DE2117364B2 - Verfahren zur Abführung der Polymerisationswärme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen durch Siedekühlung.

Die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen ist eine exotherme Reaktion. Die pro Zeiteinheit entwickelte Wärmemenge ist abhängig von der Geschwindigkeit der Polymerisation, d. h., von der Polymerisationstemperatur, der Monomerenkonzentration, der Art und der Konzentration des Initiators sowie bei Polymerisationen in wäßrigem Medium vom Verhältnis Monomeres zu Wasser.

Zur Herstellung von Polymerisaten mit einheitlichem Molekulargewicht muß die Temperatur des Polymerisationsgemisches während der Polymerisation konstant gehalten werden. Dazu ist es notwendig, daß die Polymerisationswärme laufend abgeführt wird. Die Wärmeabfuhr kann nach bekannten Methoden durch Mantelkühlung des Polymerisationsgefäßes, durch Siedckühlung oder durch eine Kombination beider Maßnahmen erfolgen.

Rasch ablaufende Polymerisationen, bei denen pro Zeiteinheit eine hohe Wärmemenge abzuführen ist, können in technischem Maßstab nur mit Siedekühlung betrieben werden. Hierbei werden Monomere aus dem Reaktionsraum verdampft, die Dämpfe werden in einer Kondensationszone durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium kondensiert und wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt. Die Polymerisationswärme wird dabei als Kondensationswärme an das Kühlmedium abgegeben.

Bei vielen Polymerisationsreaktionen ist man gezwungen, in geschlossenen Systemen zu irbeiten und

zwar immer dann, wenn der Siedepunkt der Monomeren beim Normaldruck niedriger ist, als die gewählte Polymerisationstemperatur. Um nun in solchen Systemen dfe Polymerisationstemperatur konstant zu halten, d. h. die Wärmeabfuhr dem jeweiligen Umsatz anzupassen, muß die Menge an Monomeren, die pro Zeiteinheit kondensiert wird, geregelt werden.

In den deutschen Offenlegungs'schrifien 1 495 145 und 1 520 609 sind zwei Vorschläge für diese Rege- !ung der Menge der abzuführenden Polymerisationswärme beschrieben. Danach soll diese Regelung einmal durch die Änderung der Temperatur des Kühlmediums und zum anderen durch die Änderung der Durchflußmenge des Kühlmediums durch die Kondensationszone erfolgen. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß vor allem zu Beginn und gegen Ende, aber auch während der Polymerisation infolge unterschiedlicher Druckverhältnisse, das System flüssiges/gasförmiges Monomeres nicht immer im

Gleichgewicht ist, so daß Siedeverzüge entstehen, wodurch es zu Hochspritzen des Polymerisationsgemisches in die Kondensationszone kommen kann. Diese unterschiedlichen Druckverhältnisse kommen dadurch zustande, daß bei den bekannten Verfahren der Druck nicht auf den durch die Polymerisationstemperatur gegebenen Monomerendruck durch ein Regelsystem konstant gehalten wird.

Durch das Hochspritzen der Reaktionsmischung wird die Wärmeabfuhr behindert und ist daher nicht mehr exakt regelbar, wodurch sich unerwünschte Schwankungen bei der Polymerisationstemperatur ergeben. Außerdem wird duich das Hochspritzen von Polymerisationsgemisch Katalysator mitgerissen, was zur Bildung von Polymerisatansätzen an den Wärmeaustauschflächen führen kann. Diese Gefahr ist besonders bei den Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 145 gegeben, wenn die Temperatur des Kühlmediums hoch eingestellt werden muß. Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regelung der pro Zeiteinheit abgeführten Polymerisationswärme zu finden, bei dem die erwähnten Nachteile nicht auftreten. Durch« diese Regelung soll es möglich werden, die Polymerisationstemperatur während des gesamten

Verlaufs der Polymerisation auf + 2° C, vorzugsweise auf + 0,5° C, konstant gehalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, durch kontrollierte und möglichst wirkungsvolle Abfuhr der Polymerisationswärme sehr rasche Polymerisationen zu ermög-

