluylsäure zu p-Toluylsäuremethyl- 25 beispielsweise Dimethylterephthalat und Terephthalester verestert wird, säure verwendet, wobei die Terephthalsäure mit

einem zweiwertigen Alkohol, wie z. B. Äthylenglykol,

c) die Oxidation des Toluylsäuremethylesters bei verestert bzw. Dimethylterephthalat mit einem solchen Temperaturen zwischen 140 und 170° C, Alkohol umgeestert wird. Dabei müssen sowohl das Drücken zwischen 1 und 3 bar und mit 30 Dimethylterephthalat als auch die Terephthalsäure Kobalt als Oxidationskatalysator in einer in äußerst reiner Form vorliegen. Die Darstellung Konzentration zwischen 10-^sund 10"³ Gramm- der Terephthalsäure in der für die Polyestergewinnung atom Kobalt/Mol p-Toluylsäuremethylester erforderlichen extrem hohen Reinheit, insbesondere bis zu einem p-Toluylsäuremethylester-Umsatz in bezug auf farbliche Verunreinigungen, bereitet zwischen 20 und 45 % geführt wird, 35 jedoch große technische Schwierigkeiten.

Dimethylterephthalat, das leichter in reiner Form

d) und das nach Oxidation des p-Toluylsäure- gewonnen werden kann als Terephthalsäure, hat als methylesters vorliegende Reaktionsgemisch, Polyeste^rvorprodukt jedoch den Nachteil, daß zur in welchem das Monomethylterephthalat durch Bildung der Polyestermonomeren zwei auf Methanol Abkühlung auskristallisiert ist, zunächst mit 40 basierende Estergruppen mit einem mehrwertigen Methanol bei einer Auswaschtemperatur von Alkohol umgeestert werden müssen, wobei eine erhebhöchstens 30° C oder Chloroform bei einer liehe Menge an Methanol als unerwünschtes Neben-Auswaschtemperatur von höchstens 30 bis produkt anfällt. Insbesondere für den Fall, daß der 40° C ausgewaschen wird, anschließend das Polyesterausgangsstoff zur Polymerisation von einem kristalline Monomethylterephthalat nach Ab- 45 anderen Ort angeliefert wird, sind Ballaststoffe in trennung von der Lösung bei erhöhter Tem- dem Vorprodukt aus Gründen der Transportkosten peratur in einem der Lösungsmittel Methanol, ungünstig. Besonders nachteilig ist es, wenn diese Aceton, Äthylacetat oder Acetessigester gelöst Ballaststoffe wertvolle, noch brauchbare Bestandteile wird, danach das gelöste Monomethyltere- aufweisen, wie z. B. den bei der Umesterung des phthalat zur Beseitigung von Verunreinigun- 50 Dimethylterephthalats anfallenden Methylalkohol, der gen über ein festes Adsorbens Aktivkohle dann bei der Monomeren-Bildung noch aufgearbeitet geleitet wird und das reine Monomethyl- bzw. zur Weiterverarbeitung abtransportiert werden terephthalat — nach dem Auskristallisieren muß.

aus der von der Adsorption kommenden Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reines

Lösung durch Abkühlung — auf mechani- 55 Monomethylterephthalat wirtschaftlich in großtechschem Wege abgetrennt wird. nischem Maßstab in möglichst großer Ausbeute

gegenüber dem Ausgangsstoff p-Xylol zu gewinnen. Insbesondere ist die Aufgabe der Erfindung auch darin zu sehen, Monomethylterephthalat als Vor-

60 produkt für die Polyestergewinnung herzustellen.

Dabei ist es Bestandteil der erfindungsgemäßen Aufgabe, mit Monomethylterephthalat ein solches lagerund transportfähiges Polyestervorprodukt zu gewin-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur nen, daß bei der Monomeren-Bildung möglichst rstellung von hochreinem Monomethylterephthalat 65 geringe Mengen an Nebenprodukten anfallen, wobei ί p-Xylol, insbesondere als Ausgangsprodukt für das neben Methanol anfallende Nebenprodukt Wasser

Umsetzung zu geeigneten Monomeren für die ist.
lyesterbildung. Die Oxidation von p-Xylol mit Luft oder einem

J>

Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch zu p-Toluylsäure ist als Lwischenschritt bei der Gewinnung von Terephthalsäure oder ihrer Alkylester an sich bekannt. Die Oxidation wird dabei meist in Gegenwart von lelösten Salzen mehrwertiger Schwermetall als Katalysator in Blasensäulenreaktoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Reakt^;on verläuft bekanntermaßen über verschiedene Zwischenprodukte, von denen p-Toluylaldehyd und p-Toluylalkohol als stabile Zwischenstufen isolierbar sind, zur p-Toluylsäure. In Folgereaktion entsteht aus p-Toluylsäure und p-Toluylalkohol der p-Toluylsäure-p-Toluylester, weiterhin bilden sich durch Oxidation der verbleibenden freien Methylgruppe der p-Toluylsäure meist nicht unerhebliche Mengen an Terephthalaldehydsäure und Terephthalsäure. Außerdem treten häufig noch mehrkernige aromatische Oxidationsprodukte auf.

Diese bekannten Oxidationsreaktionen führen jedoch nicht zur Lösung der ernndungsgemäß gestellten Aufgabe, ausgehend von p-Xylol reines Monomethylterephthalat in möglichst großer Ausbeute herzustellen. Denn zu diesem Zweck ist es erforderlich, daß der größte Teil des bei der Oxidation umgesetzten p-Xylols zu p-Toluylsäure reagiert. Nach den aus den bisher durchgeführten Oxidationsreaktionen gewonnenen Erfahrungen schien es jedoch nicht möglich, die Reaktion in einer solchen Richtung zu führen. Man war bisher davon ausgegangen, daß es nicht möglich sei, bei der Oxidation des p-Xylols die Bildung von p-Toluylsäure-p-Toluylester und Terephthalsäure sowie mehrkerniger aromatischer Oxidationsprodukte als Folgeprodukte der p-Toluylsäure weitgehend zu unterdrücken.

Die erfindungsgemäß angegebenen Reaktionsbedingungen führen jedoch überraschenderweise zu dem gegenteiligen, bisher nicht erwarteten Ergebnis. Dies läßt sich nachträglich unter anderem dadurch erklären, daß neben dem als Zwischenprodukt auf dem Wege von p-Xylol zu p-Toluylsäure entstehenden p-Toluylaldehyd auch der gleichfalls als Zwischenprodukt entstehende p-Toluylalkohol entgegen bisheriger Annahme unter bestimmten, durch die Erfindung aufgedeckten Bedingungen zu p-Toluylsäure weiterreagiert. Ferner war nicht vorauszusehen, daß es bei Durchführung der Oxidation unter den erfindungsgemäßen Bedingungen möglich ist, die Reaktion zwischen p-Toluylalkohol und p-Toluylsäure zu dem unerwünschten Folgeprodukt p-Toluylsäure-p-Toluylester weitgehend zu unterdrücken.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht im wesentlichen darin, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Monoestern aromatischer Dicarbonsäuren, durch Oxidation dialkylierter aromatischer Verbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase anschließender Veresterung der gebildeten Carboxylgruppen und Weiteroxidation der gebildeten Monoester zu den Monoestern aromatischer Dicarbonsäuren