^So liehen, und auf diese Weise die Polymerisationsdauer herabzusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Polymerisation olefinisch ungesättig^s ter Verbindungen in einem geschlossenen System durch Verdampfen von Monomeren, Kondensation der Dämpfe durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium in einer Inertgas enthaltenden Kondensa-

tionszone, die außerhalb des Reaktionsraums liegt aber mit diesem verbunden ist, und Rückführen des Kondensats in den Reaktionsraum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die pro Zeiteinheit abgeführte Wärmemenge dadurch geregelt wird, daß bei steigender Polymerisatjonstemperatur die Wärmeaustauschfläche durch Abfuhr von Inertgas aus der Kondensationszone vergrößert und bei fallender Polymerisationstemperatur die Wärmeaustauschfläche durch Zufuhr von Inertgas in die Kondensationszone verkleinert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren angewandt werden, beispielsweise bei der Homo- oder Copolymerisation von Äthylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylestern, Methacrylsäure, Methacrylestern, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid uder Methacrylamid. Diese Monomeren können in Substanz, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension polymerisiert werden. Bei Polymerisationsverfahren in Lösung kann das Lösungsmittel teilweise oder in manchen Fällen auch ganz die Funktion der Monomeren als Träger der Wärmeabfuhr übernehmen. »5 Dann wird neben oder anstatt der Monomeren das Lösungsmittel aus dem Reaktionsraum verdampft und in der Kondensat.ionszone kondensiert

Vorzugsweise wird das Verfahren bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid oder bei der Copolymerisation mit bis zu 30 Gewichtsprozent an üblichen monoolefinisch ungesättigten Comonomerer¹., insbesondere mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylidenchlorid angewandt. Diese Polymerisation wird vorzugsweise in wäßriger Suspension oder Emulsion in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren durchgeführt. Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension verwendet man dabei zweckmäßigerweise monomerenlösliche Initiatoren, und zwar in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf *° die Monomeren. Besonders geeigne' sind Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril und Azodicarbonamid oder organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperpivalat, Isopropylpercarbonat oder Acetylsulfonylcyclohe- ^4S xanperoxid, allein oder in Kombination. Bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion verwendet man wasserlösliche Initiatoren, wie anorganische Peroxide, Percarbonate, Persulfate, Perborate oder Redoxkatalysatoren.

Die Polymerisationsteniperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Produkts. Sie liegt bei der Vinylchlorid-Polymerisation vorzugsweise zwischen 35 und 75° C. Vinylchlorid-Polymerisatc von hoher Qualität werden nur erhalten, wenn die Temperatur im Verlauf der Polymerisation konstant bleibt. Abweichungen von mehr als 1°C können sich bereits schädlich auswirken.

Je nach dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, können die üblichen Zusätze verwendet werden. Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension werden wasserlösliche Schutzkolloide in einer Gesamtkonzcnlration von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, sowie gegebenenfalls auch Tenside zugesetzt; bei Polymerisation in wäßriger Emulsion ver- ^s wendet man Alkyl- oder Alkylsulfonate oder Sulfate oder auch die V^lze von Fettsäuren in Konzentrationen von mehr als 0,1 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäße Abführung der Polymerisationswärme erfolgt durch Kondensation von Monomeren in einer Kondensationszone an einem Kühler. Dieser Kühler, der vorzugsweise senkrecht steht und beispielsweise als Röhrenbündelwärmeaustauscher ausgebildet sein kann, wird von einem Kühlmedium durchflossen. Die heißen Monomerendämpfe streichen an dem Kühler hoch und werden dort — an der Wärmeaustauscherfläche mit einer scharfen Kondensationsgrenze — kondensiert. Unterhalb dieser Kondensationsgrenze herrscht in der Kondensationszone die Temperatur des siedenden Dampfes und der demen[sprechende Druck; oberhalb der Kondensationsgrenze herrscht die Temperatur des Kühlmediums und — falls kein Inertgas vorhanden wäre — nur der dementsprechende Monomerendruck. Diese Druckdifferenz innerhalb des geschlossenen Systems ist bei Abwesenheit von Inertgas verantwortlich für die oben geschilderten Nachteile bei den Siedekühlungsverfahren des Standes ^μζτ Technik.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist der Raum der Kondensationszone oberhalb der Kondensationsgrenze mit Inertgas gefüllt.

Die erfindungsgemäße Regelung der abgeführten Wärmemenge erfolgt nun durch Änderung der Inertgasmenge:

Bei steigender Polymerisationstemperatur, d. h., zu rascher Polymerisation und damit zu hoher Polymerisationswärme wird Inertgas aus der Kondensatiouszone abgeführt, die Kondensationsgrenze steigt an, die Wärmeaustauschfläche vergrößert sich, es kann mehr Monomerendampf kondensieren, so daß letztlich mehr Polymerisationswärme abgeführt wird.

Bei sinkender Polymerisationstemperatur, d. h., zu langsamer Polymerisation wird umgekehrt verfahren: Inertgas wird der Kondensationszone zugeführt, die Kondensationsgrenze sinkt, die Wärmeaustauschfläche verkleinert sich, es kondensiert weniger Monomerendampf und damit wird weniger Polymerisationswärme abgeführt.

Wenn diese Zu- bzw. Abfuhr von Inertgas durch die Polymerisationstemperatur gesteuert wird, bewirken diese Maßnahmen, daf! sich die Polymerisationstemperatur infolge der Änderung der abgeführten Wärmemenge jeweils wieder auf den vorgegebenen Wert einpendelt. Die Steuerung kann automatisch über einen Regelkreis oder auch von Hand erfolgen. Man kann entweder direkt über die Polymerisationstemperatur steuern oder, da der Druck sich direkt proportional der Temperatur verhält, besser noch über den Monomerendruck.

Um über der Kondensationszone immer einen gewissen Vor.-at an Inertgas als Puffer zur Verfügung zu haben, ist es zweckmäßig, die Kondensationszone mit einem Vorratsraum für Inertgas zu verbinden. Das Volumen dieses Vorratsraums richtet sich nach dem natürlichen Iriertgasgehalt im Monomeren bzw. im Lösungs- oder Suspensionsmittel.

Die Zu- bzw. Abfuhr des Inertgases kann nun so vorgenommen werden, daß an das Vorratsgefäß ein Einlaß- und ein Auslaßventil angebracht sind, die über eine R;gelanlage mit dem Reaktionsraum verbunden sein können. Dann geschieht die Regelung durch öffnen bzw. durch Schließen dieser Ventile. Es ist zweckmäßig, zusätzlich zu der automatischen Regelanlage noch eine Möglichkeit zur Bedienung der Ventile von Hand vorzusehen, für den Fall, daß starke Schwankungen im Polymerisationssystem ein

rasches Eingreifen erforderlich machen. Line andere Möglichkeit zur Regelung besteht darin, daß an einer Stelle des Reaktionsraums oder auch des Kondensationsraums laufend ein Inertgasstrom eingeführt svird und daß die Steuerung dann nur über ein Auslaßventil für das Inertgas erfolgt, das ebenfalls am Kondensationsraum oder am Vorratsraum angebracht ist.

Das Inertgas muß einen Siedepunkt haben, der beträchtlich unter dem Siedepunkt der Monomeren liegt, so daß es auf keinen Fall am Kühler kondensiert wird. Bei der Polymerisation der üblichen Monomeren kann z. B. Luft, Kohlendioxid oder Argon, vorzugsweise aber Stickstoff verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Polymerisation, bei der die Temperatur des Kühlmediums nicht verändert zu werden braucht. Die Eingangstemperatur des Kühlmediums in den Kühler soll unterhalb von +30° C liegen. Es ist jedoch nicht notwendig, das Kühlmedium vorzukühlen, so daß man in der Praxis mit Wasser von Raumtemperatur arbeiten kann. Das Kühlwasser wird natürlich während des Durchgangs durch den Kühler erwärmt. Aus Gründen der Wasserersparnis ist es vorteilhaft, die Geschwindigkeit des Kühlwassers ebenfalls entsprechend der zu kondensierenden Monomerenmenge zu regeln.