60

a) die Oxidation von p-Xylol bei Temperaturen zwischen 90 und 130° C, Drücken zwischen 3 und 15 bar und einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 3 bar und Kobalt als Oxidationskatalysator in einer Konzentration zwischen 10~⁶ und ΙΟ"² Grammatom Kobalt/Mol p-Xylol bis zu einem p-Xylol-Umsatz zwischen 15 und 60% erfolgt,

b) die p-Toluylsäure zu p-Toluylsäuremethylester verestert wird,

c) die Oxidation des Toluylsäuremethylesters bei Temperaturen zwischen 14G und 170⁰C, Drücken zwischen 1 und 3 bar und mit Kobalt als Oxidationskatalysator in einer Konzentration zwischen 10~^s und 10"³ Grammatom Kobalt/Mol p-Toluylsäuremethylester bis zu einem p-Toluylsäuremethylester-Umsatz zwischen 20 und 45% geführt wird,

d) und das nach Oxidation des p-Toluylsäuremethylesters vorliegende Reaktionsgemisch, in welchem das Monomethylterephthalat durch Abkühlung auskristallisiert ist, zunächst mit Methanol bei einer Auswaschtemperatur von höchstens 30° C oder Chloroform bei einer Auswaschternperatur von höchstens 30 bis 4O⁰C ausgewaschen wird, anschließend das kristalline Monomethylterephthalat nach Abtrennung von der Lösung bei erhöhter Temperatur in einem der Lösungsmittel Methanol, Aceton, Äthylacetat oder Acetessigester gelöst wird, danach das gelöste Monomethylterephthalat zur Beseitigung von Verunreinigungen über ein festes Adsorbens Aktivkohle geleitet wird und das reine Monomethylterephthalat — nach dem Auskristallisieren aus der von der Adsorption kommenden Lösung durch Abkühlung — auf mechanischem Wege abgetrennt wird.

Die Erfindung sieht insbesondere vor, dieses Verfahren zur Monomethylterephthalat-Gewinnung so zu führen, daß das eingesetzte p-Xylol in einer Ausbeute von über 90% zu Monomethylterephthalat umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäßc Oxidation des p-Xylols beispielsweise mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas zu p-Toluylsäure wird in einem Blasensäuren reaktor bei Temperaturen zwischen 90 und 140°C, besonders vorteilhaft zwischen 90 und 130° C, und Drücken zwischen 1 und 15 bar, besonders vorteilhaft zwischen 3 und 15 bar, und einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 3 bar sowie mit einem Oxidationskatalysator in Form von in p-Xylol löslichen Salzen eines mehrwertigen Schwermetalls und bei einem p-Xylolumsatz zwischen 15 und 60% und Rückführung des nichtumgesetzten p-Xylols sowie der außer p-Toluylsäure angefallenen Zwischenprodukte in den Oxidationsreaktor durchgeführt.

Die sichere Verfahrensführung in die beabsichtigte Richtung ergibt sich daraus, daß in den erfindungsgemäßen Druck- und Temperaturbereichen die Bildung von p-Toluylsäure-p-Toluylester durch steigenden Druck und fallende Temperatur vermindert wird, da die Löslichkeit von entstehendem Reaktionswasser im Reaktionsgemisch zunimmt und damit die Lage des chemischen Gleichgewichts zugunsten der p-Toluylsäure und des p-Toluylalkohols verschoben wird. Bei niedrigeren Temperaturen bilden sich auch die durch Oxidation der p-Toluylsäure entstehenden Folgeprodukte, wie beispielsweise die bereits erwähnten Verbindungen Terephthalaldehydsäure und Terephthalsäure, nur in geringerem Maße; ihre Bildung nimmt jedoch mit steigendem Sauerstoffpartialdruck zu. Zur Konzentration des Katalysators, der beispielsweise auch Mangan sein kann, sei bemerkt, daß niedrigere Konzentrationen des Katalysators bei sonst

gleichen Reaktionsbedingungen zu einer geringeren dation des p-Xylols gewonnenen p-Toluylsäure mit

Bildung der unerwünschten Folgeprodukte Tere- Methanol zu p-Toluylsäuremethylester ist bekannt,

phthalsäure und Terephthalaldehydsäure führen. So ist es beispielsweise bekannt, die Veresterung

Die Oxidation des p-Xylols zu p-Toluylsäure kann in flüssiger Phase unterhalb der kritischen Temperatur

unter den erfindungsgemäßen Bedingungen diskpn- 5 des Methanols, die bei 240⁰C liegt, in Druckgefäßen

tinuierlich sowie vorzugsweise kontinuierlich durch- durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise wird aber

geführt werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrens- kein vollständiger Umsatz der p-Toluylsäure erzielt,

weise ist die Reaktionsführung in den angegebenen da das chemische Gleichgewicht im Bereich der

Reaktionsbereichen dabei jeweils so zu gestalten, praktisch realisierbaren Reaktionsbedingungen nicht

daß die Zwischenprodukte möglichst weitgehend 10 vollständig auf Seiten des p-Toluylsäuremethylesters

zur p-Toluylsäure abreagieren und die Bildung von liegt. Eine andere bekannte Verfahrensweise besteht

Folgeprodukten noch gering ist. darin, die Veresterung oberhalb der kritischen Tem-

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise muß die Reak- peratur des Methanols durchzuführen oder bei tion erfindungsgemäß am Punkt maximal erreichbarer solchen Druck- und Temperaturkombinationen, daß Selektivität, d.h. gebildete Mol p-Toluylsäure pro i« Methanol in jedem Fall dampfförmig ist. Dieses dampfumgesetzte Mol p-Xylol, abgebrochen werden; die förmige Methanol wird in einem geeigneten Reaktor Oxidation wird also nur bis zu einem unvollständigen durch die feste oder geschmolzene p-Toluylsäure p-Xylol-Umsatz geführt. Dieser Punkt entspricht dem bzw. durch deren Lösung oder Suspension im bereits Minimum der Summe der Selektivitäten an Neben- gebildeten Ester geleitet. Letztere Methode hat den produkten. Die p-Toluylsäure ist durch ein geeignetes 20 Vorteil, daß das gebildete Reaktionswasser mit dem thermisches oder mechanisches Trennverfahren von dampfförmigen Methanol abgetrieben wird' und daden übrigen Komponenten im Reaktionsgemisch zu durch das chemische Gleichgewicht vollständig zutrennen. Nichtumgesetztes p-Xylol sowie die Zwischen- gunsten des gewünschten Esters verschoben werden produkte p-Toluylaldehyd und p-Toluylalkohol, die kann.

zu p-Toluylsäure weiteroxidiert werden können, 25 Prinzipiell ist es bei der erfindungsgemäßen Herwerden erfindungsgemäß erneut zur Oxidation in stellung von Monomethylterephthalat möglich, die einem folgenden Ansatz eingesetzt. Veresterung der p-Toluylsäure zu p-Toluylsäure-

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es erfindungs- methylester nach der zweiten der beiden aufgezählten

gemäß ferner, um den Anteil von Zwischen- und bekannten Methoden durchzuführen, wobei die ge-

Folgeprodukten im Reaktionsgemisch, das den Reak- 30 schmolzene p-Toluylsäure in einer Druckkolonne

tor verläßt, möglichst niedrig zu halten, erforderlich. im Gegenstrom zu dampfförmigem Methanol von

im Reaktor eine möglichst einheitliche Verweilzeit. oben nach unten strömt und der gebildete Ester

d. h. ein enges Verweilzeitspektrum — wie es bei- unten abgenommen wird.

spielsweise allgemein durch kaskadenartige Anord- In besonders vorteilhafter Weise wird die Ver-

nung mehrerer ideal durchgemischter, kontinuierlich 35 esterung der p-Toluylsäure mit Methanol jedoch in

durchströmter Reaktionsgefäße erhalten werden kann der nachstehenden Kombination der für sich, wie

— der den Reaktor kontinuierlich durchfließenden ausgeführt, jeweils bekannten Verfahrensschritte erfol-

Reaktionsmischung zu verwirklichen. gen, und zwar durch

In den Reaktor werden sowohl frisches p-Xylol

als auch aus dem Reaktionsgemisch abgetrenntes 40 a) unvollständige Veresterung der p-Toluylsäure und rückgeführtes p-Xylol sowie p-Toluylalkohol und nach Lösung in flüssigem Methanol im Autoklav, p-Toluylaldehyd eingesetzt. Das enge Verweilzeit- b) Einleitung der nach a) erhaltenen Reaktionsspektrum kann erfindungsgemäß durch einen mehr- mischung — bestehend aus p-ToIuylsäuremethylstufigen Blasensäulenreaktor, in dem die Vermischung ester, Methanol, nichtumgesetzter p-Toluylsäure des flüssigen Reaktorinhalts entlang der Reaktor- 45 sowie Reaktionswasser — in einem nachgeschalachse, d. h. in seiner Strömungsrichtung, möglichst teten Druckreaktor und dortiger vollständiger weitgehend unterdrückt ist, oder durch mehrere ein- Veresterung durch Führung im Gegenstrom von stufige Blasensäulenreaktoren, die als Kaskade hinter- oben nach unten zu gasförmigem Methanol, einandergeschaltet sind, so daß die flüssige Reaktionsmischung die einzelnen Reaktoren nacheinander 50 Die zunächst unvollständige Veresterung soll vordurchströmt, ohne daß es zu einer Rückvermischung zugsweise in einem Rührautoklav oder einer Kaskade zwischen den einzelnen Reaktoren kommt, verwirk- von Rührautoklaven und die sich anschließende licht werden. Die mittlere Verweilzeit der flüssigen vollständige Veresterung mit gasförmigem Methanol Phase im Reaktionssystem für die Oxidation ist dabei in einer Druckkolonne erfolgen, wobei die Umsetzung so zu wählen, daß am Reaktorausgang der Umsatz 55 jeweils kontinuierlich durchgeführt werden kann, maximal erreichbarer Selektivität der diskontinuier- Zweckmäßig wird das bei der unvollständigen liehen Betriebsweise vorliegt Nach Abtrennung der Veresterung nichtumgesetzte Methanol vor Durchp-Toluylsäure werden nichtumgesetztes p-Xylol und führung der sich anschließenden vollständigen Verdie Zwischenprodukte p-Toluylalkohol und p-Toluyl- esterung abgetrennt.

aldehyd kontinuierlich in die Oxidation zurück- 60 Bei der Durchführung der unvollständigen Vergeführt, esterung in einem bzw. mehreren Autoklaven erzielt

Ausführliche Beschreibungen eines diskontinuierlich man bei Einstellung der nachfolgenden Reaktionsund eines kontinuierlich geführten Oxidationspro- bedingungen besonders günstige Ergebnisse· zesses sind in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 _a) Temperaturen zwischen 150 und 230⁰C und

Dfefa der erfindungsgemäßen Folge der Verfah- * ^{b) in einem D}™*bereich Aschen 15 und 60 bar.

rensschritte zur Gewinnung von Monomethyltere- Die maximal zu erzielende Ausbeute an p-Toluyl-

phthalat angegebene Veresterung der aus der Oxi- säuremethylester ist durch die experimentell bestimmte

7 8

Temperaturabhängigkeit der chemischen Gleichge- mieden, daß p-Toluylsäure in erheblicher Menge in

wichtskonstanten K gegeben: dampfförmigem Methanol aus der Kolonne ausgetragen und nicht verestert wird, wie es bei F.insntz

Ig κ — u 3,67 einer feinen Schmelze der p-Toluylsäure auf Grund

[7*°K] 5 ihres bei den Veresterungstemperaturen bereits relativ

•f hohen Dampfdruckes der Fall wäre.

Als nächstes sei die erfindungsßemäß erforderliche

_K __ (p-Toluylsäuremethylester) · (Wasser) Oxidation des p-Toliiylsäuremethylesters zu Mono-

(p-Toluylsäure) · (Methanol) ' methylterephthalat betrachtet. Im Rahmen der Gc-

lo samterfindung ist hierzu die Teilaufgabc zu lösen, die

wobei die Klammerausdrücke die Konzentration der Oxidationsreaktion unter solchen Bedingungen zu

einzelnen Komponenten pro Volumeneinheit dar- führen, daß Monomethylterephthalat in möglichst

stellen. großer und gleichbleibender Ausbeute gewonnen wird.

Die höheren Temperaturen sind zu bevorzugen, Insbesondere ist darauf zu achten, daß die Bildung

da sich wegen der schwachen Endothermität der 15 von Neben- und Folgeprodukten möglichst weitgehend

Reaktion — die Reaktionsenthalpie beträgt +7,3 kcal, unterdrückt wird.

Mol — nach der Gleichung für die Gleichgewichts- Mit den aus dein Stand der Technik bekannten

konstanten die Lage des chemischen Gleichgewichts Verfahren, wonach es bekannt ist. daß bei der Oxi-

mit steigender Temperatur zugunsten der Bildung von dation von p-Toluylsäuremethylester unter Verwen-

p-Toluylsäuremethylester verschiebt. 20 dung eines als Katalysator wirkenden löslichen Salzes

Um in dem bzw. den Autoklaven mit Sicherheit eine eines mehrwertigen Schwermetalls Monomethyltcrctatsächlich optimale Ausbeute an p-Toluylsäuremethyl- phthalat entsteht, läßt sich die erfindungsgemäße Aufester zu erhalten, sollten bei der Reaktion die gäbe in keiner Weise lösen. Bei den bisher bekannten Temperaturen und Drücke im Bereich zwischen Oxidationsprozessen liegen die Druck- und Tempc-200 und 23O°C bzw. etwa 40 bis 60 bar gehalten 25 raturbedingungen in einem solchen Bereich, daß in werden. erheblichem Maße eine thermische Umwandlung des

Bei der vollständigen Veresterung der p-Toluylsäure Monomethylterephthalats zu Dimethylterephthalat

in der Druckkolonne liegt die Temperatur zweck- und Terephthalsäure stattfindet. Ebenso bilden sich

mäßigerweise in einem Bereich zwischen 220 und dabei regelmäßig größere Mengen an für den crfin-

260°C, während der Druck so eingestellt wird, daß 30 dungsgemäßen Verfahrensablauf unerwünschten Nc-

jeweils entsprechend der im einzelnen Fall gewählten benprodukten wie beispielsweise unter anderem p-To-

Temperatur Methanol größtenteils dampfförmig vor- luylsäure. die für das Monomethylterephthalat-End-

liegt. produkt, insbesondere sofern es unmittelbar als Aus-

Bei der Veresterung mit dampfförmigem Methanol gangsstoff für die Monomeren des Polyesters dienen

wird entstehendes Reaktionswasser abgetrieben und 35 soll, äußerst schädlich sind. Ferner entstehen bei den

damit das chemische Gleichgewicht vollständig zu- bisher durchgeführten Oxidationsreaktionen auch

gunsten der Bildung von p-Toluylsäuremethylester solche Verbindungen, die selbst in Spuren das Rcak-

verschoben. tionsprodukt stark verfärben und vermutlich Bcnzil-

Dieses Veresterungsverfahren bietet gegenüber den und/oder Fluorenon-Struktur haben. Die farblichen

bekannten Methoden erhebliche Vorteile: *o Verunreinigungen, die insbesondere bei der Weiter-