Es ist zweckmäßig, zu Beginn der Polymerisation das Vorratsgefäß und die Kondensationszone bereits mit Inertgas zu füllen; auf diese Weise wird ein vorzeitiges Hochsteigen des verdampfenden Monomeren und damit dessen Neigung zum Hochsprilzen bei Polymerisationsbeginn verhindert. Es ist auch möglich, bei Polymerisationen, die in wäßrigem Medium durchgeführt werden, bereits vorerhitztes Wasser zu verwenden, was wiederum zu einer Verkürzung der Anfahrperiode und damit zu einer Verkürzung des Polymerisationscyklus führt.

Gegen Ende der Polymerisation tritt bei manchen Polymerisationsreaktionen ein plötzlicher Temperaturanstieg auf, der auf die Verarmung an Monomerem zurückzuführen ist. Diese Schwierigkeit, die mit herkömmlichen Regelmethoden nur sehr schwer oder gar nicht zu lösen war, kann mit der erfindungsgemäßen Methode sehr leicht beherrscht werden. Man läßt dann das gesamte Inertgas aus der Kondensationszone ab, dadurch sinkt der Druck im Kondensationsraum, und das restliche Monomere kann wieder verdampfen und zur Kühlung der Polymerisationsmischung beitragen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in ein und demselben Po'ymerisationskessel hintereinander verschiedene Polymerisationen bei verchiedenen Temperaturen durchzuführen. Durch Jiescs sehr störungsanfällige Verfahren der Siedekühlung können auch sehr hohe Wärmemengen abgeführt werden, so daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und damit kurze Polymerisationscyklen möglich werden. Da die Polymerisationstemperatur im Verlauf der gesamten Polymerisation sehr genau konstant gehalten werden kann, erhält man Produkte von immer gleichbleibender Qualität.

Die Abbildung zeigt beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Der Polymerisationskessel (Reaktionsraum) 1 ist teilweise mit der Polymerisationsmischung 2 gefüllt. Die Polymerisationstemperatur bzw. der Druck werden über eine Sonde 3 gemessen. Der Gasnium über der Polymerisationsmischung ist mit Monomerendampf gefüllt. Dieser Dampf steigt über eine Leitung 4 in den Kühler 6, der die Kondensationszonc darstellt. An den Wärmeaustauschflächen 7 des Kühlers kondensiert der Dampf und wird über eine Leitung 5 in den Reaktionsraum 1 zurückgeführt. Die kondensierenden Dämpfe steigen bis an die (variable) Kondensationsgrenze 8 im Kühler hoch;

ίο der Gasraum darüber ist mit Inertgas gefüllt. Dieser Gasraum ist mit einem Vorratsgefäß 9 verbunden. Durch das Einlaßventil 10 kann Inertgas zugeführt und durch das Auslaßventil 11 abgelassen werden. Diese Ventile können über eine Rcgclarilage mit der Sonde 3 verbunden sein.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

_ao Beispiel

Die Apparatur besteht aus einem Rührdruckkesscl 1 mit Edclstahlauskleidung und einem Totalinhalt von 17 000 Liter, einem Röhrcnkühler 6, ebenfalls aus Edelstahl, mit einer Wärmeaustauschfläche von etwa 30 m² und einem nach diesem angeschlossenen Druckbehälter 9 mit einem Inhalt von ca. 2 m\ Der Kühler ist mit 2 Leitungen 4 und 5, für das Vinylchlorid-Gas und für das kondensierte Vinylchlorid mit dem Rührdruckkessel verbunden. Am Druckbehalter befinden sich 2 Ventile 10 und 11 für den Inertgaseinlaß und -auslaß. Die beiden Ventile werden automatisch über einen Druckregler gesteuert, der mit einer Drucksonde 3 im Reaktor verbunden ist, wobei als Solldruck derjenige Druck eingestellt werden muß, der dem Partialdruck des Vinylchlorids bei der gewünschten Polymerisationstemperatur entspricht.

Der Kessel wird gefüllt mit 7800 Liter vollentsalztem Trinkwasser, 11 kg einer 2%igen wäßrigen Lösung einer methylierten Cellulose mit einem Methoxygehalt von etwa 28% und 130 kg einer 5%igcn wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohol mit einem mittleren Hydrolysegrad von etwa 70%. Als Katalysator wird eine Mischung aus 0,91 kg Acetyl-

*5 cyclohexansulfonylperoxid (69%ig), 0,84 kg tcrt.-Butylperpivalat (75%ig) und 4,2 kg Isopropylpercarbonat (20%ig) eingesetzt. Nach dem Evakuieren der gesamten Apparatur auf etwa 100 Torr ,"ird der Rührer eingeschaltet (120 Upm) und 4200 kg Vinyl-

chlorid in den Polymerisationskessel eingefüllt und mit dem Aufheizen des Kesselinhalts begonnen. Die Polymerisationstemperatur beträgt 62° C und als Solldruck werden 9,1 atü eingestellt. Während der Aufheizperiode bleibt die Siedekühlerregelung außer

Betrieb. Gegebenenfalls ist es erforderlich, während dieser Zeit durch Zugabe von Stickstoff über das Ventil 10 ein vorzeitiges Sieden des Vinylchlorids zu verhindern. Nach Erreichen des Solldrucks wird die Kühlerregelung auf Automatik gestellt und beim Erreichen der Innentemperatur die Kühlung über den Kesselmantel voll in Betrieb genommen. Auch die Kühlung vom Siedekühler läuft voll auf Kaltwasser. Die Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasserein- und -ausgang beträgt maxima; 10° C.

Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 2 Stunden beginnt die Innentemperatur des Kessels bei konstantem Druck infolge der Vinylchlorid-Verarmung langsam anzusteigen. Beim Überschreiten der

Iiinciitcmpcralur um 2' C wird die Sicilrkühk-iare hing automatisch abgeschaltet und allein das Auslaßvenlil II über eine Zeituhr für etwa 20 Minuten geöffnet. Durch die dann eintretende Druckahsenkung erfolgt ein Aufsieden des noch vorhandenen Vinylehlorkis, welches dann über den Kühler kon-

dcnsicrl und den Kühlcffckt während sationsschlußpliasc vergrößert. Nach Druckes um etwa 3 atii vom Polymeri druck wird das Auslaßventil geschlos üblicher Verfahrensweise mit dem A noch im Kessel vorhandenen Vinylchloi

llier/u I Watt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abführung cjer Reaktionswärme bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem geschlossenen System durch Verdampfen von Monomeren, Kondensieren der Dämpfe durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium in einer Inertgas enthaltenen Kondensationszone, die außerhalb des Reaktionsraumes liegt, aber mit diesem verbunden ist, und Rückführen des Kondensats in den Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß die pro Zeiteinheit abgeführte Wärmemenge dadurch geregelt wird, daß bei steigender Polymerisationstemperatur die Wärmeaustauschfläche durch Abfuhr von Inertgas aus der Kondensationszone vergrößert und bei fallender Polymerisationstemperatur die Wärm.eaustausd.iläche durch Zufuhr von Inertgas in die Kondensationszone verkleinert wird.

2. Verfahren zur Abführung der Polymerisationswärme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationszone mit einem Vorratsraum für Inertgas verbunden ist, dessen Volumen zum Volumen des Reaktionsraums im Verhältnis von 1 : 50 bis 1 : 1 steht.

3. Verfahren zur Abführung der Polymerisationswärme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gegen Ende der Polymerisation der Druck im System durch Ablassen des Inertgases erniedrigt wird.

4. Verfahren zur Abfu. rung der Polymerisationswärme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur durch Regelung der pro Zeiteinheit abgeführten Wärmemenge während des gesamten Verlaufs der Polymerisation auf ± 2° C, vorzugsweise auf ± 0,5° C, konstant gehalten wird.