Der größte Teil der Umsetzung kann in einem oder verarbeitung des Monomethylterephthalats zu PoIy-

mehreren hintereinandergeschalteten, kontinuierlich ester schädlich sind, können durch die üblichen

von flüssigem Reaktionsgemisch durchflossenen Auto- Reinigungsverfahren wie Auswaschen und/oder Um-

klaven als reine Flüssigphasenreaktion mit höherer kristallisieren nicht in ausreichendem Maße entfernt

Geschwindigkeit, d. h. in kürzerer Zeit, als die entspre- 45 werden. Auch Sublimieren oder Destillieren ist als

chende Dampf(Methanol)-Flüssigkeit [geschmolzene Reinigungsverfahren auszuschließen, da bei den hierfür

oder gelöste (p-Toluylsäure)-Reaktion], die in einer erforderlichen Temperaturen bereits eine erhebliche

Druckkolonne erfolgen würde, durchgeführt werden. thermische Umwandlung des Monomethylterephtha-

wodurch pro Zeit und Reaktorvolumen größere Men- lats zu Dimethylterephthalat und Terephthalsäu«

gen an p-Toluylsäure verestert werden können 50 stattfindet, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigi

Für die Beendigung der Veresterung bis zum voll- wird, ständigen Umsatz der p-Toluylsäure wird wegen der

hierfür nur noch kurzen Reaktionszeit ein Vergleichs- Tabelle 1

weise zur möglichen Durchführung der Gesamt- Thermische Umwandlung von Monomethylterephtha

veresterung in der Druckkolonne nur noch kleines 55 lat; Ausgangssubstanz: Monomethylterephthalat Reaktorvolumen in der nachgeschalteten Druckkolonne benötigt. Das bei der erfindungsgemäßen Kombination von Autoklav und Druckkolonne resultierende Gesamtreaktorvolumen ist bei vorgegebener Leistung kleiner als bei Durchführung der Gesamt- 60 veresterung in einer Dnickkolonne. — Bei alleiniger Verwendung eines oder mehrerer kaskadenartig angeordneter Autoklaven kann eine vollständige Umsetzung der p-Toluylsäure ohne technisch aufwendige Entfernung des Reaktionswassers wegen der Lage 65 des chemischen Gleichgewichte nicht erzieh werden. Dies gih sowohl für kontinuierliche als auch diskontinuierliche Betriebsweise. — Ferner wird ver-

T	t	MMT	DMT	TPS
(0Q	(h)	(Molprozem)	(Molprozent)	(Molprozent)
180	5	92,6	3,7	3,7
200	5	91,1	4,4	4,4
225	2	90,4	4,8	4,8
225	8	72,3	13,8	13,8
240	1	93,8	3,1	3,1
240	2	87,0	6,5	6,5
240	4	80,6	9,7	9.7
240	8	70,1	14,9	14,9
				609 684/15

Aus den genannten Gründen eignen sich die Oxidationsreaktionen in den bisher bekanntgewordenen Formen nicht zur erfindungsgemäßen Herstellung von reinem Monomethylterephthalat in hoher Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Ziel läßt sich jedoch, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, bei Durchführung der Oxidation unter Einhaltung der nachstehenden Reaktionsbedingungen erreichen, und zwar bei Temperaturen zwischen 130 und 200⁰C, besonders vorteilhaft zwischen 140 und 170⁰C, und Drücken zwischen 1 und 6 bar, besonders vorteilhaft zwischen 1 und 3 bar, sowie Anwesenheit eines in p-Toluylsäuremethylester löslichen Salzes eines mehrwertigen Schwermetalls als Oxidationskatalysator, wie beispielsweise Mangan oder Kobalt, besonders vorteilhaft mit Kobalt als Oxidationskatalysator in Form eines in p-Toluylsäuremethylester löslichen Salzes in einer Konzentration zwischen etwa 10^⁵ und 10~³ Grammatom Kobalt'Mol p-Toluylsäuremethylester und einem Umsatz des p-Toluylsäuremethylesters zu Monomethylterephthalat von etwa 20 bis 45%, wobei nichtumgesetzter p-Toluylsäuremethylester und Zwischenprodukte, die bei der Oxidation von p-Toluylsäuremethylester zu Monomethylterephthalai entstehen, zur erneuten Oxidation eingesetzt werden.

Der Oxidationsprozeß läßt sich so führen, daß von dem umgesetzten p-Toluylsäuremethylester mindestens 90% zu Monomethylterephthalat reagiert

Die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchzuführende Oxidation des p-Toluylsäuremethylcsters zu Monomethylterephthalat kann kontinuierlich in einem Blasensäulenreaktor erfolgen.

Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Vermischung der durch den Reaktor fließenden Reaktionsmischung entlang ihrer Strömungsrichtung, d. h. von Zugabe zu Entnahme, zur Erreichung einer einheitlichen Verweilzeit möglichst gering gehalten wird.

Zur Erreichung einer einheitlichen Verweilzeit kann auch eine Kaskade von Blasensäulenreaktoren eingesetzt werden.

Die Durchführung der Oxidation unter den erfindungsgemäß angegebenen Reaktionsbedingungen hat zur Folge, daß der als wesentliches Zwischenprodukt auftretende Terephthalaldehydsäuremethylester nahezu vollständig τ\ Monomethylterephthalat umgesetzt wird und daß die Bildung von Folgeprodukten wie Dimethylterephthalat und Terephthalsäure, die durch die obengenannte thermische Umwandlung aus Monomethylterephthalat (vgl. Tabelle 1) gebildet werden, und p-Toluylsäure, die als Zersetzungsprodukt entsteht sowie von hochsiedenden bzw. summierenden mehrkernigen aromatischen Verbindungen auf äußerst geringe Anteile zurückgedrängt wird.

Die erfindungsgemäße Oxidation von p-Toluylsäuremethylester zu Monomethylterephthalat ist im einzelnen noch in den Ausführungsbeispielen 3 und 4 beschrieben.

Das durch Oxidation aus p-Toluylsäuremethylester gewonnene Monomethylterephthalat muß anschließend noch einer Reinigung unterzogen werden. Die Reinigung kann z. B. in bekannter Weise durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel erfolgen. Auch bestünde die Möglichkeit, Monomethylterephthalat ;benso wie aus p-Xylol über Zwischenstufen gewonnenes Dimethylterephthalat, das als Ausgangsstoff für Polyester dienen soll, mehrmalig umzukristallisieren und anschließend zu rektifizieren. Alle diese bekannter Maßnahmen führen jedoch bei Monomethylterephthalat, insbesondere im Hinblick auf die bei Weiterverarbeitung zu Polyester bestehenden Reinheitsanforderungen, nicht zu einem befriedigenden Ergebnis.

Zur vollständigen Reinigung des Monomethylterephthalats wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,

a) das bei der Oxidation des p-Toluylsäuremethylesters entstehende Reaktionsgemisch, das so weit abgekühlt ist, daß Monomethyllerephthalat überwiegend kristallin vorliegt, mit einem Lösungsmittel auszuwaschen, dessen Lösungsvermögen für Monomethylterephthalat möglichst gering ist, während es p-Toluylsäuremethylester sowie die übrigen Produkte vollständig löst,

b) das kristalline Monomethylterephthalat von der Lösung abzutrennen und

c) anschließend bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel mit starker Temperaturabhängigkeit für die Löslichkeit des Monomethylterethalats zu lösen und sodann

d) zur Beseitigung noch vorhandener Verunreinigungen, insbesondere farblicher Verunreinigungen,

über ein festes Adsorbens zu leiten und

e) die von der Adsorption kommende Lösung zur kristallinen Abscheidung des reinen Monomethylterephthalats abzukühlen und das reine Monomethylterephthalat durch ein mechanisches Trenn-

verfahren von der verbleibenden Lösung abzutrennen.

Als Lösungsmittel mit geringem Lösungsvermögen für Monomethylterephthalat eignen sich zum Auswaschen beispielsweise Methanol oder Chloroform, deren Lösungsvermögen für Monomethylterephthalat bei niedrigen Temperaturen bis 20° C in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben ist.

Tabelle 2

Löslichkeit von Monomethylterephthalat

Löslichkeit von Monomethylterephthalat (g) in 100 g Methanol 100 g Chloroform

0	1,08	0,19
10	1,25	0,22
20	1,87	0,27

Die Temperatur für das Auswaschen liegt bei Verwendung von Methanol vorzugsweise bei 0°C oder niedriger, bei Verwendung von Chloroform vorzugsweise bei 10° C oder niedriger.

Das aus der Oxidationsvorrichtung kommende Reaktionsgemisch, das sich im wesentlichen aus Monomethylterephthalat, p-Toluylsäuremethylester und Terephthalaldehydsäuremethylester zusammensetzt, kann nach der Erfindung auf zwei verschiedenen Wegen aufgearbeitet werden.

Wegl

Das Reaktionsgemisch wird entweder in auskristallisierter Form oder vorzugsweise als Suspension von bereits auskristallisiertem Monomethylterephthalat in einer Schmelze aus p-Toluylsäuremethylester, die noch Anteile von Monomethylterephthalat sowie von Terephthalaldehydsäuremethylester gelöst hat, mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, so daß

sich sämtliche Komponenten bis auf Monomethylterephthalat, das suspendiert bleibt, lösen.

Weg 2

Das Monomethylterephthalat wird zunächst angereichert, indem das Reaktionsgemisch so weit abgekühlt wird, daß das Monomethylterephthalat in einer verbleibenden, hauptsächlich aus p-Toluylsäuremcthylestcr bestehenden Schmelze möglichst weitgehend auskristallisiert. Schmelze und Kristallisat werden durch ein mechanisches Trennverfahren voneinander getrennt. Das Kristallisat wird wiederum mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie bei Weg 1 beschrieben, ausgewaschen.

Die auf dem Weg 1 oder 2 erhaltene Suspension wird durch eine mechanische Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, wie beispielsweise Zentrifugieren, in kristallines Monomethylterephthalat und Flüssigkeit zerlegt. Bei Anwendung der Anreichung des Monomethylterephthalats nach Weg 2 kann das Auswaschen mit der dort durchgeführten mechanischen Trennung von Kristallisat und Schmelze gekoppelt werden, so daß Suspendieren des Kristallisats und die anschließende mechanische Feststoff-Flüssigkeits-Trennung entfällt.

Die beim Auswaschen erhaltene Lösung wird destillativ in Lösungsmittel einerseits sowie p-Toluylsäuremethylester und Terephthalaldehydsäuremethylester andererseits, die erneut für die Oxidation eingesetzt werden, aufgetrennt; ein vorhandener Restanteil an unerwünschten Nebenprodukten muß hierbei ausgeschleust werden. Das Lösungsmittel kann erneut für das Auswaschen verwendet werden.

Das nach dem Auswaschen erhaltene Monomethylterephthalat enthält noch Spuren an farbigen Begleitstoffcn. Diese werden durch die erfindungsgemäß vorgesehene Adsorption entfernt. Das Monomethylterephthalat wird in einem Lösungsmittel, das eine starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit für Monomethylterephthalat zeigt, bei erhöhter Temperatur gelöst. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methanol, Aceton, Äthylacetat und Acetessigester, vorzugsweise wird jedoch Methanol verwendet, das bereits an anderer Stelle im Verfahren eingesetzt ist. Die Lösetemperatur sollte bei Verwendung von Methanol vorzugsweise zwischen 60 und 80° C liegen; wesentlich höhere Temperaturen sind zu vermeiden, da hier bereits eine merkliche Veresterung des Monomethylterephthalats zu Dimethylterephthalat einsetzt. Die erhaltene Lösung des Monomethylterephthalats wird mit einem festen Adsorptionsmittel, wie beispielsweise Aktivkohle, Bleicherde oder Kieselgur, zur Entfernung der farbigen Verunreinigungen behandelt. Dies geschieht zweckmäßigerweise in einem mit dem festen Adsorbens gefüllten Turm, durch den die Lösung mit einer Temperatur oberhalb ihres Sättigungspunktes für Monomethylterephthalat in gutem Kontakt mit dem Adsorbens strömt. Durch Abkühlung der Lösung nach Beendigung der Adsorption wird das Monomethylterephthalat anschließend kristallin aus der Lösung abgeschieden und durch ein mechanisches Trennverfahren von der Flüssigkeit abgetrennt. Das nach Trocknung vom Lösungsmittel befreite, so erhaltene Monomeihylterephthalat ist weiß und hat eine Säurezahl von 311,5 ± 1 und eine Veresterungszahl von 311,5 ± 1; die theoretischen Werte betragen jeweils 311,4.

Das bei der Auskristallisation des reinen Mono

methylterephthalats anfallende Lösungsmittel kann erneut zur Lösung von Monomethylterephthalat vor der Adsorption eingesetzt werden. Das Adsorbens wird erfindungsgemäß, wenn seine Aufnahmekapazität für die farbigen Verunreinigungen erschöpft ist, durch Abtreiben dieser Verunreinigungen mit überhitztem Wasserdampf oder auch Methanoldampf regeneriert.

Die erfindungsgemäße Reinigung wird an Hand

des Ausführungsbeispiels 5 noch näher erläutert.

ίο Das erfindungsgemäß gewonnene Monomethylterephthalat soll insbesondere als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von geeigneten Monomeren für die Polyesterbildung verwendet werden.
Das erfindungsgemäß gewonnene reine Monomethylterephthalat kann auch als Vor- bzw. Zwischenprodukt bei der Herstellung von reinem Dimethylterephthalat verwendet werden, indem es mit Methanol zu ÄDimethylterephthalat verestert wird. Ferner läßt sich aus dem nach der Erfindung rein

»ο darstellbaren Monomethylterephthalat durch Hydrolyse reine Terephthalsäure herstellen.

Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf zur Herstellung von reinem Monomethylterephthalat aus p-Xylol wird im folgenden an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Fließbildes erläutert.

p-Xylol α und Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas b strömen kontinuierlich in die Oxidationsvorrichtung 1, wo sie miteinander reagieren. Die dort entstehende Reaktionsmischung k, die neben p-Toluylsäure und p-Xylol noch p-Toluylaldehyd, p-Toluylalkohol und andere Nebenprodukte enthält, geht in die Vorrichtung 2, in der eine mechanische und/oder thermische Auftrennung von k erfolgt. Der Stoffstrom e, bestehend aus p-Xylol, p-Toluylalkohol und p-Toluylaldehyd sowie nicht abgetrennter p-Toluylsäure wird nach 1 zurückgeführt; p-Toluylsäure/ tritt in die Veresterungsvorrichtung 3 ein. Aus dem die Oxidationsvorrichtung 1 verlassenden Abgas d wird in der Trennvorrichtung 16 p-Xylol α und erforderlichenfalls Reaktionswasser c abgetrennt; p-Xylol a wird nach 1 zurückgeführt.

In der Veresterungsvorrichtung 3 wird die p-Toluylsäure/ mit stetig zuströmendem Methanol g zu p-Toluylsäuremethylester umgesetzt; das hierbei gebildete flüssige Reaktionsgemisch j wird in die Trennvorrichtung 4 geleitet, wo eine thermische Trennung von j in p-Toluylsäuremethylester h, auszuschleusende Nebenprodukte m und erforderlichenfalls nicht umgesetzte p-Toluylsäure/ stattfindet. Nicht umgesetzte p-Toluylsäure/ wird in die Veresterungsvorrichtung 3 zurückgeleitet; der p-Toluylsäuremethylester A tritt kontinuierlich in die Oxidationsvorrichtung 5 ein. In der Trennvorrichtung 18 wird p-Toluylsäuremethylester A aus dem methanolischen Abdampf der Ver- esterungsvomchtung 3 abgeschieden und nach 4 geleitet. In der Vorrichtung 19 werden Reaktionswasser c. Methanol g und eventuell vorhandenes p-Xylol c voneinander getrennt; α wird nach 1 und g nach 3 zurückgeführt; das Reaktionswasser c geht zusammen mit gegebenenfalls vorhandenem Inertgas ab.

Zur Oxidation des in die Oxidationsvorrichtung f einfließenden p-Toluylsäuremethylesters A strömi gleichfalls kontinuierlich Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas b in 5 hinein. Die aus 5 aus tretende Reaktionsmischung n, die sich hauptsächlich aus nichtumgesetztem p-Toluylsäuremethylester Monomethylterephthalat und Terephthalaldehyd· säuremethylester zusammensetzt, wird in der Trenn-

13 ' 14

vorrichtung 6, nachdem zuvor der größte Teil des zugeführt werden. Die als Oxidationsmittel verwendete, Monomethylterephthalats auskristallisiert ist, mecha- auf Reaktionstemperatur vorgeheizte Luft, die den nisch getrennt; die abgetrennte Schmelze o, die sich Reaktor kontinuierlich durchströmte, wurde durch hauptsächlich aus p-Toluylsäuremethylester neben eine Siebplatte in kleine Gasblasen zerteilt. Das den TerephthaJaldehydsäuremethylester zusammensetzt, 5 Reaktor verlassende Gasgemisch wurde vor seiner wird in die Oxidationsvorrichtung 5 zurückgeführt. Entspannung auf Normaldruck zur Abscheidung Das Kristallisat, das im wesentlichen aus Monomethyl- von mitgeführtem p-Xylol und entstandenem Reak- terephthalatρ besteht, geht in die Auswaschvorrich- tionswasser durch einen Kondensator geleitet; austung 7. — Unter Umgehung der Trennvorrichtung 6 kondensiertes p-Xylol wurde in den Reaktor zurückkann aber auch die Reaktionsmischung η unmittelbar io geführt, während das abgeschiedene Wasser aus dem nach 7 geführt werden. — Das die Oxidationsvor- Reaktionssystem entfernt wurde. Zur Abscheidung richtung 5 verlassende Abgas d wird in der Trenn- von Restmengen von p-Xylol wurde das Abgas durch vorrichtung 17 von p-Toluylsäuremethylester Λ der zwei Kühlfallen, deren Temperatur jeweils O⁰C nach 5 zurückgeführt wird, und gegebenenfalls Reak- betrug, und einem mit Aktivkohle gefüllten Adsorptionswasser c getrennt. 15 tionsspektrum geschickt.

Das Auswaschen des Reaktionsproduktes aus der In den beschriebenen Reaktor wurden 2000 g Oxidationsvorrichtung 5 erfolgt in der Vorrichtung 7 p-Xylol, dem 200 mg Kobalt in Foi m von in p-Xylol mit dem Lösungsmittel q. — Das Reaktionsprodukt löslichen Kobaltsalzen der C₆- bis C₁₀-Fettsäuren beikann unter Umständen aber auch bereits in der gemischt waren, eingesetzt. Das p-Xylol wurde Trennvorrichtung 6 ausgewaschen werden; in diesem 20 zunächst im Srickstoffstrcm auf 120⁰C erwärmt. Fall wurden die Vorrichtungen 7 und 8 entfallen. Die Danach wurde der Mickstoffstrom durch einen Lufterhaltene Suspension r von kristallinem Monomethyl- strom von 1145 Nl/h ersetzt; die Temperatur betrug terephlhalat in der entstandenen Lösung wird in die während der gesamten Oxidation 120 ± 1°C und mechanische Trennvorrichtung 8 geführt, wo eine der Druck 8 bar im Reaktor.

Trennung in kristallines Monomethylterephthalat ρ 25 Nachdem in einem entsprechenden Vorversuch fest-

und die Lösung s, die im wesentlichen p-Toluylsäure- gestellt worden war, daß sich bei einem Umsatz des

methylester und Terephthalaldehydsäuremethylester p-Xylols von größer als etwa 32 % unter den genannten

enthält, erfolgt. Die Lösung s wird in der thermischen Bedingungen nach einer Reaktionszeit von über

Trennvorrichtung 15 aufgearbeitet; das dabei zurück- 120 min bereits größere Mengen der unerwünschten

gewonnene Lösungsmittel α wird wieder nach 7 30 Folgeprodukte Terephthalaldehydsäure und Tere-

geführt, die erhaltene Mischung« aus p-Toluylsäure- phthalsäure bildeten, wurde die Oxidation nach 120 min

methylester sowie der Terephthalaldehydsäuremethyl- abgebrochen. Das Reaktionsgemisch hatte folgende

ester wird erneut in die Oxidationsvorrichtung 5 Zusammensetzung:

eingesetzt, während ein eventuell verbleibender Rück- Komponente Molprozent

stand ν ausgeschleust wird. Das kristalline Mono- 35 n-Xylol 12 89

methylterephthalatρ von 8 wird in der Lösungsvor- n-Toluylalkohoi .. 043

richtung 9 im Lösungsmittel t gelöst. Die Lösung von ρ n-Toluylaldehyd ............. 6,92

in / wird entweder in die Adsorptionsvorrichtung 10α ρ Toluvlsäure 4 43

oder lOb gegeben, in der die farbigen Verunreini- plToluylsäure-p-Toluyiester''.'.'.'.'.'.'.'. θ',Ο2

gungen abgetrennt werden. Nachdem das Adsorp- 40 Terephthalaldehydsäure 0,01

tionsmittel durch Aufnahme einer bestimmten Menge Terephthalsäure 0 05
der farbigen Verunreinigungen erschöpft ist, wird es Sonstige Nebenprodukte''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 6,12
regeneriert, indem die adsorbierten Stoffe mit überhitztem Wasserdampf w abgetrieben werden. Die aus Hieraus ergibt sich, daß 74 % des umgesetzten der Adsorptionsvorrichtung 10a oder 106 austretende .,5 p-Xylols zu p-Toluylsäure reagieren; berücksichtigt Lösung wird in der Kühlvorrichtung 11 bis zur man, daß der im Reaktionsgemisch vorhandene möglichst vollständigen kristallinen Abscheidung des p-Toluylalkohol und p-Toluylaldehyd erneut in einen Monomethylterephthalats abgekühlt; das kristalline Ansatz zur Oxidation zu p-Toluylsäure eingesetzt Monomethylterephthalat wird von der Flüssigkeit in werden können, dann erhöht sich die effektive Ausder mechanischen Trennvorrichtung 12 getrennt und 50 beute an p-Toluylsäure auf 96,6%; die Ausbeute an zur Befreiung vom Lösungsmittel in die Trocknungs- den unerwünschten Folgeprodukten Terephthalaldevorrichtung 13 gegeben, aus der das Endprodukt hydsäure und Terephthalsäure beträgt insgesamt 1 %. Monomethylterephthalat austritt p. Die Lösungsmittel- . .
dämpfe t werden in der Vorrichtung 14 kondensiert Beispiel
und mit der Flüssigkeit / aus der mechanischen 55 Die kontinuierliche Oxidation von p-Xylol zu Trennvorrichtung 12 vereinigt in die Lösevorrichtung 9 p-Toluylsäure wurde in einem aus V4A gefertigten, zurückgeführt. senkrecht stehenden rohrförmigen Blasensäulenreaktor

Im folgenden sind zu den einzelnen erfindungs- mit einem Innendurchmesser von 10 cm durchgeführt.

gemäßen Verfahrensschritten Ausführungsbeispiele 1 In den Reaktor war ein Wärmeaustauscher ein-

bis 5 angegeben. 60 gebaut; Wärme konnte auch über die Rohrwand ab-

. -I₁ i^)zrw- zugeführt werden. Die als Oxidationsmittel ver-

Beispiel 1 wendete Luft wurde in gleicher Weise, wie im

Die diskontinuierliche Oxidation von p-Xylol zu Beispiel 1 beschrieben, in den Reaktor geleitet; ebenso

p-Toluylsäure wurde in einem aus V4A-Stahl gefer- wurde das den Reaktor verlassende Abgas nach der

tigten, senkrecht stehenden Blasensäulenreaktor, des- 65 im Beispiel 1 erläuterten Methode behandelt. Durch

sen innerer Durchmesser 10 cm betrug, durchgeführt. bodenförmige Einbauten wurde erreicht, daß von

In den Reaktor war ein Wärmeaustauscher eingebaut; oben in den Reaktor kontinuierlich zufließende

Wärme konnte auch über die Rohrwand ab- bzw. Flüssigkeit, die oberhalb des Gasverteilers wieder

/IQ

:n wurde, entlang der Strövermischt wurde und damit m für die kontinuierlich

den

p-Xylol gelösten Kobaltsalzen der Q- bis C, -Fett-" SYt Ä ^D

viTlSo
Luftstrom von

!f ⁷^¹¹Pf^ratur

tionseemisch im

Komponente Gewichtsprozent

p-Xylol _{89 3}

P-^Toluy^lalk°hol 2,6

p-Toluylaldehyd ₃'₉

p-Toluylsäure ₃'₅

Terephthalaldehydsäure + Tere- '

phthalsäure ₀,l

p-Toluylsäure-p-Toluylester 0,4

Sonstige Nebenprodukte 0^2

Danach wurde '

(Filtrat I) abgetrennt. Das Knstallisat wurde mit frischem p-Xylol, dessen Temperatur 15°C war nachgewaschen (Filtrat II). Die vereinigten Filtrate I und II wurden mit zusätzlichem frischem p-Xylol quasikontinuierlich, d. h. mit kurzen Unterbrechungen die durch die für die diskontinuierlich durchgeführte Trennung von Kristallisat und Flüssigkeit benötiete Zeit bedingt waren, mit einer Membranpumpe in den

n5v ο 1 enKnTrh _a T ^V gefügten

p-XyloI, entsprach au mo arer Basis der Summe der ÄTSSJfJi^ vT .""ί ^TereP^hthalsaure

trwfph SSi Γ I l\ ' ^dieu^{im Kristallisat} verbheb Nachdem der Reaktor nach etwa 150 min einen stationären Betriebszustand erreicht hatte, wurden für die Zusammensetzung der kontinuierlich aus dem Reaktor, in dem sich ein Flüssigkeits-

Reak onsmischung folgende Durchschnittswerte fest-

^ge

Kotnponente Gewichtsprozent

p-Xylol 780

p-Toluylalkohol 2^5

p-Toluylaldehyd 5J5

p-Toluylsäure \\'4

p-Toluylsäure-p-Toluylester 1^2

Terephthalaldehyd o]l

Terephthalsäure 0^4

Sonstige Nebenprodukte l'

Der Austrag betrug etwa 3700 g/h. Hieraus wurden 372 g p-Toluylsäure + 15 g Terephthalsäure pro Stunde abgeschieden. In den Reaktor wurden etwa 3315 g/h Reaktionsgemisch, von dem die p-Toluylsaure abgetrennt war, zurückgeführt und zusätzlich 300 g/h frisches p-Xylol zusammen mit geringen Mengen Katalysator (500 mg Kobalt/1000 g p-Xylol) eingespeist.

^Während des stationären Betriebszustandes, der über ³⁶° ^{mm au}^hterhalten wurde, reagieren 93 % des «"!gesetzten p-Xylols zu p-Toluylsäure und 2,3% zu Terephthalsäure; der Rest verteilte sich auf verschie-Wandere Nebenprodukte.

B e i s ρ i e 1 3

^{Die disko}^inuierliche Oxidation von p-Toluyl- ^äuremethylester zu Monomethylterephthalat wurde

'° ™ ^einCm ™^{c im Beispid} * ^chriebenen Rtaktions^svstem durchgeführt. 1500 g p-Toluylsäuremettaylester, dem 150 mg Kobalt in Form von in p-Toluylsäure-

^m^^leSter _h ^1Ösliche" Kobaltsalzen deTc_e- L C₁₀-Fettsauren beigemischt waren, wurden m den Reaktor

^d -^näChSt ™ ^{Stickstoffstrom auf d}ie te Reaktionstemperatur von 200⁰C gebracht. Dann wurde die Oxidation durch Umschalten auf einen Luftstrom von 420 Nl/h eingeleitet; der Druck ^im Reaktor betrug etwa 1 bar. In einem entsprechen-

20 den Vorversuch war festgestellt worden, daß sich bei einem p-Toluylsäuremethylester-Umsatz von größer als etwa 35⁰^, der nach einer Reaktionszeit von etwa 360 min erreicht war, größere Mengen unerwünschter hochsiedender Nebenprodukte bildeten und die ther-

ⁱ⁵ mische Umwandlung von Monomethylterephthalat ^zu Dimethylterephthalat und Terephthalsäure bereits

3. ^S

Komponente Molprozent

p-Toluylsäuremethylester 6,44

Terephthalaldehydsäuremethylester ... 0,18

35 Monomethylterephthalat 3,17

Dimethylterephthalat 0,01

Terephthalsäure 0,01

Sonstige Nebenprodukte 0,14

^{DaraUS er}*^{ibt sich}· ^{daß 89}% des umgesetzten

40 p-Toluylsäuremethylesters zu Monomethylterephthafat reagierten; berücksichtigt man, daß der Tere-

Phthalaldehydsäuremethylestfr in einem folgenden Oxidationsansatz eingesetzt werden kann, dann beträgt die effektive Ausbeute an Monomethykerephtha-45 Iat94^o/

Beispiel 4

^{In Anal0}^^{e zu} der im Beispiel 3 beschriebenen Methode wurden 1950 g p-Toluylsäuremethylester,

50 dem 230 mg Kobalt in Form von in p-ToIuylsäuremethylester löslicher Salze der C₆- bis Cjj-Fettsäuren beigemischt waren, bei 160⁰C und 4 bar mit Luft (⁴^5 Nl/h) oxidiert. Dieser Versuch wurde bei einem p-Toluylsäuremethylester-Umsatz von 27% nach 55 240 min abgebrochen, da durch den erhöhten Druck eine nennenswerte Bildung der unerwünschten Produkte (vgl. Beispiel 3) trotz der niedrigen Temperatur oberhalb dieses Umsatzes begann.

Die so erhaltene Reaktionsmischung hatte folgende

60 Zusammensetzung:

Komponente Molprozent

p-Toluylsäuremethylester . 9 44

Tereph'thalaldehydsäuremethylester .. 0*25

6₅ Monomethylterephthalat 3 03

Dimethylterephthalat .. θ'θ4

Terephthalsäure 0^04

Sonstige Nebenprodukte 0J9

6096847154

17 18

Daraus ergibt sich, daß 85% des umgesetzten Temperatur mit einer Durchflußgeschwindigkeit von

p-ToIuylsäuremethylesters zu Monomethylterephtha- 1500 ml/h durch einen mit gekörnter Aktivkohle Iat reagierten; berücksichtigt man, daß der Tere- gefüllten Adsorptionsturm geleitet. Die Verweilzeit

thalaldehydsäuremethylester ίη, einem folgenden Oxi- der Lösung im Adsorptionsturm betrug 20 min; nach

dationsansatz erneut eingesetzt werden kann, dann 6 dem Austreten aus dem Turm wurde sie zur kristalli-

beträgt die effektive Ausbeute an Monomethyl- nen Abscheidung des Monomethylterephthalats auf

terephthalat 92,5 %. 0⁰C abgekühlt. Das Kristallisat wurde abgenutscht

_R . -ic ^und getrocknet. Auf diese Weise wurden 257 g weißes

Beispiel 5 Monomethylterephthalat erhalten, dessen Säurezahl

1000 g einer durch Luft-Oxidation von p-Toluyl- io 311,5 ± 1 betrug, 44 g Monomethylterephthalat blie-

säuremethylester erhaltenen Reaktionsmischung wur- ben im Filtrat gelöst; 10 g Monomethylterephthalat

den für die kombinierte Wasch- und Adsorptions- bleiben im Adsorptionsturm bzw. gingen bei den

technik eingesetzt; die Zusammensetzung dieser Mi- Trennoperationen verloren.

schung war wie folgt: Das erhaltene Monomethylterephthalat (I) sowie

Komponente Gewichtsprozent ¹S ^das Filtrat (A) wurde auf mögliche Gehalte an far-

p-Toluylsäuremethylester 6012 ^biS^en Verunreinigungen hin untersucht, indem eine

TerephthalaJdehydsäuremethylester .'.' 0,94 ^LösunS ^von °'²S Monomethylterephthalat (I) in

Monomethylterephthalat 35,36 ^{20 ml} Dimethylformamid als auch das erhaltene

Dimethylterephthalat 0 30 methanolische Filtrat mit monochromatischem Licht

Terephthalsäure 0 30 ²⁰ ^⁴^ ^nm) durchstrahlt wurde und die Lichtabsorption

p-Toluylsäure 114 gemessen wurde. Die Dicke der verwendeten Küvette

Sonstige Nebenprodukte f 93 ^betrug 4° ^mm· ^AIs Vergleichssubstanz für das erhaltene

Monomethylterephthalat wurde ein mehrfach nach der

Das erstarrte Reaktionsgemisch wurde zerkleinert Adsorption destilliertes Monomethylterephthalat (II), und mit 800 g Methanol bei 0°C 1 Stunde lang 25 das zur Entfernung von Dimethylterephthalat mit intensiv gerührt. Danach wurde das ungelöste kristal- Chloroform mehrmals ausgewaschen worden war, line Monomethylterephthalat abgenutscht und mit verwendet; als Vergleichslösung für das Filtrat (A) 200 g Methanol, dessen Temperatur 0° C betrug, wurde Methanol, reinst, verwendet. Die gemessenen sorgfältig nachgewaschen. Das so erhaltene Mono- Transparenzen der Lösungen sind zusammen mit den methylterephthalat, dessen Menge 311 g betrug, hatte 30 entsprechenden Werten für Monomethylterephthaeine Säurezahl von 312 ± 1,5; durch gaschromato- Iat (III), das nach der beschriebenen Auswaschtechnik graphische Analyse waren keine Fremdsubstanzen einmal in Methanol umkristallisiert, aber nicht der mehr feststellbar, jedoch zeigte das Produkt eine Adsorption unterworfen wurde, und die entsprechende schwache Gelbfärbung. In der methanolischen Lösung methanolische Mutterlauge (B) nachstehend aufgeblieben zusammen mit den übrigen obengenannten 35 führt:
Produkten 44 g Monomethylterephthalat zurück (bei
Verwendung von Chloroform läßt sich dieser Anteil Probe Transparenz, %

bei einer Auswaschtemperatur von 0⁰C auf etwa 3 g Monomethylterephthalat (I) 98 ± 1

erniedrigen). Monomethylterephthalat (II) 98 ± 1

Von dem nach dem Auswaschen erhaltenen Mono- 40 Monomethylterephthalat (III) ... 89 ± 1

methylterephthalat wurden zur Entfernung der färb- Filtrat (A) 100 ± 1

liehen Verunreinigungen durch Adsorption 310 g bei Mutterlauge (B) 77 ± 1

63°C in 4120 g Methanol gelöst und bei dieser Methanol, reinst 100 ± 1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. 'f

   Ein großtechnisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von reinem Monomethylterephthalat ist

   Patentansüruch- ^{bisher noch nicht} bekanntgeworden. Es ist lediglich

   ^v ' bekannt, z. B. schweizerische Patentschrift 3 15 580,

   5 daß Monomethylterephthalat bei bestimmten Reak-

   Verfahren zur Herstellung von Monoestern aro- tionsprozessen als Folge- bzw. Zwischenprodukt bei matischer Dicarbonsäuren durch Oxidation di- der Weiterverarbeitung von Oxidationsprodukten des alkylierter aromatischer Verbindungen mit Sauer- p-Xylols anfällt. Es sind jedoch noch keine Reaktionsstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger prozesse bekannt, die ausschließlich auf die Gewin-Phase ancchließender Veresterung der gebildeten io nung von reinem Monomethylterephthalat in möglichst Carboxylgruppen und Weiteroxidation der gebil- großer Ausbeute gegenüber dem Einsatz an p-Xylol deten Monoester zu den Monoestern aromatischer gerichtet sind. Es liegen bisher überhaupt keine Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeich- Angaben darüber vor, ob und unter welchen Reakn et, daß tionsbedingungen die Umwandlung von p-Xylol in

   15 Monomethylterephthalat unter weitgehender Aus-

   a) die Oxidation von p-Xylol bei Temperaturen schaltung von Neben- und Folgeprodukten möglich zwischen 90 und 130⁰C, Drücken zwischen ist.

   3 und 15 bar und einem Sauerstoff partial- Die Herstellung von Monomethylterephthalat in

   druck von weniger als 3 bar und Kobalt als industriellem Ausmaß als Ausgangsstoff bei der

   Oxidationskatalysator in einer Konzentration 20 Polyestergewinnung für die Bildung von Monomeren

   zwischen 10"^s und 10-* Grammatom Kobalt/ für die Polyesterbildung ist daher bisher nicht